CN114634683A - 树脂组合物、固化物、树脂片材、电路基板、半导体芯片封装、半导体装置及结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是改善在包含环氧树脂、选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、以及无机填充材料的树脂组合物的固化物层上形成的感光性树脂组合物的层的分辨率。本发明的解决方案是在树脂组合物的固化物的研磨面上形成感光性树脂组合物的层的特定的评价试验中,使该感光性树脂组合物的层的表面粗糙度为特定的范围,且使该感光性树脂组合物的层的最大厚度与最小厚度之差TTV为特定的范围。

Description

树脂组合物、固化物、树脂片材、电路基板、半导体芯片封装、 半导体装置及结构体
技术领域
本发明涉及包含环氧树脂的树脂组合物。进一步地,本发明涉及使用该树脂组合物得到的固化物、树脂片材、电路基板、半导体芯片封装、半导体装置及结构体。
背景技术
近年来,随着智能手机、平板型装置等小型高功能电子设备的需求增大,用于这些小型电子设备的半导体芯片封装用密封材料也被要求进一步的高功能化。作为这样的密封材料,已知将树脂组合物固化而形成的材料(专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-137370号公报
专利文献2:日本特开2012-188555号公报
专利文献3:日本特开2016-74920号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在制造半导体芯片封装的情况下,有时在电路基板上利用树脂组合物的固化物设置固化物层而作为绝缘层或密封层。而且,有时在该固化物层上,使用感光性树脂组合物作为抗蚀剂,形成再布线层等的布线,通过该布线将电路基板的导体层与半导体芯片进行电连接。
在使用了感光性树脂组合物的布线的形成中,一般而言,进行下述工序:形成感光性树脂组合物的层;经由掩模对感光性树脂组合物的层进行曝光,形成布线图案的潜像;通过显影除去形成有潜像的部分的感光性树脂组合物;及在除去了感光性树脂组合物的部分形成布线。在以下的说明中,有时将除去了感光性树脂组合物的部分称为“开口部分”。因此,通过显影而除去了感光性树脂组合物的开口部分的尺寸可与布线的尺寸相对应。例如,通过减小开口部分的尺寸,可减小布线的线宽。近年来,为了布线的微细化,尝试了减小感光性树脂组合物的层的开口部分。
但是,开口部分小时,按照意图那样形成该开口部分的难度变高。例如,在与布线图案对应的开口部分的一部分中,当感光性树脂组合物的除去不充分时,有时在该开口部分形成残渣。所述的残渣可以是没有被除去而残留的感光性树脂组合物的块体。该残渣处于开口部分的一部分中时,不能形成合适的布线,可成为导通不良的原因。
因此,尝试改良感光性树脂组合物,提高分辨率。所谓“分辨率”表示可在感光性树脂组合物的层形成尺寸小的开口部分的性质。但是,仅利用感光性树脂组合物的改良来提高分辨率的难度较高。例如,在电路基板上搭载半导体芯片而制造半导体芯片封装时,感光性树脂组合物作为抗蚀剂使用后,根据需要进行固化而可作为绝缘层或密封层残留于半导体芯片封装中。因此,该情况下,对于感光性树脂组合物,不仅要求分辨率,而且要求对于机械特性及电特性也优异,因此在感光性树脂组合物的改良中,有时与分辨率以外的要素有关的制约变多。从上述这样的情况出发,本发明人尝试了通过感光性树脂组合物的改良以外的方法来提高分辨率。
本发明人进行了研究,结果表明:在利用包含环氧树脂、选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂(phenolic curing agent)中的至少一种固化剂、以及无机填充材料的树脂组合物的固化物形成固化物层时,在该固化物层上形成的感光性树脂组合物一般而言分辨率差。因此,本发明人尝试通过不是改良感光性树脂组合物,而是改良作为固化物层的材料的树脂组合物,来改善在固化物层上形成的感光性树脂组合物的层的分辨率。
本发明是鉴于上述的课题而创造的发明,其目的在于提供:树脂组合物,其包含:(A)环氧树脂、(B)选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂和(C)无机填充材料,该树脂组合物可改善在该树脂组合物的固化物层上形成的感光性树脂组合物的层的分辨率;使用了所述树脂组合物的固化物、树脂片材、电路基板、半导体芯片封装及半导体装置;以及结构体,其具备:利用包含(A)环氧树脂、(B)选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、以及(C)无机填充材料的树脂组合物的固化物形成的固化物层、和在该固化物层上形成的感光性树脂组合物的层,所述感光性树脂组合物的层的分辨率优异。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了努力研究。作为其结果,本发明人发现:在树脂组合物的固化物的研磨面上形成感光性树脂组合物的层的特定评价试验中,使该感光性树脂组合物的层的表面粗糙度为特定的范围,且使该感光性树脂组合物的层的最大厚度与最小厚度之差TTV为特定的范围的情况下,可以解决上述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含下述的内容;
[1]一种树脂组合物,其包含:
(A)环氧树脂、(B)选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、和(C)无机填充材料,其中,
在进行了在所述树脂组合物的固化试样的研磨面上利用试验用组合物形成试验层的评价试验的情况下,
所述试验层的与所述研磨面相反一侧的表面的算术平均粗糙度Ra是10nm以上且小于500nm,
所述试验层的最大厚度与最小厚度之差TTV是0.2μm以上且8μm以下;
所述研磨面通过进行下述工序的方法而形成:
通过压缩成型在硅晶片上形成所述树脂组合物的层,
使所述树脂组合物的层热固化,得到所述固化试样,和
对所述固化试样进行研磨,得到所述研磨面;
所述试验层通过进行下述工序的方法而形成:
将所述固化试样切割成圆形,在所述固化试样的研磨面上旋涂所述试验用组合物,并进行加热,形成所述试验用组合物的层,和
使所述试验用组合物的层热固化,得到所述试验层;
所述试验用组合物是选自负型感光性树脂组合物及正型感光性树脂组合物中的至少一种;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(A)环氧树脂包含萘型环氧树脂;
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,相对于所述树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C)无机填充材料的量是60质量%以上;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物包含硅烷偶联剂;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,在150℃、1小时的条件下使所述树脂组合物热固化而得的固化物的拉伸弹性模量是30GPa以下;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成半导体芯片封装的绝缘层;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,
在所述评价试验中,所述研磨面通过进行下述工序的方法而形成:
通过在温度130℃、压力6MPa、固化时间10分钟的条件下进行压缩成型,在12英寸硅晶片上形成具有300μm的厚度的所述树脂组合物的层,
在150℃、1小时的条件下使所述树脂组合物的层热固化,得到所述固化试样,和在厚度方向上将所述固化试样研磨30μm,得到算术平均粗糙度为10nm~300nm的所述研磨面;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,
在所述评价试验中,所述试验层通过进行下述工序的方法而形成:
将所述固化试样切割成尺寸为4英寸的圆形,
在所述固化试样的研磨面上旋涂所述试验用组合物,并在120℃、5分钟的条件下进行加热,形成所述试验用组合物的层,以及在250℃、2小时的条件下使所述试验用组合物的层热固化,得到中央的厚度为8μm的所述试验层;
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,
所述负型感光性树脂组合物是将第一聚合物50质量份、第二聚合物50质量份、下述式(1)所示的化合物2质量份、四甘醇二甲基丙烯酸酯8质量份、2-亚硝基-1-萘酚0.05质量份、N-苯基二乙醇胺4质量份、N-(3-(三乙氧基硅基)丙基)邻氨甲酰苯甲酸0.5质量份、及二苯甲酮-3,3'-双(N-(3-三乙氧基硅基)丙酰胺)-4,4'-二甲酸0.5质量份溶解于由N-甲基吡咯烷酮及乳酸乙酯形成的混合溶剂(重量比8:2)中而得的粘度为35泊的组合物;
所述第一聚合物是具有18000~25000的重均分子量的聚合物,该第一聚合物是通过使4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐155.1质量份与甲基丙烯酸2-羟基乙酯134.0质量份的反应产物与二环己基碳二亚胺206.3质量份反应,并进一步与4,4'-二氨基二苯醚93.0质量份反应而得到的;所述第二聚合物是具有18000~25000的重均分子量的聚合物,该第二聚合物是通过使3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐147.1质量份与甲基丙烯酸2-羟基乙酯134.0质量份的反应产物与二环己基碳二亚胺206.3质量份反应、并进一步与4,4'-二氨基二苯醚93.0质量份反应而得到的;
所述正型感光性树脂组合物是第三聚合物100质量份、六甲氧基甲基三聚氰胺15质量份、1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯11质量份、及γ-丁内酯200质量份的混合物;
所述第三聚合物是具有10000~50000的重均分子量及2.0的分散度的聚合物,该第三聚合物是通过使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷13.92质量份与十二烷二酰二氯(Dodecanedioic acid dichloride)10.69质量份反应而得到的,
[化学式1]
Figure BDA0003410397690000051
[10]一种固化物,其是[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物;
[11]一种树脂片材,其具备:
支承体、和设置于支承体上的包含[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[12]一种电路基板,其包含[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物;
[13]一种半导体芯片封装,其包含[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物;
[14]一种半导体装置,其具备[13]所述的半导体芯片封装;
[15]一种结构体,其具备:
由热固性树脂组合物的固化物形成的固化物层、和以与固化物层的表面相接的方式形成的感光性树脂组合物的层;
热固性树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、以及(C)无机填充材料;
将感光性树脂组合物的层固化而得的层的与固化物层相反一侧的表面的算术平均粗糙度Ra是10nm以上且小于500nm,将感光性树脂组合物的层固化而得的层的最大厚度与最小厚度之差TTV是0.2μm以上且8μm以下。
发明的效果
根据本发明,可提供包含(A)环氧树脂、(B)选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、以及(C)无机填充材料的树脂组合物,该树脂组合物可改善在该树脂组合物的固化物层上形成的感光性树脂组合物的层的分辨率;使用了所述树脂组合物的固化物、树脂片材、电路基板、半导体芯片封装及半导体装置;以及结构体,其具备:用包含(A)环氧树脂、(B)选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、以及(C)无机填充材料的树脂组合物的固化物形成的固化物层、和在该固化物层上形成的感光性树脂组合物的层,所述感光性树脂组合物的层的分辨率优异。
附图的简单说明
图1是示意性地表示通过特定评价试验而制造的样品的剖面图;
图2是示意性地表示作为本发明的一个实施方式涉及的半导体芯片封装的一个例子的扇出(Fan-out)型WLP的剖面图。
具体实施方式
以下,示出本发明的实施方式及例示物进行详细说明。但是,本发明不限定于下述实施方式及例示物,可在不超出权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
[1.树脂组合物的概要]
本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、以及(C)无机填充材料。以下,为了与可在该树脂组合物的固化物层上形成的感光性树脂组合物相区别,有时将包含(A)~(C)成分的本实施方式涉及的树脂组合物称为“特定树脂组合物”。特定树脂组合物通常是利用热可固化的热固性树脂组合物。该特定树脂组合物在进行了在该特定树脂组合物的固化试样的研磨面上利用试验用组合物形成试验层的评价试验的情况下,满足下述的条件(i)及(ii)这两者。以下,有时将所述的评价试验称为“特定评价试验”,
(i)试验层的与研磨面相反一侧的表面的算术平均粗糙度Ra为10nm以上且小于500nm;
(ii)试验层的最大厚度与最小厚度之差TTV为0.2μm以上且8μm以下。
条件(i)详细而言如下所述。即,试验层的与研磨面相反一侧的表面的算术平均粗糙度Ra通常小于500nm,较好是450nm以下,更好是400nm以下。此外,所述算术平均粗糙度Ra为通常10nm以上,例如可以是12nm以上、14nm以上等。算术平均粗糙度由JIS B 0601规定。
条件(ii)详细而言如下所述。即,试验层的最大厚度与最小厚度之差TTV通常是8μm以下,较好是7μm以下,更好是6μm以下。此外,所述TTV通常是0.2μm以上,例如可以是0.3μm以上、0.4μm以上等。
特定树脂组合物的特定评价试验表示在该特定树脂组合物的固化试样的研磨面上,利用试验用组合物形成试验层的试验。固化试样表示特定树脂组合物的试验用的固化物。此外,试验用组合物是用于评价特定树脂组合物的感光性树脂组合物,可使用选自负型感光性树脂组合物及正型感光性树脂组合物中的至少一种。在以下的说明中,有时将作为试验用组合物的负型感光性树脂组合物称为“第一特定组合物”,有时将作为试验用组合物的正型感光性树脂组合物称为“第二特定组合物”。
在特定评价试验中,研磨面通过依次进行下述工序的方法来形成:
通过压缩成型在硅晶片上形成特定树脂组合物的层、
使特定树脂组合物的层热固化而得到固化试样、及
将固化试样研磨而得到研磨面。
作为硅晶片,可使用12英寸的硅晶片。此外,在该硅晶片上形成的特定树脂组合物的层的厚度可为300μm。所述的压缩成型可在温度130℃、压力6MPa、固化时间10分钟的条件下进行。此外,特定树脂组合物的层的热固化可在150℃、1小时的条件下进行。进一步地,固化试样的研磨可以以在厚度方向上将固化试样研磨30μm的方式进行。该研磨通常使用研磨机(grinder)进行。作为研磨机,可使用DISCO公司制“DAG810”。该研磨机是使用了φ200mm金刚石磨轮的切入式的研磨机。此外,进行所述的研磨,以得到具有特定的表面粗糙度的研磨面。具体地,研磨面的算术平均粗糙度通常是10nm~300nm。因此,在特定评价试验中,研磨面通常通过进行下述工序的方法而形成,所述工序是:通过在温度130℃、压力6MPa、固化时间10分钟的条件下的压缩成型,在12英寸硅晶片上形成具有300μm的厚度的特定树脂组合物的层;在150℃、1小时的条件下使特定树脂组合物的层热固化,得到固化试样;及将固化试样沿厚度方向研磨30μm,得到算术平均粗糙度为10nm~300nm的研磨面。
此外,在特定评价试验中,试验层通过依次进行下述工序的方法而形成:
将形成有研磨面的固化试样切割成圆形,
在固化试样的研磨面上旋涂试验用组合物,并进行加热,形成试验用组合物的层,以及使所述试验用组合物的层热固化,得到试验层。
固化试样的切割可以以形成尺寸为4英寸的圆形的方式进行。此处,所谓“尺寸为4英寸的圆形”表示从厚度方向观察固化试样时的形状是直径为4英寸的圆。此外,在研磨面上进行的试验用组合物的旋涂,可在得到中央的厚度为8μm的试验层的条件下进行。通常,在将最大转速控制为1000rpm~3000rpm的转速范围内的范围下设定旋涂的具体转速,在热固化后得到中央厚度为8μm的试验层。此外,所旋涂的试验用组合物的量可以以得到中央厚度为8μm的试验层的方式调整。所谓试验层的中央表示从厚度方向观察的试验层的中央。此外,在旋涂试验用组合物后进行的加热的条件通常是120℃、5分钟。进一步地,试验用组合物的层的热固化的条件通常是250℃下2小时。因此,在特定评价试验中,试验层通常通过进行下述工序的方法而形成:将固化试样切割成尺寸为4英寸的圆形;在固化试样的研磨面上旋涂试验用组合物,并在120℃、5分钟的条件下进行加热,形成试验用组合物的层;以及在250℃、2小时的条件下使试验用组合物的层热固化,得到中央的厚度为8μm的所述试验层。
图1是示意性地表示通过所述的特定评价试验而制造的样品1的剖面图。如图1所示,根据特定评价试验,得到具备硅晶片10、在该硅晶片10的表面10U形成的固化试样20、和在该固化试样20的研磨面20U形成的试验层30的样品1。上述的条件(i)表示试验层30的与研磨面20U相反一侧的表面30U具有特定范围的算术平均粗糙度Ra。此外,上述的条件(ii)表示试验层30的最大厚度与最小厚度之差TTV处于特定的范围。关于TTV,可在包括晶片中央部及端部的15处测定点,分别测定试验层的厚度,作为这些测得的厚度的最大值与最小值之差而求得。
在特定评价试验中使用的试验用组合物如前所述,是选自作为负型感光性树脂组合物的第一特定组合物及作为正型感光性树脂组合物的第二特定组合物中的至少一种。
第一特定组合物是将第一聚合物50质量份、第二聚合物50质量份、下述式(1)所示的化合物2质量份、四甘醇二甲基丙烯酸酯8质量份、2-亚硝基-1-萘酚0.05质量份、N-苯基二乙醇胺4质量份、N-(3-(三乙氧基硅基)丙基)邻氨甲酰苯甲酸0.5质量份、及二苯甲酮-3,3'-双(N-(3-三乙氧基硅基)丙酰胺)-4,4'-二甲酸0.5质量份溶解于由N-甲基吡咯烷酮及乳酸乙酯形成的混合溶剂(重量比是N-甲基吡咯烷酮:乳酸乙酯=8:2)中而得到的组合物。调整混合溶剂的量,以使23℃时的第一特定组合物的粘度成为35泊。第一特定组合物的粘度可使用E型粘度计(东机产业公司制“RE-80U”)在1°34'xR24的转子、25℃、转速5rpm的条件下测定。
[化学式2]
Figure BDA0003410397690000081
第一聚合物是通过使4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐155.1质量份与甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)134.0质量份的反应产物与二环己基碳二亚胺(DCC)206.3质量份反应、进而与4,4'-二氨基二苯醚(DADPE)93.0质量份反应而得到的、具有18000~25000的重均分子量的聚合物。
详细而言,第一聚合物可以是通过依次进行下述工序的方法得到的重均分子量为18000~25000的聚合物:
将4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐155.1g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯134.0g、及γ-丁内酯400ml混合而得到第一液体,一边将第一液体在23℃(室温)搅拌、一边在第一液体中加入吡啶79.1g,得到第二液体,第二液体放热(发热),
在第二液体的放热结束后,放冷至23℃,静置16小时,
在冰冷却下,一边搅拌一边用40分钟在第二液体中加入将二环己基碳二亚胺206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的二环己基碳二亚胺溶液,得到第三液体,
一边搅拌一边用60分钟在第三液体中加入将4,4'-二氨基二苯醚93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml而成的悬浮液,得到第四液体,
将第四液体在23℃搅拌2小时,
在第四液体中加入乙醇30ml,搅拌1小时,得到第五液体,
在第五液体中加入γ-丁内酯400ml,得到第六液体,
将第六液体过滤,得到第七液体,
将第七液体加入到3升的乙醇中,得到第一沉淀物,
将第一沉淀物溶解于四氢呋喃1.5升中,得到第八液体,以及
将第八液体滴加到28升的水中,使第一聚合物沉淀。
第二聚合物是使3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐147.1质量份与甲基丙烯酸2-羟基乙酯134.0质量份的反应产物与二环己基碳二亚胺206.3质量份反应,进而与4,4'-二氨基二苯醚93.0质量份反应而得到的、具有18000~25000的重均分子量的聚合物。
详细而言,第二聚合物可以是通过依次进行下述工序的方法得到的重均分子量为18000~25000的聚合物:
将3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐147.1g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯134.0g、及γ-丁内酯400ml混合而得到第九液体,一边将第九液体在23℃搅拌、一边在第九液体中加入吡啶79.1g,得到第十液体,第十液放热,
在第十液体的放热结束后,放冷至23℃,静置16小时,
在冰冷却下,一边搅拌一边用40分钟在第十液体中加入将二环己基碳二亚胺206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的二环己基碳二亚胺溶液,得到第十一液体,
一边搅拌一边用60分钟在第十一液体中加入将4,4'-二氨基二苯醚93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml而成的悬浮液,得到第十二液体,
将第十二液体在23℃搅拌2小时,
在第十二液体中加入乙醇30ml,搅拌1小时,得到第十三液体,
在第十三液体中加入γ-丁内酯400ml,得到第十四液体,
将第十四液体过滤,得到第十五液体,
将第十五液体加入到3升的乙醇中,得到第二沉淀物,
将第二沉淀物溶解于四氢呋喃1.5升中,得到第十六液体,以及
将第十六液体滴加到28升的水中,使第二聚合物沉淀。
第二特定组合物是第三聚合物100质量份、下述式(2)所示的六甲氧基甲基三聚氰胺15质量份、下述式(3)所示的作为感光剂的1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯11质量份、及γ-丁内酯200质量份的混合物。作为六甲氧基甲基三聚氰胺,可使用Allnex公司制“CYMEL300”。此外,作为1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯,可使用Daito Chemix公司制“TPPA528”。
[化学式3]
Figure BDA0003410397690000101
[化学式4]
Figure BDA0003410397690000102
第三聚合物是使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷13.92质量份与十二烷二酰二氯10.69质量份反应而得到的、具有10000~50000的重均分子量及2.0的分散度的聚合物。分散度表示比例Mw/Mn。Mw表示重均分子量,Mn表示数均分子量。
详细而言,第三聚合物可以是通过依次进行下述工序的方法得到的具有10000~50000的重均分子量及2.0的分散度(Mw/Mn)的聚合物:
在N-甲基吡咯烷酮60g中添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷13.92g(38mmol),搅拌溶解,得到第十七液体,
一边将第十七液体保持为0℃~5℃,一边用10分钟在第十七液体中滴加十二烷二酰二氯10.69g(40mmol),搅拌60分钟,得到第十八液体,
将第十八液体投入到3升的水中,产生析出物,
将析出物用纯水洗涤,得到第三聚合物。
重均分子量Mw及数均分子量Mn可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,利用标准聚苯乙烯换算而求得。
满足上述条件(i)及条件(ii)的特定树脂组合物可改善在该特定树脂组合物的固化物层上形成的感光性树脂组合物的层的分辨率。本发明人如下述这样推测能够这样改善分辨率的构成。但是,本发明的技术范围不限于下述的构成。
对于在现有的树脂组合物的固化物层上形成的感光性树脂组合物的层而言,有时其表面的粗糙度大。如此粗糙度大时,曝光时进入感光性树脂组合物的层的光可在其表面产生不期望的折射、衍射或反射。其结果是光的焦点偏移,焦点可从设定的位置偏离。如此在焦点偏移的部分,曝光可变得不充分,因此显影后可残留有残渣。
此外,在以往的树脂组合物的固化物层上形成的感光性树脂组合物的层有时其厚度不均匀。如此厚度不均匀时,在感光性树脂组合物的层的较厚部分与较薄部分之间,为了进行合适的曝光所要求的光的焦点深度可不同。因此,在合适的焦点深度方面产生偏差,因此在感光性树脂组合物的层可产生无法基于合适焦点深度的光进行曝光的部分。因此,在该部分,曝光可变得不充分,因而在显影后可残留有残渣。
应通过曝光及显影除去感光性树脂组合物的开口部分较小的情况下,具有所述残渣时,有该开口部分被残渣堵塞的可能性。而且,假设开口部分这样被残渣堵塞时,在该开口部分形成预期那样的布线将变得困难。
相对于此,在本实施方式中,并非调整感光性树脂组合物的层的组成,而是通过作为该层的底材的固化物层的材料、即特定树脂组合物,来改善感光性树脂组合物的层的表面的粗糙度及厚度的均匀性。具体地,在本实施方式中,提供在使用了作为一般感光性树脂组合物的试验用组合物的特定评价试验中,试验层可满足条件(i)及(ii)的特定树脂组合物。条件(i)表示可以降低感光性树脂组合物的层的表面的粗糙度。此外,条件(ii)表示可提高感光性树脂组合物的层的厚度的均匀性。使用作为一般感光性树脂组合物的试验用组合物而可形成表面的粗糙度小且厚度均匀的层(试验层)的本实施方式的特定树脂组合物,即使在使用除试验用组合物以外的感光性组合物时,也可以得到表面的粗糙度小且厚度均匀的感光性树脂组合物的层。因此,如上所述,可以抑制用于曝光的光的焦点偏移、或者合适的焦点深度产生偏差。因此,可以进行预期那样的合适的曝光,从而能够抑制残渣的产生。因此,可形成尺寸小的开口部分,能够实现分辨率的改善。
根据本发明人的研究判明,对于包含环氧树脂、选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、和无机填充材料的现有的树脂组合物而言,易于产生上述这样的开口部分的残渣。进一步地,根据本发明人的研究判明,在那些现有的树脂组合物中,对于无机填充材料的量多的树脂组合物、及固化物的弹性模量低的树脂组合物而言,特别易于产生残渣。因此,从充分利用分辨率的改善这样的效果的观点来看,较好是组合包含(A)环氧树脂、(B)选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、和(C)无机填充材料的特定树脂组合物满足条件(i)及(ii)。其中,更好是无机填充材料量多的特定树脂组合物、及固化物的弹性模量低的特定树脂组合物满足条件(i)及(ii)。
-弹性模量-
作为得到充分满足上述条件(i)及条件(ii)的特定树脂组合物的方法,可举出例如调整特定树脂组合物的组成,以得到具有特定范围的弹性模量的固化物的方法。具体地,可举出调整特定树脂组合物的组成,以使在150℃、1小时的条件下使特定树脂组合物热固化而得到的固化物具有特定范围的拉伸弹性模量的方法。固化物的拉伸弹性模量的范围较好是7GPa以上,更好是8GPa以上,特别好是9GPa以上。上限没有特别限制。但是,目前存在对于可得到具有低的拉伸弹性模量的固化物的树脂组合物而言分辨率差的倾向。因此,对于这样目前特别是分辨率的改善困难的树脂组合物而言,从改善其分辨率、谋求本实施方式的充分利用的观点来看,特定树脂组合物的固化物的拉伸弹性模量较好是30GPa以下,更好是27GPa以下,特别好是25GPa以下。
特定树脂组合物的固化物的拉伸弹性模量可通过后述的实施例中说明的方法测定。
无机填充材料的粒子有可能从包含无机填充材料的树脂组合物的固化物层的表面脱离。特别是在研磨固化物的情况下,由于该研磨时赋予的力,导致无机填充材料的粒子存在易于从研磨面脱离的倾向。假设无机填充材料的粒子从固化物层的表面脱离时,对于该脱离后的痕迹而言可形成凹陷。具有这样的凹陷时,在该固化物层的表面形成的感光性树脂组合物的层的表面可变粗糙、或者该感光性树脂组合物的层的厚度可变得不均匀。相对于此,特定树脂组合物的固化物的弹性模量处于前述的范围内时,树脂可以牢固地保持(C)无机填充材料的粒子,因此可以抑制(C)无机填充材料的粒子的脱离。因此,可充分满足条件(i)及条件(ii)。
一般而言,树脂组合物中的无机填充材料越多,则无机填充材料的粒子的脱离的频率越可以变大。因此,特定树脂组合物的固化物的具体的弹性模量较好是根据(C)无机填充材料的粒子的量而设定。具体地,将(C)无机填充材料相对于特定树脂组合物的不挥发成分100质量%的比例设为R(C)[质量%]、并将特定树脂组合物的固化物的拉伸弹性模量设为TM[GPa]。该情况下,比例R(C)/TM较好是8.0[质量%/GPa]以下,更好是7.0[质量%/GPa]以下,特别好是6.5[质量%/GPa]以下。下限较好是2.0[质量%/GPa]以上,例如可以是2.5[质量%/GPa]以上、3.0[质量%/GPa]以上。比例R(C)/TM处于所述范围时,可有效地抑制(C)无机填充材料的粒子的脱离,因此,通常可得到充分满足条件(i)及条件(ii)的特定树脂组合物,可实现分辨率的有效改善。
-表面自由能-
作为得到充分满足上述条件(i)及条件(ii)的特定树脂组合物的其他方法,可举出例如调整特定树脂组合物的组成以得到具有特定范围的表面自由能的固化物的方法。具体地,可举出调整特定树脂组合物的组成,以使在150℃、1小时的条件下使特定树脂组合物热固化而得到的固化物具有特定范围的表面自由能的方法。固化物的表面自由能的范围较好是25mJ/m2以上,更好是30mJ/m2以上,特别好是35mJ/m2以上。上限没有特别限制。但是,从在固化物层上形成厚的感光性树脂组合物的层的观点考虑,固化物的表面自由能较好是200mJ/m2以下,更好是150mJ/m2以下,特别好是100mJ/m2以下。
树脂组合物的固化物的表面自由能可通过后述的实施例中说明的方法测定。在后述的实施例中,表面自由能基于北崎·畑的理论进行测定。在北崎·畑的理论中,下述式(4)成立,
S d·γL d)1/2+(γS p·γL p)1/2+(γS h·γL h)1/2={γL(1+cosθ)}/2 (4)
其中,γL表示液体的表面自由能。γL d、γL p及γL h分别表示液体的表面自由能的分散成分、极性成分及氢键成分。θ表示液体相对于固体的接触角。γS d、γS p及γS h分别表示固体的表面自由能的分散成分、极性成分及氢键成分。
因此,准备表面自由能γL、以及其分散成分γL d、极性成分γL p及氢键成分γL h已知的3种液体(例如水、二碘甲烷及正十六烷)。而且,测定这些液体各自的、相对于作为固体的固化物的接触角。将测得的接触角代入所述式(4)中,通过解联立方程式(方程组),求得固化物的表面自由能的分散成分γS d、极性成分γS p及氢键成分γS h。因此,作为这些各成分的和,通过下述式(5),可以求得固化物的表面自由能E,
E=γS dS pS h (5)。
在包含环氧树脂及固化剂的树脂组合物中,固化剂包含酸酐系固化剂、胺系固化剂或酚系固化剂时,一般而言,该树脂组合物的固化物的表面自由能存在较小的倾向。因此,一般的感光性树脂组合物存在对于该固化物的润湿性差的倾向。这样的对于固化物的润湿性(濡れ性)差的感光性树脂组合物在用该固化物形成的固化物层上形成层时,感光性树脂组合物的层的表面可变得粗糙,或者该感光性树脂组合物的层的厚度可变得不均匀。相对于此,当特定树脂组合物的固化物的表面自由能处于所述范围内时,感光性树脂组合物对于固化物可以具有良好的润湿性。因此,在固化物层的表面可形成感光性树脂组合物均匀的层,因此可充分满足条件(i)及条件(ii)。
此外,如前所述,(C)无机填充材料的粒子从固化物层的表面脱离时,对于(C)无机填充材料的粒子脱离后的痕迹而言,可形成凹陷。假设感光性树脂组合物对于固化物的润湿性小时,由于前述凹陷的影响,导致感光性树脂组合物的层的表面的粗糙度可变大、或者厚度的不均匀性可变大。此处,一般而言,特定树脂组合物中的(C)无机填充材料越多,则(C)无机填充材料的粒子的脱离的频率越可变大,因此特定树脂组合物的固化物的具体的表面自由能较好是根据(C)无机填充材料的粒子的量来设定。具体地,将(C)无机填充材料相对于特定树脂组合物的不挥发成分100质量%的比例设为R(C)[质量%],将特定树脂组合物的固化物的表面自由能设为E[mJ/m2]。该情况下,比例R(C)/E较好是4.0[质量%·m2/mJ]以下,更好是3.0[质量%·m2/mJ]以下,特别好是2.5[质量%·m2/mJ]以下。下限较好是0.1[质量%·m2/mJ]以上,例如可以是0.5[质量%·m2/mJ]以上、0.8[质量%·m2/mJ]以上。比例R(C)/E处于所述范围时,可抑制由(C)无机填充材料的粒子的脱离造成的对于感光性树脂组合物的层的表面粗糙度及厚度的不均匀性的影响,因此通常可得到充分满足条件(i)及条件(ii)的特定树脂组合物,实现分辨率的有效改善。
-韧性-
作为得到充分满足所述条件(i)及条件(ii)的特定树脂组合物的进而其他的方法,可举出例如调整特定树脂组合物的组成以得到具有特定范围的韧性的固化物的方法。具体地,可举出调整特定树脂组合物的组成以使在150℃、1小时的条件下将特定树脂组合物热固化而得到的固化物具有特定范围的断裂韧度K1C的方法。固化物的断裂韧度K1C的范围较好是1.0MPa·m1/2以上,更好是1.5MPa·m1/2以上。上限没有特别限制,例如可以是10MPa·m1/2以下。
树脂组合物的固化物的断裂韧度K1C可通过在后述的实施例中说明的方法进行测定。
如后所述,无机填充材料的粒子从包含无机填充材料的树脂组合物的固化物层的表面脱离时,在固化物层的表面形成的感光性树脂组合物的层的表面可变粗糙,或者该感光性树脂组合物的层的厚度可变得不均匀。相对于此,当特定树脂组合物的固化物的断裂韧度K1C处于所述的范围时,树脂可以牢固地保持(C)无机填充材料的粒子。特别地,断裂韧度K1C处于所述范围时,树脂可强力地抵抗研磨时的应力,因此可有效地抑制(C)无机填充材料的粒子的脱离。因此,可充分满足条件(i)及条件(ii)。特别是用于在固化物的研磨面形成感光性树脂组合物的层的用途时,是有效的。
[2.树脂组合物的组成]
本发明的一个实施方式涉及的特定树脂组合物组合包含(A)环氧树脂、(B)选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、以及(C)无机填充材料。该特定树脂组合物的具体组成在将(A)成分~(C)成分组合包含的范围下,以可满足上述条件(i)及条件(ii)的方式设定。
例如使用包含芳香环等的刚性结构的(A)环氧树脂时,通常可以提高固化物的弹性模量、或降低韧性。此外,例如使用包含脂肪族烃链、聚丁二烯结构、聚氧亚烷基结构等的柔软结构的(A)环氧树脂时,通常可以降低固化物的弹性模量、或提高韧性。进一步地,例如,可通过(A)环氧树脂所具有的基团的种类来调整固化物的表面自由能,因此通过选择具有合适的分子结构的(A)环氧树脂,可以调整固化物的表面自由能。此外,例如通过与(A)~(C)成分组合而进一步使用合适的成分,也可调整固化物的弹性模量、表面自由能及韧性等。通过将这些手段适当组合,可得到满足上述条件(i)及条件(ii)的特定树脂组合物。以下,对于特定树脂组合物的组成的例子进行说明,但特定树脂组合物的组成不限于以下说明的组成。
[2.1.(A)环氧树脂]
本实施方式涉及的特定树脂组合物包含(A)环氧树脂。(A)环氧树脂是指具有环氧基的树脂。
作为(A)环氧树脂,可举出例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂;双酚F型环氧树脂;双酚S型环氧树脂;双酚AF型环氧树脂;双环戊二烯型环氧树脂;三酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂;缩水甘油基胺型环氧树脂;缩水甘油基酯型环氧树脂;甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂;联苯型环氧树脂;线状脂肪族环氧树脂;具有丁二烯结构的环氧树脂;脂环族环氧树脂;具有酯骨架的脂环族环氧树脂;杂环型环氧树脂;含螺环的环氧树脂;环己烷型环氧树脂;环己烷二甲醇型环氧树脂;三羟甲基型环氧树脂;四苯基乙烷型环氧树脂;亚萘基醚(naphthylene ether)型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂等具有稠环骨架的环氧树脂;异氰脲酸酯型环氧树脂;含氧化烯(alkylene oxy)骨架及丁二烯骨架的环氧树脂;含芴结构的环氧树脂;等。(A)环氧树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
从得到弹性模量及韧性高的特定树脂组合物的固化物的观点来看,(A)环氧树脂可包含含有芳族结构的环氧树脂。芳族结构是一般定义为芳族的化学结构,也包含多环芳族及芳族杂环。作为含有芳族结构的环氧树脂,可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、具有芳族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、具有芳族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有芳族结构的线状脂肪族环氧树脂、具有芳族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂、具有芳族结构的脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、具有芳族结构的含螺环的环氧树脂、具有芳族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、具有芳族结构的三羟甲基型环氧树脂、具有芳族结构的四苯基乙烷型环氧树脂等。
在含有芳族结构的环氧树脂中,从得到耐热性优异的特定树脂组合物的固化物的观点来看,较好是包含含稠环结构的环氧树脂。作为含稠环结构的环氧树脂中的稠环,可举出例如萘环、蒽环、菲环等,特别好是萘环。因此,(A)环氧树脂较好是包含萘型环氧树脂,该萘型环氧树脂包含萘环结构。通常,使用萘型环氧树脂时,可提高特定树脂组合物的固化物的弹性模量及韧性。相对于(A)环氧树脂的总量100质量%,萘型环氧树脂的量较好是10质量%以上,更好是15质量%以上,特别好是20质量%以上,较好是50质量%以下,更好是40质量%以下,进一步更好是30质量%以下。
从提高特定树脂组合物的固化物的耐热性及金属密合性的观点来看,(A)环氧树脂可包含缩水甘油基胺型环氧树脂。
从降低特定树脂组合物的固化物的弹性模量的观点来看,(A)环氧树脂可包含具有丁二烯结构的环氧树脂。
特定树脂组合物较好是包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂作为(A)环氧树脂。相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
环氧树脂有在温度20℃呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)、和在温度20℃呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。在本实施方式的特定树脂组合物中,作为环氧树脂,可仅包含液态环氧树脂,或者可仅包含固态环氧树脂,或者可组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂,较好是仅包含液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、含氧化烯骨架及丁二烯骨架的环氧树脂、含芴结构的环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂。其中,特别好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、含氧化烯骨架及丁二烯骨架的环氧树脂、含芴结构的环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子,可举出:DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”、“604”(缩水甘油胺型环氧树脂);ADEKA公司制的“ED-523T”(Glycirol型环氧树脂);ADEKA公司制的“EP-3950L”、“EP-3980S”(缩水甘油基胺型环氧树脂);ADEKA公司制的“EP-4088S”(双环戊二烯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);Nagase ChemteX公司制的“EX-991L”(含氧化烯骨架的环氧树脂);大赛璐公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“PB-3600”、日本曹达公司制的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“EG-280”(含芴结构的环氧树脂);等。
作为固态环氧树脂,较好是在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更好是在1分子中具有3个以上环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例子,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(双环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX7700”(含二甲苯结构的酚醛清漆型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。
相对于(A)环氧树脂的总量100质量%,液态环氧树脂的量没有特别限定,较好是50质量%以上,更好是70质量%以上,进一步更好是80质量%以上,进一步更好是90质量%以上,特别好是100质量%。
(A)环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步更好是80g/eq.~2000g/eq.,进一步更好是110g/eq.~1000g/eq.。环氧当量是包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可以按照JIS K7236进行测定。
(A)环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是200~3000,进一步更好是400~1500。树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
相对于特定树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(A)环氧树脂的量没有特别限定,较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,特别好是3质量%以上,较好是20质量%以下,更好是18质量%以下,特别好是15质量%以下。
相对于特定树脂组合物中的树脂成分100质量%,(A)环氧树脂的量没有特别限定,较好是10质量%以上,更好是20质量%以上,特别好是30质量%以上,较好是80质量%以下,更好是70质量%以下,特别好是50质量%以下。特定树脂组合物中的树脂成分只要没有其他说明,表示在特定树脂组合物中的不挥发成分中除(C)无机填充材料以外的成分。
[2.2.(B)固化剂]
本实施方式涉及的特定树脂组合物包含(B)固化剂。(B)固化剂通常具有与(A)环氧树脂反应而将特定树脂组合物固化的功能。作为该(B)固化剂,在本实施方式中,使用选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种。使用酸酐系固化剂、胺系固化剂或酚系固化剂时,通常可抑制固化物的翘曲。此外,以往,这样在包含酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂的特定树脂组合物的固化物层上形成的感光性树脂组合物的层具有分辨率差的倾向。相对于此,如果使用本实施方式涉及的特定树脂组合物,则可以使用选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的(B)固化剂,同时实现分辨率的改善。固化剂可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为酸酐系固化剂,可举出例如在1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂,较好是在1分子内中具有2个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例子,可举出:邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品,可举出例如新日本理化公司制的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”;三菱化学公司制的“YH-306”、“YH-307”;日立化成公司制的“HN-2200”、“HN-5500”等。
作为胺系固化剂,可举出例如在1分子内具有1个以上、较好是2个以上氨基的固化剂。作为其具体例子,可举出脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳族胺类等,其中,较好是芳族胺类。胺系固化剂较好是伯胺或仲胺,更好是伯胺。作为胺系固化剂的具体例,可举出4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可使用市售品,可举出例如SEIKA公司制“SEIKACURE-S”、日本化药公司制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”、三菱化学公司制的“Epicure(エピキュア)W”、住友精化公司制“DTDA”等。
作为酚系固化剂,可举出在1分子中具有1个以上、较好是2个以上的与苯环、萘环等芳香环结合的羟基的固化剂。其中,较好是具有与苯环结合的羟基的化合物。此外,从耐热性及耐水性的观点考虑,较好是具有酚醛(novolac)结构的酚系固化剂。进一步地,从密合性的观点考虑,较好是含氮的酚系固化剂,更好是含有三嗪骨架的酚系固化剂。特别地,从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点考虑,较好是含有三嗪骨架的线形酚醛(phenolic novolac)固化剂。
作为酚系固化剂的具体例,可举出明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、“MEH-8000H”;日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”;DIC公司制的“TD-2090”、“TD-2090-60M”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”、“HPC-9500”、“KA-1160”、“KA-1163”、“KA-1165”;群荣化学公司制的“GDP-6115L”、“GDP-6115H”、“ELPC75”;Sigma-Aldrich公司制的“2,2-二烯丙基双酚A”等。
(B)固化剂的活性基团当量较好是50g/eq.~3000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步更好是100g/eq.~500g/eq.,特别好是100g/eq.~300g/eq.。活性基团当量表示每1当量活性基团的固化剂的质量。
将(A)环氧树脂的环氧基数设为1时,(B)固化剂的活性基团数较好是0.1以上,更好是0.3以上,进一步更好是0.5以上,较好是5.0以下,更好是4.0以下,进一步更好是3.0以下。其中,“(A)环氧树脂的环氧基数”是指对于存在于树脂组合物中的(A)环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行合计得到的值。此外,“(B)固化剂的活性基团数”是指对于存在于树脂组合物中的(B)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值全部进行合计得到的值。
相对于特定树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(B)固化剂的量没有特别限定,较好是0.1质量%以上,更好是1.0质量%以上,特别好是2.0质量%以上,较好是20质量%以下,更好是15质量%以下,进一步更好是10质量%以下。
相对于特定树脂组合物中的树脂成分100质量%,(B)固化剂的量没有特别限定,较好是1.0质量%以上,更好是5.0质量%以上,特别好是10质量%以上,较好是80质量%以下,更好是70质量%以下,进一步更好是60质量%以下。
[2.3.(C)无机填充材料]
本实施方式涉及的特定树脂组合物包含(C)无机填充材料。包含(C)无机填充材料的特定树脂组合物的固化物通常可减小热膨胀系数,抑制翘曲。此外,以往,在包含无机填充材料的特定树脂组合物的固化物层上形成的感光性树脂组合物的层存在分辨率差的倾向。相对于此,如果使用本实施方式涉及的特定树脂组合物,则可以使用(C)无机填充材料,同时实现分辨率的改善。
作为无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。其中,优选二氧化硅、氧化铝,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,较好是球形二氧化硅。(C)无机填充材料可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
(C)无机填充材料的50%累积粒径D50较好是0.2μm以上,更好是0.3μm以上,特别好是0.4μm以上,较好是15μm以下,更好是12μm以下,进一步更好是10μm以下。使用具有这样小的50%累积粒径D50的(C)无机填充材料时,可以减小由于(C)无机填充材料的粒子的脱离而形成的凹陷。因此,可以有效地抑制:在特定树脂组合物的固化物层的表面形成的感光性树脂组合物的层的表面变粗糙、或者该感光性树脂组合物的层的厚度变得不均匀。
(C)无机填充材料的90%累积粒径D90较好是2μm以上,更好是3μm以上,特别好是3.5μm以上,较好是30μm以下,更好是27μm以下,进一步更好是26μm以下,特别好是25μm以下。90%累积粒径D90这样小,表示(C)无机填充材料不包含巨大粒子。因此,可以减小由于(C)无机填充材料的粒子的脱离而形成的凹陷。因此,可以有效地抑制:在特定树脂组合物的固化物层的表面形成的感光性树脂组合物的层的表面变粗糙、或者该感光性树脂组合物的层的厚度变得不均匀。
从改善在特定树脂组合物的固化物层的表面形成的感光性树脂组合物的层的分辨率的观点出发,较好是使固化物层的表面的面形状均匀。此处,在产生(C)无机填充材料的粒子的脱离时,从使在该脱离的痕迹中形成的凹陷的大小均匀、使固化物层的表面的面形状均匀的观点出发,较好是(C)无机填充材料的粒径一致。另一方面,从增多特定树脂组合物中所含的(C)无机填充材料的量、减小热膨胀系数的观点出发,较好是(C)无机填充材料的粒径具有一定程度的分布,以提高(C)无机填充材料的粒子的填充密度。从这些观点考虑,表示(C)无机填充材料的粒径的分布的参数“D50/D90”及“D90-D50”可具有合适的范围。
具体地,(C)无机填充材料的50%累积粒径D50与90%累积粒径D90的比例D50/D90较好是0.2以上,更好是0.3以上,特别好是0.35以上,较好是0.8以下,更好是0.7以下,进一步更好是0.65以下。比例D50/D90处于所述范围时,可以使特定树脂组合物的固化物的线热膨胀系数、和在该固化物层上形成的感光性树脂组合物的层的分辨率这两者均良好。
此外,(C)无机填充材料的50%累积粒径D50与90%累积粒径D90的差D90-D50较好是2μm以上,更好是2.5μm以上,特别好是3μm以上,较好是20μm以下,更好是18μm以下,进一步更好是16μm以下。差D90-D50处于所述范围时,可以使特定树脂组合物的固化物的线热膨胀系数、和在该固化物层上形成的感光性树脂组合物的层的分辨率这两者均良好。
(C)无机填充材料的50%累积粒径D50及90%累积粒径D90可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成(C)无机填充材料的粒径分布。而且,可将从其小粒径侧起的累积频率为50%的粒径(即,中值粒径)设为50%累积粒径D50。此外,可将从其小粒径侧起的累积频率为90%的粒径设为90%累积粒径D90。测定样品可使用将(C)无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,使用光源波长采用蓝色和红色,以流动池(flow cell)方式测定(C)无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布可算出50%累积粒径D50及90%累积粒径D90。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
(C)无机填充材料的比表面积较好是1m2/g以上,更好是1.5m2/g以上,进一步更好是2m2/g以上,特别好是3m2/g以上。上限没有特别限制,较好是60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积而获得。
作为(C)无机填充材料的市售品,可举出例如新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”、“ST7010-2”,雅都玛公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;电气化学工业(DENKA)公司制的“UFP-30”,德山公司制的“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”、雅都玛公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”、“SO-C5”、“SO-C6”、“FE9系列”、“FEB系列”、“FED系列”;DENKA公司制的“DAW-03”、“DAW-10”、“FB-105FD”、“UFP-30”等。但是,这些市售品本身通常均不具有上述的粒径分布。因此,对于市售品而言,较好是以具有上述的粒径分布的方式,进行粉碎、混合、分级或它们的组合,调整为合适的粒径分布而使用。
从提高耐湿性及分散性的观点来看,(C)无机填充材料较好是通过表面处理剂进行过处理。作为表面处理剂,可举出例如含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。此外,表面处理剂可单独使用一种,也可以将两种以上任意地组合使用。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从无机填充材料的分散性提高的观点来看,通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说,100质量份的无机填充材料较好是通过0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,更好是通过0.2质量份~3质量份的表面处理剂进行了表面处理,进一步更好是通过0.3质量份~2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制特定树脂组合物的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步更好是0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,可向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的足量的MEK,在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液,使固体成分干燥后,使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
相对于特定树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C)无机填充材料的量没有特别限定,较好是60质量%以上,更好是65质量%以上,进一步更好是70质量%以上,特别好是75质量%以上,较好是95质量%以下,更好是93质量%以下,进一步更好是92质量%以下,特别好是90质量%以下。包含这样范围的量的(C)无机填充材料的特定树脂组合物的固化物可有效地减小热膨胀系数。此外,包含这样多量的无机填充材料的以往的树脂组合物具有在其固化物层上形成的感光性树脂组合物的层的分辨率特别差的倾向。相对于此,本实施方式涉及的特定树脂组合物包含这样多量的(C)无机填充材料,同时可改善分辨率。因此,本实施方式涉及的特定树脂组合物可以实现以往难以兼顾的低热膨胀系数与优异的分辨率的同时达成。
[2.4.(D)硅烷偶联剂]
本实施方式涉及的特定树脂组合物除了包含上述的(A)~(C)成分以外,也可以进一步包含(D)硅烷偶联剂作为任意的成分。通过硅烷偶联剂,可以提高特定树脂组合物的固化物与导体层的密合性。此外,通过(D)硅烷偶联剂,可以调整特定树脂组合物的固化物的弹性模量、表面自由能及韧性。
作为硅烷偶联剂,可举出例如氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。其中,较好是含有环氧基的环氧硅烷系偶联剂、及含有巯基的巯基硅烷系偶联剂,特别好是环氧硅烷系偶联剂。此外,硅烷偶联剂可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为硅烷偶联剂,可使用例如市售品。作为硅烷偶联剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM5783”等。
相对于特定树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(D)硅烷偶联剂的量没有特别限定,较好是0.01质量%以上,更好是0.05质量%以上,特别好是0.10质量%以上,较好是5.0质量%以下,更好是1.0质量%以下,进一步更好是0.5质量%以下。
相对于特定树脂组合物中的树脂成分100质量%,(D)硅烷偶联剂的量没有特别限定,较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,特别好是0.5质量%以上,较好是10.0质量%以下,更好是5.0质量%以下,进一步更好是3.0质量%以下。
[2.5.(E)固化促进剂]
本实施方式涉及的特定树脂组合物除了包含上述的(A)~(D)成分以外,也可以进一步包含(E)固化促进剂作为任意的成分。通过(E)固化促进剂,可有效地调整特定树脂组合物的固化时间。
作为(E)固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中,较好是咪唑系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7,4-二甲基氨基吡啶、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等,较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”、四国化成工业公司制的“CUREZOL 2MZ”、“2E4MZ”、“Cl1Z”、“Cl1Z-CN”、“Cl1Z-CNS”、“Cl1Z-A”、“2MZ-OK”、“2MA-OK”、“2MA-OK-PW”、“2PHZ”等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
相对于特定树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(E)固化促进剂的量没有特别限定,较好是0.01质量%以上,更好是0.10质量%以上,特别好是0.20质量%以上,较好是2.0质量%以下,更好是1.0质量%以下,进一步更好是0.5质量%以下。
相对于特定树脂组合物中的树脂成分100质量%,(E)固化促进剂的量没有特别限定,较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,特别好是1.0质量%以上,较好是10.0质量%以下,更好是6.0质量%以下,进一步更好是4.0质量%以下。
[2.6.(F)自由基聚合性化合物]
本实施方式涉及的特定树脂组合物除了包含上述的(A)~(E)成分以外,可进一步包含(F)自由基聚合性化合物作为任意的成分。通过(F)自由基聚合性化合物,可调整特定树脂组合物的固化物的电特性(介电常数、介质损耗角正切等)。此外,通常通过(F)自由基聚合性化合物,可调整特定树脂组合物的固化物的弹性模量、表面自由能及韧性。
作为(F)自由基聚合性化合物,可使用具有烯属不饱和键的化合物。作为这样的(F)自由基聚合性化合物,可举出例如具有乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基、肉桂酰基及马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等自由基聚合性基团的化合物。(F)自由基聚合性化合物可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为(F)自由基聚合性化合物的具体例子,可举出具有1个或2个以上的丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物;具有与芳族碳原子直接结合的1个或2个以上的乙烯基的苯乙烯系自由基聚合性化合物;具有1个或2个以上的烯丙基的烯丙基系自由基聚合性化合物;具有1个或2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物等等。其中,较好是(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物。
(F)自由基聚合性化合物较好是包含聚氧化烯(polyalkylene oxide)结构。通过使用包含聚氧化烯结构的(F)自由基聚合性化合物,可以提高特定树脂组合物的固化物的柔软性,降低固化物的翘曲,或者使固化物与导体层的密合性提高。进一步地,通常可以降低固化物的弹性模量,或者提高韧性。
聚氧化烯结构可由式(6):-(RfO)n-表示。在式(6)中,n通常表示2以上的整数。该整数n较好是4以上,更好是9以上,进一步更好是11以上,通常是101以下,较好是90以下,更好是68以下,进一步更好是65以下。在式(6)中,Rf分别独立地表示可具有取代基的亚烷基。所述亚烷基的碳原子数较好是1以上,更好是2以上,较好是6以下,更好是5以下,进一步更好是4以下,进一步更好是3以下,特别好是2。作为亚烷基可具有的取代基,可举出例如卤素原子、-OH、烷氧基、伯或仲氨基、芳基、-NH2、-CN、-COOH、-C(O)H、-NO2等。其中,所述烷基较好是不具有取代基。作为聚氧化烯结构的具体例,可举出聚氧化乙烯结构、聚氧化丙烯结构、聚氧化正丁烯结构、聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)结构、聚(氧化乙烯-ran-氧化丙烯)结构、聚(氧化乙烯-alt-氧化丙烯)结构及聚(氧化乙烯-block-氧化丙烯)结构。
(F)自由基聚合性化合物在1分子中包含的聚氧化烯结构的数目可以为1,也可以为2以上。(F)自由基聚合性化合物在1分子中包含的聚氧化烯结构的数目较好是2以上,更好是4以上,进一步更好是9以上,特别好是11以上,较好是101以下,更好是90以下,进一步更好是68以下,特别好是65以下。(F)自由基聚合性化合物在1分子中包含2个以上的聚氧化烯结构时,那些聚氧化烯结构可以彼此相同,也可以不同。
举出包含聚氧化烯结构的(F)自由基聚合性化合物的市售品的例子时,可举出新中村化学工业公司制的单官能丙烯酸酯“AM-90G”、“AM-130G”、“AMP-20GY”;2官能丙烯酸酯“A-1000”、“A-B1206PE”、“A-BPE-20”、“A-BPE-30”;单官能甲基丙烯酸酯“M-20G”、“M-40G”、“M-90G”、“M-130G”、“M-230G”;以及2官能甲基丙烯酸酯“23G”、“BPE-900”、“BPE-1300N”、“1206PE”。此外,作为其他例子,可举出共荣社化学公司制的“LIGHT ESTER BC”、“LIGHTESTER 041MA”、“LIGHT ACRYLATE EC-A”、“LIGHT ACRYLATE EHDG-AT”;日立化成公司制的“FA-023M”;日油公司制的“BLEMMER(注册商标)PME-4000”、“BLEMMER(注册商标)50POEO-800B”、“BLEMMER(注册商标)PLE-200”、“BLEMMER(注册商标)PLE-1300”、“BLEMMER(注册商标)PSE-1300”、“BLEMMER(注册商标)43PAPE-600B”、“BLEMMER(注册商标)ANP-300”等。其中,较好是每1分子具有13个聚氧化烯结构(详细而言,聚氧化乙烯结构)的“M-130G”;及每1分子具有23个聚氧化烯结构(详细而言,聚氧化乙烯结构)的“M-230G”。
(F)自由基聚合性化合物的烯属不饱和键当量较好是20g/eq.~3000g/eq.,更好是50g/eq.~2500g/eq.,进一步更好是70g/eq.~2000g/eq.,特别好是90g/eq.~1500g/eq.。烯属不饱和键当量表示每1当量烯属不饱和键的自由基聚合性化合物的质量。
(F)自由基聚合性化合物的重均分子量(Mw)较好是150以上,更好是250以上,进一步更好是400以上,较好是40000以下,更好是10000以下,进一步更好是5000以下,特别好是3000以下。
相对于特定树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(F)自由基聚合性化合物的量没有特别限定,较好是0.1质量%以上,更好是1.0质量%以上,特别好是2.0质量%以上,较好是10.0质量%以下,更好是6.0质量%以下,进一步更好是3.0质量%以下。
相对于特定树脂组合物中的树脂成分100质量%,(F)自由基聚合性化合物的量没有特别限定,较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,特别好是10质量%以上,较好是50质量%以下,更好是30质量%以下,进一步更好是20质量%以下。
[2.7.(G)自由基聚合引发剂]
本实施方式涉及的特定树脂组合物除了包含上述(A)~(F)成分以外,也可以进一步包含(G)自由基聚合引发剂作为任意的成分。作为(G)自由基聚合引发剂,较好是在加热时产生自由基的热聚合引发剂。特定树脂组合物包含(F)自由基聚合性化合物时,通常该特定树脂组合物包含(G)自由基聚合引发剂。(G)自由基聚合引发剂可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为(G)自由基聚合引发剂,可举出例如过氧化物系自由基聚合引发剂、偶氮系自由基聚合引发剂等。其中,较好是过氧化物系自由基聚合引发剂。
作为过氧化物系自由基聚合引发剂,可举出例如1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等的过氧化氢化合物;过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、过氧化二枯基、1,4-双(1-叔丁基过氧化-1-甲基乙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔(ヘキシン)等的过氧化二烷基化合物;过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二碳酸二环己酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等的过氧化二酰基化合物;过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2-乙基过氧己酸1,1-二甲基丙酯、2-乙基过氧己酸叔丁酯、3,5,5-三甲基过氧己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯等的过氧酯化合物;等等。
作为偶氮系自由基聚合引发剂,可举出例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈等的偶氮腈化合物;2,2'-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等的偶氮酰胺化合物;2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)等的烷基偶氮化合物;等等。
(G)自由基聚合引发剂较好是具有中温活性。具体地,(G)自由基聚合引发剂较好是10小时半衰期温度T10(℃)处于特定的较低的温度范围。所述的10小时半衰期温度T10较好是50℃~110℃,更好是50℃~100℃,进一步更好是50℃~80℃。作为这样的(G)自由基聚合引发剂的市售品,可举出例如Arkema富士公司制“LUPEROX 531M80”、日油公司制“PERHEXYL(注册商标)O”、及富士胶片和光纯药公司制“MAIB”。
相对于特定树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(G)自由基聚合引发剂的量没有特别限定,较好是0.01质量%以上,更好是0.02质量%以上,特别好是0.05质量%以上,较好是5质量%以下,更好是2质量%以下,进一步更好是1质量%以下。
[2.8.(H)含聚醚骨架的化合物]
本实施方式涉及的特定树脂组合物除了包含上述的(A)~(G)成分以外,可进一步包含(H)含聚醚骨架的化合物作为任意的成分。通过(H)含聚醚骨架的化合物,可抑制特定树脂组合物的固化物的翘曲。此外,通常通过(H)含聚醚骨架的化合物,可调整特定树脂组合物的固化物的弹性模量、表面自由能及韧性。(H)含聚醚骨架的化合物可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
(H)含聚醚骨架的化合物表示具有聚醚骨架的聚合物化合物。在该(H)含聚醚骨架的化合物中不包含上述的(A)~(G)成分。(H)含聚醚骨架的化合物中所含的聚醚骨架较好是由选自氧化乙烯单元及氧化丙烯单元中的1种以上的单体单元构成的聚氧亚烷基(polyoxyalkylene)骨架。因此,(H)含聚醚骨架的化合物较好是不包含“含有氧化丁烯单元、亚苯基醚(phenylene oxide)单元等的碳数4以上的单体单元的聚醚骨架”。此外,(H)含聚醚骨架的化合物可含有羟基。
(H)含聚醚骨架的化合物可含有有机硅骨架。作为有机硅骨架,可举出例如:聚二甲基硅氧烷骨架等的聚二烷基硅氧烷骨架;聚二苯基硅氧烷骨架等的聚二芳基硅氧烷骨架;聚甲基苯基硅氧烷骨架等的聚烷基芳基硅氧烷骨架;聚二甲基-二苯基硅氧烷骨架等的聚二烷基-二芳基硅氧烷骨架;聚二甲基-甲基苯基硅氧烷骨架等的聚二烷基-烷基芳基硅氧烷骨架;聚二苯基-甲基苯基硅氧烷骨架等的聚二芳基-烷基芳基硅氧烷骨架等,较好是聚二烷基硅氧烷骨架,特别好是聚二甲基硅氧烷骨架。含有有机硅骨架的(H)含聚醚骨架的化合物可以是例如聚氧亚烷基改性有机硅、烷基醚化聚氧亚烷基改性有机硅(聚醚骨架末端的至少一部分为烷氧基的聚氧亚烷基改性有机硅)等。
(H)含聚醚骨架的化合物可含有聚酯骨架。该聚酯骨架较好是脂肪族聚酯骨架。脂肪族聚酯骨架包含的烃链可以为直链状,也可以为支链状,较好是支链状。聚酯骨架中所含的碳原子数例如可以为4~16。聚酯骨架可源自多元酸、内酯、或它们的无水物(酸酐)而形成,因此含有聚酯骨架的(H)含聚醚骨架的化合物可在分子的末端具有羧基,较好是在分子的末端具有羟基。
作为(H)含聚醚骨架的化合物,可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等的直链型聚氧亚烷基二醇(直链型聚亚烷基二醇);聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯三羟甲基丙烷醚、聚氧丙烯三羟甲基丙烷醚、聚氧乙烯聚氧丙烯三羟甲基丙烷醚、聚氧乙烯二甘油醚、聚氧丙烯二甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二甘油醚、聚氧乙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇、聚氧丙烯山梨糖醇、聚氧乙烯聚氧丙烯山梨糖醇等的多链型聚氧亚烷基二醇(多链型聚亚烷基二醇)等的聚氧亚烷基二醇(聚亚烷基二醇);聚氧乙烯单烷基醚、聚氧乙烯二烷基醚、聚氧丙烯单烷基醚、聚氧丙烯二烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚等的聚氧亚烷基烷基醚;聚氧乙烯单酯、聚氧乙烯二酯、聚丙二醇单酯、聚丙二醇二酯、聚氧乙烯聚氧丙烯单酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二酯等的聚氧亚烷基酯(包含乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、(甲基)丙烯酸酯等);聚氧乙烯单酯、聚氧乙烯二酯、聚氧丙烯单酯、聚氧丙烯二酯、聚氧乙烯聚氧丙烯单酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二酯、聚氧乙烯烷基醚酯、聚氧丙烯烷基醚酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚酯等的聚氧亚烷基烷基醚酯(包含乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、(甲基)丙烯酸酯等);聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺等的聚氧亚烷基烷基胺;聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酰胺等的聚氧亚烷基烷基酰胺;聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷等的聚氧亚烷基改性有机硅;聚氧乙烯烷基醚聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯烷基醚聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯烷基醚聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯烷基醚聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷等的烷基醚化聚氧亚烷基改性有机硅(聚醚骨架末端的至少一部分为烷氧基的聚氧亚烷基改性有机硅)等。
(H)含聚醚骨架的化合物的数均分子量较好是500~40000,更好是500~20000,进一步更好是500~10000。(H)含聚醚骨架的化合物的重均分子量较好是500~40000,更好是500~20000,进一步更好是500~10000。数均分子量及重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法作为经聚苯乙烯换算的值来测定。
(H)含聚醚骨架的化合物较好是在25℃为液态。(H)含聚醚骨架的化合物的25℃时的粘度较好是100000mPa·s以下,更好是50000mPa·s以下,进一步更好是30000mPa·s以下,进一步更好是10000mPa·s以下,进一步更好是5000mPa·s以下,进一步更好是4000mPa·s以下,进一步更好是3000mPa·s以下,进一步更好是2000mPa·s以下,特别好是1500mPa·s以下。(H)含聚醚骨架的化合物的25℃时的粘度的下限较好是10mPa·s以上,更好是20mPa·s以上,进一步更好是30mPa·s以上,进一步更好是40mPa·s以上,特别好是50mPa·s以上。粘度可以是利用B型粘度计测定得到的粘度(mPa·s)。
作为(H)含聚醚骨架的化合物的市售品,可举出例如日油公司制的“PLONON#102”、“PLONON#104”、“PLONON#201”、“PLONON#202B”、“PLONON#204”、“PLONON#208”、“Unilube70DP-600B”、“Unilube 70DP-950B”(聚氧乙烯聚氧丙烯二醇);ADEKA公司制的“Pluronic(プルロニック)L-23”、“Pluronic L-31”、“Pluronic L-44”、“Pluronic L-61”、“AdecaPluronic L-62”、“Pluronic L-64”、“Pluronic L-71”、“Pluronic L-72”、“Pluronic L-101”、“Pluronic L-121”、“Pluronic P-84”、“Pluronic P-85”、“Pluronic P-103”、“Pluronic F-68”、“Pluronic F-88”、“Pluronic F-108”、“Pluronic 25R-1”、“Pluronic25R-2”、“Pluronic 17R-2”、“Pluronic 17R-3”、“Pluronic 17R-4”(聚氧乙烯聚氧丙烯二醇);信越有机硅公司制的“KF-6011”、“KF-6011P”、“KF-6012”、“KF-6013”、“KF-6015”、“KF-6016”、“KF-6017”、“KF-6017P”、“KF-6043”、“KF-6004”、“KF351A”、“KF352A”、“KF353”、“KF354L”、“KF355A”、“KF615A”、“KF945”、“KF-640”、“KF-642”、“KF-643”、“KF-644”、“KF-6020”、“KF-6204”、“X22-4515”、“KF-6028”、“KF-6028P”、“KF-6038”、“KF-6048”、“KF-6025”(聚氧亚烷基改性有机硅)等。
相对于特定树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(H)含聚醚骨架的化合物的量没有特别限定,较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,特别好是0.5质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,进一步更好是3质量%以下。
相对于特定树脂组合物中的树脂成分100质量%,(H)含聚醚骨架的化合物的量没有特别限定,较好是0.1质量%以上,更好是1.0质量%以上,特别好是5.0质量%以上,较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,进一步更好是12质量%以下。
[2.9.(I)其他添加剂]
本实施方式涉及的特定树脂组合物除了包含上述的(A)~(H)成分以外,可进一步包含任意的添加剂作为任意的不挥发成分。作为这样的添加剂,可举出例如橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等的有机填充材料;聚碳酸酯树脂、苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚酯树脂等的热塑性树脂;有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂;对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂;有机硅系均化剂、丙烯酸聚合物系均化剂等均化剂;Benton、蒙脱石等增稠剂;有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂;苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;脲硅烷等粘接性提高剂;三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂;受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等抗氧化剂;茋衍生物等荧光增白剂;氟系表面活性剂等的表面活性剂;磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂等。添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[2.10.(J)溶剂]
本实施方式涉及的特定树脂组合物可进一步含有(J)任意的溶剂作为挥发性成分。作为(J)溶剂,可举出例如有机溶剂。此外,溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。溶剂的量越少越好。溶剂的量相对于特定树脂组合物中的不挥发成分100质量%,较好是3质量%以下,更好是1质量%以下,进一步更好是0.5质量%以下,进一步更好是0.1质量%以下,进一步更好是0.01质量%以下,特别好是不包含(0质量%)。
[3.树脂组合物的制造方法]
本实施方式涉及的特定树脂组合物例如可通过将上述的成分混合而制造。上述的成分可以将一部分或全部同时混合,也可以依次混合。在将各成分混合的过程中,可以适当设定温度,因此可以暂时地或始终地进行加热及/或冷却。此外,在将各成分混合的过程中,可以进行搅拌或振荡。
[4.树脂组合物的特性]
通常,上述的特定树脂组合物具有热固性。因此,通过利用热使特定树脂组合物固化,可得到固化物。在通过该特定树脂组合物的固化物形成的固化物层上形成感光性树脂组合物的层时,可使该感光性树脂组合物的层的分辨率良好。具体地,在感光性树脂组合物的层上,通过曝光及显影可形成尺寸小的开口部分。通常即使在使用正型及负型的任意的感光性树脂组合物的情况下,也可实现所述的分辨率的改善。例如,在通过后述的实施例的[分辨率的评价试验]中记载的方法在特定树脂组合物的固化物层上形成感光性树脂组合物的层时,在该感光性树脂组合物的层可形成直径10μm的开口部。
特定树脂组合物较好是糊状。这样的糊状的特定树脂组合物可以容易地进行利用了压缩成型的成型。因此,可以容易地制造具备由特定树脂组合物的固化物形成的固化物层、和以与该固化物层的表面相接的方式形成的感光性树脂组合物的层的结构体;以及半导体芯片封装。糊状的特定树脂组合物的25℃时的粘度可以处于1Pa·s~1000Pa·s的范围,较好是处于20Pa·s~500Pa·s的范围内。所述的粘度可使用E型粘度计测定。
从用于半导体芯片封装的密封或绝缘用途的观点出发,特定树脂组合物的固化物较好是介质损耗角正切小的固化物。例如,将特定树脂组合物在150℃、60分钟的条件下热固化而得到的固化物的介质损耗角正切较好是0.03以下,更好是0.025以下,进一步更好是0.02以下。下限值可以为0.0001以上。此外,特定树脂组合物的固化物较好是相对介电常数小的固化物。例如,将特定树脂组合物在150℃、60分钟的条件下热固化而得到的固化物的相对介电常数较好是3.7以下,更好是3.6以下,进一步更好是3.5以下。下限值可以为0.001以上。介质损耗角正切及相对介电常数可以通过使用了安捷伦科技(AgilentTechnologies)公司制的HP8362B装置的谐振腔微扰法,在测定温度23℃、测定频率5.8GHz的条件下进行测定。
[5.树脂组合物的用途]
本实施方式涉及的特定树脂组合物可以优选作为用于密封有机EL装置及半导体等电子设备的树脂组合物(密封用的树脂组合物)使用,特别优选作为用于密封半导体的树脂组合物(半导体密封用的树脂组合物)、较好是用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)使用。此外,树脂组合物除了密封用途以外,还可以作为绝缘层用的绝缘用途的树脂组合物使用。例如,所述的树脂组合物可以优选作为用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用的树脂组合物)、及用于形成电路基板(包含印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用的树脂组合物)使用。
从充分利用可改善在特定树脂组合物的固化物层上形成的感光性树脂组合物的层的分辨率这样的优点的观点出发,本实施方式涉及的特定树脂组合物较好是作为用于形成半导体芯片封装的密封层或绝缘层的材料使用。作为半导体芯片封装,可举出例如FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装、扇出型WLP(晶圆级封装,Wafer Level Package)、扇入型WLP、扇出型PLP(面板级封装,Panel Level Package)、扇入型PLP。
此外,所述的树脂组合物还可用作底部填充材料,例如可用作将半导体芯片连接于基板后使用的MUF(模塑底部填充,Molding Under Filling)的材料。
进一步地,所述的树脂组合物可用于树脂片材、预浸料等片状层叠材料、用于阻焊剂、芯片焊接材料、填孔树脂、部件埋入树脂等采用树脂组合物的广泛用途。
[6.树脂片材]
本发明的一个实施方式涉及的树脂片材具有支承体以及设置于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层是包含特定树脂组合物的层,通常由特定树脂组合物形成。
从薄型化的观点来看,树脂组合物层的厚度较好是600μm以下,更好是500μm以下。树脂组合物层的厚度的下限可以较好是1μm以上、5μm以上,更好是10μm以上,进一步更好是50μm以上,特别好是100μm以上。
此外,使该树脂组合物层固化而得的固化物层的厚度较好是600μm以下,更好是500μm以下。固化物层的厚度的下限较好是1μm以上、5μm以上,更好是10μm以上,进一步更好是50μm以上,特别好是100μm以上。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等的聚酯;聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”);聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时简称为“PMMA”)等的丙烯酸系聚合物;环状聚烯烃;三乙酰纤维素(以下有时简称为“TAC”)、聚醚硫化物(以下有时简称为“PES”)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等。其中,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可以对支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理等的处理。
此外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品,可举出例如作为醇酸树脂系脱模剂的琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。此外,作为带有脱模层的支承体,可举出例如东丽公司制的“Lumirror T60”;帝人公司制的“Purex”;UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
支承体的厚度较好是5μm~75μm的范围,更好是10μm~60μm的范围。应予说明,在使用带有脱模层的支承体的情况下,较好是带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
树脂片材例如可将特定树脂组合物用口模式涂布机(die coater)等涂布装置涂布于支承体上来制造。此外,可根据需要将特定树脂组合物溶解于有机溶剂制成树脂清漆,涂布该树脂清漆来制造树脂片材。通过使用有机溶剂,可调整粘度,使涂布性提高。使用包含有机溶剂的特定树脂组合物或树脂清漆的情况下,通常涂布后使特定树脂组合物或树脂清漆干燥,形成特定树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯溶剂;溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇溶剂;甲苯及二甲苯等的芳族烃溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。关于干燥条件,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量通常成为10质量%以下、较好是5质量%以下的条件进行干燥。根据特定树脂组合物或树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用含30质量%~60质量%的有机溶剂的特定树脂组合物或树脂清漆的情况下,可通过在50℃~150℃干燥3分钟~10分钟来形成树脂组合物层。
树脂片材可根据需要包含除支承体和树脂组合物层以外的任意的层。例如,树脂片材中,可在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反的一侧的面)设置根据支承体选用的保护膜。保护膜的厚度例如为1μm~40μm。利用保护膜,可防止在树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。树脂片材具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用树脂片材。此外,树脂片材可卷成卷状保存。
树脂片材可合适地用于在半导体芯片封装的制造中形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片材)。例如,树脂片材可用于形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片材)。作为使用这样的基板的封装的例子,可举出FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装。
此外,树脂片材可合适地用于密封半导体芯片(半导体芯片密封用树脂片材)。作为可适用的半导体芯片封装,可举出例如扇出型WLP、扇入型WLP、扇出型PLP、扇入型PLP等。
此外,也可将树脂片材用于半导体芯片连接于基板后使用的MUF的材料。
进一步地,树脂片材可用于要求高绝缘可靠性的其他广泛的用途。例如,树脂片材可合适地用于形成印刷布线板等电路基板的绝缘层。
[7.电路基板]
本发明的一个实施方式涉及的电路基板包含特定树脂组合物的固化物。通常,电路基板包含由特定树脂组合物的固化物形成的固化物层,该固化物层可作为绝缘层或密封层发挥功能。该电路基板例如可通过包括下述的工序(1)及工序(2)的制造方法来制造,
(1)在基材上形成树脂组合物层的工序;
(2)将树脂组合物层热固化而形成固化物层的工序。
工序(1)中,准备基材。作为基材,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板。另外,对于基材而言,作为该基材的一部分,可以在表面上具有铜箔等金属层。例如,亦可使用在两个表面上具有可剥离的第一金属层及第二金属层的基材。使用此种基材时,通常,作为能作为电路布线发挥功能的布线层的导体层可在第二金属层的与第一金属层相反的一侧的面上形成。作为金属层的材料,可举出铜箔、带有载体的铜箔、后述的导体层的材料等,较好是铜箔。作为具有金属层的基材,可举出例如三井金属矿业公司制的带有载体铜箔的超薄铜箔“Micro Thin”。
此外,可在基材的一个或两个表面上形成导体层。在以下的说明中,有时将包含基材和在该基材表面上形成的导体层的构件适当称为“带布线层的基材”。作为导体层中包含的导体材料,可举出例如包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上金属的材料。作为导体材料,可以使用单金属,也可以使用合金。作为合金,可举出例如选自上述的组中的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性的观点来看,较好是作为单金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜;及作为合金的镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金。其中,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属;及镍-铬合金;特别好是铜的单金属。
对于导体层而言,例如,为了作为布线层起作用,可以进行图案加工。此时,导体层的线宽(电路宽度)/线距(电路间的宽度)比,没有特别限制,较好是20/20μm以下(即间距为40μm以下),更好是10/10μm以下,进一步好是5/5μm以下,更进一步好是1/1μm以下,特别好是0.5/0.5μm以上。间距不需要在导体层整体中相同。导体层的最小间距例如可以是40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
导体层的厚度根据电路基板的设计而不同,较好是3μm~35μm,更好是5μm~30μm,进一步更好是10μm~20μm,特别好是15μm~20μm。
准备基材后,在基材上形成树脂组合物层。在基材的表面上形成了导体层的情况下,树脂组合物层的形成较好是以导体层埋入树脂组合物层中的方式进行。
树脂组合物层的形成例如可通过压缩成形法来进行。在压缩成型法中,通常将基材及树脂组合物配置于模具中,在该模具内对树脂组合物施加压力以及根据需要施加热,在基材上形成树脂组合物层。
压缩成形法的具体操作例如可如下进行。作为压缩成形用的模具,准备上模及下模。此外,在基材上涂布树脂组合物。将涂布了树脂组合物的基材安装于下模。然后,将上模与下模合模,对树脂组合物施加热及压力,进行压缩成形。
此外,压缩成形法的具体操作例如还可如下进行。作为压缩成形用的模具,准备上模及下模。将树脂组合物承载于下模。此外,将基材安装于上模。然后,以承载于下模的树脂组合物与安装于上模的基材相接的方式将上模与下模合模,施加热及压力,进行压缩成形。
成形条件根据特定树脂组合物的组成而不同,可采用合适的条件,以实现良好的密封。例如,成形时的模具的温度较好是70℃以上,更好是80℃以上,特别好是90℃以上,较好是200℃以下,更好是170℃以下,特别好是150℃以下。此外,成形时施加的压力较好是1MPa以上,更好是3MPa以上,特别好是5MPa以上,较好是50MPa以下,更好是30MPa以下,特别好是20MPa以下。固化时间较好是1分钟以上,更好是2分钟以上,特别好是3分钟以上,较好是60分钟以下,更好是30分钟以下,特别好是20分钟以下。通常,形成树脂组合物层后,将模具卸下。模具的卸下,可在树脂组合物层的热固化前进行,也可在热固化后进行。
此外,树脂组合物层的形成例如可通过将树脂片材与基材层叠来进行。该层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材加热压接于基材、使树脂组合物层与基材贴合来进行。作为将树脂片材加热压接于基材的构件(以下有时称为“加热压接构件”。),可举出例如经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊等)等。需要说明的是,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片材压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,以使树脂片材充分追随基材的表面凹凸。
基材与树脂片材的层叠例如可通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度较好是60℃~160℃,更好是80℃~140℃的范围,加热压接压力较好是0.098MPa~1.77MPa,更好是0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间较好是20秒~400秒,更好是30秒~300秒的范围。层叠较好是在压力为13hPa以下的减压条件下实施。
在层叠后,在常压下(大气压下),例如,从支承体侧对加热压接构件进行压制,由此,可进行层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。需要说明的是,层叠与平滑化处理可使用真空层压机连续地进行。
基材上形成树脂组合物层后,将树脂组合物层热固化,形成固化物层。树脂组合物层的热固化条件可根据特定树脂组合物的种类而不同,但固化温度通常为120℃~240℃的范围(较好是150℃~220℃的范围,更好是170℃~200℃的范围),固化时间通常是5分钟~120分钟的范围(较好是10分钟~100分钟的范围,更好是15分钟~90分钟的范围)。
在使树脂组合物层热固化之前,可对于树脂组合物层,实施在比固化温度低的温度下加热的预加热处理。例如,在使树脂组合物层热固化之前,可通常在50℃以上且小于120℃(较好是60℃以上且110℃以下,更好是70℃以上且100℃以下)的温度下,将树脂组合物层通常预加热5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟)。
如以上这样,可以制造具有由特定树脂组合物的固化物形成的固化物层的电路基板。此外,电路基板的制造方法可进一步包括任意的工序。例如,在使用树脂片材制造电路基板时,电路基板的制造方法可包括将树脂片材的支承体剥离的工序。支承体可在树脂组合物层的热固化之前剥离,也可在树脂组合物层的热固化之后剥离。
电路基板的制造方法例如可包含在形成固化物层后对该固化物层的表面进行研磨的工序。研磨方法没有特别限制。作为研磨方法的例子,可举出利用了化学机械研磨装置的化学机械研磨方法、磨光等的机械研磨方法、利用了磨石旋转的平面磨削方法等。
电路基板的制造方法例如可包含对导体层进行层间连接的工序(3)、例如在固化物层上开孔的工序。由此,能在固化物层上形成通孔、透孔等孔。作为通孔的形成方法,可举出例如激光照射、蚀刻、机械钻孔等。通孔的尺寸、形状可根据电路基板的设计来适当确定。应予说明,对于工序(3)而言,可通过固化物层的研磨或磨削来进行层间连接。
在形成通孔后,较好是进行除去通孔内的胶渣(smear)的工序。该工序有时被称为除胶渣工序。例如,在通过镀覆工序进行导体层在固化物层上的形成的情况下,可以对通孔进行湿式除胶渣处理。另外,在通过溅射工序进行导体层在固化物层上的形成的情况下,可以进行等离子体处理工序等的干式除胶渣工序。进而,亦可通过除胶渣工序对固化物层实施粗糙化处理。
此外,可以在于固化物层上形成导体层之前,对固化物层进行粗糙化处理。通过该粗糙化处理,通常,可将包含通孔内部在内的固化物层的表面粗糙化。作为粗糙化处理,可进行干式及湿式中的任何的粗糙化处理。作为干式粗糙化处理的例子,可举出等离子体处理等。另外,作为湿式粗糙化处理的例子,可举出依次进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、及利用中和液的中和处理的方法。
形成通孔后,可在固化物层上形成导体层。通过在形成了通孔的位置形成导体层,从而使新形成的导体层与基材表面的导体层导通,进行层间连接。关于导体层的形成方法,可举出例如镀覆法、溅射法、蒸镀法等。例如,可利用半加成法、全加成法等适当的方法,在固化物层的表面上进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。另外,例如树脂片材中的支承体为金属箔时,可利用减成法,形成具有所期望的布线图案的导体层。所形成的导体层的材料可以是单金属,也可以是合金。另外,该导体层可以具有单层结构,也可具有包含2层以上不同种类材料的层的多层结构。
此处,详细说明在固化物层上形成导体层的实施方式的例子。在固化物层的表面形成掩模层,在该掩模层的一部分形成开口部分作为掩模图案。然后,通过溅射形成金属层后,除去掩模层。由此,可以形成具有所期望的布线图案的导体层。所述的掩模层通常通过感光性树脂组合物的层形成。此外,掩模层的开口部分可通过对于感光性树脂组合物的层实施曝光及显影而形成。在由特定树脂组合物的固化物形成的固化物层上形成的感光性树脂组合物的层可具有优异的分辨率。因此,作为尺寸小的开口部分,可形成掩模图案,因此作为导体层,可形成微细的布线。
电路基板的制造方法可包含除去基材的工序(4)。通过除去基材,可得到具有固化物层、和被埋入至该固化物层中的导体层的电路基板。例如,在使用了具有可剥离的金属层的基材的情况下,可进行该工序(4)。
[8.半导体芯片封装]
本发明的一个实施方式涉及的半导体芯片封装包含特定树脂组合物的固化物。作为该半导体芯片封装,可举出例如下述的物质。
第一例涉及的半导体芯片封装包含上述的电路基板、和搭载于该电路基板的半导体芯片。该半导体芯片封装可通过将半导体芯片接合于电路基板来制造。
关于电路基板与半导体芯片的接合条件,可采用半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线能进行导体连接的任意条件。例如,可采用在半导体芯片的倒装芯片安装中使用的条件。另外,例如,在半导体芯片与电路基板之间,可经由绝缘性的粘接剂进行接合。
作为接合方法的例子,可举出将半导体芯片压接于电路基板的方法。作为压接条件,压接温度通常为120℃~240℃的范围(较好是130℃~200℃的范围,更好是140℃~180℃的范围),压接时间通常为1秒~60秒的范围(较好是5秒~30秒的范围)。
此外,作为接合方法的其他例子,可举出将半导体芯片通过回流焊而接合于电路基板的方法。回流焊条件可以是120℃~300℃的范围。
在将半导体芯片接合于电路基板后,可用模塑底部填充材料填充半导体芯片。作为该模塑底部填充材料,可使用上述的特定树脂组合物。
第二例涉及的半导体芯片封装包含半导体芯片、和密封该半导体芯片的特定树脂组合物的固化物。在此种半导体芯片封装中,通常特定树脂组合物的固化物作为密封层起作用。作为第二例涉及的半导体芯片封装,可举出例如扇出型WLP。
图2是示意性地表示作为本实施方式涉及的半导体芯片封装的一个例子的扇出型WLP的剖面图。作为扇出型WLP的半导体芯片封装100例如如图2所示的那样,具备:半导体芯片110;以覆盖半导体芯片110的周围的方式形成的密封层120;在半导体芯片110的与密封层120相反一侧的面设置的、作为绝缘层的再布线形成层130;作为导体层的再布线层140;阻焊层150;及凸块160。
这样的半导体芯片封装的制造方法包括:
(A)在基材上层叠临时固定膜的工序;
(B)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序;
(C)在半导体芯片上形成密封层的工序;
(D)将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序;
(E)在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面形成再布线形成层的工序;
(F)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序;以及
(G)在再布线层上形成阻焊层的工序。此外,上述的半导体芯片封装的制造方法可包括:
(H)将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而单片化的工序。
(工序(A))
工序(A)是在基材上层叠临时固定膜的工序。基材和临时固定膜的层叠条件可与电路基板的制造方法中的基材和树脂片材的层叠条件同样。
作为基材,可举出例如硅晶片;玻璃晶片;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等金属基板;FR-4基板等使环氧树脂等渗入玻璃纤维并热固化处理而得的基板;由BT树脂等双马来酰亚胺三嗪树脂形成的基板等。
临时固定膜可使用能够从半导体芯片剥离且能够将半导体芯片临时固定的任意的材料。作为市售品,可举出日东电工公司制“REVALPHA”等。
(工序(B))
工序(B)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定例如可使用倒装芯片焊接器(flip chip bonder)、芯片焊接器(die bonder)等装置进行。半导体芯片的配置的布局(layout)及配置数可根据临时固定膜的形状、大小、作为目标的半导体芯片封装的生产数等而适当设定,例如,可将半导体芯片排列成多行且多列的矩阵状来进行临时固定。
(工序(C))
工序(C)是在半导体芯片上形成密封层的工序。密封层可由特定树脂组合物的固化物形成。密封层通常通过包括在半导体芯片上形成树脂组合物层的工序、以及使该树脂组合物层热固化而形成作为密封层的固化物层的工序的方法来形成。树脂组合物层在半导体芯片上的形成,例如可利用除了使用半导体芯片代替基板以外、与在上述[7.电路基板]中说明的树脂组合物层在基板上的形成方法相同的方法来进行。
在半导体芯片上形成树脂组合物层后,使该树脂组合物层热固化而获得覆盖半导体芯片的密封层。由此,进行利用特定树脂组合物的固化物的半导体芯片的密封。树脂组合物层的热固化条件可采用与电路基板的制造方法中的树脂组合物层的热固化条件同样的条件。进而,可在使树脂组合物层热固化之前,对于树脂组合物层,实施在比固化温度低的温度下进行加热的预加热处理。该预加热处理的处理条件可采用与电路基板的制造方法中的预加热处理同样的条件。
(工序(D))
工序(D)是将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。剥离方法理想的是采用与临时固定膜的材质相适应的合适的方法。作为剥离方法,可举出例如使临时固定膜加热、发泡或膨胀来进行剥离的方法。此外,作为剥离方法,可举出例如透过基材对临时固定膜照射紫外线而使临时固定膜的粘附力下降来进行剥离的方法。
使临时固定膜加热、发泡或膨胀来进行剥离的方法中,加热条件通常为在100℃~250℃加热1秒~90秒或5分钟~15分钟。此外,照射紫外线而使临时固定膜的粘附力下降来进行剥离的方法中,紫外线的照射量通常为10mJ/cm2~1000mJ/cm2
如上所述将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离时,露出密封层的面。半导体芯片封装的制造方法可包括将该露出的密封层的面进行研磨。通过研磨,可使密封层的表面的平滑性提高。作为研磨方法,可使用与电路基板的制造方法中说明的方法相同的方法。
(工序(E))
工序(E)是在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面形成作为绝缘层的再布线形成层的工序。通常,该再布线形成层在半导体芯片及密封层上形成。
再布线形成层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。在利用特定树脂组合物的固化物形成了密封层的情况下,在该密封层上形成的再布线形成层较好是利用感光性树脂组合物形成。在特定树脂组合物的固化物层上形成了再布线形成层作为感光性树脂组合物的层的情况下,可使该再布线形成层的分辨率优异。因此,作为尺寸小的开口部分,可形成通孔。
在形成再布线形成层后,为了将半导体芯片与再布线层进行层间连接,通常在再布线形成层上形成通孔。在用感光性树脂组合物形成再布线形成层的情况下,通孔的形成方法通常包括透过掩模对再布线形成层的表面进行曝光。作为活性能量射线,可举出例如紫外线、可见光线、电子束、X射线等,特别好是紫外线。作为曝光方法,可举出例如,使掩模与再布线形成层密合来进行曝光的接触曝光法、使掩模不与再布线形成层密合而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法等。
通过上述曝光,可在再布线形成层形成潜像,因此之后通过进行显影,除去再布线形成层的一部分,作为贯穿再布线形成层的开口部分,可形成通孔。关于显影,可进行湿法显影、干法显影中的任一种。作为显影的方式,可举出例如,浸渍方式、旋覆浸没(puddle)方式、喷雾方式、刷涂方式、刮涂(scraping)方式等,从分辨率的观点来看,较好是旋覆浸没方式。
通孔的形状无特别限定,但一般采用圆形(大致圆形)。通孔的顶部直径较好是50μm以下,更好是30μm以下,进一步更好是20μm以下,特别好是10μm以下,进一步特别好是5μm以下。在此,通孔的顶部直径是指在再布线形成层的表面的通孔的开口直径。
(工序(F))
工序(F)是在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。在再布线形成层上形成再布线层的方法,可与电路基板的制造方法中的在固化物层上的导体层的形成方法同样。此外,可反复进行工序(E)和工序(F),交替叠加(堆叠,build-up)再布线层和再布线形成层。
(工序(G))
工序(G)是在再布线层上形成阻焊层的工序。阻焊层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。其中,从半导体芯片封装的制造容易性的观点来看,较好是感光性树脂组合物和热固性树脂组合物。此外,作为热固性树脂组合物,可使用特定树脂组合物。
此外,工序(G)中,可根据需要进行形成凸块的凸块加工。凸块加工可利用焊料球、焊料镀覆(solder plating)等方法进行。此外,凸块加工中的通孔的形成可与工序(E)同样地进行。
(工序(H))
除包括工序(A)~(G)以外,半导体芯片封装的制造方法可还包括工序(H)。工序(H)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而进行单片化的工序。将半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装的方法无特别限定。
作为第三例涉及的半导体芯片封装,可举出:如图2中示出一例那样的半导体芯片封装100中,由特定树脂组合物的固化物形成了再布线形成层130或阻焊层150的半导体芯片封装。
[9.结构体]
如上所述,在电路基板的制造方法、及半导体芯片封装的制造方法中,作为其中间制造物,可得到具备“由作为热固性树脂组合物的特定树脂组合物的固化物形成的固化物层”和“在固化物层的表面形成的感光性树脂组合物的层”的结构体。例如,在电路基板的制造方法中利用感光性树脂组合物形成导体层形成用的掩模层的情况下,可得到依次具备基板、在该基板上由特定树脂组合物的固化物形成的固化物层、和在该固化物层上由感光性树脂组合物形成的掩模层的结构体。此外,例如,在半导体芯片封装的制造方法中在由感光性树脂组合物形成再布线形成层的情况下,可得到具备由特定树脂组合物的固化物形成的密封层、和在该密封层上由感光性树脂组合物形成的再布线形成层的结构体。
在所述的结构体中,掩模层及再布线形成层等的感光性树脂组合物的层,可以以在由特定树脂组合物的固化物形成的固化物层上与该固化物层直接相接的方式设置。此处,“直接”是指在固化物层与感光性树脂组合物的层之间不存在其他层。
使这些掩模层及再布线形成层等的感光性树脂组合物的层固化时,将该感光性树脂组合物的层固化而得的层(以下有时称为“固化组合物层”)的与固化物层相反一侧的表面,通常可以具有与上述条件(i)中规定的范围相同的范围的算术平均粗糙度Ra。因此,固化前的感光性树脂组合物的层可以具有与固化组合物层的表面的算术平均粗糙度Ra对应的较低的粗糙度。此外,使掩模层及再布线形成层等的感光性树脂组合物的层固化而得到的固化组合物层,通常可以具有与上述条件(ii)中规定的范围相同的范围的最大厚度与最小厚度之差TTV。因此,固化前的感光性树脂组合物的层可以具有与固化组合物层的最大厚度与最小厚度之差TTV对应的厚度的高均匀性。因此,该感光性树脂组合物的层可以得到优异的分辨率。因此,在上述的实施方式涉及的电路基板及半导体芯片封装中,可形成微细的布线。感光性树脂组合物的层的固化条件可根据感光性树脂组合物的组成而采用合适的条件,例如可在250℃、2小时的条件下进行。
[10.半导体装置]
半导体装置具备半导体芯片封装。作为半导体装置,可举出例如供于电气制品(例如电脑、便携式电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备和电视机等)以及交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,对于本发明,示出实施例来具体地进行说明。但是,本发明不限定于下述的实施例。在以下的说明中,表示量的“份”及“%”只要没有其他明示,分别是质量基准。此外,以下说明的操作只要没有其他明示,在常温常压(23℃、1atm)的环境下进行。在以下的说明中,重均分子量Mw及数均分子量Mn只要没有其他说明,使用凝胶渗透色谱(GPC)法,利用标准聚苯乙烯换算而求得。
[制造例1.作为第一聚合物的感光性聚酰亚胺前体(聚合物A-1)的制造]
将4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g放入2升容量的可拆式烧瓶中,加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)134.0g及γ-丁内酯400ml。通过一边在室温下搅拌一边加入吡啶79.1g,得到反应混合物。在由反应导致的放热结束后,放冷至室温,进而静置16小时。
准备将二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液。在冰冷却下,一边搅拌反应混合物一边用40分钟将该溶液加入到上述反应混合物中。紧接着,将4,4'-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml中而得到悬浮液,一边搅拌反应混合物一边用60分钟将该得到的悬浮液加入到上述反应混合物中。进一步地,在将反应混合物于室温搅拌2小时后,在该反应混合物中加入乙醇30ml,进而搅拌1小时。然后,在反应混合物中加入γ-丁内酯400ml。将反应混合物中产生的沉淀物通过过滤去除,得到反应液。
将所得的反应液加入3升乙醇中,生成由粗聚合物形成的沉淀物。过滤获取生成的粗聚合物,溶解于四氢呋喃1.5升中,得到粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加到28升水中,使聚合物沉淀。过滤获取所得的沉淀物后,进行真空干燥,由此得到作为第一聚合物的粉末状的聚合物A-1。测定该聚合物A-1的重均分子量(Mw),结果为20000。
[制造例2.作为第二聚合物的感光性聚酰亚胺前体(聚合物A-2)的制造]
除了使用3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐147.1g代替4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐155.1g以外,利用与制造例1相同的方法,制造作为第二聚合物的聚合物A-2。测定该聚合物A-2的重均分子量(Mw),结果为22000。
[制造例3.作为第一特定组合物的负型感光性树脂组合物的制造]
将聚合物A-150g、聚合物A-250g、式(1)所示的化合物2g、四甘醇二甲基丙烯酸酯8g、2-亚硝基-1-萘酚0.05g、N-苯基二乙醇胺4g、N-(3-(三乙氧基硅基)丙基)邻氨甲酰苯甲酸0.5g、和二苯甲酮-3,3'-双(N-(3-三乙氧基硅基)丙酰胺)-4,4'-二甲酸0.5g溶解于由N-甲基吡咯烷酮和乳酸乙酯形成的混合溶剂(重量比是N-甲基吡咯烷酮:乳酸乙酯=8:2)中,得到作为第一特定组合物的负型感光性树脂组合物。调整混合溶剂的量,以使所得的负型感光性树脂组合物的粘度成为35泊。
[化学式5]
Figure BDA0003410397690000451
[制造例4.作为第三聚合物的聚苯并噁唑前体(聚合物I)的制造]
在具备搅拌机及温度计的0.2升的烧瓶中,装入N-甲基吡咯烷酮60g,添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷13.92g(38mmol),进行搅拌溶解。紧接着,一边将温度保持在0℃~5℃一边用10分钟滴加十二烷二酰二氯10.69g(40mmol)后,将烧瓶中的溶液搅拌60分钟。将上述溶液投入到3升的水中,产生析出物。回收析出物,将其用纯水洗涤3次后,进行减压,得到聚羟基酰胺(聚苯并噁唑前体)(以下记为聚合物I)。聚合物I的重均分子量为33100,分散度为2.0。
[制造例5.作为第二特定组合物的正型感光性树脂组合物的制造]
将聚合物I 100份、酸改性烷基化三聚氰胺甲醛(六甲氧基甲基三聚氰胺;Allnex公司制“CYMEL 300”)15份、感光剂(1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯;Daito Chemix公司制“TPPA528”)11份、和γ-丁内酯200份混合,得到作为第二特定组合物的正型感光性树脂组合物。
[制造例6.聚醚多元醇A的制造]
在反应容器中,装入ε-己内酯单体(大赛璐公司制“PLACCEL M”)22.6g、聚丙二醇(聚丙二醇,二醇型,3000(富士胶片和光纯药公司制)10g、2-乙基己酸锡(II)(富士胶片和光纯药制)1.62g,在氮气氛围下升温至130℃,进行约16小时搅拌,使其反应。将反应后的产物溶于氯仿中,用甲醇使其产物再沉淀后,使其干燥,得到包含脂肪族骨架的羟基末端的聚醚多元醇树脂A。根据GPC分析,聚醚多元醇树脂A的数均分子量Mn=9000。
[制造例7.分辨率评价用的负型感光性树脂组合物N1的制造]
将甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材公司制“TR4020G”)10质量份、联苯芳烷基树脂(明和化成公司制“MEHC-7851SS”)5质量份、特殊双酚(本州化学公司制“BisE”)5质量份、在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的化合物(三和化学公司制“MW-390”)5质量份、光产酸剂(三和化学公司制“MP-三嗪”)0.05质量份、有机填充材料(根上工业公司制“MM-101SM”)6质量份、及丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA,纯正化学公司制)30质量份混合,制造负型感光性树脂组合物N1。
[制造例8.分辨率评价用的正型感光性树脂组合物P1的制造]
(弹性体A的合成:)
在具备搅拌机、氮气导入管、及温度计的100ml的三口烧瓶中称取乳酸乙酯55g,加入另外称取的聚合性单体(丙烯酸正丁酯34.7g、丙烯酸十二烷基酯2.2g、丙烯酸3.9g、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基酯1.7g、及丙烯酸羟基丁酯2.6g)、以及偶氮双异丁腈(AIBN)0.29g。一边在室温下以约160rpm的搅拌转速进行搅拌,一边以400ml/分钟的流量流入氮气30分钟,除去溶解氧。然后,停止氮气的流入,将烧瓶密闭,在恒温水槽中用约25分钟升温至65℃。在相同温度下保持10小时,进行聚合反应,得到丙烯酸系弹性体A。丙烯酸系弹性体A的重均分子量为约22000。
(正型感光性树脂组合物的制备)
将具有双环戊二烯环的酚醛树脂(JFE化工公司制“J-DPP-140”)16.8份、4-羟基苯乙烯/苯乙烯(70/30(摩尔比))的共聚物(丸善石油化学公司制“MARUKA LYNCUR CST”)50.3份、邻醌二叠氮(o-quinone diazide)化合物(Daito Chemix公司制“PA-28”)7.5份、邻醌二叠氮化合物(Daito Chemix公司制“4C-PA-280”)7.5份、酸改性烷基化三聚氰胺甲醛(六甲氧基甲基三聚氰胺;Allnex公司制“CYMEL 300”)10份、环氧化合物(日产化学工业公司制“TEPIC-VL”)7份、弹性体A 30份、5-氨基四唑(东洋纺绩公司制“HAT”)1份、硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-403”)1份、4,4'-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)-苯基)-乙叉)-双酚(本州化学公司制“TrisP-PA-MF”)3份、乳酸乙酯160份、及1-甲氧基-2-丙醇5份配合,制造正型感光性树脂组合物P1。
[实施例1~9及比较例1~2]
将下述表1所示的成分以下述表1中所示的量(质量份)混合,得到树脂组合物。对于在下述表1中所示的制品,能够以溶液获得的物质的量表示其固体成分(不挥发成分)的量。此外,表1中所示的各成分的详细内容如下所述。
(A)成分:
Celloxide 2021P:液态的具有酯骨架的脂环族环氧树脂(大赛璐制“Celloxide2021P”、环氧当量126g/eq.);
HP4032D:液态的萘型环氧树脂(DIC公司制的“HP4032D”、环氧当量151g/eq.);
EX-991L:液态的含有氧化烯骨架的环氧树脂(Nagase ChemteX公司制“EX-991L”、环氧当量450g/eq.);
EG-280:液态的含有芴结构的环氧树脂(大阪燃气化学公司制“EG-280”、环氧当量460g/eq.);
EP-3950L:液态的缩水甘油基胺型环氧树脂(ADEKA公司制“EP-3950L”、环氧当量95g/eq.);
EP-3980S:液态的缩水甘油基胺型环氧树脂(ADEKA公司制“EP-3980S”、环氧当量115g/eq.);
EP-4088S:液态的双环戊二烯型环氧树脂(ADEKA公司制“EP-4088S”、环氧当量170g/eq.);
ZX1059:液态的、双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比)(日铁化学材料公司制“ZX1059”、环氧当量169g/eq.);
JP-100:具有丁二烯结构的环氧树脂(日本曹达公司制“JP-100”、环氧当量210g/eq.)。
(B)成分:
2,2-二烯丙基双酚A:酚系固化剂(Sigma-Aldrich公司制、活性基团当量154g/eq.);
KAYAHARD A-A:胺系固化剂(4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、日本化药制的“KAYAHARDA-A”、活性基团当量(活性氢当量)64g/eq.);
MH-700:酸酐系固化剂(新日本理化公司制“MH-700”、活性基团当量164g/eq.)。
(C)成分:
二氧化硅A:二氧化硅粒子(50%累积粒径D50=1.5μm、90%累积粒径D90=3.5μm、比表面积2.78m2/g)。用KBM573(信越化学工业公司制)进行过表面处理的物质;
二氧化硅B:二氧化硅粒子(50%累积粒径D50=4μm、90%累积粒径D90=12μm、比表面积3.01m2/g)。用KBM573(信越化学工业公司制)进行过表面处理的物质。
(D)成分:
KBM-803:3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制“KBM803”);
KBM-403:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制“KBM403”)。
(E)成分:
2E4MZ:咪唑系固化促进剂(四国化成工业公司制“2E4MZ”);
2MA-OK-PW:咪唑系固化促进剂(四国化成公司制“2MA-OK-PW”)。
(F)成分:
M-130G:具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“M-130G”,甲基丙烯酰基当量:628g/eq.);
M-230G:具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“M-230G”,甲基丙烯酰基当量:1068g/eq.)。
(G)成分:
PERHEXYL O:自由基聚合引发剂(日油公司制“PERHEXYL(注册商标)O”)。
(H)成分:
聚醚多元醇A:制造例6中制造的包含脂肪族骨架的羟基末端的聚醚多元醇树脂A。数均分子量9000;
L-64:聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(ADEKA公司制“L-64”);
KF-6012:聚氧亚烷基改性有机硅树脂(信越化学工业公司制“KF-6012”,粘度(25℃):1500mm2/s)。
[表1]
[表1.实施例及比较例的树脂组合物]
Figure BDA0003410397690000491
[使用了第一特定组合物(负型感光性树脂组合物)的评价试验]
(试验层的形成)
在12英寸硅晶片上,通过在温度130℃、压力6MPa、固化时间10分钟的条件下的压缩成型,将各实施例及比较例中得到的树脂组合物成型,得到厚度300μm的树脂组合物的层。使该树脂组合物的层在150℃、1小时的条件下热固化,得到作为由树脂组合物的固化物形成的层的固化试样。通过研磨机(DISCO公司制“DAG810”)在厚度方向上将所得的固化试样研磨30μm,形成具有10nm~300nm范围的算术平均粗糙度的研磨面。
将固化试样与晶片一起切割成尺寸为4英寸的圆形。在所述的研磨面上,使用旋涂机(MIKASA公司制“MS-A150”)旋涂制造例3中得到的第一特定组合物。该旋涂的转速以最大转速控制在1000rpm~3000rpm的转速范围的范围、且热固化后得到所期望的厚度的试验层的方式设定。然后,在加热板上进行在120℃、5分钟的条件下加热的预烘烤处理,在研磨面上形成中央的厚度为10μm的第一特定组合物的层。然后,对于第一特定组合物的层,进行在250℃、2小时的条件下热固化的完全固化(full cure)处理,得到中央的厚度为8μm的试验层。
(算术平均粗糙度Ra的测定)
使用非接触型表面粗糙度计(Veeco Instruments公司制“WYKO NT3300”)测定试验层的与研磨面相反一侧的表面的算术平均粗糙度Ra。该测定以VSI模式、采用50倍透镜,将测定范围设为121μm×92μm来进行。在试验层表面的10个地方进行该算术平均粗糙度Ra的测定,采用其平均值。
(TTV的测定)
在包含晶片中央部及端部的15处的测定点分别测定试验层的厚度。作为测得的厚度的最大值与最小值之差,求得试验层的TTV。
[使用了第二特定组合物(正型感光性树脂组合物)的评价试验]
除了使用制造例5中得到的第二特定组合物代替第一特定组合物以外,通过与所述的[使用了第一特定组合物(负型感光性树脂组合物)的评价试验]相同的方法,进行试验层的形成,测定试验层的与研磨面相反一侧的表面的算术平均粗糙度Ra,以及进行试验层的TTV的测定。
[树脂组合物的固化物的润湿性的测定]
分别使用在所述的[使用了第一特定组合物(负型感光性树脂组合物)的评价试验]及[使用了第二特定组合物(正型感光性树脂组合物)的评价试验]中制造的试验层作为镜子,观察灯泡。具体地,将灯泡映照在试验层的表面,用肉眼观察映照在该表面上的灯泡。如果观察到的灯泡的影像的轮廓清晰,则表示试验层的表面形状平滑,试验层的厚度均匀。此外,如果观察到的灯泡的影像的轮廓不清晰,则表示试验层的表面形状存在凹凸,试验层的厚度不均匀。因此,根据观察到的灯泡的影像,以下述的基准评价润湿性,
“◎”:可以清晰地目视确认映照在试验层的表面的灯泡的轮廓;
“○”:可以目视确认映照在试验层的表面的灯泡的轮廓,但不清晰;
“×”:不能目视确认映照在试验层的表面的灯泡的轮廓。
[树脂组合物的固化物的韧性的评价]
将各实施例及比较例中得到的树脂组合物在热循环式烘箱中、在150℃、60分钟的条件下进行热固化,得到厚度6mm的树脂板。使用所得的树脂板,实施利用根据ASTM E399-90的CT试片法进行的断裂韧度试验,求得K1C的值。以试验速度1mm/min(十字头速度,crosshead speed)、温度条件为23℃、48%RH的条件对于5个样品实施试验,求得平均值。将该平均值为1.5Mpa·m1/2以上的情况评价为“〇”;将该平均值为1.0Mpa·m1/2以上且小于1.5Mpa·m1/2的情况评价为“△”;将该平均值小于1.0Mpa·m1/2的情况评价为“×”。
[树脂组合物的固化物的表面自由能的测定]
在经脱模处理的12英寸硅晶片上,通过在温度130℃、压力6MPa、固化时间10分钟的条件下的压缩成型,将各实施例及比较例中得到的树脂组合物成型,得到厚度300μm的树脂组合物的层。使该树脂组合物的层在150℃、1小时的条件下热固化,得到由树脂组合物的固化物形成的固化物层。通过研磨机(DISCO公司制“DAG810”)在厚度方向上将所得的固化物层研磨30μm,形成具有10nm~300nm范围的算术平均粗糙度的研磨面。然后,将固化物层与晶片一起切割成2cm见方,得到样品。
对于上述样品的固化物层的研磨面,使用测定装置(协和界面科学公司制“DropMaster DMs-401”)测定基于北崎·畑理论的表面自由能。具体地,测定表面自由能已知的液体(水、二碘甲烷及正十六烷)对于研磨面的接触角,由那些测得的接触角基于北崎·畑理论,计算研磨面的表面自由能。接触角基于θ/2法测定。此外,关于接触角的测定,在液体的液滴与作为测定面的研磨面接触后1分钟后进行。
[树脂组合物的固化物的弹性模量的测定方法]
在经脱模处理的12英寸硅晶片上,通过在温度130℃、压力6MPa、固化时间10分钟的条件下的压缩成型,将各实施例及比较例中得到的树脂组合物成型,得到厚度300μm的树脂组合物的层。使该树脂组合物的层在150℃、1小时的条件下热固化,得到树脂组合物的固化物。将晶片剥离后,由固化物切割出3个平面视为哑铃形的1号形状的试片。紧接着,对于各试片,使用Orientec公司制拉伸试验机“RTC-1250A”在25℃的室内实施拉伸试验,由此测定25℃时的弹性模量(GPa)。测定按照JIS K7127:1999来实施。算出3个试片的25℃时的弹性模量的测定值的平均值。
[分辨率的评价试验]
(评价基材的准备)
在12英寸硅晶片上,通过在温度130℃、压力6MPa、固化时间10分钟的条件下的压缩成型,将各实施例及比较例中得到的树脂组合物成型,得到厚度300μm的树脂组合物的层。使该树脂组合物的层在150℃、1小时的条件下热固化,得到由树脂组合物的固化物形成的固化物层。通过研磨机(DISCO公司制“DAG810”)在厚度方向上将所得的固化物层研磨30μm,形成具有10nm~300nm范围的算术平均粗糙度的研磨面。然后,将固化物层与晶片一起切割成尺寸为4英寸的圆形,得到具备具有研磨面的固化物层的评价基材。
(作为负型感光性树脂组合物使用第一特定组合物时的分辨率的评价)
在评价基材的研磨面上,使用旋涂机(MIKASA公司制“MS-A150”)以最大转速1500rpm旋涂作为负型感光性树脂组合物的制造例3中制造的第一特定组合物。然后,进行在加热板上在120℃、5分钟的条件下加热的预烘烤处理,在研磨面上形成厚度为10μm的负型感光性树脂组合物的层。
经由具有多个直径10μm的圆形的遮光部的负型感光性树脂组合物用的掩模,对所述的负型感光性树脂组合物的层进行曝光。曝光通过图案形成装置(UX-2240,Ushio电机公司制)利用i射线(i線)以300mJ/cm2的能量进行。然后,使用环戊酮进行喷雾显影,用丙二醇甲基醚乙酸酯淋洗。通过所述的曝光及显影可以在负型感光性树脂组合物的层上形成与全部的遮光部对应的开口时,将分辨率判定为“○”。此外,旋涂后的负型感光性树脂组合物的层的表面形状或厚度存在不均,在与一部分或全部的遮光部对应的开口存在残渣时,将分辨率判定为“×”。
(使用组成与第一特定组合物不同的负型感光性树脂组合物时的分辨率的评价)
在评价基材的研磨面上,使用旋涂机(MIKASA公司制“MS-A150”)以最大转速1200rpm旋涂制造例7中制造的负型感光性树脂组合物N1。然后,进行在加热板上、在120℃、5分钟的条件下加热的预烘烤处理,在研磨面上形成厚度为10μm的负型感光性树脂组合物的层。
经由具有多个直径10μm的圆形的遮光部的负型感光性树脂组合物用的掩模,对所述的负型感光性树脂组合物的层进行曝光。曝光通过图案形成装置(UX-2240,Ushio电机公司制)利用i射线以200mJ/cm2的能量进行。然后,使用2.38%TMAH水溶液进行喷雾显影,用纯水淋洗。所述的TMAH表示四甲基氢氧化铵。
通过所述的曝光及显影可以在负型感光性树脂组合物的层上形成与全部的遮光部对应的开口时,将分辨率判定为“○”。此外,旋涂后的负型感光性树脂组合物的层的表面形状或厚度存在不均,在与一部分或全部的遮光部对应的开口存在残渣时,将分辨率判定为“×”。使用了负型感光性树脂组合物N1的分辨率的评价结果在任意的实施例及比较例中均与使用了第一特定组合物的情况相同。因此确认了,使用了第一特定组合物的分辨率的评价结果也适合于使用了具有与第一特定组合物不同组成的负型感光性树脂组合物的情况。
(作为正型感光性树脂组合物使用第二特定组合物时的分辨率的评价)
在评价基材的研磨面上,使用旋涂机(MIKASA公司制“MS-A150”)以最大转速1500rpm旋涂作为正型感光性树脂组合物的制造例5中制造的第二特定组合物。然后,进行在加热板上在120℃、5分钟的条件下加热的预烘烤处理,在研磨面上形成厚度为10μm的正型感光性树脂组合物的层。
经由具有多个直径10μm的圆形的透光部的正型感光性树脂组合物用的掩模,对所述的正型感光性树脂组合物的层进行曝光。曝光通过图案形成装置(UX-2240,Ushio电机公司制)利用i射线以500mJ/cm2的能量进行。然后,使用2.38%TMAH水溶液进行喷雾显影,用纯水淋洗。通过所述的曝光及显影可以在正型感光性树脂组合物的层上形成与全部的透光部对应的开口时,将分辨率判定为“○”。此外,旋涂后的正型感光性树脂组合物的层的表面形状或厚度存在不均,在与一部分或全部的透光部对应的开口存在残渣时,将分辨率判定为“×”。
(使用组成与第二特定组合物不同的正型感光性树脂组合物时的分辨率的评价)
在评价基材的研磨面上,使用旋涂机(MIKASA公司制“MS-A150”)以最大转速1500rpm旋涂制造例8中制造的正型感光性树脂组合物P1。然后,进行在加热板上在120℃、3分钟的条件下加热的预烘烤处理,在研磨面上形成厚度为10μm的正型感光性树脂组合物的层。
经由具有多个直径10μm的圆形的透光部的正型感光性树脂组合物用的掩模,对所述的正型感光性树脂组合物的层进行曝光。曝光通过图案形成装置(UX-2240,Ushio电机公司制)利用i射线以500mJ/cm2的能量进行。然后,使用2.38%TMAH水溶液进行喷雾显影,用纯水淋洗。
通过所述的曝光及显影可以在正型感光性树脂组合物的层上形成与全部的透光部对应的开口时,将分辨率判定为“○”。此外,旋涂后的正型感光性树脂组合物的层的表面形状或厚度存在不均,在与一部分或全部的透光部对应的开口存在残渣时,将分辨率判定为“×”。使用了正型感光性树脂组合物P1的分辨率的评价结果在任意的实施例及比较例中均与使用了第二特定组合物的情况相同。因此确认了,使用了第二特定组合物的分辨率的评价结果也适合于使用了具有与第二特定组合物不同组成的正型感光性树脂组合物的情况。
[结果]
上述的实施例及比较例的结果示于下表。
[表2]
[表2.实施例及比较例的结果]
Figure BDA0003410397690000541
[符号的说明]
1 样品
10 硅晶片
10U 硅晶片的表面
20 固化试样
20U 固化试样的研磨面
30 试验层
30U 试验层的表面
100 半导体芯片封装
110 半导体芯片
120 密封层
130 再布线形成层
140 再布线层
150 阻焊层
160 凸块。

Claims (15)

1.一种树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、以及(C)无机填充材料的树脂组合物;
其中,在进行了在所述树脂组合物的固化试样的研磨面上利用试验用组合物形成试验层的评价试验的情况下,
所述试验层的与所述研磨面相反一侧的表面的算术平均粗糙度Ra是10nm以上且小于500nm,
所述试验层的最大厚度与最小厚度之差TTV是0.2μm以上且8μm以下;
所述研磨面通过进行下述工序的方法而形成:
通过压缩成型在硅晶片上形成所述树脂组合物的层,
使所述树脂组合物的层热固化,得到所述固化试样,以及
对所述固化试样进行研磨,得到所述研磨面;
所述试验层通过进行下述工序的方法而形成:
将所述固化试样切割成圆形,
在所述固化试样的研磨面上旋涂所述试验用组合物,并进行加热,形成所述试验用组合物的层,以及
使所述试验用组合物的层热固化,得到所述试验层;
所述试验用组合物是选自负型感光性树脂组合物及正型感光性树脂组合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)环氧树脂包含萘型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于所述树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C)无机填充材料的量是60质量%以上。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物包含硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,在150℃、1小时的条件下使所述树脂组合物热固化而得的固化物的拉伸弹性模量是30GPa以下。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成半导体芯片封装的绝缘层。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
在所述评价试验中,所述研磨面通过进行下述工序的方法而形成:
通过在温度130℃、压力6MPa、固化时间10分钟的条件下进行压缩成型,在12英寸硅晶片上形成具有300μm的厚度的所述树脂组合物的层,
在150℃、1小时的条件下使所述树脂组合物的层热固化,得到所述固化试样,以及
在厚度方向上将所述固化试样研磨30μm,得到算术平均粗糙度为10nm~300nm的所述研磨面。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
在所述评价试验中,所述试验层通过进行下述工序的方法而形成:
将所述固化试样切割成尺寸为4英寸的圆形,
在所述固化试样的研磨面上旋涂所述试验用组合物,并在120℃、5分钟的条件下进行加热,形成所述试验用组合物的层,以及
在250℃、2小时的条件下使所述试验用组合物的层热固化,得到中央的厚度为8μm的所述试验层。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述负型感光性树脂组合物是将第一聚合物50质量份、第二聚合物50质量份、下述式(1)所示的化合物2质量份、四甘醇二甲基丙烯酸酯8质量份、2-亚硝基-1-萘酚0.05质量份、N-苯基二乙醇胺4质量份、N-(3-(三乙氧基硅基)丙基)邻氨甲酰苯甲酸0.5质量份、及二苯甲酮-3,3'-双(N-(3-三乙氧基硅基)丙酰胺)-4,4'-二甲酸0.5质量份溶解于由N-甲基吡咯烷酮和乳酸乙酯形成的混合溶剂(重量比8︰2)中而得的粘度为35泊的组合物;
所述第一聚合物是具有18000~25000的重均分子量的聚合物,该第一聚合物是通过使4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐155.1质量份和甲基丙烯酸2-羟基乙酯134.0质量份的反应产物与二环己基碳二亚胺206.3质量份反应,并进一步与4,4'-二氨基二苯醚93.0质量份反应而得到的;
所述第二聚合物是具有18000~25000的重均分子量的聚合物,该第二聚合物是通过使3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐147.1质量份和甲基丙烯酸2-羟基乙酯134.0质量份的反应产物与二环己基碳二亚胺206.3质量份反应,并进一步与4,4'-二氨基二苯醚93.0质量份反应而得到的;
所述正型感光性树脂组合物是第三聚合物100质量份、六甲氧基甲基三聚氰胺15质量份、1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯11质量份、及γ-丁内酯200质量份的混合物;
所述第三聚合物是具有10000~50000的重均分子量及2.0的分散度的聚合物,该第三聚合物是通过使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷13.92质量份与十二烷二酰二氯10.69质量份反应而得到的;
Figure FDA0003410397680000031
10.一种固化物,其是权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物。
11.一种树脂片材,其具备:
支承体、和设置于支承体上的包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
12.一种电路基板,其包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物。
13.一种半导体芯片封装,其包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物。
14.一种半导体装置,其具备权利要求13所述的半导体芯片封装。
15.一种结构体,其具备:
由热固性树脂组合物的固化物形成的固化物层、和
以与固化物层的表面相接的方式形成的感光性树脂组合物的层;
热固性树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、以及(C)无机填充材料;
将感光性树脂组合物的层固化而得的层的与固化物层相反一侧的表面的算术平均粗糙度Ra是10nm以上且小于500nm,
将感光性树脂组合物的层固化而得的层的最大厚度与最小厚度之差TTV是0.2μm以上且8μm以下。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004137370A (ja) 2002-10-17 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP6282390B2 (ja) 2010-12-16 2018-02-21 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及びこれを用いた半導体装置
JP5799532B2 (ja) 2011-03-10 2015-10-28 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法
WO2019073763A1 (ja) 2017-10-10 2019-04-18 味の素株式会社 硬化体及びその製造方法、樹脂シート及び樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116313226A (zh) * 2023-05-12 2023-06-23 浙江飞宜光电能源科技有限公司 低温固化银浆及其制备方法

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