CN117757215A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成冲击性优异的绝缘层的树脂组合物。一种树脂组合物,其是包含(A)固化性树脂和(B)无机填充材料的树脂组合物,将树脂组合物固化而得到的固化物的比重为1.6g/cm3以下,将树脂组合物固化而得到的固化物的热膨胀系数为40ppm/℃以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。
背景技术
作为印刷布线板的制造技术,已知基于将绝缘层和导体层交替堆积的积层(build-up)方式的制造方法。在基于积层方式的制造方法中,通常,绝缘层由使树脂组合物固化而成的固化物形成(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-23714号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在设置有印刷布线板的半导体装置中,包括智能手机等便携设备。这些便携设备经常受到冲击。例如,便携设备在使用时有时会意外地掉落,因此,有时会受到由落下引起的冲击。当受到冲击时,在印刷布线板中,有可能绝缘层与导电层剥离,或者在绝缘层上形成裂纹。因此,要求开发可形成耐冲击性优异的绝缘层的树脂组合物。
本发明是鉴于上述课题而提出的发明,其目的在于提供:可形成耐冲击性优异的绝缘层的树脂组合物;该树脂组合物的固化物;含有该树脂组合物的片状层叠材料;具有由该树脂组合物形成的树脂组合物层的树脂片;具备包含该树脂组合物的固化物的绝缘层的印刷布线板;以及具备该印刷布线板的半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述的课题而进行了深入研究。其结果,本发明人发现:通过适当地调整包含(A)固化性树脂和(B)无机填充材料的树脂组合物的组成,可解决上述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容。
[1]树脂组合物,其是包含(A)固化性树脂和(B)无机填充材料的树脂组合物,
将树脂组合物固化而得到的固化物的比重为1.6g/cm3以下,
将树脂组合物固化而得到的固化物的热膨胀系数为40ppm/℃以下。
[2][1]所述的树脂组合物,其中,(B)无机填充材料的平均粒径为0.01μm以上且5μm以下。
[3][1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(B)无机填充材料的BET比表面积为1m2/g以上且100m2/g以下。
[4][1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)无机填充材料包含内部具有孔隙的(B-1)中空无机填充材料。
[5][4]所述的树脂组合物,其中,(B-1)中空无机填充材料具有10体积%以上的孔隙率。
[6][1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含(C)有机颗粒。
[7][6]所述的树脂组合物,其中,相对于100质量%树脂组合物的非挥发成分,(C)有机颗粒的量为2质量%以上。
[8][6]或[7]所述的树脂组合物,其中,(C)有机颗粒具备:壳部和形成于壳部内的内置部,
内置部包含橡胶成分、或为中空部。
[9][1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)固化性树脂选自热固化性树脂和光固化性树脂。
[10][9]所述的树脂组合物,其中,热固化性树脂包含选自下述的至少一种:环氧树脂、酚醛树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂和自由基聚合性树脂。
[11][9]或[10]所述的树脂组合物,其中,光固化性树脂包含自由基聚合性树脂。
[12]树脂组合物,其是包含(A)固化性树脂、(B)无机填充材料和(C)有机颗粒的树脂组合物,
(B)无机填充材料包含内部具有孔隙的(B-1)中空无机填充材料,
(B-1)中空无机填充材料具有10体积%以上的孔隙率,
相对于100体积%树脂组合物的非挥发成分,(B)无机填充材料的量为40体积%以上,
相对于100体积%树脂组合物的非挥发成分,(B-1)中空无机填充材料的量为10体积%以上。
[13][1]~[12]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
[14][1]~[13]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[15]片状层叠材料,其含有[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物。
[16]树脂片,其具有:支撑体和在该支撑体上由[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
[17]印刷布线板,其具备绝缘层,所述绝缘层包含[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[18]半导体装置,其具备[17]所述的印刷布线板。
发明效果
根据本发明,可提供:可形成耐冲击性优异的绝缘层的树脂组合物;该树脂组合物的固化物;含有该树脂组合物的片状层叠材料;具有由该树脂组合物形成的树脂组合物层的树脂片;具备包含该树脂组合物的固化物的绝缘层的印刷布线板;以及具备该印刷布线板的半导体装置。
附图说明
[图1]图1是示意性地表示为了评价耐冲击性而进行的落下试验的情形的主视图。
具体实施方式
以下,给出实施方式和示例物对本发明进行说明。然而,本发明不限定于下述所示的实施方式和示例物,可在不超出权利要求书及其等同范围的范围内任意地进行变更来实施。
在以下的说明中,术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。另外,术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其组合。而且,术语“(甲基)丙烯腈”包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其组合。
[1.第一实施方式所涉及的树脂组合物的概要]
对于本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物而言,组合地包含(A)固化性树脂和(B)无机填充材料。另外,将该树脂组合物固化而得到的固化物具有特定范围的比重。而且,将该树脂组合物固化而得到的固化物具有特定范围的热膨胀系数。根据满足这样的要件的树脂组合物,可形成耐冲击性优异的绝缘层。因此,包含本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物的固化物的绝缘层在受到冲击时,可抑制绝缘层与导电层的剥离,而且可抑制在绝缘层上形成裂纹。在以下的说明中,有时将在受到冲击时可抑制绝缘层与导电层的剥离的性质称为“抗冲击剥离性”,另外,有时将在受到冲击时可抑制裂纹的性质称为“抗冲击裂纹性”。
对于本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物而言,优选与(A)固化性树脂和(B)无机填充材料组合地包含(C)有机颗粒。另外,本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物可进一步包含任选成分。
本发明人对通过本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物可得到如上所述优异的耐冲击性的机制进行如下推测。然而,本发明的技术范围不受下述所说明的机制的限制。
通常,(A)固化性树脂的热膨胀系数大,(B)无机填充材料的热膨胀系数小。因此,为了得到具有特定的小范围的热膨胀系数的固化物,要求树脂组合物包含大量的(B)无机填充材料。因此,如果树脂组合物的固化物具有特定的小范围的热膨胀系数,则表示树脂组合物中所含的(B)无机填充材料的量多。如此,在(B)无机填充材料的量多的情况下,(B)无机填充材料在固化物中作为骨料发挥功能,可提高固化物的刚性。而且,由于固化物的刚性高,可提高该固化物对冲击的抗性。
另外,通常,由于无机材料的比重大于树脂的比重,所以在无机填充材料的量多的情况下,固化物的比重有增大的倾向。因此,在本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物中,为了大量使用(B)无机填充材料并将固化物的比重限制在特定的小范围,而控制(B)无机填充材料的种类和量。例如,通过以适当的量使用内部具有孔隙的(B-1)中空无机填充材料,使固化物能够具有特定的小范围的比重。对于包含固化性树脂和无机填充材料的以往的树脂组合物的固化物,通常,在无机填充材料的量多的情况下,固化物的脆性有提高的倾向。相对于此,如果对(B)无机填充材料进行研究而使固化物的比重处于特定的小范围,则出乎意料地,可抑制固化物的脆性,提高对冲击的抗性。根据本发明人的研究,特别是在(B)无机填充材料包含(B-1)中空无机填充材料的情况下,认为通过(B-1)中空无机填充材料内的孔隙,冲击的能量得以缓和,耐冲击性提高。而且,在树脂组合物包含(C)有机颗粒的情况下,认为通过该(C)有机颗粒的作用,冲击的能量也被协同地缓和,可实现耐冲击性的有效改善。
[2.(A)固化性树脂]
本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物包含作为(A)成分的(A)固化性树脂。(A)固化性树脂可选自热固化性树脂和光固化性树脂。因此,作为(A)固化性树脂,可以仅使用热固化性树脂,也可以仅使用光固化性树脂,还可以组合使用热固化性树脂和光固化性树脂。另外,固化性树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为热固化性树脂,可使用在加热时能够固化的树脂。作为热固化性树脂的例子,可举出:环氧树脂、酚醛树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、碳二亚胺树脂、酸酐树脂、胺树脂、苯并嗪树脂、硫醇树脂和自由基聚合性树脂等。热固化性树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。其中,热固化性树脂优选包含选自下述的至少一种:环氧树脂、酚醛树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂和自由基聚合性树脂。
特别是,从可显著地得到本发明效果的观点出发,优选将环氧树脂和可与该环氧树脂反应而使树脂组合物固化的树脂组合使用。以下有时将可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化的树脂称为“固化剂”。作为固化剂,例如可举出:酚醛树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、碳二亚胺树脂、酸酐树脂、胺树脂、苯并嗪树脂、硫醇树脂等。其中,优选酚醛树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂和碳二亚胺树脂,更优选酚醛树脂、活性酯树脂和氰酸酯树脂。另外,固化剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
环氧树脂是具有环氧基的固化性树脂。作为环氧树脂,例如可举出:联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚(naphthylene ether)型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮(phenol phthalimidine)型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
从得到耐热性优异的固化物的观点考虑,环氧树脂优选包含含有芳族结构的环氧树脂。芳族结构是指通常定义为芳族的化学结构,也包括多环芳族和芳族杂环。作为含有芳族结构的环氧树脂,例如可举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、具有芳族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、具有芳族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有芳族结构的线状脂族环氧树脂、具有芳族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂、具有芳族结构的脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、具有芳族结构的含有螺环的环氧树脂、具有芳族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、具有芳族结构的三羟甲基型环氧树脂、具有芳族结构的四苯基乙烷型环氧树脂等。
对于(A)固化性树脂而言,作为环氧树脂,优选包含1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。相对于100质量%环氧树脂的非挥发成分,1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、特别优选为70质量%以上。
环氧树脂包括在温度20℃下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和在温度20℃下为固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。对于树脂组合物而言,作为环氧树脂,可以仅包含液态环氧树脂,或者也可以仅包含固态环氧树脂,或者还可以组合地包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂和具有丁二烯结构的环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出:DIC公司制造的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制造的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制造的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制造的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制造的“630”、“630LSD”、“604”(缩水甘油基胺型环氧树脂);ADEKA公司制造的“ED-523T”(甘草醇(Glycyrol)型环氧树脂);ADEKA公司制造的“EP-3950L”、“EP-3980S”(缩水甘油基胺型环氧树脂);ADEKA公司制造的“EP-4088S”(双环戊二烯型环氧树脂);日铁化学材料化学公司制造的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制造的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);大赛璐公司制造的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂);大赛璐公司制造的“PB-3600”、日本曹达公司制造的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日铁化学材料制造的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,优选1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更优选1分子中具有3个以上环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出:DIC公司制造的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制造的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制造的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制造的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制造的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200L”(双环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制造的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制造的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制造的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制造的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3000FH”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁化学材料公司制造的“ESN475V”、“ESN4100V”(萘型环氧树脂);日铁化学材料公司制造的“ESN485”(萘酚型环氧树脂);日铁化学材料公司制造的“ESN375”(二羟基萘型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YX4000H”、“YX4000”、“YX4000HK”、“YL7890”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YX7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂);大阪燃气化学公司制造的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制造的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制造的“jER1010”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制造的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂);日本化药公司制造的“WHR991S”(苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂)等。它们可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为环氧树脂,在组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的质量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)优选为20:1~1:20、更优选为10:1~1:10、特别优选为7:1~1:7。
环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.~5,000g/eq.、更优选为60g/eq.~3,000g/eq.、进一步优选为80g/eq.~2,000g/eq.、特别优选为110g/eq.~1,000g/eq.。环氧当量表示每1当量环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100~5,000、更优选为250~3,000、进一步优选为400~1,500。树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)法、作为聚苯乙烯换算值来测定。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的环氧树脂的量优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、特别优选为5质量%以上,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、特别优选为35质量%以下。在环氧树脂的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的环氧树脂的量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、特别优选为20质量%以上,优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、特别优选为65质量%以下。除非另外说明,树脂组合物的树脂成分表示树脂组合物的非挥发成分中去除(B)无机填充材料后的成分。在环氧树脂的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
作为酚醛树脂,可使用1分子中具有1个以上、优选2个以上键合于苯环、萘环等芳环的羟基的化合物。由于酚醛树脂在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,所以有时称为“酚系固化剂”。从耐热性和耐水性的观点出发,优选具有酚醛清漆结构的酚醛树脂。另外,从密合性的观点出发,优选含氮酚醛树脂,更优选含有三嗪骨架的酚醛树脂。其中,从高度地满足耐热性、耐水性和密合性的观点出发,优选含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。作为酚醛树脂的具体例,例如可举出:明和化成公司制造的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”;日本化药公司制造的“NHN”、“CBN”、“GPH”;日铁化学材料公司制造的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”;DIC公司制造的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“TD-2090-60M”等。
作为活性酯树脂,通常,优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。活性酯树脂由于在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,所以有时称为“活性酯系固化剂”。该活性酯树脂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。特别是,从提高耐热性的观点出发,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯树脂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯树脂。作为羧酸化合物,例如可举出:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,例如可举出:对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚(benzenetriol)、双环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,“双环戊二烯型二苯酚化合物”是指2分子苯酚与1分子双环戊二烯缩合而得到的二苯酚化合物。
具体而言,作为活性酯树脂,优选双环戊二烯型活性酯树脂、包含萘结构的萘型活性酯树脂、包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯树脂、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯树脂,其中,更优选选自双环戊二烯型活性酯树脂和萘型活性酯树脂的至少一种。作为双环戊二烯型活性酯树脂,优选包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯树脂。
作为活性酯树脂的市售品,例如,作为包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯树脂,可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65M”、“EXB-8000L-65TM”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”(DIC公司制造);作为包含萘结构的活性酯树脂,可举出“HPB-8151-62T”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150-60T”、“EXB-8150-62T”、“EXB-9416-70BK”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”、“EXB-8”(DIC公司制造);作为含有磷的活性酯树脂,可举出“EXB9401”(DIC公司制造);关于作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯树脂,可举出“DC808”(三菱化学公司制造);关于作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯树脂,可举出“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化学公司制造);作为包含苯乙烯基和萘结构的活性酯树脂,可举出“PC1300-02-65MA”(AIR WATER公司制造)等。
作为氰酸酯树脂,可使用在1分子内具有1个以上、优选2个以上氰酸酯基的化合物。氰酸酯树脂由于在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,所以有时称为“氰酸酯系固化剂”。作为氰酸酯树脂,例如可举出:双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚和双(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而成的预聚物等。作为氰酸酯树脂的具体例,可举出:Lonza Japan公司制造的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而成为三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺树脂,可使用在1分子内具有1个以上、优选2个以上碳二亚胺结构的化合物。碳二亚胺树脂由于在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,所以有时称为“碳二亚胺系固化剂”。作为碳二亚胺树脂的具体例,可举出:四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等脂族双碳二亚胺;亚苯基-双(二甲苯基碳二亚胺)等芳族双碳二亚胺等的双碳二亚胺;聚六亚甲基碳二亚胺、聚三甲基六亚甲基碳二亚胺、聚亚环己基碳二亚胺、聚(亚甲基双亚环己基碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)等脂族聚碳二亚胺;聚(亚苯基碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(亚甲苯基碳二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(四甲基亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(亚甲基二亚苯基碳二亚胺)、聚[亚甲基双(甲基亚苯基)碳二亚胺]等芳族聚碳二亚胺等的聚碳二亚胺。作为碳二亚胺树脂的市售品,例如可举出:日清纺化学公司制造的“CARBODILITE V-02B”、“CARBODILITE V-03”、“CARBODILITE V-04K”、“CARBODILITE V-07”和“CARBODILITE V-09”;Rhein Chemie公司制造的“Stabaxol P”、“Stabaxol P400”、“Hycasyl 510”等。
作为酸酐树脂,可使用在1分子内具有1个以上、优选2个以上酸酐基的化合物。酸酐树脂由于在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,所以有时称为“酸酐系固化剂”。作为酸酐树脂的具体例,可举出:邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而成的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐树脂的市售品,例如可举出:新日本理化公司制造的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”;三菱化学公司制造的“YH-306”、“YH-307”;日立化成公司制造的“HN-2200”、“HN-5500”;Cray Valley公司制造的“EF-30”、“EF-40”、“EF-60”、“EF-80”等。
作为胺树脂,可使用在1分子内具有1个以上、优选2个以上氨基的化合物。胺树脂由于在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,所以有时称为“胺系固化剂”。作为胺树脂,例如可举出:脂族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳族胺类等,其中,优选芳族胺类。胺树脂优选伯胺或仲胺,更优选伯胺。作为胺树脂的具体例,可举出:4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。作为胺树脂的市售品,例如可举出:SEIKA公司制造的“SEIKACURE-S”;日本化药公司制造的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”;三菱化学公司制造的“EPICURE W”;住友精化公司制造的“DTDA”等。
苯并嗪树脂由于在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,所以有时称为“苯并/>嗪系固化剂”。作为苯并/>嗪树脂的具体例,可举出:JFE化学公司制造的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子公司制造的“HFB2006M”;四国化成工业公司制造的“P-d”、“F-a”等。
硫醇树脂由于在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,所以有时称为“硫醇系固化剂”。作为硫醇树脂,例如可举出:三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯等。
固化剂的活性基当量优选为50g/eq.~3000g/eq.、更优选为100g/eq.~1000g/eq.、进一步优选为100g/eq.~500g/eq.、特别优选为100g/eq.~300g/eq.。活性基当量是每1当量活性基的固化剂的质量。
在将环氧树脂的环氧基数设为1的情况下,固化剂的活性基数优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.5以上,优选为5.0以下、更优选为4.0以下、特别优选为3.0以下。“环氧树脂的环氧基数”表示将在树脂组合物中存在的环氧树脂的非挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部相加后的值。另外,“固化剂的活性基数”表示将在树脂组合物中存在的固化剂的非挥发成分的质量除以活性基当量而得的值全部相加后的值。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的固化剂的量优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、特别优选为5质量%以上,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、特别优选为30质量%以下。在固化剂的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的固化剂的量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、特别优选为20质量%以上,优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、特别优选为60质量%以下。在固化剂的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
作为自由基聚合性树脂,可使用具有烯属不饱和键的化合物。因此,自由基聚合性树脂可具有包含烯属不饱和键的自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团,例如可举出:乙烯基、烯丙基、3-环己烯基、3-环戊烯基、2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基等不饱和烃基;丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等的α,β-不饱和羰基等。自由基聚合性树脂在1分子内包含的自由基聚合性基团的数目可以是1个,但优选2个以上。自由基聚合性树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为优选的自由基聚合性树脂,例如可举出:苯乙烯系自由基聚合性树脂。苯乙烯系自由基聚合性树脂可以是具有与芳族碳原子直接键合的1个以上、优选2个以上乙烯基的化合物。作为苯乙烯系自由基聚合性树脂,例如可举出:二乙烯基苯、2,4-二乙烯基甲苯、2,6-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、4,4’-二乙烯基联苯、1,2-双(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-双(4-乙烯基苯基)丙烷、双(4-乙烯基苯基)醚等低分子量(分子量小于1000)的苯乙烯系化合物;乙烯基苄基改性聚苯醚树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等高分子量(分子量1000以上)的苯乙烯系化合物等。
作为苯乙烯系自由基聚合性树脂,优选具有乙烯基苯基的改性聚苯醚树脂。乙烯基苯基可包含2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、或它们的芳族碳原子进一步被1个以上烷基取代的基团。其中,作为苯乙烯系自由基聚合性树脂,特别优选下述式(A-1)所表示的树脂。
[化学式1]
(式(A-1)中,
R11和R12各自独立地表示烷基;
R13、R14、R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子或烷基;
R31和R32各自独立地表示乙烯基苯基;
Y1表示单键、-C(Ry)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-;
Ry各自独立地表示氢原子或烷基;
Y2表示单键或亚烷基;
p表示0或1;
q和r各自独立地表示1以上的整数。)
q单元和r单元中,各自的每单元可相同也可不同。
式(A-1)中,R11和R12各自独立地表示烷基,优选为甲基。
式(A-1)中,R13和R14各自独立地表示氢原子或烷基,优选为氢原子。
式(A-1)中,R21和R22各自独立地表示氢原子或烷基,优选为氢原子或甲基,更优选为甲基。
式(A-1)中,R23和R24各自独立地表示氢原子或烷基,优选为氢原子或甲基。
式(A-1)中,R31和R32各自独立地表示乙烯基苯基。
式(A-1)中,Y2表示单键或亚烷基。亚烷基是指直链、支链和/或环状的二价脂族饱和烃基。亚烷基优选为碳原子数1~14的亚烷基、更优选为碳原子数1~10的亚烷基、特别优选为碳原子数1~6的亚烷基。作为亚烷基,例如可举出:-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-等。优选Y2为亚烷基(特别优选为-CH2-)。
式(A-1)中,Y1表示单键、-C(Ry)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-,优选为单键、-C(Ry)2-或-O-,特别优选为单键。Ry各自独立地表示氢原子或烷基,优选为氢原子或甲基。
式(A-1)中,p表示0或1,优选为1。
式(A-1)中,q和r各自独立地表示1以上的整数,优选为1~200的整数,更优选为1~100的整数。
作为式(A-1)所表示的树脂的具体例,例如可举出下述式(A-1-1)所表示的树脂。作为式(A-1-1)所表示的树脂,例如可举出:三菱瓦斯化学公司制造的“OPE-2St 1200”、“OPE-2St 2200”(乙烯基苄基改性聚苯醚树脂)。
[化学式2]
作为另一优选的自由基聚合性树脂,例如可举出:马来酰亚胺系自由基聚合性树脂。马来酰亚胺系自由基聚合性树脂可以是具有1个以上、优选2个以上马来酰亚胺基的化合物。马来酰亚胺系自由基聚合性树脂可以是包含脂族胺骨架的脂族马来酰亚胺化合物,也可以是包含芳族胺骨架的芳族马来酰亚胺化合物。其中,作为马来酰亚胺系自由基聚合性树脂,特别优选下述式(A-2)所表示的树脂。
[化学式3]
(式(A-2)中,
Ra各自独立地表示氢原子或烷基;
环E、环F和环G各自独立地表示可具有取代基的芳环;
Z各自独立地表示单键、-C(Rz)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NHCO-;
Rz各自独立地表示氢原子或烷基;
s表示1以上的整数;
t各自独立地表示0或1;
u各自独立地表示0、1、2或3。)
s单元、t单元和u单元中,各自的每单元可相同也可不同。
式(A-2)中,Ra各自独立地表示氢原子或烷基,优选为氢原子或甲基,更优选为氢原子。
式(A-2)中,环E、环F和环G各自独立地表示可具有取代基的芳环,优选为可具有取代基的苯环,更优选为可被选自烷基和芳基的基团取代的苯环,特别优选为无取代的苯环。
式(A-2)中,Z各自独立地表示单键、-C(Rz)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NHCO-,优选为单键、-C(Rz)2-或-O-,更优选为单键或-C(Rz)2-,特别优选为单键。Rz各自独立地表示氢原子或烷基,优选为氢原子或甲基。
式(A-2)中,s表示1以上的整数,优选为1~10的整数。
式(A-2)中,t各自独立地表示0或1,优选为1。
式(A-2)中,u各自独立地表示0、1、2或3,优选为0、1或2,更优选为0或1,特别优选为1。
作为式(A-2)所表示的树脂的具体例,例如可举出下述式(A-2-1)所表示的树脂。作为式(A-2-1)所表示的树脂,例如可举出日本化药公司制造的“MIR-3000-70MT”等。
[化学式4]
作为又一优选的自由基聚合性树脂,例如可举出:(甲基)丙烯酸系自由基聚合性树脂。(甲基)丙烯酸系自由基聚合性树脂可以是具有1个以上、优选2个以上丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物。作为(甲基)丙烯酸系自由基聚合性树脂,例如可举出:环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小于1000)的脂族(甲基)丙烯酸酯化合物;二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二氧杂-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小于1000)的含醚(甲基)丙烯酸酯化合物;三(3-羟丙基)异氰脲酸酯基三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小于1000)的含异氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸改性聚苯醚树脂等高分子量(分子量1000以上)的丙烯酸酯化合物等。作为(甲基)丙烯酸系自由基聚合性树脂的市售品,例如可举出:新中村化学工业公司制造的“A-DOG”(二/>烷二醇二丙烯酸酯)、共荣社化学公司制造的“DCP-A”(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、“DCP”(三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、日本化药株式会社的“KAYARAD R-684”(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、“KAYARAD R-604”(二/>烷二醇二丙烯酸酯)、SABIC Innovative Plastics公司制造的“SA9000”、“SA9000-111”(甲基丙烯酸改性聚苯醚)等。
作为又一优选的自由基聚合性树脂,例如可举出:烯丙基系自由基聚合性树脂。烯丙基系自由基聚合性树脂可以是具有1个以上、优选2个以上烯丙基的化合物。作为烯丙基系自由基聚合性树脂,例如可举出:联苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二甲酸二烯丙酯、2,3-萘甲酸二烯丙酯等芳族羧酸烯丙酯化合物;1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯等异氰脲酸烯丙酯化合物;2,2-双[3-烯丙基-4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷等含有环氧基的芳族烯丙基化合物;双[3-烯丙基-4-(3,4-二氢-2H-1,3-苯并嗪-3-基)苯基]甲烷等含有苯并/>嗪的芳族烯丙基化合物;1,3,5-三烯丙基醚苯等含醚芳族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基硅烷等的烯丙基硅烷化合物等。作为烯丙基系自由基聚合性树脂的市售品,例如可举出:日本化成公司制造的“TAIC”(1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯)、日触Techno Fine Chemical公司制造的“DAD”(联苯二甲酸二烯丙酯)、和光纯药工业公司制造的“TRIAM-705”(偏苯三酸三烯丙酯)、日本蒸馏工业公司制造的商品名“DAND”(2,3-萘甲酸二烯丙酯)、四国化成工业公司制造的“ALP-d”(双[3-烯丙基-4-(3,4-二氢-2H-1,3-苯并/>嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化药公司制造的“RE-810NM”(2,2-双[3-烯丙基-4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷)、四国化成公司制造的“DA-MGIC”(1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯)等。
另外,作为自由基聚合性树脂,可使用在光固化性树脂的项目中说明的树脂。
自由基聚合性树脂的烯属不饱和键当量优选为20g/eq.~3000g/eq.、更优选为50g/eq.~2500g/eq.、进一步优选为70g/eq.~2000g/eq.、特别优选为90g/eq.~1500g/eq.。烯属不饱和键当量表示每1当量烯属不饱和键的自由基聚合性树脂的质量。
自由基聚合性树脂的重均分子量(Mw)优选为40000以下、更优选为10000以下、进一步优选为5000以下、特别优选为3000以下。对下限没有特别限定,例如可以是150以上。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的自由基聚合性树脂的量优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为1.0质量%以上,优选为10质量%以下、更优选为5.0质量%以下、特别优选为3.0质量%以下。在自由基聚合性树脂的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的自由基聚合性树脂的量优选为0.1质量%以上、更优选为1.0质量%以上、特别优选为2.0质量%以上,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、特别优选为8.0质量%以下。在自由基聚合性树脂的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
作为光固化性树脂,可使用在曝光时能够固化的树脂。作为光固化性树脂的例子,可举出自由基聚合性树脂。光固化性树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
关于作为光固化性树脂的自由基聚合性树脂,可使用在热固化性树脂的项目中说明的树脂。另外,从能够利用碱性显影液进行显影的观点出发,关于作为光固化性树脂的自由基聚合性树脂,优选具有烯属不饱和键和羧基的树脂。
关于具有烯属不饱和键和羧基的树脂,可组合具有包含烯属不饱和键的自由基聚合性基团和羧基。作为自由基聚合性基团的例子,可举出上述的基团。其中,优选(甲基)丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基及其组合。每1分子树脂的自由基聚合性基团的数目可以是1个,也可以是2个以上。在每1分子树脂包含2个以上自由基聚合性基团的情况下,这些自由基聚合性基团可相同也可不同。另外,每1分子树脂的羧基的数目可以是1个,也可以是2个以上。
具有烯属不饱和键和羧基的树脂优选含有萘骨架。具有烯属不饱和键和羧基的树脂在1分子中可包含1个萘骨架、也可包含2个以上的萘骨架。另外,具有烯属不饱和键和羧基的树脂优选每1个萘骨架具有2个以下的自由基聚合性基团。而且,自由基聚合性基团优选包含在萘骨架的取代基中。另外,具有烯属不饱和键和羧基的树脂优选每1个萘骨架具有2个以下的羧基。而且,羧基优选包含在萘骨架的取代基中。
作为具有烯属不饱和键和羧基的优选树脂,可举出含有下述式(A-3)所表示的结构的树脂。具有烯属不饱和键和羧基的树脂可仅具有1个下述式(A-3)所表示的结构、也可具有多个。具有烯属不饱和键和羧基的每1分子树脂的式(A-3)所表示的结构的数目优选为1~10个、更优选为1~6个。式(A-3)中,R1可以与萘骨架中所含的碳原子中的、任何可键合的碳原子键合。因此,R1相对于末端结合键,可与相同苯环的碳原子键合,也可与不同苯环的碳原子键合。上述的末端结合键表示在与萘环键合的结合键中的、除与R1键合的结合键和与OR0键合的结合键以外的结合键,具体而言,表示描绘于式(A-3)的左端的结合键。例如,萘骨架中的末端结合键和与R1键合的结合键的位置的组合可以是1,2位、1,3位、1,4位、1,5位、1,6位、1,7位、1,8位、2,3位、2,6位和2,7位。
[化学式5]
式(A-3)中,R1和R2各自独立地表示可具有取代基的亚烷基。R1和R2的碳原子数通常为1~20、优选为1~10、更优选为1~6。另外,亚烷基可以是直链状、也可以是支链状。作为亚烷基,例如可举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等,优选为亚甲基。关于R1和R2可具有的取代基,例如可举出:卤原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等。
式(A-3)中,X表示可具有取代基的亚芳基。X的碳原子数通常为6~30、优选为6~20、更优选为6~10。亚芳基例如可举出:亚苯基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基,优选为亚苯基。X可具有的取代基例如可举出:与R1和R2可具有的取代基相同的例子。
式(A-3)中,a表示0或1,优选为1。在此,a为基团X的数目。
式(A-3)中,b表示0或1。另外,式(A-3)中,c表示0或1。在此,b和c分别是基团R1和基团R2的数目。然而,b和c是b+c不等于0。b和c均优选为1。
式(A-3)中,OR0表示萘骨架上的取代基。R0各自独立地表示包含自由基聚合性基团和羧基的有机基团。该R0优选表示下述式(A-4)所示的基团。
[化学式6]
式(A-4)中,R3表示三价基团。R3优选表示可具有取代基的三价烃基(其中,杂原子可介于碳-碳键(C-C键)之间)。其中,R3优选可具有取代基的三价脂族烃基。关于R3可具有的取代基,例如可举出:与R1和R2可具有的取代基相同的例子。
式(A-4)中,R4表示包含自由基聚合性基团的有机基团。作为包含自由基聚合性基团的有机基团的优选例子,可举出(甲基)丙烯酰氧基。“(甲基)丙烯酰氧基”包括丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和它们的组合。
式(A-4)中,R5表示包含羧基的有机基团。包含羧基的有机基团的例子,可举出-OCO-R6-COOH。在此,R6表示二价基。作为R6,优选可具有取代基的二价烃基。R6的碳原子数通常为1~30、优选为1~20、更优选为1~6。作为二价烃基,例如可举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等直链状或支链状的非环式亚烷基;饱和或不饱和的二价脂环式烃基;亚苯基、亚萘基等的亚芳基等。其中,优选二价脂环式烃基和亚芳基,特别优选4-环己烯基和亚苯基。另外,关于R6可具有的取代基,例如可举出:与R1和R2可具有的取代基相同的例子。-OCO-R6-COOH中的-CO-R6-COOH可以是羧酸酐的残基。作为羧酸酐的例子,可举出:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐。
式(A-3)中,d通常表示1~6、优选为1~3、更优选为1~2的整数。在此,d表示基团OR0的数目。
从成膜性的观点出发,具有烯属不饱和键和羧基的树脂的重均分子量优选为500以上、更优选为1000以上、进一步优选为1500以上、更进一步优选为2000以上。作为上限,从显影性的观点出发,优选为10000以下、更优选为8000以下、进一步优选为7500以下。
从使对碱性显影液的溶解性限制在适当范围的观点出发,具有烯属不饱和键和羧基的树脂的酸值优选为0.1mgKOH/g以上、更优选为0.5mgKOH/g以上、特别优选为1mgKOH/g以上,优选为150mgKOH/g以下、更优选为120mgKOH/g以下、特别优选为100mgKOH/g以下。
酸值可通过以下方法来测定。首先,精密称量约1g的测定树脂溶液之后,向该树脂溶液中添加30g的丙酮,使树脂溶液均匀地溶解。然后,向该溶液中适量添加作为指示剂的酚酞,使用0.1N的乙醇性KOH溶液进行滴定。而且,通过下述式(X1)算出酸值。
A=Vf×5.611/(Wp×I)···(X1)
需要说明的是,上述式(X1)中,A表示酸值[mgKOH/g],Vf表示KOH溶液的滴定量[mL],Wp表示测定树脂溶液的质量[g],I表示测定树脂溶液的非挥发成分的比例[质量%]。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,作为光固化性树脂的自由基聚合性树脂的量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。在自由基聚合性树脂的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,作为光固化性树脂的自由基聚合性树脂的量优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、特别优选为65质量%以下。在自由基聚合性树脂的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(A)固化性树脂的量优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。在(A)固化性树脂的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(A)固化性树脂的量优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、特别优选为80质量%以上,优选为97质量%以下、更优选为95质量%以下、特别优选为90质量%以下。在(A)固化性树脂的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
[3.(B)无机填充材料]
本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物包含作为(B)成分的(B)无机填充材料。(B)无机填充材料通常以颗粒的状态包含在树脂组合物中。
作为(B)无机填充材料的材料,可使用无机化合物。作为(B)无机填充材料的材料,例如可举出:二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。
另外,作为(B)无机填充材料的材料,可使用无机复合氧化物。无机复合氧化物表示包含选自金属原子和半金属原子的2种以上原子的氧化物。作为这样的无机复合氧化物,优选包含硅与硅以外的选自金属原子和半金属原子的1种以上原子的组合的氧化物。作为与硅组合的金属原子,可举出:铝、铅、镍、钴、铜、锌、锆、铁、锂、镁、钡、钾、钙、钛、硼、钠等,其中特别优选铝。因此,作为无机复合氧化物,优选包含硅和铝的氧化物,特别优选硅铝酸盐。
这些(B)无机填充材料的材料之中,适合的是二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐,特别适合的是二氧化硅。(B)无机填充材料可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
(B)无机填充材料可分类为:内部具有孔隙的(B-1)中空无机填充材料和内部不具有孔隙的(B-2)实心无机填充材料。(B)无机填充材料优选包含(B-1)中空无机填充材料。(B-1)中空无机填充材料由于在该(B-1)中空无机填充材料的颗粒的内部具有孔隙,所以通常可具有小于(B-2)实心无机填充材料的比重。因此,在(B)无机填充材料包含(B-1)中空无机填充材料的情况下,可减小树脂组合物的固化物的比重。另外,在使用(B-1)中空无机填充材料的情况下,通常可降低树脂组合物的固化物的相对介电常数。
(B-1)中空无机填充材料可以是在颗粒内部仅具有1个孔隙的单中空颗粒,也可以是在颗粒内部具有2个以上孔隙的多中空颗粒,还可以是单中空颗粒与多中空颗粒的组合。
(B-1)中空无机填充材料由于具有孔隙,所以通常具有大于0体积%的孔隙率。从有效地改善包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性的观点出发,(B-1)中空无机填充材料的孔隙率优选为10体积%以上、更优选为15体积%以上、特别优选为20体积%以上。另外,从树脂组合物的固化物的机械强度的观点出发,(B-1)中空无机填充材料的孔隙率优选为95体积%以下、更优选为90体积%以下、特别优选为85体积%以下。
颗粒的孔隙率P(体积%)被定义为:在颗粒内部存在1个或2个以上的孔隙的总体积相对于以颗粒的外表面为基准的颗粒整体的体积的体积基准比例(孔隙的总体积/颗粒的体积)。该孔隙率P可使用颗粒的实际密度的测定值DM(g/cm3)和形成颗粒的材料的物质密度的理论值DT(g/cm3),通过下述式(X2)算出。
[数学式1]
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(B)中空无机颗粒通常具有在该颗粒内形成的孔隙和包围该孔隙的由无机材料形成的外壳部。通常,孔隙通过外壳部而与颗粒外部区分开。此时,希望孔隙不与颗粒外部连通。因此,希望外壳部为不具有将孔隙与颗粒外部连通的孔的无气孔的壳。外壳部为无气孔的情况可通过用透射型电子显微镜(TEM)观察来确认。
(B-1)中空无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、特别优选为0.3μm以上,优选为5μm以下、更优选为4μm以下、特别优选为3μm以下。在(B-1)中空无机填充材料的平均粒径处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
颗粒的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射/散射法进行测定。具体而言,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制作颗粒的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。无机填充材料的测定样品可使用将100mg无机填充材料、10g甲基乙基酮称量至管形瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色和红色,以流动池(flowcell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布可算出作为中值粒径的平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,例如可举出:堀场制作所公司制造的“LA-960”等。
(B-1)中空无机填充材料的BET比表面积优选为1m2/g以上、更优选为2m2/g以上、特别优选为5m2/g以上,优选为100m2/g以下、更优选为50m2/g以下、特别优选为30m2/g以下。在(B-1)中空无机填充材料的BET比表面积处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。颗粒的BET比表面积可通过下述方式进行测定:按照BET法,使用比表面积测定装置(Mountech公司制造的Macsorb HM-1210),使氮气吸附于试样表面,利用BET多点法算出比表面积。
(B-1)中空无机填充材料可使用市售品。作为市售的(B-1)中空无机填充材料,可举出:太平洋水泥公司制造的“CellSpheres”和“MGH-005”;日挥触媒化成公司制造的“エスフェリーク”和“BA-1”等。另外,(B-1)中空无机填充材料可使用通过常规方法制造的材料。举具体例子来说,作为(B-1)中空无机填充材料的一个例子的中空二氧化硅颗粒可通过包括下述工序的方法制造:准备包含可形成孔隙的物质和碱性化合物的水溶液的工序;将上述水溶液与烷氧基硅烷混合并搅拌,使二氧化硅颗粒析出的工序;从二氧化硅颗粒中去除可形成孔隙的物质,得到中空二氧化硅前体的工序;以及煅烧中空二氧化硅前体的工序。
从提高耐湿性和分散性的观点出发,(B-1)中空无机填充材料优选用表面处理剂进行处理。作为表面处理剂,例如可举出:含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。表面处理剂可单独使用1种,也可将2种以上任意地组合使用。
作为表面处理剂的市售品,例如可举出:信越化学工业公司制造的“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制造的“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制造的“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制造的“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制造的“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制造的“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制造的“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制造的“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从分散性提高的观点出发,通过表面处理剂进行的表面处理的程度优选限制在特定的范围。具体而言,100质量%的无机填充材料优选通过0.2质量%~8质量%的表面处理剂进行表面处理,更优选通过0.2质量%~5质量%的表面处理剂进行表面处理,进一步优选通过0.3质量%~3质量%的表面处理剂进行表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点出发,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选0.02mg/m2以上、更优选0.1mg/m2以上、进一步优选0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂组合物的熔融粘度的上升的观点出发,优选1.0mg/m2以下、更优选0.8mg/m2以下、进一步优选0.5mg/m2以下。
可在用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理之后,测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。具体而言,将作为溶剂的足够量的MEK加入到用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,在25℃下进行5分钟的超声波洗涤。去除上清液,使固体成分干燥后,使用碳分析仪,可测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用堀场制作所公司制造的“EMIA-320V”等。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(B-1)中空无机填充材料的量(质量%)优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、特别优选为15质量%以上,优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、特别优选为60质量%以下。在(B-1)中空无机填充材料的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(B-1)中空无机填充材料的量(体积%)优选为5体积%以上、更优选为10体积%以上、特别优选为15体积%以上,优选为80体积%以下、更优选为70体积%以下、特别优选为60体积%以下。在(B-1)中空无机填充材料的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
(B)无机填充材料可包含(B-2)实心无机填充材料。作为(B-2)实心无机填充材料的市售品,例如可举出:日铁化学材料公司制造的“SP60-05”、“SP507-05”;Admatechs公司制造的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;DENKA公司制造的“UFP-30”、“DAW-03”、“FB-105FD”;Tokuyama公司制造的“SILFILNSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”等。
(B-2)实心无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、特别优选为0.3μm以上,优选为10μm以下、更优选为5μm以下、特别优选为3μm以下。
(B-2)实心无机填充材料的BET比表面积优选为0.1m2/g以上、更优选为0.5m2/g以上、特别优选为1m2/g以上,优选为100m2/g以下、更优选为70m2/g以下、特别优选为40m2/g以下。
(B-2)实心无机填充材料与(B-1)中空无机填充材料相同,优选用表面处理剂进行处理。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(B-2)实心无机填充材料的量(质量%)可以是0质量%、也可以多于0质量%、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上,优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下、特别优选为40质量%以下。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100体积%的情况下,树脂组合物中的(B-2)实心无机填充材料的量(体积%)可以是0体积%、也可以多于0体积%、优选为5体积%以上、更优选为10体积%以上、特别优选为20体积%以上,优选为50体积%以下、更优选为40体积%以下、特别优选为30体积%以下。
包含(B-1)中空无机填充材料和(B-2)实心无机填充材料这两者的(B)无机填充材料整体中所含的孔隙的比例,以(B)无机填充材料的孔隙率(体积%)的形式求出。(B)无机填充材料的孔隙率(体积%)是以体积基准表示孔隙占(B)无机填充材料的体积的比例的代表值,以“孔隙的总体积/(B)无机填充材料的总体积”表示。(B)无机填充材料的孔隙率的具体范围优选为10体积%以上、更优选为15体积%以上、特别优选为20体积%以上,优选为80体积%以下、更优选为70体积%以下、特别优选为60体积%以下。
包含(B-1)中空无机填充材料和(B-2)实心无机填充材料这两者的(B)无机填充材料整体的平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、特别优选为0.3μm以上,优选为5μm以下、更优选为4μm以下、特别优选为3μm以下。在(B)无机填充材料的平均粒径处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
包含(B-1)中空无机填充材料和(B-2)实心无机填充材料这两者的(B)无机填充材料整体的BET比表面积优选为1m2/g以上、更优选为2m2/g以上、特别优选为5m2/g以上,优选为100m2/g以下、更优选为50m2/g以下、特别优选为30m2/g以下。在(B)无机填充材料的BET比表面积处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(B)无机填充材料的量(质量%)优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、特别优选为60质量%以下。在(B)无机填充材料的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100体积%的情况下,树脂组合物中的(B)无机填充材料的量(体积%)优选为20体积%以上、更优选为30体积%以上、特别优选为40体积%以上,优选为80体积%以下、更优选为75体积%以下、特别优选为70体积%以下。在(B)无机填充材料的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
[4.(C)有机颗粒]
对于本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物而言,优选与(A)固化性树脂和(B)无机填充材料组合地包含作为(C)成分的(C)有机颗粒。(C)有机颗粒以颗粒状的形态存在于树脂组合物中,通常在维持该颗粒状的形态下包含在固化物中。
(C)有机颗粒由于包含有机材料,所以通常热膨胀系数大于(B)无机填充材料,而且比重小于(B)无机填充材料。因此,通过使用(C)有机颗粒,可调整树脂组合物的固化物的热膨胀系数和比重。另外,由于通常(C)有机颗粒比(B)无机填充材料具有更高的柔性的倾向,所以根据(C)有机颗粒,可提高树脂组合物的固化物对应力的抗性。
作为(C)有机颗粒,可使用颗粒整体具有均匀组成的颗粒,也可使用具有不均匀组成的颗粒。例如,优选具有壳部和形成于该壳部内的内置部的多层颗粒。另外,多层颗粒也可包含壳部和内置部以外的部分。例如,多层颗粒可在内置部内进一步包含任选部分。另外,例如多层颗粒可在壳部与内置部之间包含任选的层。通常,由于内置部被壳部覆盖,所以多层颗粒可不依赖于内置部的组成而高度地分散在树脂组合物中,因此,可提高内置部的组成的自由度。因此,由于可采用具有适合于绝缘层的组成的内置部,所以可使绝缘层的特性良好。在此所说的多层颗粒并不一定仅指壳部和内置部能够明确区分的颗粒,也包含壳部与内置部的边界不清楚的颗粒,内置部也可不被壳部完全地包覆。
多层颗粒的壳部通常由聚合物形成。形成壳部的聚合物可以是作为1种单体的聚合物的均聚物,也可以是作为2种以上单体的共聚物的共聚物。对于形成壳部的聚合物及其单体的种类,优选选择抑制(C)有机颗粒的凝集而能够良好地分散在树脂组合物中的那些。具体的种类可依赖于(A)固化性树脂的组成,但作为单体的优选例,可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸;N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺;马来酰亚胺;马来酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸;苯乙烯、4-乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物;(甲基)丙烯腈等。这些单体可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
多层颗粒的内置部优选包含与壳部中所含的有机材料不同的有机材料。如此,由于具备包含有机材料的内置部的多层颗粒可具备相当于内置部的芯部和覆盖该芯部的壳部,所以有时称为“芯壳颗粒”。其中,内置部优选包含橡胶成分。在(C)有机颗粒包含在内置部含有橡胶成分的多层颗粒的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。作为橡胶成分,例如,在依据日本工业规格(JISK7161)以温度25℃、湿度40%RH进行拉伸试验的情况下,可使用显示1GPa以下的弹性模量的树脂。另外,作为橡胶成分,例如,可使用具有优选为0℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-20℃以下、特别优选为-30℃以下的玻璃化转变温度的树脂。玻璃化转变温度可通过DSC(差示扫描量热测定)以10℃/分钟的升温速度进行测定。这些橡胶成分例如可作为在分子内具有选自下述的1种以上结构的树脂来准备:聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构和聚碳酸酯结构。
作为橡胶成分的具体例,可举出:聚二甲基硅氧烷等有机硅系弹性体;聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、异丁烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物等烯烃系热塑性弹性体;聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸环己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯等丙烯酸系热塑性弹性体等的热塑性弹性体等。而且,在橡胶成分中可混合聚有机硅氧烷橡胶等有机硅系橡胶。
在包含橡胶成分的多层颗粒中,橡胶成分的量优选为40质量%以上、更优选为50质量%以上、特别优选为60质量%以上。对上限没有特别限制,从用壳部充分地包覆内置部的观点出发,例如可以是95质量%以下、90质量%等。
具备包含橡胶成分的内置部的多层颗粒例如可通过包括下述工序的制造方法来制造:准备包含橡胶成分的芯颗粒的工序;使可与芯颗粒所含的橡胶成分共聚的单体成分接枝共聚而形成壳部的工序。另外,具备包含橡胶成分的内置部的多层颗粒可使用市售品。作为市售品,例如可举出:Cheil Industries公司制造的“CHT”;UMGABS公司制造的“B602”;Dow Chemical日本公司制造的“Polaraoid EXL-2602”、“Polaraoid EXL-2603”、“Polaraoid EXL-2655”、“Polaraoid EXL-2311”、“Polaraoid-EXL2313”、“Polaraoid EXL-2315”、“Polaraoid KM-330”、“Polaraoid KM-336P”、“Polaraoid KCZ-201”;三菱丽阳公司制造的“METABLEN C-223A”、“METABLEN E-901”、“METABLEN S-2001”、“METABLEN W-450A”“METABLEN SRK-200”;Kaneka公司制造的“KaneAce M-511”、“KaneAce M-600”、“KaneAceM-400”、“KaneAce M-580”、“KaneAce MR-01”;爱克工业公司制造的Staphyloid“AC3832”、“AC3816N”等。
多层颗粒的内置部也优选成为中空部。即,多层颗粒也优选具有作为被壳部包围的孔隙的中空部。有时将这样具备中空部作为内置部的多层颗粒称为“中空有机颗粒”。在(C)有机颗粒包含含有中空部作为内置部的多层颗粒的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
包含中空部的多层颗粒通常具有大于0体积%的孔隙率。从有效地改善包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性的观点出发,多层颗粒的孔隙率优选为10体积%以上、更优选为15体积%以上、特别优选为20体积%以上。另外,从树脂组合物的固化物的机械强度的观点出发,多层颗粒的孔隙率优选为90体积%以下、更优选为90体积%以下、特别优选为80体积%以下。
包含中空部的多层颗粒例如可通过日本特开2006-265394号公报、日本特开2007-238792号公报、国际公开第2011/040376号、日本特开2016-190980号公报、国际公开第2018/051794号、日本特开2020-189978号公报等文献中记载的方法来制造。另外,包含中空部的多层颗粒可使用市售品。作为市售品,例如可举出:积水化成品工业公司制造的“XX-5598Z”。
(C)有机颗粒可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
(C)有机颗粒也可用表面处理剂进行处理。作为用于(C)有机颗粒的表面处理剂,例如可举出:盐酸、硝酸、硫酸等无机酸;乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸等羧酸,对甲苯磺酸、乙基磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸,聚氧乙烯烷基醚磷酸等磷酸,膦酸、次膦酸等有机酸;四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂;乙基异氰酸酯等异氰酸酯系化合物等。
优选(C)有机颗粒的平均粒径小于(B-1)中空无机填充材料的平均粒径。(C)有机颗粒的具体平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.10μm以上,优选为5μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。(C)有机颗粒的平均粒径可使用Zeta电位粒度分布测定装置进行测定。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(C)有机颗粒的量(质量%)优选为0.5质量%以上、更优选为1.5质量%以上、特别优选为2质量%以上,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、特别优选为10质量%以下。在(C)有机填充材料的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100体积%的情况下,树脂组合物中的(C)有机颗粒的量(体积%)优选为0.5体积%以上、更优选为1.5体积%以上、特别优选为2.0体积%以上,优选为20体积%以下、更优选为15体积%以下、特别优选为10体积%以下。在(C)有机填充材料的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(C)有机颗粒的量(质量%)优选为1.0质量%以上、更优选为1.5质量%以上、特别优选为2.0质量%以上,优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、特别优选为15质量%以下。在(C)有机填充材料的量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
树脂组合物中的(C)有机颗粒与(B-1)中空无机填充材料的质量比((C)有机颗粒/(B-1)中空无机填充材料)优选为0.01以上、更优选为0.02以上、特别优选为0.03以上,优选为0.50以下、更优选为0.40以下、特别优选为0.30以下。在质量比((C)有机颗粒/(B-1)中空无机填充材料)处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
树脂组合物中的(C)有机颗粒与(B-1)中空无机填充材料的体积比((C)有机颗粒/(B-1)中空无机填充材料)优选为0.01以上、更优选为0.03以上、特别优选为0.05以上,优选为0.50以下、更优选为0.30以下、特别优选为0.20以下。在体积比((C)有机颗粒/(B-1)中空无机填充材料)处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(C)有机颗粒和(B-1)中空无机填充材料的总计质量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、特别优选为15质量%以上,优选为80质量%以下、更优选为75质量%以下、特别优选为70质量%以下。在(C)有机颗粒和(B-1)中空无机填充材料的总计质量处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100体积%的情况下,树脂组合物中的(C)有机颗粒和(B-1)中空无机填充材料的总体积优选为10体积%以上、更优选为15体积%以上、特别优选为20体积%以上,优选为85体积%以下、更优选为80体积%以下、特别优选为75体积%以下。在(C)有机颗粒和(B-1)中空无机填充材料的总体积处于上述范围的情况下,能够有效地使包含树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
[5.(D)固化促进剂]
对于本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物而言,可与上述的(A)~(C)成分组合,进一步包含(D)固化促进剂作为任选成分。在作为该(D)成分的(D)固化促进剂中,不包含相当于上述的(A)~(C)成分的物质。(D)固化促进剂具有作为促进(A)固化性树脂固化的固化催化剂的功能。
作为(D)固化促进剂,可根据(A)固化性树脂的种类使用适当的固化促进剂。例如,在(A)固化性树脂包含环氧树脂的情况下,作为可促进该环氧树脂的固化的(D)固化促进剂,例如可举出:磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、胺系固化促进剂等。(D)固化促进剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂,例如可举出:溴化四丁基磷鎓、氯化四丁基磷鎓、四丁基磷鎓乙酸盐、四丁基磷鎓癸酸盐、四丁基磷鎓月桂酸盐、双(四丁基磷鎓)均苯四甲酸盐、四丁基磷鎓六氢邻苯二甲酸氢盐(テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート)、四丁基磷鎓2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚盐、二叔丁基二甲基磷鎓四苯基硼酸盐等脂族磷鎓盐;溴化甲基三苯基磷鎓、溴化乙基三苯基磷鎓、溴化丙基三苯基磷鎓、溴化丁基三苯基磷鎓、氯化苄基三苯基磷鎓、溴化四苯基磷鎓、对甲苯基三苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基磷鎓四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基磷鎓四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基磷鎓四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸盐、四苯基磷鎓硫氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫氰酸盐等芳族磷鎓盐;三苯基膦-三苯基硼烷等芳族膦-硼烷复合物;三苯基膦-对苯醌加成反应物等芳族膦-醌加成反应物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等脂族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)乙炔、2,2'-双(二苯基膦基)二苯基醚等芳族膦等。
作为脲系固化促进剂,例如可举出:1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等脂族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)[甲苯双二甲基脲]等芳族二甲基脲等。
作为胍系固化促进剂,例如可举出:双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为咪唑系固化促进剂,例如可举出:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。作为咪唑系固化促进剂的市售品,例如可举出:四国化成工业公司制造的“1B2PZ”、“2E4MZ”、“2MZA-PW”、“2MZ-OK”、“2MA-OK”、“2MA-OK-PW”、“2PHZ”、“2PHZ-PW”、“C11Z”、“C11Z-CN”、“C11Z-CNS”、“C11Z-A”,三菱化学公司制造的“P200-H50”等。
作为金属系固化促进剂,例如可举出:钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出:乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,例如可举出:辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为胺系固化促进剂,例如可举出:三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。作为胺系固化促进剂,可使用市售品,例如可举出:味之素Fine-techno公司制造的“MY-25”等。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(D)固化促进剂的量可以是0质量%、也可以大于0质量%、优选为0.01质量%以上、更优选为0.02质量%以上、特别优选为0.05质量%以上,优选为1.0质量%以下、更优选为0.5质量%以下、特别优选为0.2质量%以下。
在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(D)固化促进剂的量可以是0质量%、也可以大于0质量%、优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、特别优选为0.10质量%以上,优选为2.0质量%以下、更优选为1.0质量%以下、特别优选为0.5质量%以下。
[6.(E)聚合引发剂]
对于本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物而言,可与上述的(A)~(D)成分组合,进一步包含(E)聚合引发剂作为任选成分。在作为该(E)成分的(E)聚合引发剂中不包含相当于上述的(A)~(D)成分的物质。(E)聚合引发剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
(E)聚合引发剂的种类可根据(A)固化性树脂的种类进行选择。例如,在(A)固化性树脂包含作为光固化性树脂的自由基聚合性树脂的情况下,作为(E)聚合引发剂,优选使用光聚合引发剂。
作为(E)聚合引发剂,例如可举出:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代基丙烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮系聚合引发剂;1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰肟)等肟酯系聚合引发剂;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸、苯甲酰基乙醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等,另外,也可使用锍盐系光聚合引发剂。
作为(E)聚合引发剂的市售品的例子,可举出:IGM公司制造的“Omnirad 907”、“Omnirad 369”、“Omnirad 379”、“Omnirad 819”、“Omnirad TPO”、BASF公司制造的“Irgacure TPO”、“Irgacure OXE-01”、“Irgacure OXE-02”、ADEKA公司制造的“N-1919”等。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(E)聚合引发剂的量可以是0质量%、也可以大于0质量%、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、特别优选为1质量%以上,优选为10质量%以下、更优选为7质量%以下、特别优选为5质量%以下。
在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(E)聚合引发剂的量可以是0质量%、也可以大于0质量%、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、特别优选为1质量%以上,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、特别优选为10质量%以下。
[7.(F)热塑性树脂]
对于本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物而言,可与上述的(A)~(E)成分组合,进一步包含(F)热塑性树脂作为任选成分。在作为该(F)成分的(F)热塑性树脂中,不包含相当于上述的(A)~(E)成分的物质。
作为(F)热塑性树脂,例如可举出:苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。(F)热塑性树脂可单独使用1种,或者也可将2种以上组合使用。
作为苯氧树脂,例如可举出具有选自下述的1种以上骨架的苯氧树脂:双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、双环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架。苯氧树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等中的任意的官能团。作为苯氧树脂的具体例,可举出:三菱化学公司制造的“1256”和“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧树脂);三菱化学公司制造的“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧树脂);三菱化学公司制造的“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧树脂);新日铁住金化学公司制造的“FX280”和“FX293”;三菱化学公司制造的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7482”和“YL7891BH30”等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出:信越化学工业公司制造的“SLK-6100”、新日本理化公司制造的“RIKACOAT SN20”和“RIKACOAT PN20”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,例如可举出:聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可举出:电气化学工业公司制造的“Denka Butyral 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral6000-EP”;积水化学工业公司制造的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚烯烃树脂,例如可举出:低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚树脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烃系聚合物等。
作为聚丁二烯树脂,例如可举出:含有氢化聚丁二烯骨架的树脂、含有羟基的聚丁二烯树脂、含有酚式羟基的聚丁二烯树脂、含有羧基的聚丁二烯树脂、含有酸酐基的聚丁二烯树脂、含有环氧基的聚丁二烯树脂、含有异氰酸酯基的聚丁二烯树脂、含有氨基甲酸酯基的聚丁二烯树脂、聚苯醚-聚丁二烯树脂等。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出:东洋纺公司制造的“VYLOMAX HR11NN”和“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,还可举出:日立化成公司制造的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出:住友化学公司制造的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出:Solvay Advanced Polymers公司制造的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚苯醚树脂的具体例,可举出:SABIC制造的“NORYL SA90”等。作为聚醚酰亚胺树脂的具体例,可举出:GE公司制造的“ULTEM”等。
作为聚碳酸酯树脂,例如可举出:含有羟基的碳酸酯树脂、含有酚式羟基的碳酸酯树脂、含有羧基的碳酸酯树脂、含有酸酐基的碳酸酯树脂、含有异氰酸酯基的碳酸酯树脂、含有氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂等。作为聚碳酸酯树脂的具体例,可举出三菱瓦斯化学公司制造的“FPC0220”、旭化成化学公司制造的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制造的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。作为聚醚醚酮树脂的具体例,可举出:住友化学公司制造的“SUMIPLOY K”等。
作为聚酯树脂,例如可举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂等。
(F)热塑性树脂的重均分子量(Mw)优选大于5,000、更优选为8,000以上、进一步优选为10,000以上、特别优选为20,000以上,优选为100,000以下、更优选为70,000以下、进一步优选为60,000以下、特别优选为50,000以下。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(F)热塑性树脂的量可以是0质量%、也可以大于0质量%、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、特别优选为1质量%以上,优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。
在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(F)热塑性树脂的量可以是0质量%、也可以大于0质量%、优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、特别优选为2质量%以上,优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、特别优选为10质量%以下。
[8.(G)任选的添加剂]
对于本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物而言,可与上述的(A)~(F)成分组合,进一步包含(G)任选的添加剂作为任选的非挥发成分。作为(G)任选的添加剂,例如可举出:有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂;对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂;有机硅系均化剂、丙烯酸聚合物系均化剂等均化剂;Benton、蒙脱石等增稠剂;有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂;苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;脲硅烷等粘接性提高剂;三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂;受阻酚系抗氧化剂等抗氧化剂;芪类衍生物等荧光增白剂;氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂;磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、膦腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂;磷酸酯系分散剂、聚氧化烯系分散剂、乙炔系分散剂、有机硅系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等分散剂;硼酸酯系稳定剂、钛酸酯系稳定剂、铝酸酯系稳定剂、锆酸酯系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等稳定剂;叔胺类等光聚合引发助剂;吡唑啉(ピラリゾン)类、蒽类、香豆素类、氧杂蒽酮类、噻吨酮类等光敏剂。(G)任选的添加剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
[9.(I)溶剂]
对于本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物而言,可与上述的(A)~(G)成分这样的非挥发成分组合,进一步包含(I)溶剂作为任选的挥发性成分。作为(I)溶剂,通常使用有机溶剂。作为有机溶剂,例如可举出:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂;四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二烷、二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、苯甲醚等醚系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶剂;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯(ethyl diglycolacetate)、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯醇系溶剂;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂;二甲基亚砜等亚砜系溶剂;乙腈、丙腈等腈系溶剂;己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳族烃系溶剂等。(I)溶剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
对(I)溶剂的量没有特别限定,在将树脂组合物中的全部成分设为100质量%的情况下,例如可以是60质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、15质量%以下、10质量%以下等,也可以是0质量%。
[10.树脂组合物的固化物的比重]
将本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物固化而得到的固化物具有特定范围的比重。固化物的比重的具体范围通常为1.6g/cm3以下、优选为1.58g/cm3以下、更优选为1.56g/cm3以下。固化物的比重的下限优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.02g/cm3以上、特别优选为1.05g/cm3以上。可得到具有上述范围的比重的固化物的树脂组合物,能够使包含该树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在树脂组合物是通过加热可固化的热固化性树脂组合物的情况下,评价比重的上述固化物是使树脂组合物在180℃、90分钟的条件下固化而得到的。另外,在树脂组合物是通过曝光可固化的光固化性树脂组合物的情况下,评价比重的上述固化物是通过对树脂组合物进行1J/cm2的活性光线的照射之后、在180℃下加热90分钟而得到的。用于得到固化物的具体方法可采用后述的实施例中说明的方法。另外,固化物的比重的测定方法可采用后述的实施例中说明的方法。
树脂组合物的固化物的比重可根据树脂组合物的组成来调整。例如,根据增多(B)无机填充材料的量的方法,可增大比重。另外,例如,根据采用具有大孔隙率的材料作为(B-1)中空无机填充材料、或者增多(B-1)中空无机填充材料的量的方法,可减小固化物的比重。而且,通过调整(A)固化性树脂的种类和量的方法,也可调整固化物的比重。
[11.树脂组合物的固化物的热膨胀系数]
将本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物固化而得到的固化物具有特定范围的热膨胀系数。固化物的热膨胀系数的具体范围通常为40ppm/℃以下、优选为30ppm/℃以下、更优选为25ppm/℃以下。固化物的热膨胀系数的下限优选为5ppm/℃以上、更优选为10ppm/℃以上、特别优选为15ppm/℃以上。可得到具有上述范围的热膨胀系数的固化物的树脂组合物,能够使包含该树脂组合物的固化物的绝缘层的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性良好。
在树脂组合物是通过加热可固化的热固化性树脂组合物的情况下,评价热膨胀系数的上述固化物是使树脂组合物在180℃、90分钟的条件下固化而得到的。另外,在树脂组合物是通过曝光可固化的光固化性树脂组合物的情况下,评价热膨胀系数的上述固化物是对树脂组合物进行1J/cm2的活性光线的照射之后、在180℃下加热90分钟而得到的。用于得到固化物的具体方法可采用后述的实施例中说明的方法。另外,固化物的热膨胀系数是25℃至150℃的温度范围的平均线热膨胀率,可通过基于在负载1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下的拉伸负重法的热机械分析来测定。固化物的热膨胀系数的具体测定方法可采用后述的实施例中说明的方法。
树脂组合物的固化物的热膨胀系数可根据树脂组合物的组成来调整。例如,根据增多(B)无机填充材料的量的方法,可减小热膨胀系数。另外,根据增多树脂成分的方法,可增大热膨胀系数。而且,调整无机填充材料和树脂成分的种类,也可改变热膨胀系数。
[12.第二实施方式所涉及的树脂组合物]
本发明的第二实施方式所涉及的树脂组合物如下:(i)树脂组合物包含(C)有机颗粒;(ii)(B)无机填充材料包含(B-1)中空无机填充材料;(iii)(B-1)中空无机填充材料具有特定范围的孔隙率;(iv)相对于100体积%树脂组合物的非挥发成分,(B)无机填充材料的量处于特定的范围;(v)相对于100体积%树脂组合物的非挥发成分,(B-1)中空无机填充材料的量处于特定的范围;(vi)将树脂组合物固化而得到的固化物的比重和热膨胀系数可不处于特定的范围;除此以外,与本发明的第一实施方式所涉及的树脂组合物相同。
本发明的第二实施方式所涉及的树脂组合物的(B-1)中空无机填充材料的孔隙率的范围通常为10体积%以上,优选与第一实施方式所涉及的树脂组合物的(B-1)中空无机填充材料的孔隙率处于相同的范围。
另外,本发明的第二实施方式所涉及的树脂组合物中的(B)无机填充材料的量,相对于100体积%树脂组合物的非挥发成分,通常为40体积%以上,优选与第一实施方式所涉及的树脂组合物的(B)无机填充材料的量处于相同的范围。
而且,本发明的第二实施方式所涉及的树脂组合物中的(B-1)中空无机填充材料的量,相对于100体积%树脂组合物的非挥发成分,通常为10体积%以上,优选与第一实施方式所涉及的树脂组合物的(B-1)中空无机填充材料的量处于相同的范围。
另外,将本发明的第二实施方式所涉及的树脂组合物固化而得到的固化物的比重和热膨胀系数可与第一实施方式所涉及的树脂组合物的固化物的比重和热膨胀系数处于不同的范围,但优选处于相同的范围。第二实施方式所涉及的树脂组合物的固化物的比重和热膨胀系数可通过与第一实施方式所涉及的树脂组合物的固化物的比重和热膨胀系数相同的方法来测定和调整。
根据本发明的第二实施方式所涉及的树脂组合物,可得到与第一实施方式所涉及的树脂组合物相同的优点。
[13.树脂组合物的制造方法]
在以下的说明中,除非另外说明,“树脂组合物”是指,包括上述的第一实施方式所涉及的树脂组合物和第二实施方式所涉及的树脂组合物这两者。树脂组合物例如可通过混合可包含在树脂组合物中的成分来制造。上述的成分可将一部分或全部同时混合,也可依次混合。在混合各成分的过程中,可适当设定温度,因此可暂时地或始终地进行加热和/或冷却。另外,在混合各成分的过程中,可进行搅拌或振荡。
[14.树脂组合物的物性]
第一实施方式所涉及的树脂组合物和第二实施方式所涉及的树脂组合物的固化物,耐冲击性优异。因此,通过这些树脂组合物的固化物,可形成耐冲击性优异的绝缘层。详细而言,由上述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层可具有优异的抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性。
具体而言,在由树脂组合物的固化物在导体层上形成绝缘层的情况下,该绝缘层可抑制由冲击引起的从导体层的剥离。此时,作为导体层,例如可使用铜箔。另外,绝缘层可在导体层上设置包含树脂组合物的树脂组合物层,使树脂组合物固化而形成。在树脂组合物为热固化性的情况下,树脂组合物的固化可通过在180℃、90分钟的条件下的加热来进行。另外,在树脂组合物为光固化性的情况下,树脂组合物的固化可通过进行1J/cm2的紫外线照射,然后在180℃、90分钟的条件下的加热来进行。
在一个例子中,具备导体层和在该导体层上由树脂组合物的固化物形成的绝缘层的样品,在通过后述的落下试验施加冲击的情况下,可抑制绝缘层从导体层的剥离。具体而言,在对5个样品进行落下试验的情况下,产生绝缘层从导体层剥离的样品的数目可优选为1个以下,可更优选为零个。
另外,在由树脂组合物的固化物形成绝缘层的情况下,该绝缘层可抑制由冲击引起的裂纹和缺损的形成。此时,绝缘层可通过准备包含树脂组合物的树脂组合物层,使树脂组合物固化而形成。在树脂组合物为热固化性的情况下,树脂组合物的固化可通过在180℃、90分钟的条件下的加热来进行。另外,在树脂组合物为光固化性的情况下,树脂组合物的固化可通过进行1J/cm2的紫外线照射,然后在180℃、90分钟的条件下的加热来进行。
在一个例子中,具备由树脂组合物的固化物形成的绝缘层的样品,在通过后述的落下试验施加冲击的情况下,可抑制绝缘层的裂纹和缺损。具体而言,在对5个样品进行落下试验的情况下,产生绝缘层的裂纹或缺损的样品的数目可优选为1个以下,可更优选为零个。
落下试验可通过下述方法进行。图1是示意性地表示为了评价耐冲击性而进行的落下试验的情形的主视图。如图1所示,使用胶带(未图示),将样品11固定在重量200g的圆筒形的锤12的底部,以准备试验体13。使试验体13从1.5m的高度H以样品11朝下的方式,3次自由落下到厚度20mm、直径200mm的SS400制造的钢铁圆板14上。当所落下的试验体13与钢铁圆板14碰撞时,自锤12对样品11施加冲击。因此,通过上述的落下试验,可评价样品11中所含的绝缘层的耐冲击性。
上述的耐冲击性的评价方法的具体操作可采用后述的实施例中说明的方法。
第一实施方式所涉及的树脂组合物和第二实施方式所涉及的树脂组合物的固化物可具有低的相对介电常数。因此,通过这些树脂组合物的固化物,可形成相对介电常数低的绝缘层。在一个例子中,固化物的相对介电常数优选为3.1以下、更优选为3.0以下、特别优选为2.9以下。对下限没有特别限制,例如可以是1.5以上、2.0以上等。
第一实施方式所涉及的树脂组合物和第二实施方式所涉及的树脂组合物的固化物可具有低的介质损耗角正切。因此,通过这些树脂组合物的固化物,可形成介质损耗角正切低的绝缘层。在一个例子中,固化物的介质损耗角正切优选为0.020以下、更优选为0.018以下、特别优选为0.016以下。对下限没有特别限制,例如可以是0.001以上、0.002以上等。
在树脂组合物为热固化性的情况下,上述的相对介电常数和介质损耗角正切例如可使用使树脂组合物在180℃、90分钟的条件下热固化而得到的固化物来测定。另外,在树脂组合物为光固化性的情况下,上述的相对介电常数和介质损耗角正切可使用在进行树脂组合物1J/cm2的紫外线照射之后,在180℃、90分钟的条件下加热而得到的固化物来测定。固化物的相对介电常数和介质损耗角正切的测定可通过空腔谐振器扰动法在测定频率5.8GHz、测定温度23℃的条件下来进行。相对介电常数和介质损耗角正切的测定方法的具体操作可采用后述的实施例中说明的方法。
第一实施方式所涉及的树脂组合物和第二实施方式所涉及的树脂组合物的固化物可具有大的断裂伸长率。因此,通过这些树脂组合物的固化物,可形成断裂伸长率大的绝缘层。在一个例子中,固化物的断裂伸长率优选为0.5%以上、更优选为1.0%以上、特别优选为1.2%以上。对上限没有特别限制,例如可以是10%以下、5.0%以下等。
在树脂组合物为热固化性的情况下,上述的断裂伸长率例如可使用使树脂组合物在180℃、90分钟的条件下热固化而得到的固化物来测定。另外,在树脂组合物为光固化性的情况下,上述的断裂伸长率可使用在进行树脂组合物1J/cm2的紫外线照射之后,在180℃、90分钟的条件下加热而得到的固化物来测定。断裂伸长率可在温度25℃(室温)、拉伸速度50mm/分钟下进行拉伸试验,作为断裂时刻的伸长率进行测定。断裂伸长率的测定方法的具体操作可采用后述的实施例中说明的方法。
[15.树脂组合物的用途]
上述的树脂组合物可用作绝缘用途的树脂组合物,特别是可适合用作用于形成绝缘层的树脂组合物(绝缘层形成用的树脂组合物)。例如,上述的树脂组合物可用作用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物,可适合用作用于形成层间绝缘层的树脂组合物(层间绝缘用途的树脂组合物)。
另外,上述的树脂组合物也可用作用于形成再布线形成层的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)。再布线形成层表示用于形成再布线层的绝缘层。另外,再布线层表示在作为绝缘层的再布线形成层上形成的导体层。例如,在经过以下的(1)~(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下,上述的树脂组合物也可用作用于形成再布线形成层的树脂组合物。另外,在通过下述的(1)~(6)工序来制造半导体芯片封装时,可在密封层上进一步形成再布线层。
(1)在基材上层叠临时固定膜的工序;
(2)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序;
(3)在半导体芯片上形成密封层的工序;
(4)将基材和临时固定膜从半导体芯片上剥离的工序;
(5)在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面上,形成作为绝缘层的再布线形成层的工序;以及
(6)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。
而且,上述的树脂组合物可在例如树脂片、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂等可使用树脂组合物的用途中广泛地使用。
[16.片状层叠材料]
上述的树脂组合物可以以清漆状态进行涂布而使用,但在工业上,适合以含有该树脂组合物的片状层叠材料的形态使用。
作为片状层叠材料,优选以下所示的树脂片、预浸料。
在一个实施方式中,树脂片包含支撑体和设置在该支撑体上的树脂组合物层。树脂组合物层由上述的树脂组合物形成。因此,树脂组合物层通常包含树脂组合物,优选仅包含树脂组合物。
对于树脂组合物层的厚度而言,从印刷布线板的薄型化以及即使该树脂组合物的固化物为薄膜也可提供绝缘性优异的固化物的观点出发,优选为50μm以下、更优选为40μm以下。对树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,可以是5μm以上、10μm以上等。
作为支撑体,例如可举出:由塑料材料构成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料构成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料构成的膜作为支撑体的情况下,作为塑料材料,例如可举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支撑体的情况下,作为金属箔,例如可举出:铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属构成的箔,也可使用由铜与其它金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金构成的箔。
可对支撑体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
作为支撑体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为用于带脱模层的支撑体的脱模层的脱模剂,例如可举出:选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂的1种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可使用市售品,例如可举出:作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的、LINTEC公司制造的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制造的“Lumirror T60”、帝人公司制造的“Purex”、UNITIKA公司制造的“Unipeel”等。
对支撑体的厚度没有特别限定,优选5μm~75μm的范围、更优选10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带脱模层的支撑体的情况下,优选带脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。
在一个实施方式中,根据需要,树脂片可进一步包含任选的层。作为所述任选的层,例如可举出:设置于树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即,与支撑体相反一侧的面)上的、按照支撑体而选用的保护膜等。对保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可抑制灰尘附着于树脂组合物层的表面或对树脂组合物层的表面造成损伤。
树脂片例如可通过以下方式来制造:使用模涂机等涂布装置,将液态(清漆状)的树脂组合物直接涂布于支撑体上,或者将树脂组合物溶解于溶剂而调制液态(清漆状)的树脂组合物并将其涂布于支撑体上,进一步进行干燥,形成树脂组合物层。
作为溶剂,可举出:与作为树脂组合物的成分而说明的溶剂相同的溶剂。溶剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
干燥可通过加热、吹热风等方法来实施。对干燥条件没有特别限定,使树脂组合物层中的溶剂的含量达到通常为10质量%以下、优选为5质量%以下的方式进行干燥。虽然根据树脂组合物中的溶剂的沸点而不同,但例如在使用包含30质量%~60质量%溶剂的树脂组合物的情况下,通过在50℃~150℃下干燥3分钟~10分钟,可形成树脂组合物层。
树脂片可卷绕成卷状而进行保存。在树脂片具有保护膜的情况下,通常可通过剥离保护膜来使用。
在一个实施方式中,预浸料是通过在片状纤维基材中浸渍上述的树脂组合物而形成的。
用于预浸料的片状纤维基材例如可使用:玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等通常用作预浸料用基材的片状纤维基材。从印刷布线板的薄型化的观点出发,片状纤维基材的厚度优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为20μm以下。对片状纤维基材的厚度的下限没有特别限定,通常为10μm以上。
预浸料可通过热熔法、溶剂法等方法来制造。
预浸料的厚度可以是与上述的树脂片中的树脂组合物层同样的范围。
片状层叠材料可适合用于形成印刷布线板的绝缘层(用于印刷布线板的绝缘层),可更适合用于形成印刷布线板的层间绝缘层(用于印刷布线板的层间绝缘层)。
[17.印刷布线板]
本发明的一实施方式所涉及的印刷布线板具备包含将上述的将树脂组合物固化而得到的固化物的绝缘层。该印刷布线板例如可通过使用上述的树脂片,利用包括下述(I)和(II)的工序的方法来制造。
(I)以树脂片的树脂组合物层与内层基板接合的方式,在内层基板上层叠树脂片的工序;
(II)将树脂组合物层固化以形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”是指成为印刷布线板的基板的构件,例如可举出:玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外,该基板可在其一面或双面具有导体层,该导体层也可进行图案加工。有时将在基板的一面或双面形成有导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。另外,在制造印刷布线板时,待进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包括在上述的“内层基板”中。在印刷布线板为部件内置电路板的情况下,也可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片的层叠例如可通过从支撑体侧将树脂片向内层基板加热压接来进行。作为将树脂片加热压接于内层基板的构件(以下,也称为“加热压接构件”),例如可举出:经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊等)。需要说明的是,优选并非将加热压接构件向树脂片直接压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,以使树脂片充分地追随内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片的层叠可通过真空层压法来实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可利用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机,例如可举出:名机制作所公司制造的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制造的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。
在层叠之后,也可通过在常压下(大气压下)、例如从支撑体侧对加热压接构件进行压制,从而对层叠后的树脂片进行平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机来进行。需要说明的是,层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
支撑体可在工序(I)与工序(II)之间去除,也可在工序(II)之后去除。
工序(II)中,将树脂组合物层固化,形成由树脂组合物的固化物构成的绝缘层。树脂组合物层的固化可利用适合于树脂组合物的方法来进行,如热固化、光固化等。树脂组合物层的具体固化条件可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
在使用热固化性的树脂组合物的情况下,树脂组合物的固化可作为热固化进行。因此,在这种情况下,工序(II)可包括使树脂组合物层热固化。树脂组合物层的热固化条件可根据树脂组合物的种类而不同。例如,固化温度优选为120℃~240℃、更优选为150℃~220℃、进一步优选为170℃~210℃。另外,固化时间可以是优选5分钟~120分钟、更优选10分钟~100分钟、进一步优选15分钟~100分钟。
另外,在使树脂组合物层热固化的情况下,印刷布线板的制造方法优选包括:在该热固化之前,在低于固化温度的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如,可在使树脂组合物层热固化之前,在通常50℃~150℃、优选60℃~140℃、更优选70℃~130℃的温度下,对树脂组合物层进行通常5分钟以上、优选5分钟~150分钟、更优选15分钟~120分钟、进一步优选15分钟~100分钟预加热。
另一方面,在使用光固化性的树脂组合物的情况下,树脂组合物的固化可作为光固化进行。因此,在这种情况下,工序(II)可包括使树脂组合物层光固化。树脂组合物的光固化条件可根据树脂组合物的种类而不同。例如,通过对树脂组合物层照射活性光线的曝光处理,可使照射部的树脂组合物层光固化。作为活性光线,例如可举出:紫外线、可见光线、电子射线、X射线等,特别优选紫外线。紫外线的照射量例如为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。在使用具备支撑体的树脂片的情况下,可穿过支撑体进行曝光,也可在剥离支撑体之后进行曝光。
在曝光处理中,可穿过形成有图案的掩模对树脂组合物层照射活性光线。在使用掩模的曝光方法中,有使掩模与工件接触而进行曝光的接触曝光法和不接触而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法,使用任一种均可。
工序(II)可包括在曝光处理之后进行显影处理。根据显影处理,去除未光固化的部分(未曝光部),可在固化体层形成图案。显影通常通过湿式显影来进行。在湿式显影中,作为显影液,例如可使用:碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等安全且稳定、且操作性良好的显影液。其中,优选基于碱水溶液的显影工序。作为显影方法,例如可采用:喷雾、摇动浸渍、刷洗、刮涂等方法。
而且,在使树脂组合物层光固化的情况下,根据必要,可在光固化和显影之后,进行后烘烤处理。作为后烘烤处理,例如可举出:基于高压汞灯的紫外线照射处理、使用洁净烘箱的加热处理等。紫外线照射处理例如可在0.05J/cm2~10J/cm2左右的照射量下进行。另外,加热处理例如优选可在150℃~250℃下进行20分钟~180分钟的范围、更优选可在160℃~230℃下进行30分钟~120分钟的范围。
在制造印刷布线板时,可进一步实施(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)至工序(V)可按照用于制造印刷布线板的、本领域技术人员公知的各种方法来实施。需要说明的是,在工序(II)之后去除支撑体的情况下,该支撑体的去除可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施。另外,根据必要,也可反复实施工序(I)~工序(V)的绝缘层和导体层的形成,从而形成多层布线板。
在其它实施方式中,印刷布线板可使用上述的预浸料来制造。制造方法基本上可与使用树脂片的情况同样。
工序(III)是在绝缘层上开孔的工序,由此,可在绝缘层上形成通孔、透孔(through hole)等孔。对于工序(III)而言,根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等,例如可使用钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸和形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗化处理的工序。通常,在该工序(IV)中,也进行沾污的去除。对粗化处理的步骤、条件没有特别限定,可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如,可依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗化处理、基于中和液的中和处理,以对绝缘层进行粗化处理。
作为用于粗化处理的溶胀液,例如可举出:碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液。作为该碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,例如可举出:Atotech Japan公司制造的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling DipSecuriganth SBU”等。基于溶胀液的溶胀处理例如可通过将绝缘层在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制在适度的水平的观点出发,优选将绝缘层在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。
作为用于粗化处理的氧化剂,例如可举出:在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗化处理优选通过将绝缘层在加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,例如可举出:Atotech Japan公司制造的“Concentrate Compact CP”、“Dosing Solution SecuriganthP”等碱性高锰酸溶液。
作为用于粗化处理的中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,例如可举出:Atotech Japan公司制造的“Reduction Solution Securiganth P”。基于中和液的处理可通过使进行了基于氧化剂的粗化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等方面考虑,优选将进行了基于氧化剂的粗化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
工序(V)是形成导体层的工序,在绝缘层上形成导体层。对用于导体层的导体材料没有特别限定。在适合的实施方式中,导体层包含选自金、白金、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟的1种以上的金属。导体层可以是单金属层也可以是合金层,作为合金层,例如可举出:由选自上述的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点出发,优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金的合金层,进一步优选铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金构成的单金属层或合金层层叠2层以上而得的多层结构。在导体层为多层结构的情况下,优选与绝缘层相接的层为铬、锌或钛的单金属层、或者为镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,但通常为3μm~35μm、优选为5μm~30μm。
在一个实施方式中,导体层可通过电镀形成。例如,可利用半加成法、全加成法等以往公知的技术对绝缘层的表面进行电镀,形成具有所期望的布线图案的导体层。从制造的简便性的观点出发,优选半加成法。以下,示出通过半加成法形成导体层的例子。
首先,在绝缘层的表面上,通过无电解电镀形成电镀籽晶层。然后,在所形成的电镀籽晶层上,形成对应于所期望的布线图案而使电镀籽晶层的一部分暴露的掩模图案。通过电解电镀在暴露的电镀籽晶层上形成金属层之后,去除掩模图案。之后,通过蚀刻等去除不需要的电镀籽晶层,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
在其它实施方式中,导体层可使用金属箔来形成。在使用金属箔形成导体层的情况下,工序(V)适合在工序(I)与工序(II)之间实施。例如,在工序(I)之后,去除支撑体,在暴露的树脂组合物层的表面上层叠金属箔。树脂组合物层与金属箔的层叠可通过真空层压法来实施。层叠的条件可与关于工序(I)而说明的条件同样。然后,实施工序(II),以形成绝缘层。之后,利用绝缘层上的金属箔,通过减成法、改良的半加成法等以往公知的技术,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
金属箔例如可通过电解法、压延法等公知的方法来制造。作为金属箔的市售品,例如可举出:JX金属公司制造的HLP箔、JXUT-III箔,三井金属矿业公司制造的3EC-III箔、TP-III箔等。
[18.半导体装置]
本发明的一实施方式所涉及的半导体装置包含上述的印刷布线板。半导体装置可使用印刷布线板来制造。
作为半导体装置,可举出:用于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机和电视机等)和交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,示出实施例具体地说明本发明。然而,本发明不限定于这些实施例。以下的说明中,只要没有另行明确说明,表示量的“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。另外,在没有特别指定温度的情况下的温度条件和压力条件为室温(25℃)和大气压(1atm)。
[合成例1:含有烯属不饱和键和羧基的树脂(a1)的合成]
准备了以下的式(1)所示的萘酚芳烷基型环氧树脂(新日铁住金化学公司制造的“ESN-475V”、环氧当量约325g/eq.)。
[化学式7]
式(1)中,Z为缩水甘油基(Gl)或碳原子数1~8的烃基(R6),R6/Gl的比率为0.05~2.0。另外,n作为平均值表示1~6的数。
将325份该萘酚芳烷基型环氧树脂(新日铁住金化学公司制造的“ESN-475V”、环氧当量约325g/eq.)装入具备气体导入管、搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中,加入340份卡必醇乙酸酯,加热溶解,加入0.46份对苯二酚和1份三苯基膦。将该混合物加热至95℃~105℃,缓慢地滴加72份丙烯酸,反应16小时。将该反应产物冷却至80℃~90℃,加入80份四氢邻苯二甲酸酐,反应8小时,使其冷却。如此进行操作,得到了固体物质的酸值为60mgKOH/g的树脂溶液(非挥发成分70%、以下有时简称为“树脂(a1)溶液”)。确认到:该树脂(a1)溶液至少包含含有下述式(2)所示结构的树脂(a1)。
[化学式8]
[实施例1]
在10份双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造的“828EL”、环氧当量约180g/eq.)、25份联苯型环氧树脂(日本化药公司制造的“NC3000L”、环氧当量约269g/eq.)中加入50份甲基乙基酮,边搅拌边加热溶解。将其冷却至室温,调制了环氧树脂溶解组合物。在该环氧树脂溶解组合物中混合10份含有三嗪骨架的酚系固化剂(DIC公司制造的“LA-3018-50P”、活性基当量约151g/eq.、非挥发成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)、10份萘酚型固化剂(日铁化学材料公司制造的“SN-485”、羟基当量约205g/eq.)、15份苯氧树脂(三菱化学公司制造的“YX7553BH30”、非挥发成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)、50份用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的作为实心无机填充材料的球形二氧化硅(Admatechs公司制造的“SO-C2”、平均粒径0.5μm、BET比表面积5.8m2/g)、25份用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的中空二氧化硅颗粒1(平均粒径1.6μm、BET比表面积12m2/g、孔隙率50体积%)、3份橡胶颗粒(Dow Chemical日本公司制造的“PARALOID EXL2655”;具备由丁二烯(比重0.91)的聚合物形成的芯部、以及由苯乙烯(比重1.06)和甲基丙烯酸甲酯(比重1.18)的共聚物形成的壳部的芯壳颗粒;平均粒径0.2μm)、4份胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分5质量%的MEK溶液),用高速旋转混合器均匀地分散,调制了树脂清漆。该树脂清漆中所含的无机填充材料的平均粒径为1.1μm、BET比表面积为9.0m2/g。
然后,在作为支撑体的带脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(LINTEC公司制造的“AL5”、厚度38μm)的脱模面上,均匀地涂布树脂清漆,使树脂组合物层的厚度为40μm,在80℃~120℃(平均100℃)下干燥5分钟,制作了树脂片。
[实施例2]
不使用由硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制造的“SO-C2”)。
另外,将中空二氧化硅颗粒1(平均粒径1.6μm、BET比表面积12m2/g、孔隙率50体积%)的量由25份变更为50份。
而且,在树脂清漆中追加了3份联苯芳烷基酚醛清漆型马来酰亚胺(日本化药公司制造的“MIR-3000-70MT”、非挥发成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)。
除了以上事项以外,通过与实施例1相同的方法,制造了树脂清漆和树脂片。树脂清漆中所含的无机填充材料的平均粒径为1.6μm、BET比表面积为12m2/g。
[实施例3]
不使用由硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制造的“SO-C2”)。
另外,代替25份中空二氧化硅颗粒1(平均粒径1.6μm、BET比表面积12m2/g、孔隙率50体积%),使用了80份用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的中空二氧化硅颗粒2(平均粒径2.0μm、BET比表面积3.8m2/g、孔隙率20体积%)。
而且,代替3份橡胶颗粒(Dow Chemical日本公司制造的“PARALOID EXL2655”),使用了3份中空丙烯酸颗粒(积水化成品工业公司制造的“XX-5598Z”;具备由苯乙烯(比重1.06)和甲基丙烯酸甲酯(比重1.18)的共聚物形成的壳部和在该壳部内形成的中空部的中空颗粒;平均粒径0.5μm、孔隙率35体积%)。
另外,在树脂清漆中追加了5份乙烯基苄基改性聚苯醚(三菱瓦斯化学公司制造的“OPE-2St 2200”、非挥发成分率65%的甲苯溶液)。
除了以上事项以外,通过与实施例1相同的方法,制造了树脂清漆和树脂片。树脂清漆中所含的无机填充材料的平均粒径为2.0μm、BET比表面积为3.8m2/g。
[实施例4]
代替25份联苯型环氧树脂(日本化药公司制造的“NC3000L”),使用了25份亚萘基醚型环氧树脂(环氧当量约250g/eq.、DIC公司制造、“HP6000”)。
另外,代替25份中空二氧化硅颗粒1(平均粒径1.6μm、BET比表面积12m2/g、孔隙率50体积%),使用了22份用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的中空氧化铝硼硅酸玻璃颗粒(太平洋水泥公司制造的“MG-005”、平均粒径1.6μm、BET比表面积6.5m2/g、孔隙率80体积%)。
而且,将橡胶颗粒(Dow Chemical日本公司制造的“PARALOID EXL2655”)的量由3份变更为5份。
除了以上事项以外,通过与实施例1相同的方法,制造了树脂清漆和树脂片。树脂清漆中所含的无机填充材料的平均粒径为1.1μm、BET比表面积为6.2m2/g。
[实施例5]
将5份橡胶颗粒(Dow Chemical日本公司制造的“PARALOID EXL2655”)变更为5份橡胶颗粒(爱克工业公司制造的“Staphyloid AC3816N”;具备由丙烯酸丁酯(比重1.09)的聚合物形成的芯部和由甲基丙烯酸甲酯(比重1.18)的聚合物形成的壳部的芯壳颗粒;平均粒径0.5μm)。
除了以上事项以外,通过与实施例4相同的方法,制造了树脂清漆和树脂片。树脂清漆中所含的无机填充材料的平均粒径为1.1μm、BET比表面积为6.2m2/g。
[实施例6]
在10份萘型环氧树脂(DIC公司制造的“HP-4032-SS”、环氧当量约144g/eq.)中加入50份甲基乙基酮,边搅拌边加热,进行均匀化。将其冷却至室温,调制了环氧树脂溶解组合物。在该环氧树脂溶解组合物中混合30份活性酯化合物(DIC公司制造的“HPC-8000-65T”、活性酯基当量约223g/eq.、非挥发成分率65%的甲苯溶液)、2份含有三嗪骨架的酚系固化剂(DIC公司制造的“LA-3018-50P”、活性基当量约151g/eq.、非挥发成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)、5份碳二亚胺系固化剂(日清纺化学公司制造的“V-03”、活性基当量约216g/eq.、非挥发成分率50%的甲苯溶液)、45份用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的中空二氧化硅颗粒1(平均粒径1.6μm、BET比表面积12m2/g、孔隙率50体积%)、5份橡胶颗粒(Dow Chemical日本公司制造的“PARALOID EXL2655”)、0.1份咪唑系固化促进剂(四国化成工业公司制造的“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑),用高速旋转混合器均匀地分散,调制了树脂清漆。树脂清漆中所含的无机填充材料的平均粒径为1.6μm、BET比表面积为12m2/g。
然后,在作为支撑体的带脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(LINTEC公司制造的“AL5”、厚度38μm)的脱模面上,均匀地涂布树脂清漆,使树脂组合物层的厚度为40μm,在80℃~120℃(平均100℃)下干燥5分钟,制作了树脂片。
[实施例7]
在10份萘型环氧树脂(DIC公司制造的“HP-4032-SS”、环氧当量约144g/eq.)中加入10份双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造的“828EL”、环氧当量约180g/eq.)、15份亚萘基醚型环氧树脂(DIC公司制造的“HP6000”、环氧当量约250g/eq.)和50份甲基乙基酮,边搅拌边加热溶解。将其冷却至室温,调制了环氧树脂溶解组合物。在该环氧树脂溶解组合物中混合15份活性酯化合物(DIC公司制造的“HPC-8000-65T”、活性酯基当量约223g/eq.、非挥发成分率65%的甲苯溶液)、20份双酚A二氰酸酯的预聚物(Lonza Japan公司制造的“BA230S75”、氰酸酯当量约232g/eq.、非挥发成分75质量%的MEK溶液)、60份用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的作为实心无机填充材料的球形二氧化硅(Admatechs公司制造的“SO-C2”、BET比表面积5.8m2/g、平均粒径0.5μm)、30份用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的中空二氧化硅颗粒1(平均粒径1.6μm、BET比表面积12m2/g、孔隙率50体积%)、5份橡胶颗粒(Dow Chemical日本公司制造的“PARALOID EXL2655”)、4份胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分5质量%的MEK溶液)、1份乙酰丙酮钴(III)(东京化成公司制造)的1质量%的MEK溶液和8份苯氧树脂(三菱化学公司制造的“YX7553BH30”、非挥发成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液),用高速旋转混合器均匀地分散,调制了树脂清漆。树脂清漆中所含的无机填充材料的平均粒径为1.1μm、BET比表面积为9.0m2/g。
然后,在作为支撑体的带脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(LINTEC公司制造的“AL5”、厚度38μm)的脱模面上,均匀地涂布树脂清漆,使树脂组合物层的厚度为40μm,在80℃~120℃(平均100℃)下干燥5分钟,制作了树脂片。
[实施例8]
在5份萘型环氧树脂(DIC公司制造的“HP-4032-SS”、环氧当量约144)中加入10份联苯型环氧树脂(日本化药公司制造的“NC3000L”、环氧当量约269g/eq.)、7份联苯芳烷基酚醛清漆型马来酰亚胺(日本化药公司制造的“MIR-3000-70MT”、非挥发成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)、10份甲基乙基酮和10份二甘醇单乙醚乙酸酯,边搅拌边加热溶解。将其冷却至室温,调制了环氧树脂溶解组合物。在该环氧树脂溶解组合物中混合56份用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的作为实心无机填充材料的球形二氧化硅(Admatechs公司制造的“SO-C2”、BET比表面积5.8m2/g、平均粒径0.5μm)、28份用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的中空二氧化硅颗粒1、0.02份咪唑系固化促进剂(四国化成工业公司制造的“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑)、5份橡胶颗粒(Dow Chemical日本公司制造的“PARALOID EXL2655”),用高速旋转混合器均匀地分散。接下来,加入50份合成例1中制造的树脂(a1)溶液和5份光聚合引发剂(BASF公司制造的“Irgacure TPO”、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦),在室温下搅拌至均匀,调制了树脂清漆。树脂清漆中所含的无机填充材料的平均粒径为1.1μm、BET比表面积为9.0m2/g。
然后,在作为支撑体的带脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(LINTEC公司制造的“AL5”、厚度38μm)的脱模面上,均匀地涂布树脂清漆,使树脂组合物层的厚度为40μm,在80℃~120℃(平均100℃)下干燥5分钟,制作了树脂片。
[比较例1]
将用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制造的“SO-C2”、平均粒径0.5μm)的量由50份变更为100份。
另外,不使用中空二氧化硅颗粒1(平均粒径1.6μm、BET比表面积12m2/g、孔隙率50体积%)。
而且,将橡胶颗粒(Dow Chemical日本公司制造的“PARALOID EXL2655”)的量由3份变更为5份。
除了以上事项以外,通过与实施例1相同的方法,制造了树脂清漆和树脂片。
[比较例2]
不使用用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制造的“SO-C2”、平均粒径0.5μm)和橡胶颗粒(Dow Chemical日本公司制造的“PARALOID EXL2655”)。
另外,代替25份中空二氧化硅颗粒1(平均粒径1.6μm、BET比表面积12m2/g、孔隙率50体积%),使用了80份用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-573”)进行表面处理的中空二氧化硅颗粒2(平均粒径2.0μm、BET比表面积3.8m2/g、孔隙率20体积%)。
除了以上事项以外,通过与实施例1相同的方法,制造了树脂清漆和树脂片。
[介质损耗角正切的测定]
(1-1)评价用固化物的制作(实施例1~7、比较例1、2):
准备了具有实施脱模剂处理的面(脱模剂处理面)和未实施脱模剂处理的面(脱模剂未处理面)的PET膜(LINTEC公司制造的“501010”、厚度50μm、240mm见方)。在该PET膜的脱模剂未处理面上重叠玻璃布基材环氧树脂双面覆铜层叠板(Panasonic公司制造的“R5715ES”、厚度0.7mm、255mm见方),四边用聚酰亚胺胶带(宽度10mm)固定。以下有时将这样固定在玻璃布基材环氧树脂双面覆铜层叠板的PET膜称为“固定PET膜”。
利用模涂机,将实施例1~7和比较例1、2中制作的树脂清漆涂布在固定PET膜的脱模处理面上,使干燥后的树脂组合物层的厚度为40μm,在80℃~120℃(平均100℃)下干燥10分钟,形成了树脂组合物层。然后,投入180℃的烘箱中,加热90分钟,使树脂组合物层热固化。热固化后,剥离聚酰亚胺胶带,取下玻璃布基材环氧树脂双面覆铜层叠板,进而还剥离PET膜(LINTEC公司制造的“501010”),得到了片状的固化物。有时将所得的固化物称为“评价用固化物”。
(1-2)评价用固化物的制作(实施例8):
利用模涂机,将实施例8中制作的树脂清漆涂布在固定PET膜的脱模处理面上,使干燥后的树脂组合物层的厚度为40μm,在80℃~120℃(平均100℃)下干燥10分钟,形成了树脂组合物层。然后,进行1J/cm2的紫外线照射之后,投入180℃的烘箱中,加热90分钟,使树脂组合物层固化。固化后,剥离聚酰亚胺胶带,取下玻璃布基材环氧树脂双面覆铜层叠板,进而还剥离PET膜(LINTEC公司制造的“501010”),得到了片状的固化物。有时将所得的固化物称为“评价用固化物”。
(2)相对介电常数和介质损耗角正切的测定:
将评价用固化物切成长度80mm、宽度2mm,得到了评价样品。对于该评价样品,通过使用安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制造的HP8362B装置的空腔谐振器扰动法,在测定频率5.8GHz、测定温度23℃下测定了相对介电常数和介质损耗角正切。对2个试验片进行测定,算出平均值。
[固化物的线热膨胀系数的评价]
将评价用固化物切成长度约15mm、宽度约5mm,得到了试验片。使用热机械分析装置(RIGAKU公司制造的“Thermo plus TMA8310”),用拉伸负重法进行了试验片的热机械分析。具体而言,将试验片安装在上述装置上之后,在负载1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下连续测定2次。在第2次测定中,算出玻璃化转变温度和从25℃到150℃的温度范围的平均线热膨胀率(热膨胀系数)。
[固化物的比重的测定]
将评价用固化物切成长度约3cm、宽度约3cm,得到了试验片。使用METTLER TOLEDO公司制造的分析天平“XP105”(使用比重测定套件),测定了试验片的比重。对5个试验片进行测定,算出平均值。
[固化物的断裂伸长率的测定]
关于评价用固化物,依据日本工业规格(JIS K7161),在温度25℃(室温)、拉伸速度50mm/分钟下,使用Tensilon万能试验机(A&D公司制造)进行拉伸试验,测定了断裂时刻的伸长率(断裂伸长率)。
[抗冲击剥离性和抗冲击裂纹性的评价]
(1)内层基板的准备:
使用微蚀刻剂(MEC公司制造的“CZ8101”),对玻璃布基材环氧树脂双面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm、基板的厚度0.8mm、Panasonic公司制造的“R1515A”)的双面蚀刻1μm,进行铜表面的粗化处理,得到了内层基板。
(2)树脂片的层压:
使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials公司制造、2阶段积层层压机“CVP700”),将实施例和比较例中得到的树脂片以树脂组合物层与内层基板相接的方式层压在内层基板的双面上。层压是通过减压30秒以将气压调整为13hPa以下之后,在100℃、压力0.74MPa下压接30秒来实施的。然后,在100℃、压力0.5MPa下进行60秒的热压制,得到了具有支撑体/树脂组合物层/内层基板/树脂组合物层/支撑体的层结构的中间基板。
(3-1)树脂组合物层的固化(实施例1~7、比较例1、2):
在180℃、90分钟的热固化条件下将树脂组合物层固化,形成了绝缘层。之后,将支撑体剥离,得到了具有绝缘层/内层基板/绝缘层的层结构的评价用基板。
(3-2)树脂组合物层的固化(实施例8):
对树脂组合物层进行1J/cm2的紫外线照射,然后在180℃下加热90分钟,将树脂组合物层固化,形成了绝缘层。之后,将支撑体剥离,得到了具有绝缘层/内层基板/绝缘层的层结构的评价用基板。
(4)落下试验:
将评价用基板切成10mm×10mm,得到了多个基板片。如图1所示,使用胶带(未图示),将作为样品11的基板片固定在重量200g的圆筒形的锤12的底部,准备了5个试验体13。使试验体13分别从1.5m的高度H以作为样品11的基板片朝下的方式,3次自由落下到厚度20mm、直径200mm的SS400制造的钢铁圆板14上。
(5)抗冲击剥离性的评价:
观察上述的落下试验后的基板片,根据下述的基准,判定了基板片的抗冲击剥离性。抗冲击剥离性优异表示:即使落下而施加冲击,也难以产生绝缘层的剥离。因此,抗冲击剥离性优异表示:绝缘层对由冲击引起的剥离具有高的抗性。
“优”:落下试验后的5个基板片均未观察到剥离;
“可”:落下试验后的5个基板片中,只有1个样品观察到剥离;
“不可”:落下试验后的5个基板片中,有2个样品以上观察到剥离。
(6)抗冲击裂纹性的评价:
观察上述的落下试验后的基板片,根据下述的基准,判定了基板片的抗冲击裂纹性。抗冲击裂纹性优异表示:即使落下而施加冲击,绝缘层也难以产生裂纹。因此,抗冲击裂纹性优异表示:绝缘层对由冲击引起的裂纹的产生具有高的抗性。
“优”:落下试验后的5个基板片均未观察到裂纹和缺损;
“可”:落下试验后的5个基板片中,只有1个样品观察到裂纹或缺损;
“不可”:落下试验后的5个基板片中,有2个样品以上观察到裂纹或缺损。
[结果]
实施例和比较例中的树脂组合物的组成和评价结果见下表。表3的“抗冲击剥离性”的栏中,与评价结果一并显示的数值表示:5个基板片中观察到剥离的基板片的数目。另外,表3的“抗冲击裂纹性”的栏中,与评价结果一并显示的数值表示:5个基板片中观察到裂纹或缺损的基板片的数目。
下述的表中,简称的含义如下所述。
a1:合成例1中制造的树脂(a1)。
中空玻璃颗粒:中空氧化铝硼硅酸玻璃颗粒。
[表1]
[表1.实施例和比较例的树脂]
[表2]
[表2.实施例和比较例的含有比例]
[表3]
[表3.实施例和比较例的结果]
标记说明
11 样品;
12 锤;
13 试验体;
14 钢铁圆板。

Claims (18)

1.树脂组合物,其是包含(A)固化性树脂和(B)无机填充材料的树脂组合物,
将树脂组合物固化而得到的固化物的比重为1.6g/cm3以下,
将树脂组合物固化而得到的固化物的热膨胀系数为40ppm/℃以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)无机填充材料的平均粒径为0.01μm以上且5μm以下。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)无机填充材料的BET比表面积为1m2/g以上且100m2/g以下。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)无机填充材料包含内部具有孔隙的(B-1)中空无机填充材料。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,(B-1)中空无机填充材料具有10体积%以上的孔隙率。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步包含(C)有机颗粒。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物,其中,相对于100质量%树脂组合物的非挥发成分,(C)有机颗粒的量为2质量%以上。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物,其中,(C)有机颗粒具备:壳部和形成于壳部内的内置部,
内置部包含橡胶成分、或为中空部。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)固化性树脂选自热固化性树脂和光固化性树脂。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物,其中,热固化性树脂包含选自下述的至少一种:环氧树脂、酚醛树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂和自由基聚合性树脂。
11.根据权利要求9所述的树脂组合物,其中,光固化性树脂包含自由基聚合性树脂。
12.树脂组合物,其是包含(A)固化性树脂、(B)无机填充材料和(C)有机颗粒的树脂组合物,
(B)无机填充材料包含内部具有孔隙的(B-1)中空无机填充材料,
(B-1)中空无机填充材料具有10体积%以上的孔隙率,
相对于100体积%树脂组合物的非挥发成分,(B)无机填充材料的量为40体积%以上,
相对于100体积%树脂组合物的非挥发成分,(B-1)中空无机填充材料的量为10体积%以上。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物的固化物。
15.片状层叠材料,其含有根据权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物。
16.树脂片,其具有:支撑体和在该支撑体上由根据权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
17.印刷布线板,其具备绝缘层,所述绝缘层包含根据权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物的固化物。
18.半导体装置,其具备根据权利要求17所述的印刷布线板。
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