KR20230106519A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20230106519A
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물의 제공.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물, 및 (C) 경화 촉진제를 포함하는 수지 조성물로서, (C) 성분이, (C1) 탄소수 7 이상의 탄화수소기로 치환된 함질소 복소환을 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 쌓아 포개는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은, 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다(특허문헌 1).
최근, 프린트 배선판의 배선의 추가 미세화, 고밀도화, 신호의 고주파수화에 따라, 절연층의 비유전율이나 유전정접이 더 저감되는 것이 요구되고 있다. 그 개선 수법의 하나로서 에폭시 수지와 라디칼 중합성기 함유 화합물의 병용이 검토되고 있다.
하지만, 지금까지는, 라디칼 중합성기 함유 화합물을 사용한 경우, 경화물 유리 전이 온도가 저하되는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 유리 전이 온도의 저하를 방지하기 위해서는, 라디칼 중합성기 함유 화합물에 첨가하여 경화 촉진제를 사용할 필요가 있지만, 경화 촉진제를 사용한 경우, 프리큐어 상태에서의 경화도가 현저히 증가해서 과잉의 내부 응력이 축적되고, 라디칼 중합성기 함유 화합물에 의한 크랙의 유기(誘起)가 과제가 되어 있었다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2021-130780호
본 발명의 과제는, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (C) 경화 촉진제로서, 탄소수 7 이상의 탄화수소기로 치환된 함질소 복소환을 갖는 입체장해를 수반하는 화합물을 사용함으로써, 의외로도, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물, 및 (C) 경화 촉진제를 포함하는 수지 조성물로서,
(C) 성분이, (C1) 탄소수 7 이상의 탄화수소기로 치환된 함질소 복소환을 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물.
[2] (C1) 성분이, 식 (C):
Figure pat00001
[식 중,
R1은, 탄소수 7 이상의 알킬기, 또는 탄소수 7 이상의 알케닐기를 나타내고;
R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기를 나타내고;
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내거나, 혹은 R3 및 R4가 하나가 되어 결합하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향환을 형성하고;
파선 실선의 2중선은, 단결합, 또는 이중 결합을 나타낸다.]
로 표시되는 화합물을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3］ R2가, 식 (R2):
Figure pat00002
[식 중,
X는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고:
Y는, 단결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고;
＊는, 결합 부위를 나타낸다.]
로 표시되는 기인, 상기 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.001질량% 내지 1질량%인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 10질량% 내지 30질량%인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (D) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (D) 성분의 재료가, 실리카, 알루미나, 및 알루미노실리케이트로부터 선택되는 재료를 포함하는, 상기 [6]에 기재된 수지 조성물.
[8] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 70질량% 이상인, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] (E) 에폭시 수지 경화제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (E) 성분이, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 상기 [9]에 기재된 수지 조성물.
[11] (E) 성분이, 페놀계 경화제를 포함하는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] 수지 조성물의 경화물의 비유전율(Dk)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 3.5 이하인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 0.005 이하인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수(CTE)가, 25℃ 내지 150℃까지의 범위에서, 25ppm/K 이하인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[17] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
[18] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
[19] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
[20] 상기 [19]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물, 및 (C) 경화 촉진제를 포함하고, (C) 경화 촉진제가, (C1) 탄소수 7 이상의 탄화수소기로 치환된 함질소 복소환을 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물, 및 (C) 경화 촉진제 외에, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (D) 무기 충전재, (E) 에폭시 수지 경화제, (F) 열가소성 수지, (G) 기타 첨가제, 및 (H) 유기 용제를 들 수 있다.
이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지를 함유한다. (A) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 에폭시 당량 5,000g/eq. 이하의 경화성 수지이다. 여기서 설명하는 (A) 에폭시 수지는, 하기에서 설명하는 (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물, 및 (F) 열가소성 수지에 해당하는 것 이외의 성분이다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
(A) 에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음.)가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양쪽을 포함하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양쪽을 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 글리시롤형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 환상 지방족 글리시딜에테르, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-992L」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7400」, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지);미츠비시 케미칼사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-991L」 (알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미칼사 제조의 「EG-280」(플루오렌 구조 함유 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조 「EX-201」(환상 지방족 글리시딜에테르) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」 (나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미칼사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 사용할 경우, 그것들의 질량비(고체상 에폭시 수지: 액상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 10:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:10이다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상이다.
<(B) 라디칼 중합성기 함유 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물을 함유한다. (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물이란, 1분자 중에, 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 라디칼 중합성기를 함유하는 화합물이다. (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
라디칼 중합성기란, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1) 아크릴로일기, (2) 메타크릴로일기, (3) 알릴기, (4) 메탈릴기, (5) 비닐기 및 이소프로페닐기로부터 선택되는 기로 치환되고 또한 추가로 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기(예를 들어, 비닐페닐기(즉 4-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 2-비닐페닐기), 이소프로페닐페닐기(즉 4-이소프로페닐페닐기, 3-이소프로페닐페닐기, 2-이소프로페닐페닐기) 등), (6) 비닐기 및 이소프로페닐기로부터 선택되는 기로 치환되고 또한 추가로 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤질기(예를 들어, 비닐벤질기(즉 4-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 2-비닐벤질기), 이소프로페닐벤질기(즉 4-이소프로페닐벤질기, 3-이소프로페닐벤질기, 2-이소프로페닐벤질기) 등), (7) 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등을 들 수 있다.
(B) 라디칼 중합성기 함유 화합물은, 제1 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 열가소성 수지(예를 들어 수 평균 분자량 800 이상)를 포함한다. 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물은, 당해 실시형태에 있어서, 이들 수지의 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 변성 수지를 포함한다.
(B) 라디칼 중합성기 함유 화합물은, 제1 실시형태에 있어서, 보다 바람직하게는, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 및 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 변성 폴리스티렌 수지로부터 선택되는 수지를 포함하고, 더욱 바람직하게는, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하고, 특히 바람직하게는, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 식 (B):
Figure pat00003
[식 중,
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고;
R13, R14, R21, R22, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고;
Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, (1) 아크릴로일기, (2) 메타크릴로일기, (3) 알릴기, (4) 메탈릴기, (5) 비닐기 및 이소프로페닐기로부터 선택되는 기로 치환되고 또한 추가로 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, 또는 (6) 비닐기 및 이소프로페닐기로부터 선택되는 기로 치환되고 또한 추가로 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤질기를 나타내고;
A는, 단결합, -C(Rc)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-,또는 -SO2-를 나타내고;
Rc는, 각각 독립적으로, 수소 원자,또는 알킬기를 나타내고;
s는, 0 또는 1을 나타내고;
t 및 u는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 수지를 포함한다. t 단위 및 u 단위는, 각각, 단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 메틸기이다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 수소 원자이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는, 메틸기이다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
알킬(기)란, 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 알킬(기)는, 특별히 지정이 없는 한, 탄소수 1 내지 14의 알킬(기)가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬(기)가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬(기)가 더욱 바람직하다. 알킬(기)로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, (1) 아크릴로일기, (2) 메타크릴로일기, (3) 알릴기, (4) 메탈릴기, (5) 비닐기 및 이소프로페닐기로부터 선택되는 기로 치환되고 또한 추가로 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, 또는 (6) 비닐기 및 이소프로페닐기로부터 선택되는 기로 치환되고 또한 추가로 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤질기를 나타낸다.
Ra 및 Rb는, 일 실시형태에 있어서, 각각 독립적으로, 바람직하게는, (1) 비닐기 및 이소프로페닐기로부터 선택되는 기로 치환되고 또한 추가로 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, 또는 (2) 비닐기 및 이소프로페닐기로부터 선택되는 기로 치환되고 또한 추가로 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤질기이고; 보다 바람직하게는, 4-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 2-비닐페닐기, 4-이소프로페닐페닐기, 3-이소프로페닐페닐기, 2-이소프로페닐페닐기, 4-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 2-비닐벤질기, 4-이소프로페닐벤질기, 3-이소프로페닐벤질기, 또는 2-이소프로페닐벤질기이고; 특히 바람직하게는, 4-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 또는 2-비닐벤질기이다.
A는, 단결합, -C(Rc)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내고, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 단결합, -C(Rc)2-, 또는 -O-이다. Rc는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
s는, 0 또는 1을 나타내고, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는 1이다. t 및 u는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타내고, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 1 내지 200의 정수이며, 보다 바람직하게는, 1 내지 100의 정수이다.
제1 실시형태에서의 (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물의 라디칼 중합성기 당량은, 바람직하게는 300g/eq. 내지 2500g/eq., 보다 바람직하게는 400g/eq. 내지 2000g/eq.이다. 라디칼 중합성기 당량은, 라디칼 중합성기 1당량당의 수지(화합물)의 질량을 나타낸다.
제1 실시형태에서의 (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 800 내지 10000, 보다 바람직하게는 900 내지 5000이다. 수지의 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
제1 실시형태에서의 (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지); SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」(메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르 수지) 등을 들 수 있다.
(B) 라디칼 중합성기 함유 화합물은, 제2 실시형태에 있어서, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 저분자량의 화합물(예를 들어 분자량 800 미만)을 포함한다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 분자량 800 미만의 다관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 분자량 800 미만의 다관능 비닐페닐기 함유 화합물, 분자량 800 미만의 다관능 알릴기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
분자량 800 미만의 다관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 분자량 800 미만의 다관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 사이클로헥산-1,4-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,3-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등의 에테르 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 트리스(3-하이드록시프로필)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트 등의 이소시아누레이트 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 800 미만의 다관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 신나카무라 카가쿠코교사 제조의 「A-DOG」(디옥산글리콜디아크릴레이트), 교에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「DCP」 (트리사이클로데칸디메탄올디메타크릴레이트), 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤의 「KAYARAD R-684」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「KAYARAD R-604」 (디옥산글리콜디아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
분자량 800 미만의 다관능 비닐페닐기 함유 화합물은, 2개 이상의 비닐페닐기를 갖는 화합물이다. 분자량 800 미만의 다관능 비닐페닐기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 4,4'-디비닐비페닐, 1,2-비스(4-비닐페닐)에탄, 2,2-비스(4-비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)에테르 등을 들 수 있다.
분자량 800 미만의 다관능 알릴기 함유 화합물은, 2개 이상의 알릴기를 갖는 화합물이다. 분자량 800 미만의 다관능 알릴기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 디펜산 디알릴, 트리멜리트산 트리알릴, 프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 테레프탈산 디알릴, 2,6-나프탈렌디카복실산 디알릴, 2,3-나프탈렌카복실산 디알릴 등의 방향족 카복실산 알릴 에스테르 화합물; 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 알릴 에스테르 화합물; 2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판 등의 에폭시 함유 방향족 알릴 화합물; 비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄 등의 벤조옥사진 함유 방향족 알릴 화합물; 1,3,5-트리알릴에테르벤젠 등의 에테르 함유 방향족 알릴 화합물; 디알릴디페닐실란 등의 알릴실란 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 800 미만의 다관능 알릴기 함유 화합물의 시판품으로서는, 닛폰 카세이사 제조의 「TAIC」(1,3,5-트리알릴이소시아누레이트), 닛쇼쿠 테크노파인 케미칼사 제조의 「DAD」(디펜산 디알릴), 와코 쥰야쿠 코교사 제조의 「TRIAM-705」(트리멜리트산 트리알릴), 닛폰 죠류 코교사 제조의 상품명 「DAND」(2,3-나프탈렌카복실산 디알릴), 시코쿠 카세이코교사 제조 「ALP-d」(비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄), 닛폰 카야쿠사 제조의 「RE-810NM」(2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판), 시코쿠 카세이사 제조의 「DA-MGIC」(1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트) 등을 들 수 있다.
제2 실시형태에서의 (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물의 라디칼 중합성기 당량은, 바람직하게는 30g/eq. 내지 400g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 300g/eq., 더욱 바람직하게는 75g/eq. 내지 200g/eq.이다.
제2 실시형태에서의 (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물의 분자량은, 바람직하게는 100 내지 700, 보다 바람직하게는 200 내지 400, 더욱 바람직하게는 250 내지 500이다.
(B) 라디칼 중합성기 함유 화합물은, 제1 실시형태에서의 적합한 수지, 또는 제2 실시형태에서의 적합한 화합물을, 어느 하나 단독으로 포함하고 있어도 좋지만, 이것들 중 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
(B) 라디칼 중합성기 함유 화합물의 라디칼 중합성기 당량은, 바람직하게는 30g/eq. 내지 2500g/eq., 특히 바람직하게는 75g/eq. 내지 2000g/eq.이다.
수지 조성물 중의 (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이다.
<(C) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, (C) 경화 촉진제를 함유한다. (C) 경화 촉진제는, (A) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 (C) 경화 촉진제는, (C1) 탄소수 7 이상의 탄화수소기로 치환된 함질소 복소환을 갖는 화합물을 포함한다.
함질소 복소환이란, 적어도 탄소 원자 및 질소 원자의 양쪽을 환 구성 원자로 하고, 또한 산소 원자 및 유황 원자 등의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 좋은 복소환을 의미한다. 함질소 복소환은, 환상의 π전자계에 포함되는 전자수가 4p+2개(p는 자연수)인 휘켈측에 따르는 함질소 방향족 복소환이라도 좋고, 환 전체가 방향족성을 갖지 않는 함질소 비방향족 복소환이라도 좋지만, 일 실시형태에 있어서, 함질소 방향족 복소환이 바람직하다. 함질소 복소환은, 단환식 함질소 복소환이라도, 2환식 함질소 복소환이라도, 3환식 함질소 복소환이라도 좋지만, 일 실시형태에 있어서, 단환식 함질소 복소환이 바람직하다. 함질소 복소환은, 일 실시형태에 있어서, 4 내지 14원인 것이 바람직하고, 5 내지 10원인 것이 보다 바람직하다. 함질소 복소환의 적합한 구체예로서는, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 1,2,3-트리아진환, 1,2,4-트리아진환, 1,3,5-트리아진환 등의 단환식 함질소 방향족 복소환; 인돌환, 이소인돌환, 벤조이미다졸환, 인다졸환 등의 2환식 함질소 방향족 복소환; 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 이미다졸린환, 피라졸리딘환, 피라졸린환, 옥사졸리딘환, 옥사졸린환, 티아졸리딘환, 티아졸린환 등의 단환식 함질소 비방향족 복소환; 인돌린환, 디하이드로벤조이미다졸환 등의 2환식 함질소 비방향족 복소환을 들 수 있고, 바람직하게는, 이미다졸환, 또는 이미다졸린환이고, 특히 바람직하게는, 이미다졸환이다.
탄화수소기란, 탄소 원자 및 수소 원자만을 구성 원자로 하는 1가의 기이고, 직쇄 구조, 분기쇄 구조 및/또는 환상 구조를 포함할 수 있고, 방향환을 포함하지 않는 기라도, 방향환을 포함하는 기라도 좋다. 탄소수 7 이상의 탄화수소기의 예 로서는, 탄소수 7 이상의 알킬기, 탄소수 7 이상의 알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 이상의 알킬기란, 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 탄소수 7 이상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 탄소수 7 이상의 알킬기의 탄소수는, 7 내지 30인 것이 바람직하고, 7 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 15인 것이 더욱 바람직하고, 9 내지 13인 것이 특히 바람직하다. 탄소수 7 이상의 알킬기는, 탄소수 7 이상의 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 7 이상의 알킬기로서는, 예를 들어, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 이상의 알케닐기란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 탄소수 7 이상의 1가의 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 탄소수 7 이상의 알케닐기의 탄소수는, 7 내지 30인 것이 바람직하고, 7 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 15인 것이 더욱 바람직하고, 9 내지 13인 것이 특히 바람직하다. 탄소수 7 이상의 알케닐기는, 탄소수 7 이상의 직쇄 알케닐기인 것이 바람직하다. 탄소수 7 이상의 알케닐기로서는, 헵테닐기(6-헵테닐기 등), 옥테닐기(7-옥테닐기 등), 노네닐기(8-노네닐기 등), 데세닐기(9-데세닐기 등), 운데세닐기(10-운데세닐기 등), 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기 등을 들 수 있다.
(C1) 성분은, 함질소 복소환 상의 탄소원자가, 탄소수 7 이상의 탄화수소기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 함질소 복소환 상의 탄소수 7 이상의 탄화수소기는, 1분자 중, 1 또는 2개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 특히 바람직하다. (C1) 성분은, 함질소 복소환 상에, 탄소수 7 이상의 탄화수소기 이외의 추가의 임의의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
(C1) 성분은, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 식 (C):
Figure pat00004
[식 중,
R1은, 탄소수 7 이상의 알킬기, 또는 탄소수 7 이상의 알케닐기를 나타내고;
R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기를 나타내고;
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내거나, 혹은 R3 및 R4가 하나가 되어 결합하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향환을 형성하고;
파선 실선의 2중선은, 단결합, 또는 이중 결합을 나타낸다.]
로 표시되는 화합물을 포함한다.
R1은, 탄소수 7 이상의 알킬기, 또는 탄소수 7 이상의 알케닐기를 나타내고; 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 탄소수 7 내지 30의 알킬기, 또는 탄소수 7 내지 30의 알케닐기이고; 보다 바람직하게는, 탄소수 7 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알케닐기이며; 더욱 바람직하게는, 탄소수 8 내지 15의 알킬기,또는 탄소수 8 내지 15의 알케닐기이고; 보다 더 바람직하게는, 탄소수 9 내지 13의 알킬기, 또는 탄소수 9 내지 13의 알케닐기이며; 특히 바람직하게는, 운데실기이다.
R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기를 나타낸다.
알케닐(기)란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 알케닐(기)는, 특별히 지정이 없는 한, 탄소수 2 내지 14의 알케닐(기)가 바람직하고, 탄소수 2 내지 10의 알케닐(기)가 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알케닐(기)가 더욱 바람직하다. 알케닐(기)로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기(알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기), 부테닐기(1-부테닐기, 크로틸기, 메탈릴기, 이소크로틸기 등), 펜테닐기(1-펜테닐기 등), 헥세닐기(1-헥세닐기 등), 헵테닐기(1-헵테닐기 등), 옥테닐기(1-옥테닐기 등), 사이클로펜테닐기(2-사이클로펜테닐기 등), 사이클로헥세닐기(3-사이클로헥세닐기 등) 등을 들 수 있다.
아릴(기)란, 탄소 원자만을 환 구성 원자로 하는 방향족 탄소환의 1개의 수소 원자를 제거해서 이루어진 1가의 기를 의미한다. 아릴(기)는, 특별히 지정이 없는 한, 탄소수 6 내지 14의 아릴(기)가 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 아릴(기)가 특히 바람직하다. 아릴(기)로서는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기란, 환 구성 원자로서, 탄소 원자에 더하여, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 복소환의 1개의 수소 원자를 제거해서 이루어진 1가의 기를 의미한다. 헤테로아릴기는, 특별히 지정이 없는 한, 5 내지 14원의 헤테로아릴기가 바람직하고, 5 내지 10원의 헤테로아릴기가 특히 바람직하다. 헤테로아릴기로서는, 예를 들어, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기(예를 들어 1,3,5-트리아진-2-일등) 등을 들 수 있다.
R2에서의 알킬기 및 알케닐기의 「치환기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 아미노기, -R', -OR, -COR, -SR, -SOR, -SO2R, -NHR, -NR2, -COOR, -OCOR, -CONHR, -CONR2, -NHCOR 등을 들 수 있고, R2에서의 아릴기 및 헤테로아릴기의 「치환기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 아미노기, -R, -OR, -COR, -SR, -SOR, -SO2R, -NHR, -NR2, -COOR, -OCOR, -CONHR, -CONR2, -NHCOR 등을 들 수 있다. R'은, (1) 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기(1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기), 알킬-아릴기(1개 이상의 알킬기로 치환된 아릴기), 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 또는 (2) 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-아릴기, 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기이고, R은, R'에서의 상기 (1), R'에서의 상기 (2), (3) 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 아미노기, 아릴기, 알킬-아릴기, 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 또는 (4) 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 아미노기, 아릴기, 알킬-아릴기, 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 알케닐기를 나타낸다.
R2는, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기이고; 보다 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이며; 더욱 바람직하게는, 식 (R2):
Figure pat00005
[식 중,
X는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고:
Y는, 단결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고;
＊은, 결합 부위를 나타낸다.]
로 표시되는 기이다. R2가, 식 (R2)로 표시되는 기임으로써, 수지 조성물의 pH를 상승시켜, 에폭시 수지의 경화를 더욱 촉진시킬 수 있다.
X는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고: 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고; 특히 바람직하게는, -CH2-CH2-이다.
알킬렌기란, 직쇄, 분지쇄, 및/또는 환상의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서는, 예를 들어, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -C(CH3)2- 등을 들 수 있다.
Y는, 단결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고; 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 단결합이다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내거나, 혹은 R3 및 R4가 하나가 되어 결합하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향환을 형성한다.
방향환이란, 환상의 π전자계에 포함되는 전자수가 4p+2개(p는 자연수)인 휘켈칙에 따르는 환을 의미한다. 방향환은, 탄소 원자만을 환 구성 원자로 하는 방향족 탄소환, 또는 환 구성 원자로서, 탄소 원자에 더하여, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 복소환일 수 있다. 방향환은, 일 실시형태에 있어서, 5 내지 14원의 방향환이 바람직하고, 6 내지 14원의 방향환이 보다 바람직하고, 6 내지 10원의 방향환이 더욱 바람직하다. 방향환의 적합한 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, 특히 바람직하게는 벤젠환이다.
비방향환이란, 환 전체에 방향족성을 갖는 방향환 이외의 환을 의미한다. 비방향환은, 탄소 원자만을 환 구성 원자로 하는 비방향족 탄소환, 또는 환 구성 원자로서, 탄소 원자에 더하여, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 비방향족 복소환일 수 있다. 비방향환은, 3 내지 21원의 비방향환이 바람직하고, 4 내지 17원의 비방향환이 보다 바람직하고, 5 내지 14원의 비방향환이 더욱 바람직하다. 비방향환의 적합한 구체예로서는, 사이클로부텐환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 사이클로펜타디엔환, 1,3-사이클로헥사디엔환, 1,4-사이클로헥사디엔환 등을 들 수 있다.
R3 및 R4에서의 「치환기」 및 R3 및 R4가 형성하는 방향환 및 비방향환에서의 「치환기」로서는, R2에서의 아릴기 및 헤테로아릴기의 「치환기」와 동일한 것을 들 수 있다.
R3 및 R4는, 일 실시형태에 있어서, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 치환기이고; 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이고; 특히 바람직하게는, 수소 원자이다.
파선 실선의 2중선은, 단결합, 또는 이중 결합을 나타내고; 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 이중 결합이다.
(C1) 성분의 구체예로서는, 2,4-디아미노-6-[2-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)에틸]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (C1) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.0001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.03질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (C1) 성분의 함유량의 상한은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (C1) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 (C) 경화 촉진제의 총량을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 (C) 경화 촉진제는, (C2) (C1) 성분 이외의 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다.
(C2) 성분으로서는, 예를 들어, (C1) 성분 이외의 이미다졸계 경화 촉진제, (C1) 성분 이외의 아민계 경화 촉진제, (C1) 성분 이외의 인계 경화 촉진제, (C1) 성분 이외의 우레아계 경화 촉진제, (C1) 성분 이외의 구아니딘계 경화 촉진제, (C1) 성분 이외의 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (C) 경화 촉진제는, (C1) 성분 이외의 이미다졸계 경화 촉진제 및 (C1) 성분 이외의 아민계 경화 촉진제로부터 선택되는 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하고, (C1) 성분 이외의 아민계 경화 촉진제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. (C) 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C1) 성분 이외의 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
(C1) 성분 이외의 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
(C1) 성분 이외의 아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
(C1) 성분 이외의 아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
(C1) 성분 이외의 인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
(C1) 성분 이외의 우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
(C1) 성분 이외의 구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
(C1) 성분 이외의 금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.0001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (C) 경화 촉진제의 함유량의 상한은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.
<(D) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (D) 무기 충전재를 포함하고 있어도 좋다. (D) 무기 충전재는, 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(D) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (D) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. (D) 무기 충전재의 재료는, 실리카, 알루미나, 및 알루미노실리케이트로부터 선택되는 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 실리카를 재료로서 포함하는 것이 특히 바람직하다. (D) 무기 충전재의 재료는, 1종류 단독이라도 좋고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합이라도 좋다.
(D) 무기 충전재는, (D1) 중공 무기 충전재만으로 구성되어 있어도 좋고, (D2) 중실 무기 충전재만으로 구성되어 있어도 좋고, (D1) 중공 무기 충전재 및 (D2) 중실 무기 충전재의 양쪽으로 구성되어 있어도 좋다. (D) 무기 충전재는, (D1) 중공 무기 충전재 및 (D2) 중실 무기 충전재의 양쪽으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
(D1) 중공 무기 충전재는, 입자 내부에 공공(空孔)을 1개만 갖는 단중공 입자의 무기 충전재를 포함하고 있어도 좋고, 입자 내부에 복수의 공공을 갖는 다중공 입자의 무기 충전재를 포함하고 있어도 좋고, 그것들의 양쪽을 포함하고 있어도 좋다.
(D1) 중공 무기 충전재는, 평균 공공율이 0체적% 초과이고, 평균 공공율이, 바람직하게는 1체적% 이상, 보다 바람직하게는 5체적% 이상, 더욱 바람직하게는 10체적% 이상, 특히 바람직하게는 15체적% 이상이다. (D1) 중공 무기 충전재의 평균 공공율의 상한은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 85체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전재의 평균 공공율 P(체적%)는, 입자의 외면을 기준으로 한 입자 전체의 체적에 대한 입자 내부에 1개 또는 2개 이상 존재하는 공공의 합계 체적의 체적 기준 비율(공공의 합계 체적/입자의 체적)로서 정의되고, 예를 들어, 무기 충전재의 실제의 밀도의 측정값 DM(g/㎤), 및 무기 충전재를 형성하는 재료의 물질 밀도의 이론값 DT(g/㎤)을 사용하여, 하기 식 (I)에 의해 산출된다.
Figure pat00006
무기 충전재의 실제의 밀도는, 예를 들어, 진밀도 측정 장치를 이용해서 측정할 수 있다. 진밀도 측정 장치로서는, 예를 들어, QUANTACHROME사 제조의 ULTRAPYCNOMETER1000 등을 들 수 있다. 측정 가스로서는, 예를 들어, 질소를 사용한다.
(D1) 중공 무기 충전재는, 구형 중공 실리카, 구형 중공 알루미나, 및 구형 중공 알루미노실리케이트로부터 선택되는 중공 무기 충전재가 바람직하다. (D1) 중공 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(D1) 중공 무기 충전재의 평균 입자직경은, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. (D1) 중공 무기 충전재의 평균 입자직경의 하한은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다.
무기 충전재의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙직경을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 넣고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적기준의 입자직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자직경 분포로부터 중앙직경으로서 평균 입자직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(D1) 중공 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. (D1) 중공 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(D1) 중공 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조의 「BA-S」(평균 입자직경 2.6㎛, 공공율 25체적%), 우베 에쿠시모사 제조의 「LHP-208」(평균 입자직경 0.5㎛, 공공율 50체적%), 다이켄 카가쿠사 제조의 「DLSB-001」(평균 입자직경 0.23㎛, 공공율 20체적%), 타이헤이요 시멘트사 제조의 「MG-005」(평균 입자직경 1.6㎛, 공공율 80체적%）등을 들 수 있다.
(D1) 중공 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용하도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (D1) 중공 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (D1) 중공 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (D1) 중공 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. (D1) 중공 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, (D1) 중공 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(D) 무기 충전재 중의 (D1) 중공 무기 충전재의 함유량(질량%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 비유전율을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. (D) 무기 충전재 중의 (D1) 중공 무기 충전재의 함유량(질량%)의 상한은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하일 수 있다.
(D2) 중실 무기 충전재는, 평균 공공율이 0체적%이다.
(D2) 중실 무기 충전재는, 구형 중실 실리카, 구형 중실 알루미나, 및 구형 중실 알루미노실리케이트로부터 선택되는 중실 무기 충전재가 바람직하다. (D2) 중실 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(D2) 중실 무기 충전재의 평균 입자직경은, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. (D2) 중실 무기 충전재의 평균 입자직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다.
(D2) 중실 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. (D2) 중실 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다.
(D2) 중실 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(D2) 중실 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (D2) 중실 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (D2) 중실 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (D2) 중실 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. (D2) 중실 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, (D2) 중실 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량(질량%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상, 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 65질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량(질량%)의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하일 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량(체적%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%라고 한 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 10질량% 이상, 바람직하게는 20체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상, 더욱 바람직하게는 40체적% 이상, 보다 더 바람직하게는 50체적% 이상, 특히 바람직하게는 60체적% 이상이다. 수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량(체적%)의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%라고 한 경우, 바람직하게는 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 75체적% 이하, 더욱 바람직하게는 70체적% 이하일 수 있다.
<(E) 에폭시 수지 경화제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (E) 에폭시 수지 경화제를 포함하고 있어도 좋다. (E) 에폭시 수지 경화제는, (A) 에폭시 수지와 반응해서 경화시키는 기능을 가질 수 있다. (E) 에폭시 수지 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 여기서 설명하는 (E) 에폭시 수지 경화제는, 하기에서 설명하는 (F) 열가소성 수지에 해당하는 것 이외의 성분이다.
(E) 에폭시 수지 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 티올계 경화제 등을 들 수 있다. (E) 에폭시 수지 경화제는, 일 실시형태에 있어서, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것이 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제, 및 페놀계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. (E) 에폭시 수지 경화제는, 일 실시형태에 있어서, 유전정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (E) 에폭시 수지 경화제는, 일 실시형태에 있어서, 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」 (DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미칼사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미칼사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「KA-1160」 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카르보디이미드 구조를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 지방족 비스카르보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카르보이미드) 등의 방향족 비스카르보디이미드 등의 비스카르보디이미드; 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카르보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(이소포론카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드; 폴리(페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(톨릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(크실릴렌카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카르보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카르보디이미드] 등의 방향족 폴리카르보디이미드 등의 폴리카르보디이미드를 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛신보 케미칼사 제조의 「카르보디라이트 V-02B」, 「카르보디라이트 V-03」, 「카르보디라이트 V-04K」, 「카르보디라이트 V-07」 및 「카르보디라이트 V-09」; 라인 케미사 제조의 「스타바쿠졸 P」, 「스타바쿠졸 P400」, 「하이카질 510」등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트토라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 중공합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」, 크레이 발레사 제조 「EF-30」, 「EF-40」 「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미칼사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(E) 에폭시 수지 경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당의 (E) 에폭시 수지 경화제의 질량이다.
(E) 에폭시 수지 경화제로서 활성 에스테르계 경화제가 포함되는 경우, 수지 조성물 중의 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 유전정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 8질량% 이상이다. 또한, (E) 에폭시 수지 경화제 중의 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 (E) 에폭시 수지 경화제의 총량을 100질량%라고 한 경우, 유전정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이다.
(E) 에폭시 수지 경화제로서 페놀계 경화제가 포함될 경우, 수지 조성물 중의 페놀계 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.7질량% 이상이다.
수지 조성물 중의 (E) 에폭시 수지 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 13질량% 이이하다. 수지 조성물 중의 (E) 에폭시 수지 경화제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 8질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상일 수 있다.
<(F) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (F) 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다. (F) 열가소성 수지는, 상기에서 설명한 (A) 에폭시 수지에 해당하지 않는 성분이다.
(F) 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. (F) 열가소성 수지는, 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드 수지 및 페녹시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 페녹시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. (F) 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리이미드수지의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SLK-6100」, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다.
페녹시 수지 구체예로서는, 미츠비시 케미칼사 제조의 「1256」 및 「4250」 (모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX8100」 (비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지), 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7200B35」, 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠코교사 제조 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈; 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들어, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카르복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카르복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미칼즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
(F) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 필름 제막성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
수지 조성물 중의 (F) 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물 중의 (F) 열가소성 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상이고, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.7질량% 이상이다.
<(G) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레베링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제;스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (G) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (G) 기타 첨가제의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
<(H) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의의 유기 용제를 함유하는 경우가 있다. (H) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (H) 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (H) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
건조 전의 바니쉬상의 수지 조성물 중의 (H) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 바람직하게 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하, 특히 바람직하게는 6질량% 이하이다. 수지 시트에서의 수지 조성물층을 형성하는 건조 후의 수지 조성물 중의 (H) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 조제 용기에 (A) 에폭시 수지, (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물, (C) 경화 촉진제, 필요에 따라 (D) 무기 충전재, 필요에 따라서 (E) 에폭시 수지 경화제, 필요에 따라서 (F) 열가소성 수지, 필요에 따라서 (G) 기타 첨가제, 및 필요에 따라서 (H) 유기 용제를, 임의의 순으로 및/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 이용해서 교반 또는 진탕하고, 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 행하여도 좋다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물, 및 (C) 경화 촉진제를 포함하고, (C) 경화 촉진제가, (C1) 탄소수 7 이상의 탄화수소기로 치환된 함질소 복소환을 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 3과 같이 회로 기판을 제작 및 디스미어 처리한 후, 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰한 경우에 크랙이 바람직하게는 15% 미만(15% 이하), 특히 바람직하게는 5% 미만(5% 이하)일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 선열팽창계수(CTE)가 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 1과 같이 측정한 경화물의 선열팽창계수(CTE)는, 25℃ 내지 150℃까지의 범위에 있어서, 바람직하게는 40ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 35ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm/K 이하, 보다 더 바람직하게는 25ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 22ppm/K 이하이다. 선열팽창계수(CTE)의 하한에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 1ppm/K 이상 등으로 할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유리 전이점(Tg)이 보다 높다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험 예 1과 같이 측정한 경우의 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 145℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전정접(Df)이 보다 낮은 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)은, 바람직하게는 0.010 이하, 보다 바람직하게는 0.009 이하, 더욱 바람직하게는 0.008 이하, 보다 더 바람직하게는 0.007 이하, 더 한층 바람직하게는 0.006 이하, 또는 0.0055 이하, 특히 바람직하게는 0.005 이하, 또는 0.0045 이하가 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 비유전율(Dk)이 보다 낮은 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 비유전율(Dk)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.7 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.3 이하가 될 수 있다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요한 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하는 것으로부터, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태에서 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 적합하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 포함해서 이루어지고, 수지 조성물층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라서, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상(바니쉬상)의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해해서 액상(바니쉬상)의 수지 조성물을 조제하고, 이것을, 다이코터 등을 이용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물을 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되어 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술의 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용)에 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용)에 의해 적합하게 사용할 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 상술의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)해서 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물건도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시될 수 있다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 이용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II)의 사이에 행하여도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 한편, 지지체를 공정 (II) 후에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하고, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술의 프리프레그를 사용해서 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용할 경우와 같다.
공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서, 스미어의 제거도 행하여진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되어 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션·세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이고, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성할 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 이용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건은, 실온(23℃) 하이고, 특별히 압력의 지정이 없는 경우의 압력 조건은, 대기압(1atm) 하이다.
<실시예 1>
비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 케미칼(주) 제조 「828US」, 에폭시 당량 약 180g/eq.) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 30부를, 솔벤트 나프타 55부에 교반하면서 가열 용해시켜, 그 후 실온으로까지 냉각하였다. 그 혼합 용액에, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자직경 0.5㎛) 280부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 (DIC(주) 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 14부, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 55부, 페녹시 수지(미츠비시 케미칼(주) 제조 「YX6954BH30」, 불휘발 성분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온을 1:1로 혼합한 용액) 10부, 비닐 화합물(신나카무라 카가쿠코교)(주) 제조 「A-DOG」, 디옥산글리콜디아크릴레이트) 3부, 경화 촉진제 A(2,4-디아미노-6-[2-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)에틸]-1,3,5-트리아진, 고형분 5질량%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
(무기 충전재의 평균 입자직경의 측정 방법)
무기 충전재 100mg, 및 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산하였다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치(호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」)를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적 기준으로 측정하였다. 얻어진 입자직경 분포로부터, 중앙직경으로서, 무기 충전재의 평균 입자직경을 산출하였다.
<실시예 2>
경화 촉진제 A(2,4-디아미노-6-[2-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)에틸]-1,3,5-트리아진, 고형분 5질량%의 2-메톡시프로판올 용액)의 사용량을 6부에서 4부로 변경하고, 경화 촉진제(「DMAP」, 4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부를 추가로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 30부 대신에 나프톨형 에폭시 수지(닛테츠 케미칼 & 머티리얼(주) 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 332g/eq.) 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 30부 대신에 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미칼(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185g/eq.) 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 55부를 사용하지 않고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액)의 사용량을 14부에서 40부로 변경하고, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자직경 0.5㎛)의 사용량을 280부에서 220부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
아크릴레이트 화합물(신나카무라 카가쿠코교(주) 제조 「A-DOG」, 디옥산글리콜디아크릴레이트) 3부 대신에 알릴기 함유 벤조옥사진 화합물(시코쿠 카세이코교(주) 제조 「ALP-d」) 3부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
아크릴레이트 화합물(신나카무라 카가쿠코교(주) 제조 「A-DOG」, 디옥산글리콜디아크릴레이트) 3부 대신에 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 1200」, 불휘발분 65%의 톨루엔 용액) 4.6부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자직경 0.5㎛)의 사용량을 280부에서 160부로 변경하고, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 중공 실리카(닛키 쇼쿠바이 카세이(주) 제조 「BA-S」, 평균 입자직경 2.6㎛, 공공율 25체적%）96부를 추가로 혼합한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
(무기 충전재의 평균 공공율의 측정 방법)
무기 충전재의 밀도를, 진밀도 측정 장치(QUANTACHROME사 제조 「ULTRAPYCNOMETER1000」)을 이용하여 측정하였다. 이 측정에서는, 질소를 측정 가스로서 사용하였다. 그 후, 측정된 밀도(측정값) DM(g/㎤)과, 무기 충전재를 형성하는 무기 재료(실리카)의 물질밀도(이론값) DT(g/㎤)를 이용하여, 상기 식 (I)에 따라, 무기 충전재의 평균 공공율을 측정하였다. 상기 식 (I)에 있어서, 무기 재료로서의 실리카의 물질밀도(이론값)는 2.2g/㎤로 하였다.
<비교예 1>
경화 촉진제 A(2,4-디아미노-6-[2-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)에틸]-1,3,5-트리아진, 고형분 5질량%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부 대신에 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교(주) 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 5질량%의 MEK용액) 6부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
경화 촉진제 A(2,4-디아미노-6-[2-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)에틸]-1,3,5-트리아진, 고형분 5질량%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부 대신에 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교)(주) 제조 「2P4MZ」, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 고형분 5질량%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
경화 촉진제 A(2,4-디아미노-6-[2-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)에틸]-1,3,5-트리아진, 고형분 5질량%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부 대신에 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교(주) 제조 「TBP-DA」, 테트라부틸포스포늄데칸산염, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 6부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 4>
경화 촉진제 A(2,4-디아미노-6-[2-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)에틸]-1,3,5-트리아진, 고형분 5질량%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부 대신에 경화 촉진제(「DMAP」, 4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 6부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 5>
경화 촉진제 A(2,4-디아미노-6-[2-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)에틸]-1,3,5-트리아진, 고형분 5질량%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 6>
비닐 화합물(신나카무라 카가쿠코교)(주) 제조 「A-DOG」, 디옥산글리콜디아크릴레이트) 3부를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<시험예 1: 경화물 유리 전이 온도, 및 선열팽창계수의 측정>
지지체로서 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 당해 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 조제한 바니쉬상의 수지 조성물을 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분간 건조시켜서, 수지 시트를 제작하였다.
제작한 수지 조성물층의 두께가 40㎛의 수지 시트를 200℃에서 90분간 가열해서 수지 조성물층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리하여, 평가용 경화물을 얻었다. 평가용 경화물을, 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하였다. 당해 시험편에 대하여, 열기계 분석 장치((주)리가쿠 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 이용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 그리고 2회의 측정에 있어서, 유리 전이 온도(℃), 및 25℃ 내지 150℃까지의 범위에서의 평면 방향의 선열팽창계수(ppm/K)를 산출하였다.
<시험예 2: 경화물의 비유전율 및 유전정접의 측정>
시험예 1과 동일한 방법으로 얻어진 평가용 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하였다. 당해 시험편에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」를 이용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 비유전율 및 유전정접을 측정하였다. 2개의 시험편에 대하여 측정을 행하여, 평균값을 산출하였다.
<시험예 3: 크랙 내성의 평가>
(1) 내층 기판의 준비
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제 (맥크사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭해서 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 수지 시트의 라미네이트
배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 이용하여, 시험예 1과 동일한 방법으로 얻어진 수지 시트를 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 행하였다.
(3) 수지 조성물층의 열경화
수지 시트를 라미네이트한 내층 기판을, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 그 다음에 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜서, 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층, 내층 기판 및 절연층을 이 순으로 갖는 경화 기판을 얻었다.
(4) 조화 처리
경화 기판에, 조화 처리로서의 디스미어 처리를 행하였다. 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
(습식 디스미어 처리)
경화 기판을, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 그 다음에, 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 그 다음에, 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션·세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조하였다.
JIS K 5600-5-6에 따라서, 습식 디스미어 처리에 의해 조화 처리 후의 평가 기판에 바둑판눈 모양으로 절개를 넣고, 경화 도막의 크랙의 유무를 광학 현미경으로 관찰해서 평가하였다. 구체적으로는, 평가 기판의 경화 도막에 1mm 간격으로 격자형상으로 칼집을 넣어, 세로방향에 10개, 가로방향에 10개, 합계 100개의 도막편을 형성하였다. 여기서 도막편이란, 칼집으로 구획된 경화 도막의 각 부분을 나타낸다. 이들 100개의 도막편을 광학 현미경으로 관찰하여, 크랙이 있는 도막편의 수를 카운트하였다. 도막편의 합계수 100개에 대한, 크랙이 있는 도막편의 수의 비율에 기초하여, 하기의 평가 기준으로 내크랙성을 평가하였다.
평가 기준
「○」: 경화 도막에 크랙 거의 없음(5% 미만)
「△」: 경화 도막에 조금 크랙 있음(5% 이상 15% 미만)
「×」: 경화 도막에 다수의 크랙 있음(15% 이상)
각 실시예 및 비교예의 수지 조성물에 포함되는 불휘발 성분의 함유량, 시험 예의 측정 결과 및 평가 결과를 하기 표 1에 정리한다.
Figure pat00007
상기 표 1에 나타내는 결과로부터, (A) 에폭시 수지, (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물, 및 (C) 경화 촉진제를 포함하는 수지 조성물로서, (C) 성분이, (C1) 탄소수 7 이상의 탄화수소기로 치환된 함질소 복소환을 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본원은, 일본국 특허청에 출원된 특원2022-001258(출원일 2022년 1월 6일)을 기초로 하고 있고, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.

Claims (20)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 라디칼 중합성기 함유 화합물, 및 (C) 경화 촉진제를 포함하는 수지 조성물로서,
    (C) 성분이, (C1) 탄소수 7 이상의 탄화수소기로 치환된 함질소 복소환을 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C1) 성분이, 식 (C):
    Figure pat00008

    [식 중,
    R1은, 탄소수 7 이상의 알킬기, 또는 탄소수 7 이상의 알케닐기를 나타내고;
    R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기를 나타내고;
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내거나, 혹은 R3 및 R4가 하나가 되어 결합하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향환을 형성하고;
    파선 실선의 2중선은, 단결합, 또는 이중 결합을 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R2가, 식 (R2):
    Figure pat00009

    [식 중,
    X는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고:
    Y는, 단결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고;
    ＊는, 결합 부위를 나타낸다.]
    로 표시되는 기인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (C1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.001질량% 내지 1질량%인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 10질량% 내지 30질량%인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (D) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (D) 성분의 재료가, 실리카, 알루미나, 및 알루미노실리케이트로부터 선택되는 재료를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 70질량% 이상인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (E) 에폭시 수지 경화제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (E) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, (E) 성분이 페놀계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 비유전율(Dk)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 3.5 이하인, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 0.005 이하인, 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수(CTE)가, 25℃ 내지 150℃까지의 범위에서, 25ppm/K 이하인, 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인, 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  18. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
  20. 제19항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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