KR20230067544A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20230067544A KR1020220147317A KR20220147317A KR20230067544A KR 20230067544 A KR20230067544 A KR 20230067544A KR 1020220147317 A KR1020220147317 A KR 1020220147317A KR 20220147317 A KR20220147317 A KR 20220147317A KR 20230067544 A KR20230067544 A KR 20230067544A
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epoxy resin
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요스케 나카무라
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 무기 충전재 및 (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 수지 조성물로서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량이 10질량% 이상이고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 60질량% 이상인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교호하여 쌓아 포개는 빌드업 방식에 의한 제조방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시킨 경화물에 의해 형성된다(특허문헌 1).
일본 공개특허공보 특개2020-23714호
절연층에 포함되는 경화물은, 이의 유전 정접을 낮게 하는 것이 요구된다. 유전 정접이 낮은 경화물을 얻는 방법의 하나로서, 수지 조성물에 활성 에스테르 화합물 및 무기 충전재를 고농도로 배합하는 것을 들 수 있다. 그러나, 활성 에스테르 화합물 및 무기 충전재를 고농도로 배합한 수지 조성물을 사용한 경우, 스미어 제거성, 도금 밀착성 및 금속박 밀착성이 모두 낮아지는 경향이 있었다.
구체적으로는, 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층을 형성한 경우, 상기 절연층에는, 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성하는 경우가 있다. 이러한 홀을 절연층에 형성한 경우, 홀에는 수지 잔사로서의 스미어가 형성되는 경우가 있을 수 있다. 일반적으로, 이러한 스미어는 제거될 것이 요구된다. 스미어의 제거는, 약제를 사용하여 실시되는 경우가 많다. 그러나, 활성 에스테르 화합물 및 무기 충전재를 고농도로 배합한 수지 조성물을 사용한 경우, 스미어 제거성이 낮은 경향이 있었다.
또한, 절연층 상에 도체층을 형성하는 경우, 상기 도체층을 도금에 의해 형성하는 경우가 있다. 그러나, 활성 에스테르 화합물 및 무기 충전재를 고농도로 배합한 수지 조성물을 사용한 경우, 절연층과 도금에 의해 형성된 도체층과의 밀착성이 낮아지는 경향이 있었다.
또한, 프린트 배선판의 제조 과정에서는, 하지(下地)로서의 도체층 위에, 수지 조성물을 사용하여 절연층을 형성하는 경우가 있었다. 상기 하지로서의 도체층은, 절연층을 형성하는 시점에서는, 통상은 금속박으로 되어 있다. 따라서, 절연층에는, 상기 하지로서의 금속박과의 밀착성이 우수한 것이 요구된다. 그러나, 활성 에스테르 화합물 및 무기 충전재를 고농도로 배합한 수지 조성물을 사용한 경우, 절연층과 하지로서의 금속박과의 밀착성이 낮아지는 경향이 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 스미어 제거성, 도금 밀착성 및 금속박 밀착성 모두 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물의 경화물; 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료; 상기 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 구비하는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는, (A) 에폭시 수지와, 특정 범위의 양의 (B) 활성 에스테르 화합물과, 특정 범위의 양의 (C) 무기 충전재와, (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 조합하여 포함하는 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.
〔1〕 (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 무기 충전재 및 (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 수지 조성물로서,
수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량이 10질량% 이상이고,
수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 60질량% 이상인, 수지 조성물.
〔2〕 (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가, 에테르 구조를 함유하는 화합물을 포함하는, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕 (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가, 하기 화학식 (D1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.
[화학식 (D1)]
Figure pat00001
(화학식 (D1)에 있어서,
R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R12는 각각 독립적으로, 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
m1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 6의 정수를 나타내고,
R21은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R22는 각각 독립적으로, 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
m2는 0 내지 5의 정수를 나타내고,
n2는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
단, m1+m2는 1 이상이다)
〔4〕수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량이 0.5질량% 이상 25질량% 이하인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔5〕페놀계 경화제 및 카보디이미드계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 (E) 경화제를 포함하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔6〕(F) 경화 촉진제를 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔7〕(G) 열가소성 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔8〕절연층 형성용인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔9〕〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
〔10〕〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료.
〔11〕지지체와, 상기 지지체 위에 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트.
〔12〕〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
〔13〕〔12〕에 기재된 프린트 배선판을 구비하는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 스미어 제거성, 도금 밀착성 및 금속박 밀착성 모두 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물의 경화물; 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료; 상기 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 구비하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 설명한다. 단, 본 발명은, 하기에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위 및 이의 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 용어 「(메타)아크릴산 에스테르」란, 달리 언급하지 않는 한, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 용어 「(메타)아크릴로일기」란, 달리 언급하지 않는 한, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 용어 「(메타)아크릴로일옥시기」란, 달리 언급하지 않는 한, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 용어 「(메타)아크릴레이트」란, 달리 언급하지 않는 한, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다.
[1. 수지 조성물의 개요]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, 특정 범위의 양의 (B) 활성 에스테르 화합물, 특정 범위의 양의 (C) 무기 충전재 및 (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 조합하여 포함한다. 상기 수지 조성물에 의하면, 스미어 제거성, 도금 밀착성 및 금속박 밀착성 모두 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 경화물은, 통상, 낮은 유전 정접을 가질 수 있다. 또한, 상기 경화물은, 통상, 조화 처리 후에 작은 표면 조도를 가질 수 있다. 상기 경화물은, 예를 들어, 프린트 배선판의 절연층의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물이 상기와 같이 우수한 이점을 얻을 수 있는 시스템을, 본 발명자는, 하기와 같이 추측한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 하기에 설명하는 시스템에 의해 제한되는 것은 아니다.
에폭시 수지와, 소정 양 이상의 활성 에스테르 화합물과, 소정 양 이상의 무기충전재를 포함하는 종래의 수지 조성물의 경화물은, 통상, 낮은 유전 정접을 가질 수 있다. 그러나, 상기 수지 조성물의 경화물은, 일반적으로, 스미어 제거성, 도금 밀착성 및 금속박 밀착성이 모두 낮아지는 경향이 있었다.
이에 반하여, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, 특정 범위의 양의 (B) 활성 에스테르 화합물, 특정 범위의 양의 (C) 무기 충전재 및 (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 조합하여 포함한다. (D) 성분으로서의 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를, 이하, 「특정 (메타)아크릴산 에스테르」라고 말하는 경우가 있다. (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르가 포함하는 (메타)아크릴로일기의 탄소-탄소 불포화 결합(에틸렌성 불포화 결합)이, 수지 조성물의 경화시에 라디칼 중합 반응을 발생시킬 수 있으므로, 경화물에서는 (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르끼리가 결합할 수 있다. 상기 경화물 중에 포함되는 (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르끼리의 결합이, 스미어의 제거에 사용되는 산화제에 의해 용이하게 산화되어 절단될 수 있다. 따라서, 산화제에 의한 경화물의 제거를 촉진할 수 있으므로, 스미어 제거성이 개선된다.
또한, (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르가 포함하는 비페닐 골격이 높은 강성을 가지므로, 상기 비페닐 골격을 포함하는 (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 작용에 의해, 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도를 높일 수 있다. 따라서, 응력에 대한 경화물의 내성을 높일 수 있다. 따라서, 경화물의 파괴를 수반하는 박리(층간 박리)를 억제할 수 있으므로, 도금 밀착성 및 금속박 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 라디칼 중합 반응에 따라서는, 통상, 수산기와 같은 극성 기는 발생하지 않는다. 따라서, (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하고 있어도, 경화물의 극성은 낮은 것일 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 경화물은, 통상, 낮은 유전 정접을 가질 수 있다.
또한, 비페닐 골격을 갖는 (D) 특정(메타)아크릴산 에스테르는, (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 화합물과의 친화성이 우수할 수 있다. 따라서, 수지 조성물 중에 있어서 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분과 같은 수지 성분의 상 분리가 억제된다. 만일 수지 성분이 큰 상 분리를 발생시키면, 경화물 중에 큰 상 도메인이 형성되고, 조화 처리시에는 그 상 도메인마다 탈리가 생겨, 표면 조도가 커질 가능성이 있다. 그러나, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에서는, 수지 성분의 상 분리가 억제되어 있으므로, 큰 상 도메인의 형성이 억제된다. 따라서, 통상은, 조화 처리 후에 작은 표면 조도를 가질 수 있다.
[2. (A) 에폭시 수지]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 성분으로서의 (A) 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 경화성 수지일 수 있다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지는, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이고, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)가 있다. 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지);미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 카가쿠사 제조의 「ZX1059」 (비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」 (나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아르알킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 7:1 내지 1:7이다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 특히 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당 수지의 질량을 나타낸다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 특히 바람직하게는 4질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. (A) 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 스미어 제거성, 도금 밀착성, 금속박 밀착성, 유전 정접 및 조화 처리 후의 표면 조도를 특히 양호하게 할 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다. 수지 조성물의 수지 성분이란, 수지 조성물의 불휘발 성분 중, (C) 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다. (A) 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 스미어 제거성, 도금 밀착성, 금속박 밀착성, 유전 정접 및 조화 처리 후의 표면 조도를 특히 양호하게 할 수 있다.
[3. (B) 활성 에스테르 화합물]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (B) 성분으로서의 (B) 활성 에스테르 화합물을 특정한 범위의 함유량으로 포함한다. (B) 활성 에스테르 화합물은, (A) 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다. (B) 활성 에스테르 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 활성 에스테르 화합물로서는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, (B) 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.
(B) 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당 활성 에스테르 화합물의 질량을 나타낸다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1이라고 한 경우, (B) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 수는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이고, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다. 「(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 나타낸다. 또한, 「(B) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 활성 에스테르 화합물의 불휘발 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 나타낸다.
수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 통상 10질량% 이상, 바람직하게는 11질량% 이상, 보다 바람직하게는 12질량% 이상, 더욱 바람직하게는 13질량% 이상, 특히 바람직하게는 14질량% 이상이고, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. (B) 활성 에스테르 화합물의 양이 상기 범위에 있는 경우, 스미어 제거성, 도금 밀착성, 금속박 밀착성, 유전 정접 및 조화 처리 후의 표면 조도를 특히 양호하게 할 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 25질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하이다. (B) 활성 에스테르 화합물의 양이 상기 범위에 있는 경우, 스미어 제거성, 도금 밀착성, 금속박 밀착성, 유전 정접 및 조화 처리 후의 표면 조도를 특히 양호하게 할 수 있다.
[4. (C) 무기 충전재]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (C) 무기 충전재를 특정한 범위의 함유량으로 포함한다. (C) 무기 충전재는, 통상, 입자 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(C) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (C) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (C) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」;덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이고, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 측정할 수 있다.
(C) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 특정한 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(C) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 65질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이고, 바람직하게는 86질량% 이하, 보다 바람직하게는 82질량% 이하, 특히 바람직하게는 78질량% 이하이다. (C) 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 스미어 제거성, 도금 밀착성, 금속박 밀착성, 유전 정접 및 조화 처리 후의 표면 조도를 특히 양호하게 할 수 있다.
[5. (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (D) 성분으로서의 (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(즉, (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르)를 포함한다.
(D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르는, 상기 분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 포함한다. (메타)아크릴로일옥시기가 포함하는 탄소-탄소 불포화 결합(에틸렌성 불포화 결합)은, 통상, 수지 조성물의 경화시에 라디칼 중합 반응을 발생시킬 수 있다. (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 분자가 포함하는 (메타)아크릴로일옥시기의 수는, 1이라도 좋고, 2 이상이라도 좋다. (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 분자가 포함하는 (메타)아크릴로일옥시기의 구체적인 수는, 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다.
(D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르는, 상기 분자 중에 비페닐 골격을 갖는다. (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 분자가 포함하는 비페닐 골격의 수는, 2 이상이라도 좋지만, 통상은 1이다. 상기 비페닐 골격이 갖는 벤젠환에, 상기 (메타)아크릴로일옥시기가, 직접 또는 연결기를 개재하여 간접적으로 결합하고 있을 수 있다. (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르가 2 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 경우, 비페닐 골격이 갖는 2개의 벤젠환의 한쪽에만 (메타)아크릴로일옥시기가 결합되어 있어도 좋지만, 비페닐 골격이 갖는 2개의 벤젠환의 각각에 (메타)아크릴로일옥시기가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르는, 상기 (메타)아크릴로일옥시기 및 비페닐 골격에 조합하여, 추가로 에테르 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르는, 에테르 구조를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 에테르 구조에는, (메타)아크릴로일옥시기에 포함되는 에테르 구조는 포함시키지 않는다. 에테르 구조를 함유하는 (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 분자가 포함하는 에테르 구조의 수는, 1이라도 좋고, 2 이상이라도 좋다. 또한, 에테르 구조는, (메타)아크릴로일옥시기와 비페닐 골격의 벤젠환을 연결하는 연결기에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 에테르 구조에 포함되는 적어도 하나의 산소 원자는, 벤젠환에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, (메타)아크릴로일옥시기와 비페닐 골격의 벤젠환을 연결하는 연결기는, 2가의 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르는, 2가의 지방족 탄화수소기를 포함하는 연결기를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 2가의 지방족 탄화수소기는, 쇄상의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄상이라도, 분기쇄상이라도 좋다. 또한, 2가의 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 2가의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 통상 1 이상이고, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다. 바람직한 2가의 지방족 탄화수소기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있다.
(D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 특히, 하기 화학식 (D1)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 따라서, (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르는, 하기 화학식 (D1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (D1)로 표시되는 화합물만을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 (D1)]
Figure pat00002
화학식 (D1)에 있어서, R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 화학식 (D1)에 있어서, R21은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
화학식 (D1)에 있어서, R12는 각각 독립적으로, 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 화학식 (D1)에 있어서, R22는 각각 독립적으로, 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 지방족 탄화수소기로서는, (메타)아크릴로일옥시기와 비페닐골격의 벤젠환을 연결하는 연결기가 포함할 수 있는 2가의 지방족 탄화수소기로서 상기 범위의 것을 이용할 수 있다.
화학식 (D1)에 있어서, m1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 1이다. 또한, 화학식 (D1)에 있어서, m2는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 1이다. 단, m1+m2는 1 이상이다.
화학식 (D1)에 있어서, n1은 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 (D1)에 있어서, n2는 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 상세하게는, n1 및 n2는 통상 0 이상, 바람직하게는 1 이상이고, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다. n1과 n2는 같아도 좋고, 달라도 좋다.
(D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (d1) 내지 (d4)로 나타내는 것을 들 수 있다. 하기 식에 있어서, n은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1을 나타낸다.
Figure pat00003
(D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 시판품으로서는, 예를 들어, 신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-LEN-10」(화학식 (d1)로 표시되는 화합물), 혼슈 카가쿠코교사 제조 「A-BP-2EO」(화학식 (d3)로 표시되는 화합물) 등을 들 수 있다.
(D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 질량 WA과 (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 질량 WD의 질량비 WD/WA는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.7 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하이다. 질량비 WD/WA가 상기 범위에 있는 경우, 도금 밀착성 및 금속박 밀착성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한 통상은 유전 정접을 효과적으로 내릴 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 질량 WB과 (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 질량 WD의 질량비 WD/WB는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 이상, 특히 바람직하게는 0.15 이상이고, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 질량비 WD/WB가 상기 범위에 있는 경우, 도금 밀착성 및 금속박 밀착성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한 통상은 유전 정접을 효과적으로 내릴 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 화합물의 합계 질량 WA+WB과 (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 질량 WD의 질량비 WD/(WA+WB)는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 이상, 특히 바람직하게는 0.20 이상이고, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 질량비 WD/(WA+WB)가 상기 범위에 있는 경우, 도금 밀착성 및 금속박 밀착성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한 통상은 유전 정접을 효과적으로 내릴 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 질량 WC과 (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 질량 WD의 질량비 WD/WC는, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 이상, 특히 바람직하게는 0.03 이상이고, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하, 특히 바람직하게는 0.1 이하이다. 질량비 WD/WC가 상기 범위에 있는 경우, 도금 밀착성 및 금속박 밀착성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한 통상은 유전 정접을 효과적으로 내릴 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 2.0질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 양이 상기 범위에 있는 경우, 스미어 제거성, 도금 밀착성, 금속박 밀착성, 유전 정접 및 조화 처리 후의 표면 조도를 특히 양호하게 할 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. (D) 특정 (메타)아크릴산 에스테르의 양이 상기 범위에 있는 경우, 스미어 제거성, 도금 밀착성, 금속박 밀착성, 유전 정접 및 조화 처리 후의 표면 조도를 특히 양호하게 할 수 있다.
[6. (E) 임의의 경화제]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분에 조합하여, 임의의 성분으로서, (E) 임의의 경화제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 (E) 성분으로서의 (E) 임의의 경화제에는, 상기 (A) 내지 (D) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (E) 임의의 경화제는, 상기 (B) 활성 에스테르 화합물과 마찬가지로, (A) 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다. (E) 임의의 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(E) 임의의 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 티올계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀계 경화제 및 카보디이미드계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제를 이용하는 것이 바람직하다.
페놀계 경화제로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카보디이미드 구조를 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카보디이미드), 사이클로헥산 비스(메틸렌-t-부틸카보디이미드) 등의 지방족 비스카보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카보디이미드) 등의 방향족 비스카보디이미드 등의 비스카보디이미드; 폴리헥사메틸렌카보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카보디이미드), 폴리(이소포론카보디이미드) 등의 지방족 폴리카보디이미드; 폴리(페닐렌카보디이미드), 폴리(나프틸렌카보디이미드), 폴리(톨릴렌카보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(크실릴렌카보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카보디이미드] 등의 방향족 폴리카보디이미드 등의 폴리카보디이미드를 들 수 있다. 카보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛신보 케미칼사 제조의 「카보디라이트 V-02B」, 「카보디라이트 V-03」, 「카보디라이트 V-04K」, 「카보디라이트 V-07」 및 「카보디라이트 V-09」; 라인 케미사 제조의 「스타바쿠졸 P」, 「스타바쿠졸 P400」, 「하이카딜 510」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 사용할 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」; 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」; 클레이 발레이사 제조 「EF-30」, 「EF-40」 「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 아민계 경화제로서는, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」; 스미토모 세이카사 제조 「DTDA」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(E) 임의의 경화제의 활성기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성기 당량은, 활성기 1당량당 경화제의 질량을 나타낸다.
수지 조성물 중의 (E) 임의의 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (E) 임의의 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 5.0질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
[7. (F) 경화 촉진제]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (E) 성분에 조합하여, 임의의 성분으로서, (F) 경화 촉진제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 (F) 성분으로서의 (F) 경화 촉진제에는, 상기 (A) 내지 (E) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (F) 경화 촉진제는, (A) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다.
(F) 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다. (F) 경화 촉진제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸디메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3- (4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3- [3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들어, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2E4MZ」, 「2MZA-PW」, 「2MZ-OK」, 「2MA-OK」, 「2MA-OK-PW」, 「2PHZ」, 「2PHZ-PW」, 「Cl1Z」, 「Cl1Z-CN」, 「Cl1Z-CNS」, 「C11Z-A」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (F) 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.03질량% 이상이고, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (F) 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.
[8. (G) 열가소성 수지]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (F) 성분에 조합하여, 임의의 성분으로서, (G) 열가소성 수지를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 (G) 성분으로서의 (G) 열가소성 수지에는, 상기 (A) 내지 (F) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다.
(G) 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. (G) 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지의 구체예 로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7482」 및 「YL7891BH30」 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SLK-6100」, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어, BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어, KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들어, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체 예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들어, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
(G) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000보다 크고, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
수지 조성물 중의 (G) 열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.20질량% 이상이고, 바람직하게는 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (G) 열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.50질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.
[9. (H) 라디칼 중합성 화합물]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (G) 성분에 조합하여, 임의의 성분으로서, (H) 임의의 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 (H) 성분으로서의 (H) 라디칼 중합성 화합물에는, 상기 (A) 내지 (G)성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (H) 라디칼 중합성 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(H) 라디칼 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 가질 수 있다. (H) 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 알릴기, 3-사이클로헥세닐기, 3-사이클로펜테닐기, p-비닐페닐기, m-비닐페닐기, o-비닐페닐기 등의 불포화 탄화수소기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의, α,β-불포화 카보닐기 등의 라디칼 중합성 기를 갖고 있어도 좋다. (H) 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
(H) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물, 스티렌계 라디칼 중합성 화합물, 알릴계 라디칼 중합성 화합물, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 사이클로헥산-1,4-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,3-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1,000 미만)의 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1,000 미만)의 에테르 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 트리스(3-하이드록시프로필)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1,000 미만)의 이소시아누레이트 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등의 고분자량(분자량 1,000 이상)의 아크릴산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 신나카무라 카가쿠코교사 제조의 「A-DOG」(디옥산글리콜디아크릴레이트), 교에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「DCP」(트리사이클로데칸디메탄올디메타크릴레이트), 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤의 「KAYARAD R-684」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「KAYARAD R-604」(디옥산글리콜디아크릴레이트), SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」(메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.
스티렌계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 방향족 탄소 원자에 직접 결합한 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 2,4-디비닐톨루엔, 2,6-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 4,4'-디비닐비페닐, 1,2-비스(4-비닐페닐)에탄, 2,2-비스(4-비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)에테르 등의 저분자량(분자량 1,000 미만)의 스티렌계 화합물; 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 고분자량(분자량 1,000 이상)의 스티렌계 화합물 등을 들 수 있다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ODV-XET(X03)」, 「ODV-XET(X04)」, 「ODV-XET(X05)」(스티렌-디비닐벤젠 공중합체), 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지)을 들 수 있다.
알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 알릴기를 갖는 화합물이다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 디펜산 디알릴, 트리멜리트산 트리알릴, 프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 테레프탈산 디알릴, 2,6-나프탈렌디카복실산 디알릴, 2,3-나프탈렌카복실산 디알릴 등의 방향족 카복실산 알릴 에스테르 화합물; 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 알릴 에스테르 화합물; 2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판 등의 에폭시 함유 방향족 알릴 화합물; 비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄 등의 벤조옥사진 함유 방향족 알릴 화합물; 1,3,5-트리알릴에테르벤젠 등의 에테르 함유 방향족 알릴 화합물; 디알릴디페닐실란 등의 알릴실란 화합물 등을 들 수 있다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛폰 카세이사 제조의 「TAIC」(1,3,5-트리알릴이소시아누레이트), 닛쇼쿠 테크노파인 케미칼사 제조의 「DAD」(디펜산 디알릴), 와코 쥰야쿠 코교사 제조의 「TRIAM-705」(트리멜리트산 트리알릴), 닛폰 죠류 코교사 제조의 상품명 「DAND」(2,3-나프탈렌카복실산 디알릴), 시코쿠 카세이코교사 제조 「ALP-d」(비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄), 닛폰 카야쿠사 제조의 「RE-810NM」(2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판), 시코쿠 카세이사 제조의 「DA-MGIC」(1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트) 등을 들 수 있다.
말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이다. 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 지방족 아민 골격을 포함하는 지방족 말레이미드 화합물이라도, 방향족 아민 골격을 포함하는 방향족 말레이미드 화합물이라도 좋다. 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 「SLK-2600」, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-3000J」, 「BMI-689」, 「BMI-2500」(다이머디아민 구조 함유 말레이미드 화합물), 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-6100」(방향족 말레이미드 화합물), 닛폰 카야쿠사 제조의 「MIR-5000-60T」, 「MIR-3000-70MT」(비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물), 케이아이 카세이사 제조의 「BMI-70」, 「BMI-80」, 야마토 카세이코교사 제조 「BMI-2300」, 「BMI-TMH」 등을 들 수 있다. 또한, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물로서, 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 개시되어 있는 말레이미드수지(인단환 골격 함유 말레이미드 화합물)를 사용해도 좋다.
(H) 라디칼 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 바람직하게는 20g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 2,500g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2,000g/eq., 특히 바람직하게는 90g/eq. 내지 1,500g/eq.이다. 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 에틸렌성 불포화 결합 1당량당 라디칼 중합성 화합물의 질량을 나타낸다.
(H) 라디칼 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 40,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이하이다. 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 150 이상 등으로 할 수 있다.
수지 조성물 중의 (H) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이며, 바람직하게는 16질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 특히 바람직하게는 8.0질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (H) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다.
[10. (I) 임의의 첨가제]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (H) 성분에 조합하여, 임의의 불휘발 성분으로서, (I) 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (I) 임의의 첨가제로서는, 예를 들면, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제;스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어, 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어, 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어, 삼산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제를 들 수 있다. (I) 임의의 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[11. (J) 용제]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (I) 성분과 같은 불휘발 성분에 조합하여, 임의의 휘발성 성분으로서, (J) 용제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (J) 용제로서는, 통상, 유기 용제를 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (J) 용제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(J) 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들어, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있고, 0질량%라도 좋다.
[12. 수지 조성물의 제조방법]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 예를 들어, 상기 성분을 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 상기 성분은, 일부 또는 전부를 동시에 혼합해도 좋고, 차례로 혼합해도 좋다. 각 성분을 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정해도 좋고, 따라서, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 혼합하는 과정에 있어서, 교반 또는 진탕을 행하여 좋다.
[13. 수지 조성물의 물성]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 스미어 제거성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예의 [스미어 제거성 및 산술 평균 거칠기(Ra)의 평가 방법]의 항목에서 설명하는 조건으로 스미어 제거성의 평가를 행한 경우에, 비아홀의 바닥부의 벽면으로부터 연장되는 스미어의 최대 스미어 길이를 5㎛ 미만으로 할 수 있다. 일반적으로, 최대 스미어 길이가 짧을수록, 스미어 제거성이 우수한 것을 나타낸다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 도금 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 즉, 수지 조성물의 경화물 위에 도금에 의해 도체층을 형성한 경우에, 그 도체층과 경화물이 높은 밀착성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예의 [도금 밀착성(도금 필 강도)의 측정 방법]의 항목에서 설명하는 조건으로 도금 필 강도의 측정을 행한 경우에, 도금 필 강도를 크게 할 수 있다. 상기 도금 필 강도는, 수지 조성물의 경화물 위에 도금에 의해 형성된 도체층을 박리하는 데 요하는 힘의 크기를 나타내고, 상기 도금 필 강도가 클수록, 도금 밀착성이 우수한 것을 나타낸다. 상기 도금 필 강도는, 바람직하게는 0.45kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.50kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.53kgf/cm 이상이다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 금속박 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 즉, 금속박 상에 수지 조성물을 라미네이트하고 경화시켜서 경화물을 형성한 경우에, 상기 금속박과 경화물이 높은 밀착성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예의 [금속박 밀착성의 평가 방법]의 항목에서 설명하는 조건으로 동박 박리 강도의 측정을 행한 경우에, 동박 박리 강도를 크게 할 수 있다. 상기 동박 박리 강도는, 금속박으로서의 동박을 수지 조성물의 경화물로부터 박리하는 데 요하는 힘의 크기를 나타내고, 상기 동박 박리 강도가 클수록, 금속박 밀착성이 우수한 것을 나타낸다. 상기 동박 박리 강도는, 바람직하게는 0.50kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.60kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.70kgf/cm 이상이다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 통상, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예의 [유전 정접의 측정 방법]의 항목에서 설명하는 조건으로 경화물의 유전 정접의 측정을 행한 경우에 낮은 유전 정접을 얻을 수 있다. 경화물의 유전 정접은, 바람직하게는 0.0040 이하, 보다 바람직하게는 0.0035 이하, 특히 바람직하게는 0.0030 이하이다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 통상, 조화 처리를 행한 경우에 작은 표면 조도를 가질 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예의 [스미어 제거성 및 산술 평균 거칠기(Ra)의 평가 방법]의 항목에서 설명하는 조건으로 조화 처리 후의 경화물의 산술 평균 거칠기 Ra의 측정을 행한 경우에, 작은 산술 평균 거칠기 Ra를 얻을 수 있다. 상기 산술 평균 거칠기 Ra는, 바람직하게는 120nm 이하, 보다 바람직하게는 110nm 이하, 특히 바람직하게는 100nm 이하이다. 하한은, 특단의 제한은 없고, 30nm 이상, 40nm 이상 등일 수 있다.
[14. 수지 조성물의 용도]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 사용할 수 있고, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 사용할 수 있고, 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(층간 절연 용도의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(재배선 형성층 형성용 수지 조성물)로서 사용해도 좋다. 재배선 형성층이란, 재배선층을 형성하기 위한 절연층을 나타낸다. 또한, 재배선층이란, 절연층으로서의 재배선 형성층 상에 형성되는 도체층을 나타낸다. 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐서 반도체 칩 패키지가 제조될 경우, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 사용해도 좋다. 또한, 하기의 (1) 내지 (6) 공정에 의해 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 상에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정 및
(6) 재배선 형성층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 예를 들어, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물이 사용되는 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
[15. 시트상 적층 재료]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 바니쉬 상태로 도포해서 사용해도 좋지만, 공업적으로는, 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 수지 조성물 층을 포함한다. 수지 조성물 층은, 본 실시형태에 따른 수지 조성물로 형성되어 있다. 따라서, 수지 조성물 층은, 통상은 수지 조성물을 포함하고, 바람직하게는 수지 조성물만을 포함한다.
수지 조성물 층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화 및 상기 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
지지체로서, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라서, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상(바니쉬상)의 수지 조성물을 그대로 또는 용제에 수지 조성물을 용해해서 액상(바니쉬상)의 수지 조성물을 조제하고, 이것을 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 용제의 함유량이 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 중의 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 용제를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 통상은, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는, 예를 들어, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않고, 통상 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상기 수지 시트에서의 수지 조성물 층과 동일한 범위일 수 있다.
시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다.
[16. 프린트 배선판]
본 발명의 일 실시형태에 따른 프린트 배선판은, 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물을 포함하는 절연층을 구비한다. 상기 프린트 배선판은, 예를 들어, 상기 수지 시트를 사용하고, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 상에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정.
(II) 수지 조성물 층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정.
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 이의 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 상기 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 상기 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시된다.
적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물 층을 경화하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물 층의 경화는, 통상, 열경화에 의해 행한다. 수지 조성물 층의 구체적인 경화 조건은, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는, 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은, 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간일 수 있다.
수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도에서, 수지 조성물 층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 상기 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 한편, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 프린트 배선판은, 상기 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일할 수 있다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이고, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따르고, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수 및 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 상기 공정 (IV)에 있어서, 스미어의 제거도 행하여진다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는, 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 콤팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다.
조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 상에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 돈, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도 좋고, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하여, 노출된 수지 조성물 층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물 층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 사용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
[17. 반도체 장치]
본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 장치는, 상기 프린트 배선판을 포함한다. 반도체 장치는, 프린트 배선판을 이용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 특히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이었다.
[실시예 1]
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약269g/eq.) 8부 및 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 2부를, 솔벤트 나프타 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각하고, 에폭시 수지의 용해 조성물을 조제하였다.
이 에폭시 수지의 용해 조성물에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 40부, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 120부, 비페닐 골격 함유 아크릴산 에스테르(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-LEN-10」, (메타)아크릴로일기 당량 약 268g/eq.) 4부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 불휘발 성분율 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 2부, 카보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 불휘발 성분율 50%의 톨루엔 용액) 5부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.1부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 2]
활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 40부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 40부를 사용하였다. 또한, 비페닐 골격 함유 아크릴산 에스테르(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-LEN-10」, (메타)아크릴로일기 당량 약 268g/eq.) 4부 대신에, 비페닐 골격 함유 아크릴산 에스테르(혼슈 카가쿠코교사 제조 「A-BP-2EO」) 4부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 3]
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.)의 양을 8부에서 10부로 변경하였다. 또한, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.)를 사용하지 않았다. 또한, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 40부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 40부를 사용하였다. 또한, 비페닐 골격 함유 아크릴산 에스테르(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-LEN-10」, (메타)아크릴로일기 당량 약 268g/eq.)의 양을 4부에서 8부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 4]
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.)을 사용하지 않았다. 또한, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.)의 양을 2부에서 10부로 변경하였다. 또한, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 40부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 40부를 사용하였다. 또한, 비페닐 골격 함유 아크릴산 에스테르(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-LEN-10」, (메타)아크릴로일기 당량 약 268g/eq.)의 양을 4부에서 2부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 5]
활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 40부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 40부를 사용하였다. 또한, 수지 조성물에, 비페닐아르알킬노볼락형 말레이미드 화합물(닛폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액)을 4부 추가하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 6]
활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 40부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 40부를 사용하였다. 또한, 수지 조성물에, 메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르(SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조 「SA9000-111」)를 4부 추가하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 7]
활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 40부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 40부를 사용하였다. 또한, 수지 조성물에, 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 2200」, 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액)을 4부 추가하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
[비교예 1]
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.)를 사용하지 않았다. 또한, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.)의 양을 2부에서 10부로 변경하였다. 또한, 비페닐 골격 함유 아크릴산 에스테르(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-LEN-10」, (메타)아크릴로일기 당량 약 268g/eq.) 4부 대신에, 아크릴산 에스테르(신나카무라 카가쿠사 제조 「A-DOG」, (메타)아크릴로일기 당량 약 156g/eq.) 10부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
[비교예 2]
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.)의 양을 8부에서 10부로 변경하였다. 또한, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약145g/eq.)을 사용하지 않았다. 또한, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 40부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 40부를 사용하였다. 또한, 비페닐 골격 함유 아크릴산 에스테르(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-LEN-10」, (메타)아크릴로일기 당량 약 268g/eq.) 4부 대신에, 아크릴산 에스테르(교에이샤 카가쿠사 제조 「DCP-A」, (메타)아크릴로일기 당량 약 152g/eq.) 5부를 사용하였다. 또한, 수지 조성물에, 비페닐아르알킬노볼락형 말레이미드 화합물(닛폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액)을 4부 추가하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
[비교예 3]
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약269g/eq.)의 양을 8부에서 10부로 변경하였다. 또한, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.)을 사용하지 않았다. 또한, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 40부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 40부를 사용하였다. 또한, 비페닐 골격 함유 아크릴산 에스테르(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-LEN-10」, (메타)아크릴로일기 당량 약 268g/eq.)을 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
[수지 시트의 제작]
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물 층을 포함하는 수지 시트를 얻었다. 이렇게 해서 얻은 수지 시트를 사용하여, 하기의 방법에 의해 평가를 행하였다.
[스미어 제거성 및 산술 평균 거칠기(Ra)의 평가 방법]
<평가 기판 A의 제작>
(1) 내장 기판의 하지 처리:
내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 상기 내층 기판의 표면의 동박을, 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)를 사용하고, 구리 에칭량 1㎛로 에칭하여, 조화 처리를 행하였다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 행하였다.
(2) 수지 시트의 적층·경화:
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 상기 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트 하였다. 상기 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다.
그 다음에, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스하여 평활화하였다. 또한 이것을, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 그 다음에 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하였다. 이들 가열에 의해 수지 조성물 층이 열경화하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 경화물 층으로서의 절연층을 얻을 수 있었다.
(3) 비아홀의 형성:
CO2 레이저 가공기(비아메카닉스사 제조 「LK-2K212/2C」)를 사용하여, 주파수 2,000Hz에서 펄스 폭 3μ초, 출력 0.95W, 쇼트수 3의 조건으로 절연층을 가공하여, 절연층을 관통하는 비아홀을 형성하였다. 절연층 표면에서의 비아홀의 탑 지름(직경)은 50㎛, 절연층 바닥면에서의 비아홀의 직경은 40㎛이었다. 또한 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층/내층 기판/절연층의 층 구성을 갖는 중간 기재를 얻었다.
(4) 조화 처리:
중간 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬사 제조의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음에, 조화액인 아토텍 재팬사 제조의 컨센트레이트 콤팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 얻어진 기판을 평가 기판 A라고 하였다.
<스미어 제거성의 평가>
평가 기판 A의 비아홀의 바닥부의 주위를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 관찰에 의해 얻어진 화상으로부터, 비아홀 바닥부의 벽면으로부터 연장되는 스미어의 최대 스미어 길이를 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
「○」: 최대 스미어 길이가 5㎛ 미만.
「×」: 최대 스미어 길이가 5㎛ 이상.
<산술 평균 거칠기(Ra)의 측정>
평가 기판 A의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를, 비접촉형 표면 조도계 (비코 인스트루먼츠사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 측정하였다. 측정은, 무작위로 뽑은 10점에 서 행하고, 그 평균값을 계산하여, 후술하는 표에 나타내었다.
[도금 밀착성(도금 필 강도)의 측정 방법]
<평가 기판 B의 제작>
평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음에, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열해서 어닐 처리를 행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에 황산구리 전해 도금을 행하여, 30㎛의 두께의 도금 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 행하여, 얻어진 기판을 평가 기판 B라고 하였다.
<도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정>
평가 기판 B의 도금 도체층의 비아홀을 포함하지 않는 부분에, 폭 10mm, 길이 150mm의 부분을 둘러싸는 절개를 넣었다. 이 부분의 일단을 박리하여, 인장 시험기(티에스이사 제조, 오토콤형 시험기 「AC-50C-SL」)의 집기도구로 집었다. 실온(25℃)에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 잡아 당겨서, 100mm를 박리했을 때의 하중 [kgf/cm]을 도금 필 강도로서 측정하였다.
[유전 정접의 측정 방법]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수지 시트를 190℃에서 90분 열경화시키고, 지지체를 박리하여, 시트상의 경화물을 얻었다. 상기 경화물을 절단하여, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편을 얻었다. 상기 시험편에 대하여, 간토 오요 덴시카이하츠사 제조의 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치 「CP521」 및 아질렌트 테크놀로지사 제조 네트워크 애널라이저 「E8362B」를 사용하여, 공동 공진법으로 측정 주파수 5.8GHz에서 유전 정접(tanδ)의 측정을 행하였다. 2개의 시험편에 대하여 측정을 행하여, 평균값을 산출하였다.
[금속박 밀착성의 평가 방법]
금속박 밀착성의 평가는, 이하의 순서로 동박 박리 강도를 측정함으로써 행하였다.
<평가 기판의 제작>
(1) 동박의 하지 처리:
전해 동박(미츠이 킨조쿠코잔사 제조 「3EC-III」, 두께 35㎛)의 광택면을, 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭해서 구리 표면의 조화 처리를 행하고, 그 다음에 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이렇게 표면이 상기 마이크로에칭제로 에칭된 동박을, 이하, 「CZ 동박」이라고 말하는 경우가 있다. 또한, 상기 동박을 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하여, 조화 처리가 실시된 처리면을 갖는 동박 I을 얻었다.
(2) 내층 기판의 준비:
표면에 동박을 갖고, 내층 회로가 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 상기 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판의 양면을 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭하여, 동박 표면의 조화 처리를 행하였다. 이로써, 처리면을 갖는 CZ 동박을 표면에 갖는 내층 기판을 얻었다.
(3) 수지 조성물 층의 적층:
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를, 내층 기판의 양면에 라미네이트 하였다. 상기 라미네이트는, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 상기 내층 기판과 접하도록 행하였다. 또한, 상기 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써, 실시하였다. 그 다음에, 라미네이트된 수지 시트를 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 행하였다. 그 후, 지지체를 벗겨서, 수지 조성물 층을 노출시켰다.
(4) 동박의 적층 및 수지 조성물 층의 경화:
노출시킨 수지 조성물 층 상에, 동박 I의 처리면을, 상기 「(3) 수지 조성물 층의 적층」과 동일한 조건으로 라미네이트하였다. 그리고, 200℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물 층을 경화하여, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 형성하였다. 이상의 조작에 의해, 절연층의 양면에 CZ 동박이 적층된 평가 기판 C를 얻었다. 상기 평가 기판 C는, 동박 I/절연층/내층 기판/절연층/동박 I의 층 구성을 갖고 있었다.
<동박 박리 강도의 측정>
평가 기판 C를 150mm×30mm의 소편으로 절단하였다. 소편의 동박 I에, 커터를 이용해서 폭 10mm, 길이 100mm의 부분을 둘러싸는 절개를 넣었다. 이 부분의 일단을 박리하여, 인장 시험기(티에스이사 제조 오토컴 만능 시험기 「AC-50C-SL」)의 집기도구로 집었다. 실온(25℃)에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 잡아 당기고, 35mm를 박리했을 때의 하중 [kgf/cm]을 동박 박리 강도로서 측정하였다. 측정은, 일본 공업 규격 JIS C6481에 준거하여 행하였다.
[결과]
상기 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다.
Figure pat00004
Figure pat00005
실시예에 있어서, (E) 성분 내지 (H) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하고 있다.

Claims (13)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 무기 충전재 및 (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 수지 조성물로서,
    수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량이 10질량% 이상이고,
    수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 60질량% 이상인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가, 에테르 구조를 함유하는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가, 하기화학식 (D1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    [화학식 (D1)]
    Figure pat00006

    (화학식 (D1)에 있어서,
    R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R12는 각각 독립적으로, 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    m1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
    n1은 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    R21은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R22는 각각 독립적으로, 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    m2는 0 내지 5의 정수를 나타내고,
    n2는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
    단, m1+m2는 1 이상이다)
  4. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (D) 비페닐 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량이 0.5질량% 이상 25질량% 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 페놀계 경화제 및 카보디이미드계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 (E) 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (F) 경화 촉진제를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (G) 열가소성 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료.
  11. 지지체와, 상기 지지체 위에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
  13. 제12항에 기재된 프린트 배선판을 구비하는 반도체 장치.
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