JP2024047383A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】衝撃性に優れる絶縁層を形成可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)硬化性樹脂と(B)無機充填材とを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の比重が、1.6g/cm3以下であり、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の熱膨張係数が、40ppm/℃以下である、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させた硬化物によって形成される(特許文献1)。
特開2020-23714号公報
プリント配線板が設けられる半導体装置には、スマートフォン等の携帯機器が含まれる。これら携帯機器には、しばしば衝撃が加えられることがある。例えば、携帯機器は、使用時に誤って落とされることがあり、よって、落下による衝撃を受けることがある。衝撃を受けると、プリント配線板において絶縁層と導電層とが剥離したり、絶縁層にクラックが形成されたりする可能性がある。よって、耐衝撃性に優れる絶縁層を形成可能な樹脂組成物の開発が求められている。
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、耐衝撃性に優れる絶縁層を形成可能な樹脂組成物;その樹脂組成物の硬化物;その樹脂組成物を含有するシート状積層材料;その樹脂組成物で形成される樹脂組成物層を有する樹脂シート;その樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板;並びに、そのプリント配線板を備える半導体装置;を提供することを目的とする。
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、(A)硬化性樹脂と(B)無機充填材とを含む樹脂組成物の組成を適切に調整することにより、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
〔1〕 (A)硬化性樹脂と(B)無機充填材とを含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の比重が、1.6g/cm以下であり、
樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の熱膨張係数が、40ppm/℃以下である、樹脂組成物。
〔2〕 (B)無機充填材の平均粒径が、0.01μm以上、5μm以下である、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕 (B)無機充填材のBET比表面積が、1m/g以上、100m/g以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕 (B)無機充填材が、内部に空孔を有する(B-1)中空無機充填材を含む、〔1〕~〔3〕の何れか1項に記載の樹脂組成物。
〔5〕 (B-1)中空無機充填材が、10体積%以上の空孔率を有する、〔4〕に記載の樹脂組成物。
〔6〕 更に(C)有機粒子を含む、〔1〕~〔5〕の何れか1項に記載の樹脂組成物。
〔7〕 樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、(C)有機粒子の量が、2質量%以上である、〔6〕に記載の樹脂組成物。
〔8〕 (C)有機粒子が、シェル部と、シェル部内に形成された内蔵部とを備え、
内蔵部が、ゴム成分を含むか、又は、中空部である、〔6〕又は〔7〕に記載の樹脂組成物。
〔9〕 (A)硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂からなる群より選ばれる、〔1〕~〔8〕の何れか1項に記載の樹脂組成物。
〔10〕 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネート樹脂及びラジカル重合性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種類を含む、〔9〕に記載の樹脂組成物。
〔11〕 光硬化性樹脂が、ラジカル重合性樹脂を含む、〔9〕又は〔10〕に記載の樹脂組成物。
〔12〕 (A)硬化性樹脂、(B)無機充填材及び(C)有機粒子を含む樹脂組成物であって、
(B)無機充填材が、内部に空孔を有する(B-1)中空無機充填材を含み、
(B-1)中空無機充填材が、10体積%以上の空孔率を有し、
樹脂組成物の不揮発成分100体積%に対して、(B)無機充填材の量が、40体積%以上であり、
樹脂組成物の不揮発成分100体積%に対して、(B-1)中空無機充填材の量が、10体積%以上である、樹脂組成物。
〔13〕 絶縁層形成用である、〔1〕~〔12〕の何れか1項に記載の樹脂組成物。
〔14〕 〔1〕~〔13〕の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
〔15〕 〔1〕~〔13〕の何れか1項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
〔16〕 支持体と、当該支持体上に〔1〕~〔13〕の何れか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
〔17〕 〔1〕~〔13〕の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、プリント配線板。
〔18〕 〔17〕に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
本発明によれば、耐衝撃性に優れる絶縁層を形成可能な樹脂組成物;その樹脂組成物の硬化物;その樹脂組成物を含有するシート状積層材料;その樹脂組成物で形成される樹脂組成物層を有する樹脂シート;その樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板;並びに、そのプリント配線板を備える半導体装置;を提供できる。
図1は、耐衝撃性の評価のために行う落下試験の様子を模式的に表す正面図である。
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して説明する。ただし、本発明は、下記に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施されうる。
以下の説明において、用語「(メタ)アクリル」とは、アクリル、メタクリル及びその組み合わせを包含する。また、用語「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート及びその組み合わせを包含する。さらに、用語「(メタ)アクリロニトリル」とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びその組み合わせを包含する。
[1.第一実施形態に係る樹脂組成物の概要]
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)硬化性樹脂と(B)無機充填材とを組み合わせて含む。また、この樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、特定の範囲の比重を有する。さらに、この樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、特定の範囲の熱膨張係数を有する。このような要件を満たす樹脂組成物によれば、耐衝撃性に優れる絶縁層を形成することができる。よって、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層は、衝撃を受けた場合に、絶縁層と導電層との剥離を抑制でき、また、絶縁層にクラックが形成されることを抑制できる。以下の説明では、衝撃を受けた場合に絶縁層と導電層との剥離を抑制できる性質を「衝撃剥離耐性」ということがあり、また、衝撃を受けた場合にクラックを抑制できる性質を「衝撃クラック耐性」ということがある。
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)硬化性樹脂及び(B)無機充填材に組み合わせて、(C)有機粒子を含むことが好ましい。また、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、更に、任意の成分を含んでいてもよい。
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物によって前記のように優れた耐衝撃性が得られる仕組みを、本発明者は、下記のように推察する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記に説明する仕組みによって制限されるものではない。
一般に、(A)硬化性樹脂の熱膨張係数は大きく、(B)無機充填材の熱膨張係数は小さい。よって、特定の小さい範囲の熱膨張係数を有する硬化物を得るためには、樹脂組成物は、(B)無機充填材を多く含むことが求められる。したがって、樹脂組成物の硬化物が特定の小さい範囲の熱膨張係数を有することによれば、樹脂組成物に含まれる(B)無機充填材の量が多いことが表される。このように(B)無機充填材の量が多い場合、(B)無機充填材が硬化物中において骨材として機能して、硬化物の剛性を高めることができる。そして、硬化物の剛性が高いことにより、当該硬化物の衝撃への耐性を高めることができる。
また、一般に、無機材料の比重は樹脂の比重よりも大きいので、無機充填材の量を多くする場合には硬化物の比重は大きくなる傾向がある。そこで、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物では、(B)無機充填材を多く用いながら硬化物の比重を特定の小さい範囲に収めるために、(B)無機充填材の種類及び量を制御している。例えば、内部に空孔を有する(B-1)中空無機充填材を適切な量で用いることにより、硬化物が特定の小さい範囲の比重を有することができるようにしている。硬化性樹脂及び無機充填材を含む従来の樹脂組成物の硬化物は、一般に、無機充填材の量が多い場合には、硬化物の脆性が高まる傾向があった。これに対し、(B)無機充填材を工夫して硬化物の比重を特定の小さい範囲にすれば、意外なことに、硬化物の脆性を抑制して、衝撃への耐性を高めることができる。本発明者の検討によれば、特に(B)無機充填材が(B-1)中空無機充填材を含む場合には、(B-1)中空無機充填材内の空孔によって衝撃のエネルギーが緩和されて、耐衝撃性が向上していると考えられる。さらに、樹脂組成物が(C)有機粒子を含む場合、当該(C)有機粒子の作用によっても衝撃のエネルギーが相乗的に緩和されて、耐衝撃性の効果的な改善が達成できているものと考えられる。
[2.(A)硬化性樹脂]
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)成分としての(A)硬化性樹脂を含む。(A)硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂からなる群より選ばれうる。よって、(A)硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂のみを用いてもよく、光硬化性樹脂のみを用いてもよく、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、硬化性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性樹脂としては、熱を加えられた場合に硬化可能な樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネート樹脂、カルボジイミド樹脂、酸無水物樹脂、アミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、チオール樹脂、及び、ラジカル重合性樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネート樹脂及びラジカル重合性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
特に、本発明の効果を顕著に得る観点からは、エポキシ樹脂と、そのエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させうる樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい。エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させうる樹脂を、以下「硬化剤」と呼ぶことがある。硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネート樹脂、カルボジイミド樹脂、酸無水物樹脂、アミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、チオール樹脂などが挙げられる。中でも、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネート樹脂及びカルボジイミド樹脂が好ましく、フェノール樹脂、活性エステル樹脂及びシアネート樹脂がより好ましい。また、硬化剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する硬化性樹脂である。エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、芳香族構造を含有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。芳香族構造を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビシキレノール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有する線状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族構造を有するブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、芳香族構造を有する脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、芳香族構造を有するスピロ環含有エポキシ樹脂、芳香族構造を有するシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するトリメチロール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
(A)硬化性樹脂は、エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YX7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、好ましくは20:1~1:20、より好ましくは10:1~1:10、特に好ましくは7:1~1:7である。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~3,000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2,000g/eq.、特に好ましくは110g/eq.~1,000g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量を表す。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは35質量%以下である。エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは65質量%以下である。樹脂組成物の樹脂成分とは、別に断らない限り、樹脂組成物の不揮発成分のうち、(B)無機充填材を除いた成分を表す。エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
フェノール樹脂としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合した水酸基を1分子中に1個以上、好ましくは2個以上有する化合物を用いうる。フェノール樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させうるので、「フェノール系硬化剤」ということがある。耐熱性及び耐水性の観点からは、ノボラック構造を有するフェノール樹脂が好ましい。また、密着性の観点からは、含窒素フェノール樹脂が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール樹脂がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール樹脂の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等が挙げられる。
活性エステル樹脂としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させうるので、「活性エステル系硬化剤」ということがある。当該活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、活性エステル樹脂としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル樹脂、及びナフタレン型活性エステル樹脂から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル樹脂としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂が好ましい。
活性エステル樹脂の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC社製);りん含有活性エステル樹脂として、「EXB9401」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
シアネート樹脂としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のシアネート基を有する化合物を用いうる。シアネート樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させうるので、「シアネート系硬化剤」ということがある。シアネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネート樹脂の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネート樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド樹脂としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する化合物を用いうる。カルボジイミド樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させうるので、「カルボジイミド系硬化剤」ということがある。カルボジイミド樹脂の具体例としては、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。カルボジイミド樹脂の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。
酸無水物樹脂としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上の酸無水物基を有する化合物を用いうる。酸無水物樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させうるので、「酸無水物系硬化剤」ということがある。酸無水物樹脂の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物樹脂の市販品としては、例えば、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」;日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」;クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等が挙げられる。
アミン樹脂としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する化合物を用いうる。アミン樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させうるので、「アミン系硬化剤」ということがある。アミン樹脂としては、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、芳香族アミン類が好ましい。アミン樹脂は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン樹脂の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン樹脂の市販品としては、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」;日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」;三菱ケミカル社製の「エピキュアW」;住友精化社製「DTDA」等が挙げられる。
ベンゾオキサジン樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させうるので、「ベンゾオキサジン系硬化剤」ということがある。ベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
チオール樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させうるので、「チオール系硬化剤」ということがある。チオール樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
硬化剤の活性基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性基当量は、活性基1当量あたりの硬化剤の質量である。
エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、硬化剤の活性基数は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.5以上であり、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、特に好ましくは3.0以下である。「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で割り算した値を全て合計した値を表す。また、「硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で割り算した値を全て合計した値を表す。
樹脂組成物中の硬化剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。硬化剤の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中の硬化剤の量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。硬化剤の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
ラジカル重合性樹脂としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いうる。よって、ラジカル重合性樹脂は、エチレン性不飽和結合を含むラジカル重合性基を有しうる。ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、3-シクロヘキセニル基、3-シクロペンテニル基、2-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、4-ビニルフェニル基等の不飽和炭化水素基;アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等のα,β-不飽和カルボニル基等が挙げられる。ラジカル重合性樹脂が1分子内中に含むラジカル重合性基の数は、1個でもよいが、2個以上が好ましい。ラジカル重合性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましいラジカル重合性樹脂としては、例えば、スチレン系ラジカル重合性樹脂が挙げられる。スチレン系ラジカル重合性樹脂は、芳香族炭素原子に直接結合した1個以上、好ましくは2個以上のビニル基を有する化合物でありうる。スチレン系ラジカル重合性樹脂としては、例えば、ジビニルベンゼン、2,4-ジビニルトルエン、2,6-ジビニルナフタレン、1,4-ジビニルナフタレン、4,4’-ジビニルビフェニル、1,2-ビス(4-ビニルフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ビニルフェニル)プロパン、ビス(4-ビニルフェニル)エーテル等の、低分子量(分子量1000未満)のスチレン系化合物;ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体等の、高分子量(分子量1000以上)のスチレン系化合物;等が挙げられる。
スチレン系ラジカル重合性樹脂としては、ビニルフェニル基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。ビニルフェニル基には、2-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、4-ビニルフェニル基、又はこれらの芳香族炭素原子がさらに1個以上のアルキル基で置換された基が包含されうる。中でも、スチレン系ラジカル重合性樹脂としては、下記式(A-1)で表される樹脂が特に好ましい。
(式(A-1)において、
11及びR12は、それぞれ独立して、アルキル基を示し;
13、R14、R21、R22、R23及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
31及びR32は、それぞれ独立して、ビニルフェニル基を示し;
は、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示し;
は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
は、単結合、又はアルキレン基を示し;
pは、0又は1を示し;
q及びrは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。)
q単位及びr単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(A-1)において、R11及びR12は、それぞれ独立して、アルキル基を示し、好ましくは、メチル基である。
式(A-1)において、R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、好ましくは、水素原子である。
式(A-1)において、R21及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは、メチル基である。
式(A-1)において、R23及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。
式(A-1)において、R31及びR32は、それぞれ独立して、ビニルフェニル基を示す。
式(A-1)において、Yは、単結合、又はアルキレン基を示す。アルキレン基とは、直鎖、分枝鎖、及び/又は環状の2価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。アルキレン基は、好ましくは炭素原子数1~14のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数1~10のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数1~6のアルキレン基である。アルキレン基としては、例えば、-CH-、-CH-CH-、-CH(CH)-、-CH-CH-CH-、-CH-CH(CH)-、-CH(CH)-CH-、-C(CH-等が挙げられる。好ましくは、Yが、アルキレン基(特に好ましくは-CH-)である。
式(A-1)において、Yは、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示し、好ましくは、単結合、-C(R-、又は-O-であり、特に好ましくは単結合である。Rは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。
式(A-1)において、pは、0又は1を示し、好ましくは1である。
式(A-1)において、q及びrは、それぞれ独立して、1以上の整数を示し、好ましくは、1~200の整数であり、より好ましくは、1~100の整数である。
式(A-1)で表される樹脂の具体例としては、例えば、下記式(A-1-1)で表される樹脂が挙げられる。式(A-1-1)で表される樹脂としては、例えば、三菱ガス化学社製の「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂)が挙げられる。
別の好ましいラジカル重合性樹脂としては、例えば、マレイミド系ラジカル重合性樹脂が挙げられる。マレイミド系ラジカル重合性樹脂は、1個以上、好ましくは2個以上のマレイミド基を有する化合物でありうる。マレイミド系ラジカル重合性樹脂は、脂肪族アミン骨格を含む脂肪族マレイミド化合物であってもよく、芳香族アミン骨格を含む芳香族マレイミド化合物であってもよい。中でも、マレイミド系ラジカル重合性樹脂としては、下記式(A-2)で表される樹脂が特に好ましい。
(式(A-2)において、
は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
環E、環F及び環Gは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し;
Zは、それぞれ独立して、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-CONH-、又は-NHCO-を示し;
は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
sは、1以上の整数を示し;
tは、それぞれ独立して、0又は1を示し;
uは、それぞれ独立して、0、1、2又は3を示す。)
s単位、t単位及びu単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(A-2)において、Rは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。
式(A-2)において、環E、環F及び環Gは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環であり、より好ましくは、アルキル基及びアリール基から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環であり、特に好ましくは、無置換のベンゼン環である。
式(A-2)において、Zは、それぞれ独立して、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-CONH-、又は-NHCO-を示し、好ましくは、単結合、-C(R-、又は-O-であり、より好ましくは、単結合、又は-C(R-であり、特に好ましくは、単結合である。Rは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。
式(A-2)において、sは、1以上の整数を示し、好ましくは、1~10の整数である。
式(A-2)において、tは、それぞれ独立して、0又は1を示し、好ましくは、1である。
式(A-2)において、uは、それぞれ独立して、0、1、2又は3を示し、好ましくは、0、1又は2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは1である。
式(A-2)で表される樹脂の具体例としては、例えば、下記式(A-2-1)で表される樹脂が挙げられる。式(A-2-1)で表される樹脂としては、例えば、日本化薬社製の「MIR-3000-70MT」等が挙げられる。
更に別の好ましいラジカル重合性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性樹脂が挙げられる。(メタ)アクリル系ラジカル重合性樹脂は、1個以上、好ましくは2個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する化合物でありうる。(メタ)アクリル系ラジカル重合性樹脂としては、例えば、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン-1,3-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の低分子量(分子量1000未満)の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル化合物;ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の低分子量(分子量1000未満)のエーテル含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリス(3-ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート等の低分子量(分子量1000未満)のイソシアヌレート含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;(メタ)アクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂等の高分子量(分子量1000以上)のアクリル酸エステル化合物等が挙げられる。(メタ)アクリル系ラジカル重合性樹脂の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製の「A-DOG」(ジオキサングリコールジアクリレート)、共栄社化学社製の「DCP-A」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「DCP」(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート)、日本化薬株式会社の「KAYARAD R-684」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「KAYARAD R-604」(ジオキサングリコールジアクリレート)、SABICイノベーティブプラスチックス社製の「SA9000」、「SA9000-111」(メタクリル変性ポリフェニレンエーテル)等が挙げられる。
更に別の好ましいラジカル重合性樹脂としては、例えば、アリル系ラジカル重合性樹脂が挙げられる。アリル系ラジカル重合性樹脂は、1個以上、好ましくは2個以上のアリル基を有する化合物でありうる。アリル系ラジカル重合性樹脂としては、例えば、ジフェン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアリル、2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸アリルエステル化合物;1,3,5-トリアリルイソシアヌレート、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル酸アリルエステル化合物;2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン等のエポキシ含有芳香族アリル化合物;ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン等のベンゾオキサジン含有芳香族アリル化合物;1,3,5-トリアリルエーテルベンゼン等のエーテル含有芳香族アリル化合物;ジアリルジフェニルシラン等のアリルシラン化合物等が挙げられる。アリル系ラジカル重合性樹脂の市販品としては、例えば、日本化成社製の「TAIC」(1,3,5-トリアリルイソシアヌレート)、日触テクノファインケミカル社製の「DAD」(ジフェン酸ジアリル)、和光純薬工業社製の「TRIAM-705」(トリメリット酸トリアリル)、日本蒸留工業社製の商品名「DAND」(2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル)、四国化成工業社製「ALP-d」(ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン)、日本化薬社製の「RE-810NM」(2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン)、四国化成社製の「DA-MGIC」(1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート)等が挙げられる。
また、ラジカル重合性樹脂として、光硬化性樹脂の項において説明するものを用いてもよい。
ラジカル重合性樹脂のエチレン性不飽和結合当量は、好ましくは20g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~2500g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~2000g/eq.、特に好ましくは90g/eq.~1500g/eq.である。エチレン性不飽和結合当量は、エチレン性不飽和結合1当量あたりのラジカル重合性樹脂の質量を表す。
ラジカル重合性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは40000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは5000以下、特に好ましくは3000以下である。下限は、特に限定されるものではないが、例えば、150以上でありうる。
樹脂組成物中のラジカル重合性樹脂の量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1.0質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、特に好ましくは3.0質量%以下である。ラジカル重合性樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中のラジカル重合性樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、特に好ましくは2.0質量%以上であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは8.0質量%以下である。ラジカル重合性樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
光硬化性樹脂としては、露光された場合に硬化可能な樹脂を用いることができる。光硬化性樹脂の例としては、ラジカル重合性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
光硬化性樹脂としてのラジカル重合性樹脂として、熱硬化性樹脂の項で説明したものを用いてもよい。また、アルカリ性現像液による現像を可能とする観点では、光硬化性樹脂としてのラジカル重合性樹脂として、エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。
エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有する樹脂は、エチレン性不飽和結合を含むラジカル重合性基及びカルボキシル基を組み合わせて有しうる。ラジカル重合性基の例としては、上述したものが挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。樹脂1分子当たりのラジカル重合性基の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。樹脂が1分子当たり2個以上のラジカル重合性基を含む場合、それらのラジカル重合性基は、同じでもよく、異なっていてもよい。また、樹脂1分子当たりのカルボキシルの数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有する樹脂は、ナフタレン骨格を含有することが好ましい。エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有する樹脂は、1分子中に、1つのナフタレン骨格を含んでいてもよく、2個以上のナフタレン骨格を含んでいてもよい。また、エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有する樹脂は、ナフタレン骨格1個につき、2個以下のラジカル重合性基を有することが好ましい。さらに、ラジカル重合性基は、ナフタレン骨格の置換基に含まれることが好ましい。また、エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有する樹脂は、ナフタレン骨格1個につき、2個以下のカルボキシル基を有することが好ましい。さらに、カルボキシル基は、ナフタレン骨格の置換基に含まれることが好ましい。
エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有する好ましい樹脂としては、下記式(A-3)で表される構造を含有する樹脂が挙げられる。エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有する樹脂は、下記式(A-3)で表される構造を、1個のみ有していてもよく、複数個有していてもよい。エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有する樹脂1分子当たりの式(A-3)で表される構造の数は、好ましくは1~10個、より好ましくは1~6個である。式(A-3)において、Rは、ナフタレン骨格に含まれる炭素原子のうち、結合可能ないずれの炭素原子と結合していてもよい。よって、Rは、末端結合手に対して、同じベンゼン環の炭素原子と結合していてもよく、異なるベンゼン環の炭素原子と結合していてもよい。前記の末端結合手は、ナフタレン環に結合する結合手のうち、Rに結合した結合手及びORに結合した結合手以外の結合手を表し、具体的には、式(A-3)の左端に描かれた結合手を表す。例えば、ナフタレン骨格における末端結合手と、Rと結合した結合手との位置の組み合わせは、1,2位、1,3位、1,4位、1,5位、1,6位、1,7位、1,8位、2,3位、2,6位、及び、2,7位であってもよい。
式(A-3)において、R及びRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。R及びRの炭素原子数は、通常1~20、好ましくは1~10、より好ましくは1~6である。また、アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、等が挙げられ、好ましくはメチレン基である。R及びRが有しうる置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられる。
式(A-3)において、Xは、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Xの炭素原子数は、通常6~30、好ましくは6~20、より好ましくは6~10である。アリーレン基は、例えば、フェニレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ビフェニレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基である。Xが有しうる置換基は、例えば、R及びRが有しうる置換基と同じ例が挙げられる。
式(A-3)において、aは、0又は1を表し、好ましくは1である。ここで、aは、基Xの数である。
式(A-3)において、bは、0又は1を表す。また、式(A-3)において、cは、0又は1を表す。ここで、b及びcは、それぞれ、基R及び基Rの数である。ただし、b及びcは、b+cが0にはならない。b及びcがいずれも1であることが好ましい。
式(A-3)において、ORは、ナフタレン骨格上の置換基を表す。Rは、それぞれ独立して、ラジカル重合性基及びカルボキシル基を含む有機基を表す。このRは、好ましくは、下記式(A-4)に示す基を表す。
式(A-4)において、Rは、3価の基を表す。Rは、好ましくは、置換基を有していてもよい3価の炭化水素基(ただし、炭素-炭素結合(C-C結合)の間にヘテロ原子が介在していてもよい)を表す。中でも、Rは、置換基を有していてもよい3価の脂肪族炭化水素基が好ましい。Rが有しうる置換基は、例えば、R及びRが有しうる置換基と同じ例が挙げられる。
式(A-4)において、Rは、ラジカル重合性基を含む有機基を表す。ラジカル重合性基を含む有機基の好ましい例としては、(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられる。「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びそれらの組み合わせを包含する。
式(A-4)において、Rは、カルボキシル基を含む有機基を表す。カルボキシル基を含む有機基の例は、-OCO-R-COOHが挙げられる。ここで、Rは、2価の基を表す。Rとしては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましい。Rの炭素原子数は、通常1~30、好ましくは1~20、より好ましくは1~6である。2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状若しくは分岐鎖状の非環式アルキレン基;飽和若しくは不飽和の2価の脂環式炭化水素基;フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。中でも、2価の脂環式炭化水素基及びアリーレン基が好ましく、4-シクロヘキセニレン基及びフェニレン基が特に好ましい。また、Rが有しうる置換基は、例えば、R及びRが有しうる置換基と同じ例が挙げられる。-OCO-R-COOH中の-CO-R-COOHは、カルボン酸無水物の残基でありうる。カルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式(A-3)において、dは、通常1~6、好ましくは1~3、より好ましくは1~2の整数を表す。ここで、dは、基ORの数を表す。
エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量は、成膜性の観点から、500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることがさらに好ましく、2000以上であることがよりさらに好ましい。上限としては、現像性の観点から、10000以下であることが好ましく、8000以下であることがより好ましく、7500以下であることがさらに好ましい。
エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有する樹脂の酸価は、アルカリ性現像液に対する溶解性を適切な範囲に収める観点から、好ましくは0.1mgKOH/g以上、より好ましくは0.5mgKOH/g以上、特に好ましくは1mgKOH/g以上であり、好ましくは150mgKOH/g以下、より好ましくは120mgKOH/g以下、特に好ましくは100mgKOH/g以下である。
酸価は、以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約1gを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを30g添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1Nのエタノール性KOH溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式(X1)により酸価を算出する。
A=Vf×5.611/(Wp×I) ・・・(X1)
なお、上記式(X1)中、Aは酸価[mgKOH/g]を表し、VfはKOH溶液の滴定量[mL]を表し、Wpは測定樹脂溶液の質量[g]を表し、Iは測定樹脂溶液の不揮発成分の割合[質量%]を表す。
光硬化性樹脂としてのラジカル重合性樹脂の量は、脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。ラジカル重合性樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
光硬化性樹脂としてのラジカル重合性樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは65質量%以下である。ラジカル重合性樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中の(A)硬化性樹脂の量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。(A)硬化性樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中の(A)硬化性樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上であり、好ましくは97質量%以下、より好ましくは95質量%以下、特に好ましくは90質量%以下である。(A)硬化性樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
[3.(B)無機充填材]
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、(B)成分としての(B)無機充填材を含む。(B)無機充填材は、通常、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
(B)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いうる。(B)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。
また、(B)無機充填材の材料としては、無機複合酸化物を用いてもよい。無機複合酸化物とは、金属原子及び半金属原子からなる群より選ばれる2種類以上の原子を含む酸化物を表す。このような無機複合酸化物としては、ケイ素と、ケイ素以外の金属原子及び半金属原子からなる群より選ばれる1種類以上の原子との組み合わせを含む酸化物が好ましい。ケイ素と組み合わせる金属原子としては、アルミニウム、鉛、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、バリウム、カリウム、カルシウム、チタン、ホウ素、ナトリウム等が挙げられ、中でも、アルミニウムが特に好ましい。よって、無機複合酸化物としては、ケイ素及びアルミニウムを含む酸化物が好ましく、アルミノシリケートが特に好ましい。
これらの(B)無機充填材の材料の中でも、シリカ、アルミナ及びアルミノシリケートが好適であり、シリカが特に好適である。(B)無機充填材は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)無機充填材は、内部に空孔を有する(B-1)中空無機充填材と、内部に空孔を有さない(B-2)中実無機充填材とに分類できる。(B)無機充填材は、(B-1)中空無機充填材を含むことが好ましい。(B-1)中空無機充填材は、当該(B-1)中空無機充填材の粒子の内部に空孔を有しているので、一般に、(B-2)中実無機充填材よりも小さい比重を有することができる。よって、(B)無機充填材が(B-1)中空無機充填材を含む場合、樹脂組成物の硬化物の比重を小さくすることができる。また、(B-1)中空無機充填材を用いる場合には、通常、樹脂組成物の硬化物の比誘電率を低くできる。
(B-1)中空無機充填材は、粒子内部に1個の空孔のみを有する単中空粒子であってもよく、粒子内部に2個以上の空孔を有する多中空粒子であってもよく、単中空粒子と多中空粒子との組み合わせであってもよい。
(B-1)中空無機充填材は、空孔を有するので、通常、0体積%より大きい空孔率を有する。樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に改善する観点から、(B-1)中空無機充填材の空孔率は、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上、特に好ましくは20体積%以上である。また、樹脂組成物の硬化物の機械的強度の観点から、(B-1)中空無機充填材の空孔率は、好ましくは95体積%以下、より好ましくは90体積%以下、特に好ましくは85体積%以下である。
粒子の空孔率P(体積%)は、粒子の外面を基準とした粒子全体の体積に対する粒子内部に1個又は2個以上存在する空孔の合計体積の体積基準割合(空孔の合計体積/粒子の体積)として定義される。この空孔率Pは、粒子の実際の密度の測定値D(g/cm)、及び、粒子を形成する材料の物質密度の理論値D(g/cm)を用いて、下記式(X2)により算出できる。
(B)中空無機粒子は、一般に、当該粒子内に形成された空孔と、この空孔を囲む無機材料で形成された外殻部とを有する。通常、空孔は、外殻部によって粒子外部から区画されている。この際、空孔は、粒子外部とは連通していないことが望ましい。よって、外殻部は、空孔と粒子外部とを連通する孔を有さない無気孔の殻であることが望ましい。外殻部が無気孔であることは、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより確認できる。
(B-1)中空無機充填材の平均粒径は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.3μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、特に好ましくは3μm以下である。(B-1)中空無機充填材の平均粒径が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
粒子の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、粒子の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。無機充填材の測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出しうる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(B-1)中空無機充填材のBET比表面積は、好ましくは1m/g以上、より好ましくは2m/g以上、特に好ましくは5m/g以上であり、好ましくは100m/g以下、より好ましくは50m/g以下、特に好ましくは30m/g以下である。(B-1)中空無機充填材のBET比表面積が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。粒子のBET比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで測定できる。
(B-1)中空無機充填材は、市販品を用いてもよい。市販の(B-1)中空無機充填材としては、太平洋セメント社製の「セルフィアーズ」及び「MGH-005」;日揮触媒化成社製の「エスフェリーク」及び「BA-1」などが挙げられる。また、(B-1)中空無機充填材は、常法により製造したものを用いてもよい。具体例を挙げると、(B-1)中空無機充填材の一例としての中空シリカ粒子は、空孔を形成しうる物質及び塩基性化合物を含む水溶液を用意する工程;前記水溶液とアルコキシシランとを混合し、撹拌して、シリカ粒子を析出させる工程;シリカ粒子から、空孔を形成しうる物質を除去して、中空シリカ前駆体を得る工程;並びに、中空シリカ前駆体を焼成する工程;を含む方法によって、製造してもよい。
(B-1)中空無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、分散性向上の観点から、特定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~8質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~3質量%の表面処理剤で表面処理されていることがさらに好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
樹脂組成物中の(B-1)中空無機充填材の量(質量%)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。(B-1)中空無機充填材の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中の(B-1)中空無機充填材の量(体積%)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、特に好ましくは15体積%以上であり、好ましくは80体積%以下、より好ましくは70体積%以下、特に好ましくは60体積%以下である。(B-1)中空無機充填材の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
(B)無機充填材は、(B-2)中実無機充填材を含んでいてもよい。(B-2)中実無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;デンカ社製の「UFP-30」、「DAW-03」、「FB-105FD」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」などが挙げられる。
(B-2)中実無機充填材の平均粒径は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.3μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、特に好ましくは3μm以下である。
(B-2)中実無機充填材のBET比表面積は、好ましくは0.1m/g以上、より好ましくは0.5m/g以上、特に好ましくは1m/g以上であり、好ましくは100m/g以下、より好ましくは70m/g以下、特に好ましくは40m/g以下である。
(B-2)中実無機充填材は、(B-1)中空無機充填材と同じく、表面処理剤で処理されていることが好ましい。
樹脂組成物中の(B-2)中実無機充填材の量(質量%)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0質量%でもよく、0質量%より多くてもよく、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、特に好ましくは40質量%以下である。
樹脂組成物中の(B-2)中実無機充填材の量(体積%)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、0体積%でもよく、0体積%より多くてもよく、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、特に好ましくは20体積%以上であり、好ましくは50体積%以下、より好ましくは40体積%以下、特に好ましくは30体積%以下である。
(B-1)中空無機充填材及び(B-2)中実無機充填材の両方を包含した(B)無機充填材全体に含まれる空孔の割合は、(B)無機充填材の空孔率(体積%)として求められる。(B)無機充填材の空孔率(体積%)は、(B)無機充填材の体積に占める空孔の割合を体積基準で表す代表値であり、「空孔の合計体積/(B)無機充填材の合計体積」で表される。(B)無機充填材の空孔率の具体的な範囲は、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上、特に好ましくは20体積%以上であり、好ましくは80体積%以下、より好ましくは70体積%以下、特に好ましくは60体積%以下である。
(B-1)中空無機充填材及び(B-2)中実無機充填材の両方を包含した(B)無機充填材全体の平均粒径は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.3μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、特に好ましくは3μm以下である。(B)無機充填材の平均粒径が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
(B-1)中空無機充填材及び(B-2)中実無機充填材の両方を包含した(B)無機充填材全体のBET比表面積は、好ましくは1m/g以上、より好ましくは2m/g以上、特に好ましくは5m/g以上であり、好ましくは100m/g以下、より好ましくは50m/g以下、特に好ましくは30m/g以下である。(B)無機充填材のBET比表面積が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中の(B)無機充填材の量(質量%)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。(B)無機充填材の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中の(B)無機充填材の量(体積%)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは20体積%以上、より好ましくは30体積%以上、特に好ましくは40体積%以上であり、好ましくは80体積%以下、より好ましくは75体積%以下、特に好ましくは70体積%以下である。(B)無機充填材の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
[4.(C)有機粒子]
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)硬化性樹脂及び(B)無機充填材に組み合わせて、(C)成分としての(C)有機粒子を含むことが好ましい。(C)有機粒子は、樹脂組成物中に粒子状の形態で存在し、通常は、その粒子状の形態を維持したまま硬化物に含まれる。
(C)有機粒子は、有機材料を含むので、通常は、(B)無機充填材よりも熱膨張係数が大きく、また、(B)無機充填材よりも比重が小さい。よって、(C)有機粒子を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数及び比重を調整できる。また、一般に、(C)有機粒子は(B)無機充填材よりも高い柔軟性を有する傾向があるので、(C)有機粒子によれば、樹脂組成物の硬化物の応力に対する耐性を高めることができる。
(C)有機粒子としては、粒子全体が均一な組成を有する粒子を用いてもよいが、不均一な組成を有する粒子を用いてもよい。例えば、シェル部と、このシェル部内に形成された内蔵部とを有する複層粒子が好ましい。また、複層粒子は、シェル部及び内蔵部以外の部分を含んでいてもよい。例えば、複層粒子は、内蔵部内に更に任意の部分を含んでいてもよい。また、例えば、複層粒子は、シェル部と内蔵部との間に任意の層を含んでいてもよい。通常、内蔵部はシェル部によって覆われるので、複層粒子は、内蔵部の組成に依らず樹脂組成物中に高度に分散させることができ、したがって、内蔵部の組成の自由度を高めることができる。よって、絶縁層に適した組成を有する内蔵部を採用できるので、絶縁層の特性を良好にできる。ここでいう複層粒子は、必ずしもシェル部と内蔵部とが明確に区別できるもののみを指しているわけではなく、シェル部と内蔵部との境界が不明瞭なものも含み、内蔵部はシェル部で完全に被覆されていなくてもよい。
複層粒子のシェル部は、通常、ポリマーによって形成される。シェル部を形成するポリマーは、1種類のモノマーの重合体としてのホモポリマーであってもよく、2種類以上のモノマーの共重合体としてのコポリマーであってもよい。シェル部を形成するポリマー及びそのモノマーの種類は、(C)有機粒子の凝集を抑制して樹脂組成物中に良好に分散できるものを選択することが好ましい。具体的な種類は、(A)硬化性樹脂の組成に依存しうるが、モノマーの好ましい例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸;N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のN-置換マレイミド;マレイミド;マレイン酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸;スチレン、4-ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらのモノマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
複層粒子の内蔵部は、シェル部に含まれるものとは異なる有機材料を含むことが好ましい。このように有機材料を含む内蔵部を備えた複層粒子は、内蔵部に相当するコア部と、このコア部を覆うシェル部とを備えうるので、「コアシェル粒子」と呼ぶことがある。中でも、内蔵部は、ゴム成分を含むことが好ましい。内蔵部にゴム成分を含む複層粒子を(C)有機粒子が含む場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。ゴム成分としては、例えば、日本工業規格(JIS K7161)に準拠して温度25℃湿度40%RHにて引っ張り試験を行った場合に、1GPa以下の弾性率を示す樹脂を用いうる。また、ゴム成分としては、例えば、好ましくは0℃以下、より好ましくは-10℃以下、更に好ましくは-20℃以下、特に好ましくは-30℃以下のガラス転移温度を有する樹脂を用いうる。ガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量測定)により昇温速度10℃/分で測定しうる。これらのゴム成分は、例えば、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂として用意しうる。
ゴム成分の具体例としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系エラストマー;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソブチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、イソプレン-イソブチレン共重合体、イソブチレン-ブタジエン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン三元共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマー;ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸オクチル等のアクリル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。さらに、ゴム成分には、ポリオルガノシロキサンゴム等のシリコーン系ゴムを混合してもよい。
ゴム成分を含む複層粒子において、ゴム成分の量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。上限に特段の制限は無いが、内蔵部をシェル部で十分に被覆する観点から、例えば、95質量%以下、90質量%などでありうる。
ゴム成分を含む内蔵部を備えた複層粒子は、例えば、ゴム成分を含むコア粒子を用意する工程と、コア粒子に含まれるゴム成分と共重合可能なモノマー成分をグラフト共重合させてシェル部を形成する工程と、を含む製造方法によって製造できる。また、ゴム成分を含む内蔵部を備えた複層粒子は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、チェイルインダストリーズ社製の「CHT」;UMGABS社製の「B602」;ダウ・ケミカル日本社製の「パラロイドEXL-2602」、「パラロイドEXL-2603」、「パラロイドEXL-2655」、「パラロイドEXL-2311」、「パラロイド-EXL2313」、「パラロイドEXL-2315」、「パラロイドKM-330」、「パラロイドKM-336P」、「パラロイドKCZ-201」;三菱レイヨン社製の「メタブレンC-223A」、「メタブレンE-901」、「メタブレンS-2001」、「メタブレンW-450A」「メタブレンSRK-200」;カネカ社製の「カネエースM-511」、「カネエースM-600」、「カネエースM-400」、「カネエースM-580」、「カネエースMR-01」;アイカ工業社製のスタフィロイド「AC3832」、「AC3816N」、等が挙げられる。
複層粒子の内蔵部は、中空部となっていても好ましい。すなわち、複層粒子は、シェル部に囲まれた空孔としての中空部を有していても好ましい。このように内蔵部として中空部を備えた複層粒子を、「中空有機粒子」と呼ぶことがある。内蔵部として中空部を含む複層粒子を(C)有機粒子が含む場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
中空部を含む複層粒子は、通常、0体積%より大きい空孔率を有する。樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に改善する観点から、複層粒子の空孔率は、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上、特に好ましくは20体積%以上である。また、樹脂組成物の硬化物の機械的強度の観点から、複層粒子の空孔率は、好ましくは90体積%以下、より好ましくは90体積%以下、特に好ましくは80体積%以下である。
中空部を含む複層粒子は、例えば、特開2006-265394号公報、特開2007-238792号公報、国際公開第2011/040376号、特開2016-190980号公報、国際公開第2018/051794号、特開2020-189978号公報などの文献に記載の方法によって製造できる。また、中空部を含む複層粒子は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、積水化成品工業社製の「XX-5598Z」が挙げられる。
(C)有機粒子は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)有機粒子は、表面処理剤で処理されていてもよい。(C)有機粒子のための表面処理剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸;酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸等のカルボン酸、p-トルエンスルホン酸、エチルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等の有機酸;テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、8-(メタ)アクリロキシオクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤;エチルイソシアネート等のイソシアネート系化合物等が挙げられる。
(C)有機粒子の平均粒径は、(B-1)中空無機充填材の平均粒径よりも小さいことが好ましい。(C)有機粒子の具体的な平均粒径は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.10μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。(C)有機粒子の平均粒径は、ゼータ電位粒度分布測定装置を用いて測定できる。
樹脂組成物中の(C)有機粒子の量(質量%)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、特に好ましくは2質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。(C)有機充填材の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中の(C)有機粒子の量(体積%)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは0.5体積%以上、より好ましくは1.5体積%以上、特に好ましくは2.0体積%以上であり、好ましくは20体積%以下、より好ましくは15体積%以下、特に好ましくは10体積%以下である。(C)有機充填材の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中の(C)有機粒子の量(質量%)は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、特に好ましくは2.0質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。(C)有機充填材の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中の(C)有機粒子と(B-1)中空無機充填材との質量比((C)有機粒子/(B-1)中空無機充填材)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、特に好ましくは0.03以上であり、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.40以下、特に好ましくは0.30以下である。質量比((C)有機粒子/(B-1)中空無機充填材)が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中の(C)有機粒子と(B-1)中空無機充填材との体積比((C)有機粒子/(B-1)中空無機充填材)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上、特に好ましくは0.05以上であり、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.30以下、特に好ましくは0.20以下である。体積比((C)有機粒子/(B-1)中空無機充填材)が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中の(C)有機粒子及び(B-1)中空無機充填材の合計質量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、特に好ましくは70質量%以下である。(C)有機粒子及び(B-1)中空無機充填材の合計質量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
樹脂組成物中の(C)有機粒子及び(B-1)中空無機充填材の合計体積は、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上、特に好ましくは20体積%以上であり、好ましくは85体積%以下、より好ましくは80体積%以下、特に好ましくは75体積%以下である。(C)有機粒子及び(B-1)中空無機充填材の合計体積が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を効果的に良好にできる。
[5.(D)硬化促進剤]
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(C)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(D)硬化促進剤を含んでいてもよい。この(D)成分としての(D)硬化促進剤には、上述した(A)~(C)成分に該当するものは含めない。(D)硬化促進剤は、(A)硬化性樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。
(D)硬化促進剤としては、(A)硬化性樹脂の種類に応じて適切なものを用いうる。例えば、(A)硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、そのエポキシ樹脂の硬化を促進させうる(D)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。(D)硬化促進剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。
樹脂組成物中の(D)硬化促進剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、特に好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.2質量%以下である。
樹脂組成物中の(D)硬化促進剤の量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.10質量%以上であり、好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。
[6.(E)重合開始剤]
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(D)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(E)重合開始剤を含んでいてもよい。この(E)成分としての(E)重合開始剤には、上述した(A)~(D)成分に該当するものは含めない。(E)重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(E)重合開始剤の種類は、(A)硬化性樹脂の種類に応じて選択しうる。例えば、(A)硬化性樹脂が光硬化性樹脂としてのラジカル重合性樹脂を含む場合には、(E)重合開始剤として、光重合開始剤を用いることが好ましい。
(E)重合開始剤としては、例えば、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン等のα-アミノアルキルフェノン系重合開始剤;エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系重合開始剤;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサントン、ジフェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、また、スルホニウム塩系光重合開始剤も使用できる。
(E)重合開始剤の市販品の例としては、IGM社製の「Omnirad907」、「Omnirad369」、「Omnirad379」、「Omnirad819」、「OmniradTPO」、BASF社製の「IrgacureTPO」、「IrgacureOXE-01」、「IrgacureOXE-02」、ADEKA社製の「N-1919」等が挙げられる。
樹脂組成物中の(E)重合開始剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
樹脂組成物中の(E)重合開始剤の量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
[7.(F)熱可塑性樹脂]
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(E)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(F)熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。この(F)成分としての(F)熱可塑性樹脂には、上述した(A)~(E)成分に該当するものは含めない。
(F)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。(F)熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及び「YL7891BH30」;等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、信越化学工業社製「SLK-6100」、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系重合体等が挙げられる。
ポリブタジエン樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、SABIC製「NORYL SA90」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
(F)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000より大きく、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
樹脂組成物中の(F)熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
樹脂組成物中の(F)熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは2質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
[8.(G)任意の添加剤]
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(F)成分に組み合わせて、更に任意の不揮発成分として、(G)任意の添加剤を含んでいてもよい。(G)任意の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤;第三級アミン類等の光重合開始助剤;ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類等の光増感剤;が挙げられる。(G)任意の添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[9.(I)溶剤]
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(G)成分といった不揮発成分に組み合わせて、更に任意の揮発性成分として、(I)溶剤を含んでいてもよい。(I)溶剤としては、通常、有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(I)溶剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(I)溶剤の量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、例えば、60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等でありえ、0質量%であってもよい。
[10.樹脂組成物の硬化物の比重]
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、特定の範囲の比重を有する。硬化物の比重の具体的な範囲は、通常1.6g/cm以下、好ましくは1.58g/cm以下、より好ましくは1.56g/cm以下である。硬化物の比重の下限は、好ましくは1.0g/cm以上、より好ましくは1.02g/cm以上、特に好ましくは1.05g/cm以上である。前記範囲の比重を有する硬化物が得られる樹脂組成物は、その樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を良好にできる。
樹脂組成物が加熱によって硬化できる熱硬化性樹脂組成物である場合、比重を評価される前記の硬化物は、樹脂組成物を180℃90分間の条件で硬化させて得られる。また、樹脂組成物が露光によって硬化できる光硬化性樹脂組成物である場合、比重を評価される前記の硬化物は、樹脂組成物に1J/cmの活性光線の照射を行った後、180℃で90分間加熱して得られる。硬化物を得るための具体的な方法は、後述する実施例で説明する方法を採用しうる。また、硬化物の比重の測定方法は、後述する実施例で説明する方法を採用しうる。
樹脂組成物の硬化物の比重は、樹脂組成物の組成によって調整できる。例えば、(B)無機充填材の量を多くする方法によれば、比重を大きくできる。また、例えば、(B-1)中空無機充填材として大きい空孔率を有するものを採用したり、(B-1)中空無機充填材の量を多くしたりする方法によれば、硬化物の比重を小さくすることができる。さらに、(A)硬化性樹脂の種類及び量を調整する方法によって、硬化物の比重を調整してもよい。
[11.樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数]
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、特定の範囲の熱膨張係数を有する。硬化物の熱膨張係数の具体的な範囲は、通常40ppm/℃以下、好ましくは30ppm/℃以下、より好ましくは25ppm/℃以下である。硬化物の熱膨張係数の下限は、好ましくは5ppm/℃以上、より好ましくは10ppm/℃以上、特に好ましくは15ppm/℃以上である。前記範囲の熱膨張係数を有する硬化物が得られる樹脂組成物は、その樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性を良好にできる。
樹脂組成物が加熱によって硬化できる熱硬化性樹脂組成物である場合、熱膨張係数を評価される前記の硬化物は、樹脂組成物を180℃90分間の条件で硬化させて得られる。また、樹脂組成物が露光によって硬化できる光硬化性樹脂組成物である場合、熱膨張係数を評価される前記の硬化物は、樹脂組成物に1J/cmの活性光線の照射を行った後、180℃で90分間加熱して得られる。硬化物を得るための具体的な方法は、後述する実施例で説明する方法を採用しうる。また、硬化物の熱膨張係数は、25℃から150℃までの温度範囲の平均線熱膨張率であり、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件での引張加重法による熱機械分析によって測定できる。硬化物の熱膨張経係数の具体的な測定方法は、後述する実施例で説明する方法を採用しうる。
樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数は、樹脂組成物の組成によって調整できる。例えば、(B)無機充填材の量を多くする方法によれば、熱膨張係数を小さくできる。また、樹脂成分を多くする方法によれば、熱膨張係数を大きくできる。さらに、無機充填材及び樹脂成分の種類を調整して、熱膨張係数を変化させてもよい。
[12.第二実施形態に係る樹脂組成物]
本発明の第二実施形態に係る樹脂組成物は、(i)樹脂組成物が(C)有機粒子を含むこと;(ii)(B)無機充填材が(B-1)中空無機充填材を含むこと;(iii)(B-1)中空無機充填材が、特定の範囲の空孔率を有すること;(iv)樹脂組成物の不揮発成分100体積%に対する(B)無機充填材の量が特定の範囲にあること;(v)樹脂組成物の不揮発成分100体積%に対する(B-1)中空無機充填材の量が特定の範囲にあること;(vi)樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の比重及び熱膨張係数が特定の範囲になくてもよいこと;以外は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物と同じである。
本発明の第二実施形態に係る樹脂組成物の(B-1)中空無機充填材の空孔率の範囲は、通常10体積%以上であり、第一実施形態に係る樹脂組成物の(B-1)中空無機充填材の空孔率と同じ範囲にあることが好ましい。
また、本発明の第二実施形態に係る樹脂組成物中の(B)無機充填材の量は、樹脂組成物の不揮発成分100体積%に対して、通常40体積%以上であり、第一実施形態に係る樹脂組成物の(B)無機充填材の量と同じ範囲にあることが好ましい。
さらに、本発明の第二実施形態に係る樹脂組成物中の(B-1)中空無機充填材の量は、樹脂組成物の不揮発成分100体積%に対して、通常10体積%以上であり、第一実施形態に係る樹脂組成物の(B-1)中空無機充填材の量と同じ範囲にあることが好ましい。
また、本発明の第二実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の比重及び熱膨張係数は、第一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の比重及び熱膨張係数と異なる範囲にあってもよいが、同じ範囲にあることが好ましい。第二実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の比重及び熱膨張係数は、第一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の比重及び熱膨張係数と同じ方法によって測定及び調整できる。
本発明の第二実施形態に係る樹脂組成物によれば、第一実施形態に係る樹脂組成物と同じ利点を得ることができる。
[13.樹脂組成物の製造方法]
以下の説明では、別に断らない限り、「樹脂組成物」とは、上述した第一実施形態に係る樹脂組成物及び第二実施形態に係る樹脂組成物の両方を包括して示す。樹脂組成物は、例えば、樹脂組成物に含まれうる成分を混合することによって、製造することができる。上述した成分は、一部又は全部を同時に混合してもよく、順に混合してもよい。各成分を混合する過程で、温度を適宜設定してもよく、よって、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。
[14.樹脂組成物の物性]
第一実施形態に係る樹脂組成物及び第二実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、耐衝撃性に優れる。よって、それらの樹脂組成物の硬化物により、耐衝撃性に優れる絶縁層を形成することができる。詳細には、上述した樹脂組成物の硬化物によって形成された絶縁層は、衝撃剥離耐性及び衝撃クラック耐性に優れることができる。
具体的には、導体層上に樹脂組成物の硬化物によって絶縁層を形成した場合に、その絶縁層は、衝撃による導体層からの剥離を抑制することができる。この際、導体層としては、例えば銅箔を用いうる。また、絶縁層は、樹脂組成物を含む樹脂組成物層を導体層上に設け、樹脂組成物を硬化させて形成できる。樹脂組成物が熱硬化性である場合、樹脂組成物の硬化は、180℃、90分の条件での加熱によって行いうる。また、樹脂組成物が光硬化性である場合、樹脂組成物の硬化は、1J/cmの紫外線照射を行い、次いで180℃、90分の条件での加熱によって行いうる。
一例において、導体層と、その導体層上に樹脂組成物の硬化物によって形成された絶縁層とを備えるサンプルは、後述する落下試験によって衝撃を加えられた場合に、導体層からの絶縁層の剥離を抑制できる。具体的には、5個のサンプルに対して落下試験を行った場合、導体層からの絶縁層の剥離が生じるサンプルの数を、好ましくは1個以下にでき、より好ましくはゼロ個にできる。
また、樹脂組成物の硬化物によって絶縁層を形成した場合に、その絶縁層は、衝撃による割れ及び欠けの形成を抑制することができる。この際、絶縁層は、樹脂組成物を含む樹脂組成物層を用意し、樹脂組成物を硬化させて形成できる。樹脂組成物が熱硬化性である場合、樹脂組成物の硬化は、180℃、90分の条件での加熱によって行いうる。また、樹脂組成物が光硬化性である場合、樹脂組成物の硬化は、1J/cmの紫外線照射を行い、次いで180℃、90分の条件での加熱によって行いうる。
一例において、樹脂組成物の硬化物によって形成された絶縁層を備えるサンプルは、後述する落下試験によって衝撃を加えられた場合に、絶縁層の割れ及び欠けを抑制できる。具体的には、5個のサンプルに対して落下試験を行った場合、絶縁層の割れ又は欠けが生じるサンプルの数を、好ましくは1個以下にでき、より好ましくはゼロ個にできる。
落下試験は、下記の方法によって行いうる。図1は、耐衝撃性の評価のために行う落下試験の様子を模式的に表す正面図である。図1に示すように、サンプル11を、粘着テープ(図示せず。)を用いて、重さ200gの円筒形の錘12の底部に固定して、試験体13を用意する。試験体13を、厚み20mm、直径200mmのSS400製の鉄鋼円板14上に、1.5mの高さHからサンプル11を下にして、3回自由落下させる。落下させた試験体13が鉄鋼円板14に衝突する時に、サンプル11には、錘12から衝撃が加えられる。よって、前記の落下試験により、サンプル11に含まれる絶縁層の耐衝撃性を評価できる。
前記の耐衝撃性の評価方法の具体的な操作は、後述する実施例で説明する方法を採用しうる。
第一実施形態に係る樹脂組成物及び第二実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、低い比誘電率を有することができる。よって、それらの樹脂組成物の硬化物により、比誘電率の低い絶縁層を形成することができる。一例において、硬化物の比誘電率は、好ましくは3.1以下、より好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.9以下である。下限は、特段の制限は無く、例えば、1.5以上、2.0以上などでありうる。
第一実施形態に係る樹脂組成物及び第二実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、低い誘電正接を有することができる。よって、それらの樹脂組成物の硬化物により、誘電正接のの低い絶縁層を形成することができる。一例において、硬化物の誘電正接は、好ましくは0.020以下、より好ましくは0.018以下、特に好ましくは0.016以下である。下限は、特段の制限は無く、例えば、0.001以上、0.002以上などでありうる。
樹脂組成物が熱硬化性である場合、前記の比誘電率及び誘電正接は、例えば、樹脂組成物を180℃、90分の条件で熱硬化させて得られる硬化物を用いて測定できる。また、樹脂組成物が光硬化性である場合、前記の比誘電率及び誘電正接は、樹脂組成物1J/cmの紫外線照射を行った後、180℃、90分の条件で加熱して得られる硬化物を用いて測定できる。硬化物の比誘電率及び誘電正接の測定は、空洞共振摂動法により、測定周波数5.8GHz、測定温度23℃の条件で行いうる。比誘電率及び誘電正接の測定方法の具体的な操作は、後述する実施例で説明する方法を採用しうる。
第一実施形態に係る樹脂組成物及び第二実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、大きい破断伸びを有することができる。よって、それらの樹脂組成物の硬化物により、破断伸びの大きい絶縁層を形成することができる。一例において、硬化物の破断伸びは、好ましくは0.5%以上、より好ましくは1.0%以上、特に好ましくは1.2%以上である。上限は、特段の制限は無く、例えば、10%以下、5.0%以下などでありうる。
樹脂組成物が熱硬化性である場合、前記の破断伸びは、例えば、樹脂組成物を180℃、90分の条件で熱硬化させて得られる硬化物を用いて測定できる。また、樹脂組成物が光硬化性である場合、前記の破断伸びは、樹脂組成物1J/cmの紫外線照射を行った後、180℃、90分の条件で加熱して得られる硬化物を用いて測定できる。破断伸びは、温度25℃(室温)、引っ張り速度50mm/分にて引っ張り試験を行い、破断した時点の伸び率として測定しうる。破断伸びの測定方法の具体的な操作は、後述する実施例で説明する方法を採用しうる。
[15.樹脂組成物の用途]
上述した樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として使用でき、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物(絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。例えば、上述した樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物として使用でき、層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(層間絶縁用途の樹脂組成物)として好適に使用できる。
また、上述した樹脂組成物は、再配線形成層を形成するための樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)として用いてもよい。再配線形成層とは、再配線層を形成するための絶縁層を表す。また、再配線層とは、絶縁層としての再配線形成層上に形成される導体層を表す。例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、上述した樹脂組成物は、再配線形成層を形成するための樹脂組成物として用いてもよい。また、下記の(1)~(6)工程により半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
さらに、上述した樹脂組成物は、例えば、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる用途で広範囲に使用できる。
[16.シート状積層材料]
上述した樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用してもよいが、工業的には、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を含む。樹脂組成物層は、上述した樹脂組成物で形成されている。よって、樹脂組成物層は、通常は樹脂組成物を含み、好ましくは樹脂組成物のみを含む。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、5μm以上、10μm以上等でありうる。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
支持体として、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミの付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、液状(ワニス状)の樹脂組成物をそのまま、或いは溶剤に樹脂組成物を溶解して液状(ワニス状)の樹脂組成物を調製し、これを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した溶剤と同様のものが挙げられる。溶剤は1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の方法により実施してよい。乾燥条件は、特に限定されないが、樹脂組成物層中の溶剤の含有量が通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物中の溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の溶剤を含む樹脂組成物を用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、通常は、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に上述した樹脂組成物を含浸させて形成される。
プリプレグに用いるシート状繊維基材は、例えば、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されず、通常10μm以上である。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述した樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲でありうる。
シート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。
[17.プリント配線板]
本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、上述した樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を含む絶縁層を備える。このプリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように、積層する工程。
(II)樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成する工程。
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も、前記の「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施される。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化は、熱硬化、光硬化等のように、樹脂組成物に適した方法で行いうる。樹脂組成物層の具体的な硬化条件は、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
熱硬化性の樹脂組成物を用いた場合、樹脂組成物の硬化は、熱硬化として進行しうる。よってこの場合、工程(II)は、樹脂組成物層を熱硬化させることを含みうる。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なりうる。例えば、硬化温度は、好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。また、硬化時間は、好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間でありうる。
また、樹脂組成物層を熱硬化させる場合には、プリント配線板の製造方法は、その熱硬化の前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱することを含むことが好ましい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常50℃~150℃、好ましくは60℃~140℃、より好ましくは70℃~130℃の温度にて、樹脂組成物層を通常5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。
他方、光硬化性の樹脂組成物を用いた場合、樹脂組成物の硬化は、光硬化として進行しうる。よってこの場合、工程(II)は、樹脂組成物層を光硬化させることを含みうる。樹脂組成物の光硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なりうる。例えば、樹脂組成物層に活性光線を照射する露光処理によって、照射部の樹脂組成物層を光硬化させうる。活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量は、例えば、10mJ/cm2~1000mJ/cm2である。支持体を備える樹脂シートを用いた場合、支持体を通して露光を行ってもよく、支持体を剥離した後に露光を行ってもよい。
露光処理では、パターンを形成されたマスクを通して樹脂組成物層に活性光線を照射してもよい。マスクを用いた露光方法には、マスクをワークに接触させて露光を行う接触露光法と、接触させずに平行光線を使用して露光を行う非接触露光法とがあり、どちらを用いてもよい。
工程(II)は、露光処理の後に、現像処理を行うことを含んでいてもよい。現像処理によれば、光硬化されていない部分(未露光部)を除去して、硬化体層にパターンを形成することができる。現像は、通常、ウェット現像により行う。ウエット現像において、現像液としては、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の、安全かつ安定であり操作性が良好な現像液が用いられる。なかでも、アルカリ水溶液による現像工程が好ましい。現像方法としては、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の方法が採用されうる。
さらに、樹脂組成物層を光硬化させた場合には、光硬化及び現像の後で、必要に応じて、ポストベーク処理を行ってもよい。ポストベーク処理としては、例えば、高圧水銀ランプによる紫外線照射処理、クリーンオーブンを用いた加熱処理、などが挙げられる。紫外線照射処理は、例えば、0.05J/cm~10J/cm程度の照射量で行いうる。また、加熱処理は、例えば、好ましくは150℃~250℃で20分間~180分間の範囲、より好ましくは160℃~230℃で30分間~120分間の範囲で行いうる。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(I)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
他の実施形態において、プリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様でありうる。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
粗化処理に用いる膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
粗化処理に用いる酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX金属社製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱業社製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。
[18.半導体装置]
本発明の一実施形態に係る半導体装置は、前記のプリント配線板を含む。半導体装置は、プリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、特に温度の指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、室温(25℃)及び大気圧(1atm)であった。
[合成例1:エチレン性不飽和結合とカルボキシル基とを含有する樹脂(a1)の合成]
以下の式(1)に示すナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN-475V」、エポキシ当量約325g/eq.)を用意した。
式(1)において、Zはグリシジル基(Gl)又は炭素原子数1~8の炭化水素基(R6)であり、R6/Glの比率が0.05~2.0であった。また、nは平均値として1から6までの数を示す。
このナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN-475V」、エポキシ当量約325g/eq.)325部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート340部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン0.46部と、トリフェニルホスフィン1部を加えた。この混合物を95℃~105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、16時間反応させた。この反応生成物を、80℃~90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物80部を加え、8時間反応させ、冷却させた。このようにして、固形物の酸価60mgKOH/gの樹脂溶液(不揮発分70%、以下「樹脂(a1)溶液」と略称することがある。)を得た。この樹脂(a1)溶液は、少なくとも下記式(2)に示す構造を含む樹脂(a1)を含むことが確認された。
[実施例1]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828EL」、エポキシ当量約180g/eq.)10部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.)25部にメチルエチルケトン50部を加え、攪拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂溶解組成物に、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)10部、ナフトール型硬化剤(日鉄ケミカル&マテリアル社製「SN-485」、水酸基当量約205g/eq.)10部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)15部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された中実無機充填材としての球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、BET比表面積5.8m/g)50部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された中空シリカ粒子1(平均粒径1.6μm、BET比表面積12m/g、空孔率50体積%)25部、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「PARALOID EXL2655」;ブタジエン(比重0.91)の重合体で形成されたコア部と、スチレン(比重1.06)及びメチルメタクリレート(比重1.18)の共重合体で形成されたシェル部とを備えるコアシェル粒子;平均粒径0.2μm)3部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)4部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニス中に含まれる無機充填材の平均粒径は1.1μm、BET比表面積は9.0m/gであった。
次いで、支持体である離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)の離型面上に、樹脂組成物層の厚みが40μmとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で5分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
[実施例2]
シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」)を使用しなかった。
また、中空シリカ粒子1(平均粒径1.6μm、BET比表面積12m/g、空孔率50体積%)の量を、25部から50部に変更した。
さらに、樹脂ワニスに、ビフェニルアラルキルノボラック型マレイミド(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、不揮発成分率70%のMEK/トルエン混合溶液)3部を追加した。
以上の事項以外は実施例1と同じ方法により、樹脂ワニス及び樹脂シートを製造した。樹脂ワニス中に含まれる無機充填材の平均粒径は1.6μm、BET比表面積は12m/gであった。
[実施例3]
シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」)を使用しなかった。
また、中空シリカ粒子1(平均粒径1.6μm、BET比表面積12m/g、空孔率50体積%)25部の代わりに、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された中空シリカ粒子2(平均粒径2.0μm、BET比表面積3.8m/g、空孔率20体積%)80部を用いた。
さらに、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「PARALOID EXL2655」)3部の代わりに、中空アクリル粒子(積水化成品工業社製「XX-5598Z」;スチレン(比重1.06)及びメチルメタクリレート(比重1.18)の共重合体で形成されたシェル部と、そのシェル部内に形成された中空部とを備える中空粒子;平均粒径0.5μm、空孔率35体積%)3部を用いた。
また、樹脂ワニスに、ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル(三菱瓦斯化学社製「OPE-2St 2200」、不揮発成分率65%のトルエン溶液)5部を追加した。
以上の事項以外は実施例1と同じ方法により、樹脂ワニス及び樹脂シートを製造した。樹脂ワニス中に含まれる無機充填材の平均粒径は2.0μm、BET比表面積は3.8m/gであった。
[実施例4]
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」)25部の代わりに、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約250g/eq.、DIC社製、「HP6000」)25部を用いた。
また、中空シリカ粒子1(平均粒径1.6μm、BET比表面積12m/g、空孔率50体積%)25部の代わりに、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された中空アルミナ硼珪酸ガラス粒子(太平洋セメント社製「MG-005」、平均粒径1.6μm、BET比表面積6.5m/g、空孔率80体積%)22部を用いた。
さらに、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「PARALOID EXL2655」)の量を3部から5部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同じ方法により、樹脂ワニス及び樹脂シートを製造した。樹脂ワニス中に含まれる無機充填材の平均粒径は1.1μm、BET比表面積は6.2m/gであった。
[実施例5]
ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「PARALOID EXL2655」)5部の代わりに、ゴム粒子(アイカ工業社製「スタフィロイドAC3816N」;ブチルアクリレート(比重1.09)の重合体で形成されたコア部と、メチルメタクリレート(比重1.18)の重合体で形成されたシェル部とを備えるコアシェル粒子;平均粒径0.5μm)5部に変更した。
以上の事項以外は実施例4と同じ方法により、樹脂ワニス及び樹脂シートを製造した。樹脂ワニス中に含まれる無機充填材の平均粒径は1.1μm、BET比表面積は6.2m/gであった。
[実施例6]
ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、エポキシ当量約144g/eq.)10部にメチルエチルケトン50部を加え、攪拌しながら加熱し、均一化させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂溶解組成物に活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)30部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)2部、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216g/eq.、不揮発成分率50%のトルエン溶液)5部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された中空シリカ粒子1(平均粒径1.6μm、BET比表面積12m/g、空孔率50体積%)45部、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「PARALOID EXL2655」)5部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)0.1部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。樹脂ワニス中に含まれる無機充填材の平均粒径は1.6μm、BET比表面積は12m/gであった。
次いで、支持体である離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)の離型面上に、樹脂組成物層の厚みが40μmとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で5分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
[実施例7]
ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、エポキシ当量約144g/eq.)10部に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828EL」、エポキシ当量約180g/eq.)10部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「HP6000」、エポキシ当量約250g/eq.)15部、及びメチルエチルケトン50部を加え、攪拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂溶解組成物に活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)15部、ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザジャパン社製「BA230S75」、シアネート当量約232g/eq.、不揮発分75質量%のMEK溶液)20部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された中実無機充填材としての球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、BET比表面積5.8m/g、平均粒径0.5μm)60部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された中空シリカ粒子1(平均粒径1.6μm、BET比表面積12m/g、空孔率50体積%)30部、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「PARALOID EXL2655」)5部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)4部、コバルト(III)アセチルアセトナート(東京化成社製)の1質量%のMEK溶液1部、及び、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)8部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。樹脂ワニス中に含まれる無機充填材の平均粒径は1.1μm、BET比表面積は9.0m/gであった。
次いで、支持体である離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)の離型面上に、樹脂組成物層の厚みが40μmとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で5分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
[実施例8]
ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、エポキシ当量約144)5部に、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.)10部、ビフェニルアラルキルノボラック型マレイミド(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、不揮発成分率70%のMEK/トルエン混合溶液)7部、メチルエチルケトン10部、及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート10部を加え、攪拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂溶解組成物に、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された中実無機充填材としての球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、BET比表面積5.8m/g、平均粒径0.5μm)56部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された中空シリカ粒子1を28部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)0.02部、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「PARALOID EXL2655」)5部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した。続いて、合成例1で製造した樹脂(a1)溶液50部と光重合開始剤(BASF社製「IrgacureTPO」、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド)5部を加え、室温で均一になるまで攪拌し、樹脂ワニスを調整した。樹脂ワニス中に含まれる無機充填材の平均粒径は1.1μm、BET比表面積は9.0m/gであった。
次いで、支持体である離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)の離型面上に、樹脂組成物層の厚みが40μmとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で5分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
[比較例1]
シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm)の量を、50部から100部に変更した。
また、中空シリカ粒子1(平均粒径1.6μm、BET比表面積12m/g、空孔率50体積%)を使用しなかった。
さらに、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「PARALOID EXL2655」)の量を、3部から5部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同じ方法により、樹脂ワニス及び樹脂シートを製造した。
[比較例2]
シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm)、及び、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「PARALOID EXL2655」)を使用しなかった。
また、中空シリカ粒子1(平均粒径1.6μm、BET比表面積12m/g、空孔率50体積%)25部の代わりに、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された中空シリカ粒子2(平均粒径2.0μm、BET比表面積3.8m/g、空孔率20体積%)80部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同じ方法により、樹脂ワニス及び樹脂シートを製造した。
[誘電正接の測定]
(1-1)評価用硬化物の作製(実施例1~7、比較例1,2):
離型剤処理を施された面(離型剤処理面)と、離型剤処理を施されていない面(離型剤未処理面)とを有するPETフィルム(リンテック社製「501010」、厚み50μm、240mm角)を用意した。このPETフィルムの離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(パナソニック社製「R5715ES」、厚み0.7mm、255mm角)を重ね、四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。こうしてガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板に固定されたPETフィルムを、以下「固定PETフィルム」ということがある。
実施例1~7及び比較例1,2で作製した樹脂ワニスを、固定PETフィルムの離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥して、樹脂組成物層を形成した。次いで、180℃のオーブンに投入し90分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板を取り外し、更にPETフィルム(リンテック社製「501010」)も剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物」ということがある。
(1-2)評価用硬化物の作製(実施例8):
実施例8で作製した樹脂ワニスを、固定PETフィルムの離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥して、樹脂組成物層を形成した。次いで、1J/cmの紫外線照射を行った後、180℃のオーブンに投入し90分間加熱して、樹脂組成物層を硬化させた。硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板を取り外し、更にPETフィルム(リンテック社製「501010」)も剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物」と称する。
(2)比誘電率及び誘電正接の測定:
評価用硬化物を長さ80mm、幅2mmに切り出し、評価サンプルを得た。この評価サンプルについて、アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製HP8362B装置を用いた空洞共振摂動法により、測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて比誘電率及び誘電正接を測定した。2つの試験片について測定を行い、平均値を算出した。
[硬化物の線熱膨張係数の評価]
評価用硬化物を長さ約15mm、幅約5mmに切り出し、試験片を得た。熱機械分析装置(リガク社製「Thermo Plus TMA8310」)を使用して、引張加重法で、試験片の熱機械分析を行った。具体的には、試験片を前記装置に装着後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定において、ガラス転移温度と、25℃から150℃までの温度範囲の平均線熱膨張率(熱膨張係数)を算出した。
[硬化物の比重の測定]
評価用硬化物を長さ約3cm、幅約3cmに切り出し、試験片を得た。メトラー・トレド社製製分析天秤「XP105」(比重測定キット使用)を用いて、試験片の比重を測定した。5つの試験片について測定を行い、平均値を算出した。
[硬化物の破断伸びの測定]
評価用硬化物について、日本工業規格(JIS K7161)に準拠し、温度25℃(室温)、引っ張り速度50mm/分にてテンシロン万能試験機(エー・アンド・デイ社製)を用いて引っ張り試験を行い、破断した時点の伸び率(破断伸び)を測定した。
[衝撃剥離耐性および衝撃クラック耐性の評価]
(1)内層基板の用意:
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)の両面をマイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行い、内層基板を得た。
(2)樹脂シートのラミネート:
バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、実施例および比較例で得られた樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下に調整した後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行って、支持体/樹脂組成物層/内層基板/樹脂組成物層/支持体の層構成を有する中間基板を得た。
(3-1)樹脂組成物層の硬化(実施例1~7、比較例1,2):
180℃、90分の熱硬化条件で樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層/内層基板/絶縁層の層構成を有する評価用基板を得た。
(3-2)樹脂組成物層の硬化(実施例8):
樹脂組成物層に1J/cmの紫外線照射を行い、次いで180℃で90分加熱して、樹脂組成物層を硬化し、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層/内層基板/絶縁層の層構成を有する評価用基板を得た。
(4)落下試験:
評価用基板を10mm×10mmにカットし、複数個の基板片を得た。図1に示すように、サンプル11としての基板片を、粘着テープ(図示せず。)を用いて、重さ200gの円筒形の錘12の底部に固定して、試験体13を5個用意した。試験体13それぞれを、厚み20mm、直径200mmのSS400製の鉄鋼円板14上に、1.5mの高さHからサンプル11としての基板片を下にして、3回自由落下させた。
(5)衝撃剥離耐性の評価:
前記の落下試験後の基板片を観察し、下記の基準によって、基板片の衝撃剥離耐性を判定した。衝撃剥離耐性に優れることは、落下によって加えられる衝撃によっても絶縁層の剥離が生じ難いことを表す。よって、衝撃剥離耐性に優れることは、絶縁層が、衝撃による剥離に対して高い耐性を有することを表す。
「優」:落下試験後の5個の基板片の全てに剥離が見られないもの。
「可」:落下試験後の5個の基板片のうち、1サンプルのみ剥離が見られるもの。
「不可」:落下試験後の5個の基板片のうち、2サンプル以上に剥離が見られるもの。
(6)衝撃クラック耐性の評価:
前記の落下試験後の基板片を観察し、下記の基準によって、基板片の衝撃クラック耐性を判定した。衝撃クラック耐性に優れることは、落下によって加えられる衝撃によっても絶縁層にクラックが生じ難いことを表す。よって、衝撃クラック耐性に優れることは、絶縁層が、衝撃によるクラックの発生に対して高い耐性を有することを表す。
「優」:落下試験後の5個の基板片の全てに割れ及び欠けがいずれも見られないもの
「可」:落下試験後の5個の基板片のうち、1サンプルのみ割れ又は欠けが見られるもの。
「不可」:落下試験後の5個の基板片のうち、2サンプル以上に割れ又は欠けが見られるもの。
[結果]
実施例及び比較例における樹脂組成物の組成及び評価結果を、下記の表に示す。表3の「衝撃剥離耐性」の欄において、評価結果と共に示す数値は、5個の基板片のうち、剥離が見られたものの数を表す。また、表3の「衝撃クラック耐性」の欄において、評価結果と共に示す数値は、5個の基板片のうち、割れ又は欠けが見られたものの数を表す。
下記の表において、略称の意味は、下記の通りである。
a1:合成例1で製造した樹脂(a1)。
中空ガラス粒子:中空アルミナ硼珪酸ガラス粒子。
11 サンプル
12 錘
13 試験体
14 鉄鋼円板

Claims (18)

  1. (A)硬化性樹脂と(B)無機充填材とを含む樹脂組成物であって、
    樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の比重が、1.6g/cm以下であり、
    樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の熱膨張係数が、40ppm/℃以下である、樹脂組成物。
  2. (B)無機充填材の平均粒径が、0.01μm以上、5μm以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. (B)無機充填材のBET比表面積が、1m/g以上、100m/g以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. (B)無機充填材が、内部に空孔を有する(B-1)中空無機充填材を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  5. (B-1)中空無機充填材が、10体積%以上の空孔率を有する、請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. 更に(C)有機粒子を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  7. 樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、(C)有機粒子の量が、2質量%以上である、請求項6に記載の樹脂組成物。
  8. (C)有機粒子が、シェル部と、シェル部内に形成された内蔵部とを備え、内蔵部が、ゴム成分を含むか、又は、中空部である、請求項6に記載の樹脂組成物。
  9. (A)硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂からなる群より選ばれる、請求項1に記載の樹脂組成物。
  10. 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネート樹脂及びラジカル重合性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種類を含む、請求項9に記載の樹脂組成物。
  11. 光硬化性樹脂が、ラジカル重合性樹脂を含む、請求項9に記載の樹脂組成物。
  12. (A)硬化性樹脂、(B)無機充填材及び(C)有機粒子を含む樹脂組成物であって、
    (B)無機充填材が、内部に空孔を有する(B-1)中空無機充填材を含み、
    (B-1)中空無機充填材が、10体積%以上の空孔率を有し、
    樹脂組成物の不揮発成分100体積%に対して、(B)無機充填材の量が、40体積%以上であり、
    樹脂組成物の不揮発成分100体積%に対して、(B-1)中空無機充填材の量が、10体積%以上である、樹脂組成物。
  13. 絶縁層形成用である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  14. 請求項1~13の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
  15. 請求項1~13の何れか1項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
  16. 支持体と、当該支持体上に請求項1~13の何れか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
  17. 請求項1~13の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、プリント配線板。
  18. 請求項17に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
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