CN112445069A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供可获得耐底切性优异的固化物、且分辨力优异的感光性树脂组合物等。本发明的解决手段是一种感光性树脂组合物，其是含有(A)含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂及(D)挥发成分的感光性树脂组合物，其中，将使感光性树脂组合物在130℃下干燥了15分钟时的减重率(%)设为a、并将使感光性树脂组合物在180℃下干燥了15分钟时的减重率(%)设为b时，满足以下的式(1)及式(2)的关系：V＝a2＋b2其中V≤30(1)a/b≤0.6(2)。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。本发明还涉及用该感光性树脂组合物得到的感光性膜、带支承体的感光性膜、印刷布线板及半导体装置。
背景技术
印刷布线板中，作为用于抑制在不需要焊料的部分附着焊料、并且抑制电路基板腐蚀的永久保护膜，有时设置阻焊层。作为阻焊层，一般使用例如专利文献1所记载的那样的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-115672号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
阻焊层用的感光性树脂组合物一般被要求分辨力(解像性)、绝缘性等。近年来，阻焊层被要求具有微细的开口图案，使得具有布线图案的导体层的一部分露出而用于对基板间进行焊接而连接，从密合性的观点来看，该开口部的开口形状被要求不呈倒锥形。在此，倒锥形的开口形状是指开口越往里越宽的形状。本申请中，有时将像这样开口形状不易呈倒锥形的性质称为“耐底切(undercut)性”优异。
本发明的课题在于提供：可获得耐底切性优异的固化物且分辨力优异的感光性树脂组合物、用该感光性树脂组合物得到的感光性膜、带支承体的感光性膜、印刷布线板及半导体装置。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人等进行了认真探讨，结果发现，通过按照感光性膜的减重率满足规定关系的条件来调整树脂组合物的各成分，从而耐底切性和分辨力提高，由此完成了本发明。
即，本发明包含以下的内容：
[1]一种感光性树脂组合物，其是含有以下(A)～(D)成分的感光性树脂组合物，
(A)含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、
(B)光聚合引发剂、
(C)环氧树脂、及
(D)挥发成分，其中，将使感光性树脂组合物在130℃干燥了15分钟时的减重率(％)设为a、并将使感光性树脂组合物在180℃干燥了15分钟时的减重率(％)设为b时，满足以下的式(1)及式(2)的关系：
V＝a2+b2 其中V≤30 (1)
a/b≤0.6 (2)
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(F)无机填充材料；
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，(A)成分包含酸改性不饱和环氧酯树脂；
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(A)成分包含酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯；
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(A)成分包含：含萘骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯及含双酚骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯的任一种；
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(B)成分包含酰基氧化膦类光聚合引发剂及肟酯类光聚合引发剂的任一种；
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(D)成分具有酮类及二醇醚类的任一种；
[8]一种感光性膜，其含有[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物；
[9]一种带支承体的感光性膜，其具有支承体、以及设置于该支承体上的包含[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层；
[10]一种印刷布线板，其包含利用[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层；
[11]一种半导体装置，其中，绝缘层为阻焊层；
[12]一种半导体装置，其包含[10]或[11]所述的印刷布线板。
发明的效果
如果采用本发明，则能够提供：可获得耐底切性优异的固化物且分辨力优异的感光性树脂组合物、用该感光性树脂组合物得到的感光性膜、带支承体的感光性膜、印刷布线板及半导体装置。
具体实施方式
以下，对本发明的感光性树脂组合物、感光性膜、带支承体的感光性膜、印刷布线板及半导体装置进行详细说明。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物是包含(A)含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂及(D)挥发成分的感光性树脂组合物，将使感光性树脂组合物在130℃干燥了15分钟时的减重率(％)设为a、并将使感光性树脂组合物在180℃干燥了15分钟时的减重率(％)设为b时，满足以下的式(1)及式(2)的关系：
V＝a2+b2 其中V≤30 (1)
a/b≤0.6 (2)。
本发明中，通过按照减重率满足规定关系的条件调整感光性树脂组合物的各成分，能够提供可获得耐底切性优异的固化物、且分辨力优异的感光性树脂组合物。此外，通常还可获得埋入性也优异的固化物。本发明人等着眼于加热时的感光性树脂组合物所含的挥发成分的挥发量。其结果发现，如果加热温度为130℃时的挥发量与加热温度为180℃时的挥发量满足上述式(1)及式(2)，则可获得耐底切性优异的固化物。就本发明人等所知，可认为着眼于挥发成分的挥发量而按照挥发量满足规定关系的条件调整挥发成分的技术思想在以往未被提出过。
感光性树脂组合物中可与(A)～(D)成分组合而进一步包含任意的成分。作为任意的成分，可列举例如(E)反应性稀释剂、(F)无机填充材料及(G)其他添加剂等。以下，对感光性树脂组合物所含的各成分进行详细说明。
＜(A)含有烯属不饱和基团和羧基的树脂＞
感光性树脂组合物中，作为(A)成分包含：含有烯属不饱和基团和羧基的树脂。通过使感光性树脂组合物含有(A)成分，可使显影性提高。
作为烯属不饱和基团，可列举例如：乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基(nadiimide)、(甲基)丙烯酰基，从光自由基聚合的反应性的观点来看，优选为(甲基)丙烯酰基。“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基及丙烯酰基。
(A)成分具有烯属不饱和基团及羧基，可使用可光自由基聚合且可碱性显影的任意的化合物，优选例如在1分子中同时具有羧基和2个以上的烯属不饱和基团的树脂。
作为含有烯属不饱和基团及羧基的树脂的一种形态，可列举使不饱和羧酸与环氧化合物反应、进而与酸酐反应而得的酸改性不饱和环氧酯树脂等。详细而言，通过使不饱和羧酸与环氧化合物反应获得不饱和环氧酯树脂，使不饱和环氧酯树脂与酸酐反应，从而可获得酸改性不饱和环氧酯树脂。
作为环氧化合物，只要是在分子内具有环氧基的化合物则均可使用，可列举例如：含环氧基的共聚物、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、使环氧氯丙烷与双酚F型环氧树脂反应而改性为3官能以上的改性双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂，联苯酚型环氧树脂、四甲基联苯酚型等联苯酚型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆(novolac)型环氧树脂；双酚AF型环氧树脂、及全氟烷基型环氧树脂等含氟环氧树脂；萘型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、多羟基联萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联萘酚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、通过多羟基萘与醛类的缩合反应得到的萘型环氧树脂等具有萘骨架的环氧树脂(含萘骨架的环氧树脂)；联二甲酚型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；三酚型环氧树脂；叔丁基儿茶酚型环氧树脂；蒽型环氧树脂等含稠环骨架的环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂；联苯型环氧树脂；线性脂肪族环氧树脂；具有丁二烯结构的环氧树脂；脂环族环氧树脂；杂环型环氧树脂；含螺环的环氧树脂；环己烷二甲醇型环氧树脂；三羟甲基型环氧树脂；四苯乙烷型环氧树脂；(甲基)丙烯酸聚缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯的共聚物等含缩水甘油基的丙烯酸类树脂；芴型环氧树脂；卤代环氧树脂等。
从使平均线热膨胀系数降低的观点来看，环氧化合物优选为含环氧基的共聚物、含芳族骨架的环氧树脂。在此，芳族骨架是指也包含多环芳族及芳族杂环的概念。环氧化合物优选为含萘骨架的环氧树脂；含稠环骨架的环氧树脂；联苯型环氧树脂；双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂等双酚型环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂。
含环氧基的共聚物可通过使含环氧基的单体及根据需要采用的任意的单体进行聚合而获得。作为含环氧基的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3,4-环氧环己基酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含环氧基的单体可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
作为任意的单体，可列举例如：苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁基酯、单(甲基)丙烯酸1,4-环己烷二甲醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、在末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等，优选(甲基)丙烯酸正丁酯。任意的单体可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作为含萘骨架的环氧树脂，优选二羟基萘型环氧树脂、多羟基联萘型环氧树脂、通过多羟基萘与醛类的缩合反应得到的萘型环氧树脂。作为二羟基萘型环氧树脂，可列举例如：1,3-二环氧丙氧基萘(diglycidyloxy naphthalene)、1,4-二环氧丙氧基萘、1,5-二环氧丙氧基萘、1,6-二环氧丙氧基萘、2,3-二环氧丙氧基萘、2,6-二环氧丙氧基萘、2,7-二环氧丙氧基萘等。作为多羟基联萘型环氧树脂，可列举例如：1,1'-联(2-环氧丙氧基)萘、1-(2,7-二环氧丙氧基)-1'-(2'-环氧丙氧基)联萘、1,1'-联(2,7-二环氧丙氧基)萘等。作为通过多羟基萘与醛类的缩合反应得到的萘型环氧树脂，可列举例如1,1'-双(2,7-二环氧丙氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二环氧丙氧基萘基)-1'-(2'-环氧丙氧基萘基)甲烷、1,1'-双(2-环氧丙氧基萘基)甲烷。
作为不饱和羧酸，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸等，这些羧酸可单独使用1种，也可2种以上并用。其中，从使感光性树脂组合物的光固化性提高的观点来看，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。应予说明，本说明书中，有时将上述的作为环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧酯树脂记作“环氧(甲基)丙烯酸酯”，在此，环氧化合物的环氧基通过与(甲基)丙烯酸的反应而实质上消失。
作为酸酐，可列举例如：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等，这些酸酐可单独使用1种，也可2种以上并用。其中，从固化物的分辨力及绝缘可靠性的提高的角度来看，优选为琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。
获得酸改性不饱和环氧酯树脂时，可根据需要采用催化剂、溶剂及阻聚剂等。
作为酸改性不饱和环氧酯树脂，优选为酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯，更优选为含萘骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯及含双酚骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯的任一种。酸改性不饱和环氧酯树脂中的“环氧”是指来源于上述的环氧化合物的结构。例如，“双酚型酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯”是指作为环氧化合物使用双酚型环氧树脂，作为不饱和羧酸使用(甲基)丙烯酸而得到的酸改性不饱和环氧酯树脂。
酸改性不饱和环氧酯树脂优选为玻璃化转变温度为-20℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物是指包含具有使(甲基)丙烯酸类单体聚合而形成的结构的结构单元的聚合物。作为这样的(甲基)丙烯酸类聚合物，可列举使(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的聚合物、或者使(甲基)丙烯酸类单体及可与该(甲基)丙烯酸类单体共聚的单体进行共聚而成的聚合物。
作为玻璃化转变温度为-20℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物，可列举使(甲基)丙烯酸与含环氧基的共聚物反应，进而与酸酐反应而得的酸改性不饱和环氧(甲基)丙烯酸类共聚物等。详细而言，通过使(甲基)丙烯酸与含环氧基的共聚物反应而获得不饱和环氧(甲基)丙烯酸类共聚物，使不饱和环氧(甲基)丙烯酸类共聚物与酸酐反应，从而可获得酸改性不饱和环氧(甲基)丙烯酸类共聚物。
作为玻璃化转变温度为-20℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物的优选形态，是使将含环氧基的单体及任意的单体聚合而得的含环氧基的共聚物、(甲基)丙烯酸以及酸酐反应而得的化合物，并且是含环氧基的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、任意的单体为丙烯酸丁酯、酸酐为四氢邻苯二甲酸酐的化合物。
这样的酸改性不饱和环氧酯树脂可使用市售品，作为具体例子，可列举：日本化药株式会社制的“ZAR-2000”(双酚A型环氧树脂、丙烯酸及琥珀酸酐的反应产物)、“ZFR-1491H”、“ZFR-1533H”(双酚F型环氧树脂、丙烯酸及四氢邻苯二甲酸酐的反应产物(含双酚F型骨架的酸改性环氧丙烯酸酯))，昭和电工株式会社制的“PR-300CP”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂、丙烯酸及酸酐的反应产物)等。这些树脂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为含有烯属不饱和基团及羧基的树脂的另一形态，可列举：使含烯属不饱和基团的环氧化合物与具有使(甲基)丙烯酸聚合而得的结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂反应而引入烯属不饱和基团所得到的不饱和改性(甲基)丙烯酸类树脂。作为含烯属不饱和基团的环氧化合物，可列举例如：甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯等。进而，也可使酸酐与引入不饱和基团时产生的羟基反应。作为酸酐，可使用与上述的酸酐同样的化合物，优选的范围也同样。
这样的不饱和改性(甲基)丙烯酸类树脂可使用市售品，作为具体例子，可列举：昭和电工株式会社制的“SPC-1000”、“SPC-3000”，大赛璐-湛新(DAICEL-ALLNEX)株式会社制的“CYCLOMER P(ACA)Z-250”、“CYCLOMER P(ACA)Z-251”、“CYCLOMER P(ACA)Z-254”、“CYCLOMER P(ACA)Z-300”、“CYCLOMER P(ACA)Z-320”等。
作为(A)成分的重均分子量，从制膜性的观点来看，优选为1000以上，更优选为1500以上，进一步优选为2000以上。作为上限，从显影性的观点来看，优选为10000以下，更优选为8000以下，进一步优选为7500以下。重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为(A)成分的酸值，从使感光性树脂组合物的碱性显影性提高的观点来看，酸值优选为0.1mgKOH/g以上，更优选为0.5mgKOH/g以上，进一步优选为1mgKOH/g以上。另一方面，从抑制固化物的微细图案因显影而洗脱、并使绝缘可靠性提高的观点来看，酸值优选为150mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下。在此，酸值是指(A)成分中存在的羧基的残余酸值，酸值可通过以下的方法进行测定。首先，精确称量约1g测定树脂溶液后，向该树脂溶液中添加30g丙酮，使树脂溶液均匀地溶解。接着，向该溶液中适量添加作为指示剂的酚酞，用0.1N的KOH水溶液进行滴定。然后，通过下式算出酸值。
式：A(b)＝10×Vf×56.1/(Wp×I)
应予说明，上式中，A(b)表示酸值(mgKOH/g)，Vf表示KOH的滴定量(mL)，Wp表示测定树脂溶液质量(g)，I表示测定树脂溶液的不挥发成分的比例(质量％)。
(A)成分的制造中，从提高保存稳定性的观点来看，“环氧树脂的环氧基的摩尔数”与“不饱和羧酸及酸酐的羧基的合计摩尔数”之比优选在1:0.8～1.3的范围内，更优选在1:0.9～1.2的范围内。
从使柔性提高的观点来看，(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为-300℃以上，更优选为-200℃以上，进一步优选为-80℃以上，优选为-20℃以下，更优选为-23℃以下，进一步优选为-25℃以下。在此，(A)成分的玻璃化转变温度是指(A)成分的主链的理论上的玻璃化转变温度，该理论上的玻璃化转变温度可通过以下所示的FOX公式算出。通过FOX公式求得的玻璃化转变温度与通过差示扫描量热测定(TMA、DSC、DTA)测定的玻璃化转变温度基本一致，所以也可通过差示扫描量热测定来测定(A)成分的主链的玻璃化转变温度；1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm＝1
Wm表示构成(A)成分的各单体的含量(质量％)，Tgm表示构成(A)成分的各单体的玻璃化转变温度(K)。
从提高碱性显影性的观点来看，将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(A)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。从耐热性和平均线膨胀系数的提高的观点来看，上限优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为35质量％以下、30质量％以下或25质量％以下。应予说明，本发明中，只要没有另行明示，感光性树脂组合物中的各成分的含量为将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时的值。
＜(B)光聚合引发剂＞
感光性树脂组合物中，作为(B)成分包含光聚合引发剂。通过使感光性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂，可使感光性树脂组合物有效地光固化。
(B)光聚合引发剂可使用任意的化合物，可列举例如：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等的酰基氧化膦类光聚合引发剂；1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)等的肟酯类光聚合引发剂；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮等的α-氨基烷基苯某酮类光聚合引发剂；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；锍盐类光聚合引发剂等。这些光聚合引发剂可单独使用1种，也可2种以上并用。其中，从使感光性树脂组合物更有效地光固化的观点来看，优选为酰基氧化膦类光聚合引发剂及肟酯类光聚合引发剂的任一种，更优选为肟酯类光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为(B)光聚合引发剂的具体例子，可列举IGM公司制的“Omnirad 907”、“Omnirad369”、“Omnirad 379”、“Omnirad 819”、“Omnirad TPO”，巴斯夫公司制的“Irgacure OXE-01”、“Irgacure OXE-02”、“Irgacure TPO”、“Irgacure 819”，ADEKA株式会社制的“N-1919”等。
进而，感光性树脂组合物中，还可与(B)光聚合引发剂组合而作为光聚合引发助剂包含N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类，还可包含如吡唑啉类、蒽类、香豆素类、氧杂蒽酮类、硫杂蒽酮类等光敏剂。这些化合物可单独使用1种，也可2种以上并用。
作为(B)光聚合引发剂的含量，将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，从使感光性树脂组合物充分光固化并使绝缘可靠性提高的观点来看，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。另一方面，从抑制因过度敏感而导致的分辨力下降的观点来看，上限优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。应予说明，感光性树脂组合物包含光聚合引发助剂的情况下，优选为(B)光聚合引发剂和光聚合引发助剂的合计含量在上述范围内。
＜(C)环氧树脂＞
感光性树脂组合物中，作为(C)成分包含环氧树脂。通过使其含有(C)成分，可使绝缘可靠性提高。但是，这里所说的(C)成分不包括含有烯属不饱和基团和羧基的环氧树脂。
作为(C)成分，可列举例如：联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。(C)环氧树脂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
感光性树脂组合物中，优选作为(C)成分包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，相对于(C)成分的不挥发成分100质量％，1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。
(C)成分中包括温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。树脂组合物中，作为(C)成分可仅包含液态环氧树脂，也可仅包含固态环氧树脂，还可组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂，优选为1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂，更优选为1分子中具有3个以上的环氧基的芳族类的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂，优选为联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更优选为萘型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例子，可列举：DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)；DIC株式会社制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)；DIC株式会社制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；DIC株式会社制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；DIC株式会社制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(二环戊二烯型环氧树脂)；DIC株式会社制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)；日本化药株式会社制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药株式会社制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YX8800”(蒽型环氧树脂)；大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”；三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jER1031S”(四羟苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为液态环氧树脂，优选为1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子，可列举：DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)；Nagase ChemteX株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；大赛璐株式会社制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐株式会社制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为(C)成分，组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下，它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:1～1:20，更优选为1:1.5～1:15，特别优选为1:2～1:10。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在所述的范围内，可显著获得本发明所期望的效果。
(C)成分的环氧当量优选为50g/eq.～5000g/eq.，更优选为50g/eq.～3000g/eq.，进一步优选为80g/eq.～2000g/eq.，再进一步优选为110g/eq.～1000g/eq.。通过使其在该范围内，树脂组合物层的固化物的交联密度变得充分，可带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(C)成分的重均分子量(Mw)优选为100～5000，更优选为250～3000，进一步优选为400～1500。树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
从获得显示良好的拉伸机械强度及绝缘可靠性的绝缘层的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(C)成分的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(C)成分的含量的上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为12质量％以下。
＜(D)挥发成分＞
感光性树脂组合物中，作为(D)成分含有挥发成分。通过使感光性树脂组合物按照满足式(1)及式(2)的条件含有(D)成分，可获得耐底切性优异的固化物。此外，通过使感光性树脂组合物含有(D)成分，可调整感光性树脂组合物的清漆粘度。
作为(D)挥发成分，可列举有机溶剂等溶剂。作为有机溶剂，也包含制作感光性树脂组合物时含有(A)～(C)成分、(E)成分或(G)成分的有机溶剂溶液中的有机溶剂。
作为这样的溶剂，可列举例如：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂；等。这些溶剂可单独包含1种，也可组合包含2种以上。其中，作为溶剂，从获得耐底切性优异的固化物的观点来看，优选为具有酮类及二醇醚类的任一种。
从获得耐底切性优异的固化物的观点来看，(D)挥发成分优选为将高沸点的有机溶剂与低沸点的有机溶剂混合使用。作为高沸点的有机溶剂，沸点优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，上限无特别限定，可以设为300℃以下等。作为低沸点的有机溶剂，沸点优选为低于100℃，更优选为90℃以下，进一步优选为85℃以下，下限无特别限定，可以设为30℃以上等。
作为(D)挥发成分的含量，可按照满足式(1)及式(2)的条件进行调整。
＜(E)反应性稀释剂＞
除上述的成分以外，作为任意的成分，感光性树脂组合物中可还作为(E)成分包含反应性稀释剂。但是，(E)成分中不包括(A)成分。通过使感光性树脂组合物含有(E)反应性稀释剂，可使光反应性提高。作为(E)成分，可使用例如1分子中具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的室温下呈液态、固态或半固态的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。室温是指25℃左右。
作为感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯等羟基烷基丙烯酸酯类，乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类，N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类，N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类，三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇或它们的环氧乙烷、环氧丙烷或ε-己内酯的加成物的多元丙烯酸酯类，苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯等酚类或者其环氧乙烷或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类，由三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等缩水甘油醚衍生的环氧丙烯酸酯类，改性环氧丙烯酸酯类，三聚氰胺丙烯酸酯类，以及/或者与上述的丙烯酸对应的甲基丙烯酸酯类等。其中，优选为多元丙烯酸酯类或多元甲基丙烯酸酯类，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇低聚(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N',N'-四(β-羟基乙基)乙二胺的(甲基)丙烯酸酯等，作为三元以上的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，可列举：三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯酰基-2-羟基氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯酰基-2-羟基氧基丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯酰基-2-羟基氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯等。这些感光性(甲基)丙烯酸酯化合物可单独使用1种，也可2种以上并用。“EO”是指环氧乙烷。
(E)反应性稀释剂可使用市售品。作为市售品，可列举例如日本化药株式会社制的“DPHA”、大赛璐-湛新株式会社制的“EBECRYL 3708”等。
作为(E)反应性稀释剂的含量，从促进光固化的观点来看，将感光性树脂组合物的全部固体成分设为100质量％时，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
＜(F)无机填充材料＞
除上述的成分以外，作为任意的成分，感光性树脂组合物中可还作为(F)成分含有无机填充材料。
作为(F)无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子，可列举：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷钨酸锆等。其中，优选二氧化硅、氢氧化镁，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可列举无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，优选为球状二氧化硅。(F)无机填充材料可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为(F)成分的市售品，可列举例如：DENKA株式会社制的“UFP-20”、“UFP-30”；新日铁住金材料株式会社制的“SP60-05”、“SP507-05”；株式会社雅都玛(Admatechs)制的“SC2050”、“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”；株式会社德山(Tokuyama)制的“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFILNSS-5N”；神岛化学株式会社制的“EP4-A”等。
作为(F)成分的比表面积，优选为1m2/g以上，更优选为2m2/g以上，特别优选为3m2/g以上。对上限无特别的限制，优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可根据BET法使用比表面积测定装置(MOUNTECH株式会社制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面，用BET多点法算出比表面积来获得。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(F)成分的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，特别优选为0.1μm以上，优选为5μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。
(F)成分的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品，可使用激光衍射式粒径分布测定装置，将使用光源波长设为蓝色和红色，以流动池方式测定(F)成分的体积基准的粒径分布，根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可列举例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
从提高耐湿性和分散性的观点来看，(F)成分优选为通过表面处理剂进行过处理。作为表面处理剂，可列举例如乙烯基硅烷类偶联剂、(甲基)丙烯酸类偶联剂、含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂等。其中，从显著获得本发明的效果的观点来看，优选为乙烯基硅烷类偶联剂、(甲基)丙烯酸类偶联剂、氨基硅烷类偶联剂。此外，表面处理剂可单独使用1种，也可将2种以上任意组合使用。
作为表面处理剂的市售品，可列举例如：信越化学工业株式会社制“KBM1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从无机填充材料的分散性提高的观点来看，通过表面处理剂进行的表面处理的程度优选控制在规定的范围内。具体来说，100质量份无机填充材料优选通过0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行了表面处理，更优选通过0.2质量份～3质量份的表面处理剂进行了表面处理，进一步优选通过0.3质量份～2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看，无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上，更优选为0.1mg/m2以上，进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔融粘度和片材形态下的熔融粘度的上升的观点来看，优选为1mg/m2以下，更优选为0.8mg/m2以下，进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说，向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中作为溶剂加入足量的MEK，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从显著获得本发明的效果的观点来看，将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(F)成分的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下。
＜(G)其他添加剂＞
感光性树脂组合物中，可在不妨碍本发明目的的程度进一步含有(G)其他添加剂。作为(G)其他添加剂，可添加例如：热塑性树脂、有机填充材料、三聚氰胺、有机膨润土等的微粒、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等着色剂、氢醌、吩噻嗪、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、邻苯三酚等阻聚剂、膨润土(Benton)、蒙脱石等增稠剂、有机硅类、氟类、乙烯基树脂类的消泡剂、溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物、磷类化合物、芳族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等阻燃剂、酚类固化剂、氰酸酯类固化剂等热固化树脂等的各种添加剂。
感光性树脂组合物可通过将作为必需成分的上述(A)～(D)成分混合，适当混合作为任意成分的上述(E)～(G)成分，并根据需要用三辊磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼(混匀)装置或者超级混合机、行星式混合机等搅拌装置进行混炼或搅拌来制备。
＜感光性树脂组合物的物性、用途＞
将使感光性树脂组合物在130℃干燥了15分钟时的减重率(％)设为a。此外，将使该感光性树脂组合物在180℃干燥了15分钟时的减重率(％)设为b。这时，通过满足式(1)及式(2)的关系，可获得耐底切性优异的固化物，使分辨力提高。感光性树脂组合物作为呈层状态的感光性树脂组合物层在曝光工序时满足式(1)及式(2)的关系即可。例如，可列举形成于支承体上的感光性树脂组合物层、或者在电路基板上直接涂布感光性树脂组合物并干燥后形成的感光性树脂组合物层等；
V＝a2+b2 其中V≤30 (1)
a/b≤0.6 (2)。
这里所说的减重率a(％)是指，将树脂清漆涂布于支承体上并干燥后的带支承体的感光性膜裁切成10cm×10cm，在干燥器中放置30分钟后，将该带支承体的感光性膜的质量(g)设为(a1)，然后将带支承体的感光性膜在130℃烘箱中加热15分钟后的带支承体的感光性膜的质量(g)设为(a2)，根据下述式(A)算出的值。此外，这里所说的减重率b(％)是指，将树脂清漆涂布于支承体上并干燥后的带支承体的感光性膜裁切成10cm×10cm，在干燥器中放置30分钟后，将该带支承体的感光性膜的质量(g)设为(b1)，然后将带支承体的感光性膜在180℃烘箱中加热15分钟后的带支承体的感光性膜的质量(g)设为(b2)，根据下述式(B)算出的值。应予说明，式(A)及式(B)中的“支承体的质量(g)”表示将支承体裁切成10cm×10cm并在干燥器中放置30分钟后的支承体的质量(g)；
[数学式1]
Figure BDA0002658731290000161
从获得耐底切性优异的固化物并使分辨力提高的观点来看，式(1)中的V为30以下，优选为28以下，更优选为27以下，进一步优选为26以下。从显著获得本发明的效果的观点来看，式(1)中的V的下限优选为1以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。
从获得耐底切性优异的固化物并使分辨力提高的观点来看，式(2)中的a/b为0.6以下，优选为0.55以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.48以下。从显著获得本发明的效果的观点来看，式(2)中的a/b的下限优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。
本发明的感光性树脂组合物显示使本发明的感光性树脂组合物光固化而得的固化物的分辨力优异的特性。因此，在开口直径为100μm的圆孔(通孔)的底部没有残渣。通孔底部残渣的评价，可按照后述的＜通孔底部残渣、耐底切性的评价＞中记载的方法来进行评价。
使本发明的感光性树脂组合物光固化而得的固化物显示耐底切性优异的特性。即可提供耐底切性优异的绝缘层及阻焊层。底切优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。下限无特别限定，可设为0.1μm以上等。关于底切，可按照后述的＜通孔底部残渣、耐底切性的评价＞中记载的方法进行测定。
本发明的感光性树脂组合物显示埋入性优异的特性。埋入性的测定的具体例子为将感光性膜层合于内层电路基板(导体厚度18μm，厚度0.8mm)。通过目视层合了感光性膜的内层电路基板的外观来观察有无孔隙。此时，孔隙的数量通常为0个。埋入性的评价的详细情况可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的感光性树脂组合物显示熔融粘度低的特性。作为熔融粘度，优选为100泊以上，更优选为500泊以上，进一步优选为1000泊以上，优选为20000泊以下，更优选为15000泊以下，进一步优选为10000泊以下。熔融粘度的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的感光性树脂组合物的用途无特别限定，可广泛地用于感光性膜、带支承体的感光性膜、预浸料等绝缘树脂片材、电路基板(层叠板用途、多层印刷布线板用途等)、阻焊层(阻焊剂)、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂等需要感光性树脂组合物的用途。其中，可合适地用作：印刷布线板的绝缘层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为绝缘层的印刷布线板)、层间绝缘层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为层间绝缘层的印刷布线板)、镀层形成用感光性树脂组合物(在感光性树脂组合物的固化物上形成有镀层的印刷布线板)、及阻焊层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为阻焊层的印刷布线板)。
[感光性膜]
关于本发明的感光性树脂组合物，可通过将包含该感光性树脂组合物的树脂清漆涂布于支承基板上并使其干燥而形成感光性树脂组合物层，制成感光性膜。此外，还可通过将该树脂清漆涂布于支承体上并使其干燥来制成感光性膜。也就是说，本发明的感光性膜含有本发明的感光性树脂组合物。作为支承基板，主要可列举玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板。
作为树脂清漆的涂布方式，可列举例如：凹版涂布方式、微型凹版涂布方式、反向涂布(reverse coating)方式、接触式反向涂布(kiss reverse coating)方式、口模式涂布(die coating)方式、夹缝式挤压(slot die)方式、唇模涂布(lip coating)方式、逗号涂布(comma coating)方式、刮板涂布(blade coating)方式、辊涂布方式、刮刀涂布(knifecoating)方式、帘幕式涂布(curtain coating)方式、密闭腔式(chamber)凹版涂布方式、夹缝喷嘴型(slot orifice)方式、喷涂方式、浸渍涂布方式等。
树脂清漆可以分数次进行涂布，也可以采用一次涂布，而且也可以组合多种不同的方式进行涂布。其中，优选涂布均匀性优异的口模式涂布方式。此外，为了避免异物混入等，优选在洁净室等异物产生少的环境下实施涂布工序。
关于感光性膜，可按照本领域技术人员公知的方法，例如通过以下方式制造：将感光性树脂组合物涂布于支承基板或支承体上，利用加热或者热风吹拂等使(D)成分干燥来制造。感光性树脂组合物例如可使用包含感光性树脂组合物的不挥发成分和过量的(D)成分的树脂清漆来制造。具体来说，首先，通过真空脱泡法将树脂清漆中的泡完全除去后，将树脂清漆涂布于支承基板上，通过采用热风炉或远红外线炉的干燥，调整(D)成分的量，从而可制造包含由感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的感光性膜。作为感光性膜的制造方法的一个实施方式，可通过使树脂清漆在最高温度为105℃以上且135℃以下、干燥时间为6分钟以上且20分钟以下的条件干燥而获得。
干燥温度也根据感光性树脂组合物的固化性和树脂清漆中的(D)成分的量而不同，可在80℃～120℃下进行。但是，从获得耐底切性优异的固化物的观点来看，干燥的最高温度优选为105℃以上，更优选为110℃以上。最高温度的下限无特别限定，优选为135℃以下，更优选为130℃以下。
干燥时间也根据感光性树脂组合物的固化性和树脂清漆中的(D)成分的量而不同，优选为6分钟以上，优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下。在此，干燥时间是指从干燥温度达到80℃时开始的时间。
感光性树脂组合物层中的(D)成分的残余量相对于感光性树脂组合物层的总量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。本领域技术人员可通过简单的实验适当设定合适的干燥条件。
本发明中，作为感光性树脂组合物层，在曝光工序时满足式(1)及式(2)即可，可获得耐底切性优异的固化物并使分辨力提高，因此感光性树脂组合物层的厚度无特别限定，从使处理性提高并抑制感光性树脂组合物层内部的灵敏度及分辨率(解像度)下降的观点来看，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。
[带支承体的感光性膜]
本发明的感光性树脂组合物能够以感光性树脂组合物层形成于支承体上的带支承体的感光性膜的形态合适地使用。也就是说，带支承体的感光性膜包含支承体以及设置于该支承体上的用本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。
作为支承体，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯醇膜、三乙酰乙酸酯膜等，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为市售的支承体，可列举例如王子制纸株式会社制的产品名“ALPHAN MA-410”、“E-200C”，信越膜株式会社制等的聚丙烯膜，帝人株式会社制的产品名“PS-25”等PS系列等的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等，但并不限于这些例子。对于这些支承体，为了使其容易除去，可以在表面涂布有机硅涂层剂之类的剥离剂。支承体的厚度优选在5μm～50μm的范围内，更优选在10μm～25μm的范围内。通过使厚度为5μm以上，可在显影前进行的支承体剥离时抑制支承体的破裂；通过使厚度为50μm以下，可使从支承体上进行曝光时的分辨率提高。此外，优选为低白点(fish eye)的支承体。在此，白点是指将材料热熔融并通过混炼、挤出、双轴拉伸、浇注法等来制造膜时，材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入膜中而形成的缺陷。
此外，为了减少采用紫外线等活性能量射线进行曝光时的光散射，支承体优选为透明性优异的材料。支承体具体优选为作为透明性指标的浊度(以JIS K6714标准化的雾度)为0.1～5的材料。进而，感光性树脂组合物层还可用保护膜进行保护。
通过用保护膜保护带支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层侧，可防止在感光性树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。作为保护膜，可使用利用与上述的支承体同样的材料构成的膜。保护膜的厚度无特别限定，优选在1μm～40μm的范围内，更优选在5μm～30μm的范围内，进一步优选在10μm～30μm的范围内。通过使厚度为1μm以上，可使保护膜的处理性提高；通过使厚度为40μm以下，有经济性(廉价性)变得良好的倾向。应予说明，对于保护膜，优选的是，相对于感光性树脂组合物层与支承体的粘接力，感光性树脂组合物层与保护膜的粘接力更小。
从使处理性提高并抑制感光性树脂组合物层内部的灵敏度及分辨率下降的观点来看，感光性树脂组合物层的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，优选为30μm以下，更优选为28μm以下，进一步优选为25μm以下。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含利用本发明的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层。该绝缘层优选用作阻焊层。
详细而言，本发明的印刷布线板可使用上述的感光性膜或带支承体的感光性膜来制造。以下，对绝缘层为阻焊层的情况的一例进行说明。
＜涂布及干燥工序＞
在将包含感光性树脂组合物的树脂清漆直接涂布于电路基板上的情况下，通过使(D)成分干燥、挥发，从而在电路基板上形成感光性膜。
作为电路基板，可列举例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。应予说明，在此电路基板是指在如上所述的支承基板的单面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的基板。此外，将导体层与绝缘层交替层叠而成的多层印刷布线板中，在该多层印刷布线板的最外层的单面或两面成为经图案加工的导体层(电路)的基板也包含在这里所说的电路基板内。应予说明，导体层表面可通过黑化处理、铜蚀刻等预先实施粗糙化处理。
作为涂布方式，一般大多采用基于丝网印刷法的整版印刷，但也可以使用任何其他的手段，只要是能够均匀涂布的涂布方式即可。例如，喷涂方式、热熔涂布方式、棒涂方式、涂敷方式、刮板涂布方式、刮刀涂布方式、气刀涂布方式、帘幕式流涂方式、辊涂方式、凹版涂布方式、胶版印刷方式、浸渍涂布方式、刷涂、其他通常的涂布方式全部可以使用。涂布后，根据需要利用热风炉或者远红外线炉等进行干燥。干燥条件优选在80℃～120℃下干燥3分钟～13分钟。如此操作可在电路基板上形成感光性膜。
＜层合工序＞
另一方面，在使用带支承体的感光性膜的情况下，将感光性树脂组合物层侧使用真空层合机层合于电路基板的单面或两面。层合工序中，带支承体的感光性膜具有保护膜的情况下，除去该保护膜后，根据需要将带支承体的感光性膜及电路基板预热，将感光性树脂组合物层一边加压并加热一边压接于电路基板。对于带支承体的感光性膜，优选采用通过真空层合法在减压下层合于电路基板的方法。
层合工序的条件无特别限定，例如，优选的条件是：将压接温度(层合温度)优选设为70℃～140℃、将压接压力优选设为1kgf/cm2～11kgf/cm2(9.8×104N/m2～107.9×104N/m2)、将压接时间优选设为5秒钟～300秒钟、在将空气压设为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层合。此外，层合工序可以是分批式，也可以是使用辊的连续式。真空层合法可以使用市售的真空层合机进行。作为市售的真空层合机，可列举例如：Nikko-Materials株式会社制真空敷料器、株式会社名机制作所制真空加压式层合机、日立Industries株式会社制辊式干式涂布机、日立AIC株式会社制真空层合机等。
＜曝光工序＞
通过涂布及干燥工序或者层合工序，在电路基板上设置了感光性树脂组合物层后，接着进行透过掩模图案对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使照射部的感光性树脂组合物层光固化的曝光工序。作为活性光线，可列举例如紫外线、可见光线、电子束、X射线等，特别优选紫外线。紫外线的照射量大概为10mJ/cm2～1000mJ/cm2。曝光方法包括使掩模图案密合于印刷布线板进行的接触曝光法、及在不密合的状态下使用平行光线进行曝光的非接触曝光法，可使用任一种。此外，感光性树脂组合物层上存在支承体的情况下，可从支承体上曝光，也可将支承体剥离后曝光。
阻焊层使用本发明的感光性树脂组合物，所以分辨力优异。因此，作为掩模图案中的曝光图案，可使用例如电路宽度(线宽，L)与电路间的宽度(线距，S)之比(L/S)为100μm/100μm以下(即布线间距200μm以下)、L/S＝80μm/80μm以下(布线间距160μm以下)、L/S＝70μm/70μm以下(布线间距140μm以下)、L/S＝60μm/60μm以下(布线间距120μm以下)的图案。应予说明，间距不需要在整个电路基板均相同。
阻焊层使用本发明的感光性树脂组合物，所以耐底切性优异。因此，作为通孔直径，可设为优选200μm以下，更优选150μm以下，进一步优选100μm以下。下限无特别限定，可设为1μm以上、10μm以上等。
＜显影工序＞
曝光工序后，在感光性树脂组合物层上存在支承体的情况下，通过除去其支承体后，以湿法显影或干法显影除去未被光固化的部分(未曝光部)并进行显影，从而可形成图案。
上述湿法显影的情况下，作为显影液，可使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等安全且稳定、操作性良好的显影液，其中，优选采用碱性水溶液的显影工序。此外，作为显影方法，可适当采用喷雾、摇动浸渍、刷涂(brushing)、刮涂(scraping)等公知的方法。
作为可用作显影液的碱性水溶液，可列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐或碳酸氢盐、磷酸钠、磷酸钾等碱金属磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐的水溶液、或者四烷基氢氧化铵等不含金属离子的有机碱的水溶液，从不含金属离子而对半导体芯片不造成影响的观点来看，优选四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液。
这些碱性水溶液中，为了提高显影效果，可在显影液中添加表面活性剂、消泡剂等。上述碱性水溶液的pH例如优选在8～12的范围内，更优选在9～11的范围内。此外，上述碱性水溶液的碱浓度优选设为0.1质量％～10质量％。上述碱性水溶液的温度可根据感光性树脂组合物层的显影性而适当选择，优选设为20℃～50℃。
可用作显影液的有机溶剂，例如为丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚。
这样的有机溶剂的浓度相对于显影液总量优选为2质量％～90质量％。此外，这样的有机溶剂的温度可根据显影性进行调节。进而，这样的有机溶剂可单独使用或者将2种以上组合使用。作为单独使用的有机溶剂类显影液，可列举例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯。
在图案形成中，根据需要可以并用上述的2种以上的显影方法。显影方式包括浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、高压喷雾方式、刷涂方式、刮涂方式等，高压喷雾方式由于提高分辨率而优选。作为采用喷雾方式时的喷雾压力，优选为0.05MPa～0.3MPa。
＜热固化(后烘焙)工序＞
上述显影工序结束后，进行热固化(后烘焙)工序，形成阻焊层。作为后烘焙工序，可列举采用高压汞灯的紫外线照射工序和采用清洁炉(Clean Oven)的加热工序等。照射紫外线的情况下，可根据需要调整其照射量，可例如以0.05J/cm2～10J/cm2左右的照射量进行照射。此外，加热的条件根据感光性树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等适当选择即可，优选在150℃～220℃下20分钟～180分钟的范围内、更优选在160℃～200℃下30分钟～120分钟的范围内进行选择。
＜其他工序＞
对于印刷布线板，形成阻焊层后，进而可包含开孔工序、除胶渣(desmear，去沾污)工序。这些工序可按照印刷布线板的制造中所用的本领域技术人员公知的各种方法来实施。
形成阻焊层后，根据需要对电路基板上所形成的阻焊层实施开孔工序而形成通孔、过孔。开孔工序例如可通过钻头、激光、等离子体等公知的方法并根据需要组合这些方法来实施，优选为采用二氧化碳激光、YAG激光等激光的开孔工序。
除胶渣工序是进行除胶渣处理的工序。开孔工序中所形成的开口部内部一般附着有树脂残渣(胶渣)。所述胶渣成为电连接不良的原因，因此该工序中实施除去胶渣的处理(除胶渣处理)。
除胶渣处理可通过干法除胶渣处理、湿法除胶渣处理或它们的组合来实施。
作为干法除胶渣处理，可列举例如采用等离子体的除胶渣处理等。采用等离子体的除胶渣处理可使用市售的等离子体除胶渣处理装置实施。市售的等离子体除胶渣处理装置中，作为适合于印刷布线板的制造用途的例子，可列举NISSIN株式会社制的微波等离子体装置、积水化学工业株式会社制的常压等离子体蚀刻装置等。
作为湿法除胶渣处理，可列举例如采用氧化剂溶液的除胶渣处理等。用氧化剂溶液进行除胶渣处理的情况下，优选依序进行采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂溶液的氧化处理、采用中和液的中和处理。作为膨润液，可列举例如安美特日本(ATOTECH JAPAN)株式会社制“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。膨润处理优选通过将形成有通孔等的基板在加热至60℃～80℃的膨润液中浸渍5分钟～10分钟来进行。作为氧化剂溶液，优选碱性高锰酸水溶液，可列举例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的溶液。采用氧化剂溶液的氧化处理优选通过将膨润处理后的基板在加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟～30分钟来进行。作为碱性高锰酸水溶液的市售品，可列举例如安美特日本株式会社制“Concentrate Compact CP”、“Dosingsolution Securiganth P”等。采用中和液的中和处理优选通过将氧化处理后的基板在30℃～50℃的中和液中浸渍3分钟～10分钟来进行。作为中和液，优选酸性的水溶液，作为市售品，可列举例如安美特日本株式会社制的“Reduction solution Securiganth P”。
组合实施干法除胶渣处理与湿法除胶渣处理的情况下，可先实施干法除胶渣处理，也可先实施湿法除胶渣处理。
将绝缘层用作层间绝缘层的情况下，也可与阻焊层的情况同样地进行，可在热固化工序后，进行开孔工序、除胶渣工序和镀覆工序。
镀覆工序是在绝缘层上形成导体层的工序。对于导体层而言，可以组合无电解镀覆和电解镀覆来形成，此外也可以形成与导体层为相反图案的抗镀层，仅采用无电解镀覆形成导体层。作为其后的图案形成的方法，例如可以使用本领域技术人员公知的减成法、半加成法等。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。
作为半导体装置，可列举供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机和电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通部位来制造。“导通部位”是指“印刷布线板中传导电信号的部位”，其位置可以在表面，也可以是被包埋的部位。此外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件则无特别限定。
关于制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法，只要半导体芯片可有效地发挥作用则无特别限定，具体可列举引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无焊内建层(BBUL)的安装方法、采用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、采用非导电性膜(NCF)的安装方法等。在此，“采用无焊内建层(BBUL)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。应予说明，以下的记载中，只要没有另行明示，表示量的“份”和“％”分别是指“质量份”和“质量％”。
(合成例1：树脂(A-1)的合成)
将162份环氧当量为162g/eq.的1,1'-双(2,7-二环氧丙氧基萘基)甲烷(“EXA-4700”，大日本油墨化学工业株式会社制)加入具备气体导入管、搅拌装置、冷凝管及温度计的烧瓶中，加入340份EDGAc(二乙二醇单乙基醚乙酸酯，大赛璐株式会社制)，加热溶解，加入0.46份氢醌和1份三苯基膦。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加72份丙烯酸，反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入80份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，使其冷却。如此操作，获得固体物的酸值为90mgKOH/g的树脂溶液(不挥发成分70％，以下简称为(A-1))。
＜制造例1、2＞
按照下述的配方表掺合树脂材料，使用高速旋转混合机获得树脂清漆1及2；
[表1]
(表1)
Figure BDA0002658731290000251
表中的缩写等如下：
·(A-1)成分：合成例1中制成的树脂(A-1)，固体成分70％的二乙二醇单乙基醚乙酸酯溶液
·ZFR-1491H：含双酚F(bis-F)骨架的酸改性环氧丙烯酸酯，日本化药株式会社制，EDGAc调配(cut)，固体成分70％
·Irgacure TPO：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，巴斯夫公司制
·Irgacure OXE-02：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)，巴斯夫公司制
·NC3000H：联苯型环氧树脂，日本化药株式会社制，环氧当量约272g/eq.
·ZX1059：双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合环氧树脂，新日铁住金化学株式会社制，环氧当量约165g/eq.
·1031S：四羟苯基乙烷型环氧树脂，三菱化学株式会社制，环氧当量约200g/eq.
·EDGAc：二乙二醇单乙基醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)，大赛璐株式会社制，沸点217.4℃
·MEK：甲基乙基酮，纯正化学株式会社制，沸点79.6℃
·DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化药株式会社制
·EBECRYL 3708：改性环氧丙烯酸酯，大赛璐-湛新株式会社制
·SC2050：相对于100质量份熔融二氧化硅(株式会社雅都玛制，平均粒径0.5μm)用0.5质量份氨基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM573)进行了表面处理而得的材料
·EP4-A：对平均粒径0.8μm的氢氧化镁用1质量份氨基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM573)进行了表面处理而得的材料，神岛化学株式会社制。
＜实施例1＞
作为支承体，准备用醇酸树脂类脱模剂(琳得科株式会社制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽株式会社制“LUMIRROR T6AM”，厚度38μm，软化点130℃，“脱模PET”)。利用口模式涂布机将调制的树脂清漆按照干燥后的感光性树脂组合物层的厚度成为25μm的条件均匀地涂布于所述脱模PET上，在80℃～110℃(最高温度110℃)下干燥6分钟。接着，将覆盖膜(双轴拉伸聚丙烯膜，MA-411，Oji F-Tex株式会社制)重合于感光性树脂组合物层表面，在80℃下层合，从而获得脱模PET、感光性树脂组合物层、覆盖膜的三层结构的带支承体的感光性膜。关于层合，使用Nikko-Materials株式会社制的真空加压式层合机MVLP-500，在80℃的温度下抽真空30秒后，以温度80℃、压力7.0kg/cm2的条件，从脱模PET上隔着耐热橡胶压制60秒来进行层合。接着，在大气压下用SUS端板以温度80℃、压力5.5kg/cm2的条件压制90秒。
＜实施例2～5、比较例1～3＞
实施例1中，将获得带支承体的感光性膜时的干燥时间及干燥时的最高温度变更为下述表中所示的值。除以上的事项以外，与实施例1同样地进行操作而获得带支承体的感光性膜。
＜实施例6、比较例4＞
实施例1中，将感光性树脂组合物1变更为感光性树脂组合物2，并将获得带支承体的感光性膜时的干燥时间及干燥时的最高温度变更为下述表中所示的值。除以上的事项以外，与实施例1同样地进行操作而获得带支承体的感光性膜。
＜减重率的测定＞
将实施例、比较例中得到的带支承体的感光性膜裁切成10cm×10cm。将它们与充分干燥的硅胶放入干燥器，放置30分钟。然后，在剥离覆盖膜的状态下测定带支承体的感光性膜的质量，将该值设为(a1)(单位为g)。接着，将带支承体的感光性膜在130℃的烘箱中加热15分钟，再次测定带支承体的感光性膜的质量，将该值设为(a2)(单位为g)。根据上述式(A)算出a(将带支承体的感光性膜在130℃下干燥了15分钟时的减重率)的值。此外，对于b(将带支承体的感光性膜在180℃下干燥了15分钟时的减重率)，除了将烘箱的温度设为180℃以外，与a值的情形同样地进行操作而根据上述式(B)算出。算出a和b后，算出V和a/b。
＜熔融粘度的测定＞
从带支承体的感光性膜的脱模PET仅剥离感光性树脂组合物层，通过模具进行压缩，从而制成测定用小片(直径18mm，1.2～1.3g)。使用测定用小片，采用动态粘弹性测定装置(株式会社UBM制“Rheosol-G3000”)，对于1g试样的感光性树脂组合物层，使用直径18mm的平行板，从起始温度60℃以升温速度5℃/分钟升温至200℃，以测定温度间隔2.5℃、振动频率1Hz、变形1deg的测定条件测定动态粘弹性模量，算出最低熔融粘度(泊)。
＜埋入性的评价＞
准备内层电路基板(IPC多目的测试板(MULTI-PURPOSE TESTBOARD)No.IPC-B-25，导体厚度18μm，厚度0.8mm)。剥离带支承体的感光性膜的覆盖膜后，对于所述基板用分批式真空加压层合机(Nikko-Materials株式会社制，VP160)，以感光性树脂组合物层与内层电路基板接合的方式，在内层电路基板的两面对带支承体的感光性膜进行层合处理。层合处理如下实施：减压30秒使气压达到13hPa以下后，以90℃、压力0.7MPa的条件压接30秒。接着，以90℃、压力0.5MPa的条件进行60秒热压。
通过目视来观察层合后的内层电路基板的外观，按照以下的基准进行了评价：
○：铜布线之间无孔隙，树脂从支承体的外缘向外的渗出在1cm以下；
△：仅见少量孔隙散布；
×：树脂的渗出在1cm以上。
＜通孔底部残渣、耐底切性的评价＞
(评价用层叠体的制备)
对于形成有对厚度18μm的铜层进行图案形成而得的电路的玻璃环氧基板(覆铜层叠板)的铜层，通过采用含有机酸的表面处理剂(CZ8100，MEC株式会社制)的处理实施粗糙化。接着，以通过实施例、比较例得到的带支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层与铜电路表面相接的方式配置，用真空层合机(Nikko-Materials株式会社制，VP160)层叠，形成依序层叠有所述覆铜层叠板、所述感光性树脂组合物层、及所述支承体的层叠体。压接条件设为抽真空时间30秒、压接温度90℃、压接压力0.7MPa、加压时间30秒。将该层叠体在室温下静置30分钟以上，从该层叠体的支承体上，采用圆孔图案并使用图案形成装置，以紫外线进行了曝光。曝光图案使用描绘开口：100μm的圆孔(通孔)的石英玻璃掩模。在室温下静置30分钟后，从所述层叠体剥掉支承体。在该层叠体上的感光性树脂组合物层的整面，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液作为显影液以0.2MPa的喷雾压力进行了2分钟的喷雾显影。喷雾显影后，进行1J/cm2的紫外线照射，进而进行180℃、30分钟的加热处理，在该层叠体上形成具有开口部的绝缘层。将其作为评价用层叠体。
(通孔底部残渣的评价)
对于评价用层叠体中形成的100μm的圆孔，按照以下的基准进行了评价，
○：无残渣；
×：观察到残渣。
(耐底切性的评价)
对于评价用层叠体中形成的100μm的圆孔，进行采用SEM的剖面观察，测定剖面的最上部的半径(μm)和底部的半径(μm)，求出它们的差(最上部的半径-底部的半径)。
[表2]
(表2)
Figure BDA0002658731290000281
确认各实施例中，即使在不含(E)成分及(F)成分的情况下，虽然程度上有差别，但也归结为与上述实施例同样的结果。

Claims (12)

1.一种感光性树脂组合物，其是含有以下(A)~(D)成分的感光性树脂组合物，
(A)含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、
(B)光聚合引发剂、
(C)环氧树脂、及
(D)挥发成分，
其中，将使感光性树脂组合物在130℃下干燥了15分钟时的减重率(%)设为a、并将使感光性树脂组合物在180℃下干燥了15分钟时的减重率(%)设为b时，满足以下的式(1)及式(2)的关系：
V＝a2＋b2 其中V≤30 (1)
a/b≤0.6　　 (2)。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(F)无机填充材料。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(A)成分包含酸改性不饱和环氧酯树脂。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(A)成分包含酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(A)成分包含：含萘骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯、及含双酚骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯的任一种。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(B)成分包含酰基氧化膦类光聚合引发剂、及肟酯类光聚合引发剂的任一种。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(D)成分具有酮类及二醇醚类的任一种。
8.一种感光性膜，其含有权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物。
9.一种带支承体的感光性膜，其具有：
支承体、及
设置于该支承体上的包含权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。
10.一种印刷布线板，其包含利用权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
11.根据权利要求10所述的印刷布线板，其中，绝缘层为阻焊层。
12.一种半导体装置，其包含权利要求10所述的印刷布线板。
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