KR20230149742A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20230149742A
KR20230149742A KR1020230050854A KR20230050854A KR20230149742A KR 20230149742 A KR20230149742 A KR 20230149742A KR 1020230050854 A KR1020230050854 A KR 1020230050854A KR 20230050854 A KR20230050854 A KR 20230050854A KR 20230149742 A KR20230149742 A KR 20230149742A
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요스케 나카무라
마사토시 와타나베
쇼헤이 후지시마
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 크랙 내성 및 디스미어 내성 쌍방이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 장쇄의 지방족 탄화수소기를 함유하는 특정 페놀계 경화제, (B) 에폭시 수지 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 조합하여 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 수지 조성물을 사용한 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치에 관한 것이다.
회로 기판 및 반도체 칩 패키지에는, 일반적으로, 절연층이 마련된다. 예를 들면, 회로 기판의 일종으로서의 프린트 배선판에는, 절연층으로서 층간 절연층이 마련되는 경우가 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩 패키지에는, 절연층으로서 재배선 형성층이 마련되는 경우가 있다. 이러한 절연층은, 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 의해 형성되는 것이 통상이다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2020-23714호 [특허문헌 2] 일본 공개특허공보 특개2020-136542호 [특허문헌 3] 일본 공개특허공보 특개2019-48952호
최근, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지의 배선의 고밀도화의 진행에 수반하여, 절연층의 크랙 내성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 본 발명자는, 크랙 내성의 향상을 위해, 경화물 중의 응력을 완화시킬 수 있는 성분(이하 「응력 완화 성분」이라고 하는 경우가 있다.)을 사용하는 것을 시도하였다. 그런데, 종래의 응력 완화 성분을 사용한 경우, 크랙 내성의 향상은 가능하지만, 디스미어 내성이 낮아지는 경향이 있는 것이 판명되었다. 디스미어 내성이 낮은 경우, 디스미어 처리 후의 절연층의 표면 거칠기가 커지기 때문에, 표피 효과에 의해, 전송 손실이 커질 수 있다. 또한, 절연층 위에 가는 배선을 안정적으로 형성하는 것이 어려워져, 배선의 고밀도화의 방해가 될 수 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 크랙 내성 및 디스미어 내성 쌍방이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물의 경화물; 당해 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료 및 수지 시트; 당해 수지 조성물의 경화물을 포함하는 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는, 장쇄의 지방족 탄화수소기를 함유하는 특정 페놀계 경화제, 에폭시 수지 및 활성 에스테르 화합물을 조합하여 포함하는 수지 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.
[1] (A) 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 수지, (B) 에폭시 수지, 및, (C) 활성 에스테르 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
Figure pat00001
(화학식 (A-1)에서,
R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R2는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내고,
n은, 1 이상의 수를 나타내고,
m은, 0 이상의 수를 나타낸다.
단, R1에는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기가 포함된다.)
[2] (A) 성분이, 1,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (A) 성분이, 화학식 (a-1) 내지 화학식 (a-4) 중 어느 하나로 표시되는 수지 또는 그 조합인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00002
(화학식 (a-1) 내지 (a-4)에서, R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1에는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기가 포함된다.)
[4] (A) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.01질량% 이상 10질량% 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] (D) 무기 충전재를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6] (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 (E) 경화제를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[7] (F) 경화 촉진제를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8] (G) 열가소성 수지를 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 시트상 적층 재료.
[12] 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하고,
수지 조성물층이, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.
[13] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는, 회로 기판.
[14] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[15] [13]에 기재된 회로 기판을 구비하는, 반도체 장치.
[16] [14]에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 크랙 내성 및 디스미어 내성 쌍방이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물의 경화물; 당해 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료 및 수지 시트; 당해 수지 조성물의 경화물을 포함하는 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-out형 WLP를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 설명한다. 단, 본 발명은, 하기에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 특허청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 화합물 또는 기에 대해서 말하는 「치환기를 갖고 있어도 좋은」이라는 용어는, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 경우, 및, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 경우 쌍방을 의미한다.
이하의 설명에 있어서, 용어 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산, 메타크릴산 및 그 조합을 포함한다. 또한, 용어 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그 조합을 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 용어 「유전율」은, 달리 언급하지 않는 한 비유전율을 나타낸다.
[수지 조성물의 개요]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 수지, (B) 에폭시 수지, 및, (C) 활성 에스테르 화합물을 포함한다. 「(A) 화학식 (A-1)로 표시되는 수지」를, 이하, 「(A) 장쇄 지방족 페놀 수지」라고 하는 경우가 있다.
Figure pat00003
(화학식 (A-1)에서,
R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R2는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내고,
n은, 1 이상의 수를 나타내고,
m은, 0 이상의 수를 나타낸다.
단, R1에는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기가 포함된다.)
(A) 장쇄 지방족 페놀 수지는, 단일 구조를 갖는 화합물뿐만 아니라, 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물의 그룹으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 따라서, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지를 나타내는 화학식 (A-1)에서, 쇄상 지방족 탄화수소기 R1에는, 화학식 (A-1)에서 규정되는 정의의 범위 내에서, 상이한 구조를 갖는 복수의 기가 포함될 수 있다. 단, 쇄상 지방족 탄화수소기 R1에는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기가 포함된다. 즉, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지에 포함되는 화합물 중, 적어도 일부의 화합물의 R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기이다. 따라서, 예를 들면, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지가 단일 구조를 갖는 화합물만을 포함하는 경우, 당해 화합물의 기 R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 예를 들면, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지가 상이한 구조를 갖는 복수의 화합물을 포함하는 조성물인 경우, 당해 조성물에 포함되는 1 이상의 화합물의 기 R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성 및 디스미어 내성 쌍방이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 이와 같이 뛰어난 효과가 얻어지는 구조를, 본 발명자는 하기와 같이 추찰한다. 단, 본 발명의 범위는, 하기에 설명하는 구조에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 페놀성 수산기, (B) 에폭시 수지의 에폭시기, 및, (C) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기가 반응하여 결합하고, 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 경화할 수 있다. 상기 경화에 의해 얻어지는 경화물은, 화학식 (A-1)에서 기 R1로 나타내는 바와 같이, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지가 함유하는 장쇄의 지방족 탄화수소기를 포함한다. 이 장쇄의 지방족 탄화수소기는, 유연한 탄소 골격을 갖기 때문에, 경화물 중의 응력을 흡수할 수 있는 응력 완화 성분으로서 작용한다. 따라서, 경화물 중에 응력이 발생해도, 당해 응력에 의한 경화물의 파괴를 억제할 수 있으므로, 크랙 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 디스미어 처리에 있어서는, 일반적으로, 경화물에 산화제를 접촉시킨다. 경화물에 산화제가 접촉한 경우, 만일, 페놀성 수산기, 에폭시기 및 활성 에스테르기의 반응에 의해 발생한 결합이, 산화에 의해 크게 절단되면, 가교 구조가 과잉으로 파괴되어, 표면 거칠기가 커질 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물에 산화제와 접촉하면, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 장쇄의 지방족 탄화수소기의 불포화 결합이 우선적으로 산화되어, 페놀성 수산기, 에폭시기 및 활성 에스테르기의 반응에 의해 발생한 결합의 산화는 억제된다. 따라서, 가교 구조의 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 뛰어난 디스미어 내성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 통상, 낮은 최저 용융 점도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 통상, 유전율 및 유전 정접 등의 유전 특성을 낮게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 통상, 당해 경화물 위에 도체층을 형성한 경우에, 당해 도체층과의 밀착성을 높일 수 있다.
[(A) 장쇄 지방족 페놀 수지]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 성분으로서의 (A) 장쇄 지방족 페놀 수지를 포함한다. (A) 장쇄 지방족 페놀 수지는, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 어느 하나 또는 그 조합이다.
Figure pat00004
(화학식 (A-1)에서,
R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R2는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내고,
n은, 1 이상의 수를 나타내고,
m은, 0 이상의 수를 나타낸다.
단, R1에는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기가 포함된다.)
화학식 (A-1)에서, R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 쇄상 지방족 탄화수소기는, 쇄상 지방족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는, 예를 들면, 알킬기 등의 쇄상 포화 지방족 탄화수소기; 알케닐기, 알카폴리에닐기 등의 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기; 등을 들 수 있다. 쇄상 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이라도 좋고, 분기쇄상이라도 좋지만, 직쇄상이 바람직하다.
R1에서의 쇄상 지방족 탄화수소기는, 특정 범위의 탄소 원자수를 갖는다. 구체적으로는, R1에서의 쇄상 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 통상 7 이상, 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상, 특히 바람직하게는 14 이상이며, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 20 이하이다. 여기서, 당해 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
알킬기로서는, 예를 들면, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는, 예를 들면, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기 등을 들 수 있다.
알카폴리에닐기가 갖는 이중 결합의 수는, 통상 2 이상이며, 3 이상이라도 좋고, 또한, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 4 이하이다. 알카폴리에닐기로서는, 예를 들어, 헵타디에닐기, 옥타디에닐기, 노나디에닐기, 데카디에닐기, 운데카디에닐기, 도데카디에닐기, 트리데카디에닐기, 테트라데카디에닐기, 펜타데카디에닐기, 헥사데카디에닐기, 헵타데카디에닐기, 옥타데카디에닐기, 노나데카디에닐기, 이코사디에닐기 등의 알카디에닐기; 헵타트리에닐기, 옥타트리에닐기, 노나트리에닐기, 데카트리에닐기, 운데카트리에닐기, 도데카트리에닐기, 트리데카트리에닐기, 테트라데카트리에닐기, 펜타데카트리에닐기, 헥사데카트리에닐기, 헵타데카트리에닐기, 옥타데카트리에닐기, 노나데카트리에닐기, 이코사트리에닐기 등의 알카트리에닐기; 등을 들 수 있다.
R1이 나타내는 쇄상 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기, 알킬리덴기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기 및 옥소기를 들 수 있다. 그 중에서도, R1이 나타내는 쇄상 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
선술한 바와 같이, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지는, 단일 구조를 갖는 화합물 뿐만 아니라, 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물의 그룹으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 함유하는 조성물을 포함한다. 따라서, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지는, 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물을 1종류 또는 2종류 이상 함유할 수 있다.
따라서, 화학식 (A-1)의 R1에는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 복수의 쇄상 지방족 탄화수소기가 포함될 수 있다. 단, R1이 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족 탄화수소기에는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기가 포함된다. 따라서, R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 포화 지방족 탄화수소기와 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기의 조합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
(A) 장쇄 지방족 페놀 수지 중의 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물 전체 100질량%에 대하여, R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내는 화합물의 양은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이며, 통상 100질량% 이하이다.
화학식 (A-1)의 R1에는, 치환기를 갖고 있어도 좋고 또한 탄소-탄소 이중 결합을 1개 함유하는 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기가 포함되는 것이 바람직하다. (A) 장쇄 지방족 페놀 수지 중의 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물 전체 100질량%에 대하여, R1이 치환기를 갖고 있어도 좋고 또한 탄소-탄소 이중 결합을 1개 함유하는 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내는 화합물의 양은, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다.
화학식 (A-1)의 R1에는, 치환기를 갖고 있어도 좋고 또한 탄소-탄소 이중 결합을 2개 함유하는 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기가 포함되는 것이 바람직하다. (A) 장쇄 지방족 페놀 수지 중의 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물 전체 100질량%에 대하여, R1이 치환기를 갖고 있어도 좋고 또한 탄소-탄소 이중 결합을 2개 함유하는 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내는 화합물의 양은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.
화학식 (A-1)의 R1에는, 치환기를 갖고 있어도 좋고 또한 탄소-탄소 이중 결합을 3개 함유하는 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기가 포함되는 것이 바람직하다. (A) 장쇄 지방족 페놀 수지 중의 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물 전체 100질량%에 대하여, R1이 치환기를 갖고 있어도 좋고 또한 탄소-탄소 이중 결합을 3개 함유하는 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내는 화합물의 양은, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이하이다.
(A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물 전체 100질량%에 대하여, R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 포화 지방족 탄화수소기를 나타내는 화합물의 양은, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋다. 구체적으로는, R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 포화 지방족 탄화수소기를 나타내는 화합물의 양은, 통상 0질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
화학식 (A-1)에서, R2는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기라도 좋고, 방향족 탄화수소기라도 좋다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기라도 좋고, 불포화 지방족 탄화수소기라도 좋다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이라도 좋고, 분기쇄상이라도 좋고, 환 구조를 갖고 있어도 좋다. R2가 나타내는 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다.
R2가 나타내는 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기 등의 포화 지방족 탄화수소기; 알케닐기, 알키닐기, 알카폴리에닐기, 사이클로알케닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 아릴기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2가 나타내는 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. R2에서의 치환기로서는, 예를 들면, R1에서의 치환기와 동일한 예를 들 수 있다. R2가 나타내는 탄화수소기는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
화학식 (A-1)에서, n은, 1 이상의 수를 나타낸다. 이 n은, 화학식 (A-1)에 표시되는 벤젠환에 결합한 수산기의 수의 평균을 나타낼 수 있다. n은, 통상 1 이상이고, 통상 2 이하이다. 따라서, n은, 1이라도 좋고, 2라도 좋고, 1보다 크고 2보다 작은 수라도 좋다. n이 1인 경우, 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물의 예로서는, 카다놀을 들 수 있다. 또한, n이 2인 경우, 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물의 예로서는, 카돌, 메틸카돌, 우루시올 등을 들 수 있다. 따라서, 예를 들면, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지가 카다놀과 카돌, 메틸카돌 및 우루시올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상을 조합하여 포함하는 경우, n은, 1보다 크고 2보다 작은 수일 수 있다.
화학식 (A-1)에서, m은, 0 이상의 수를 나타낸다. 이 m은, 화학식 (A-1)에 표시되는 벤젠환에 결합한 기 R2의 수의 평균을 나타낼 수 있다. m은, 0이라도 좋고, 0보다 큰 수라도 좋고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 1 미만이다. m이 0인 경우, 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물의 예로서는, 카다놀, 카돌, 우루시올 등을 들 수 있다. 또한, m이 1인 경우, 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물의 예로서는, 메틸카돌 등을 들 수 있다. 따라서, 예를 들면, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지가 카다놀, 카돌 및 우루시올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상과 메틸카돌을 조합하여 포함하는 경우, m은, 0보다 크고 1 미만의 수일 수 있다.
(A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 예로서는, 예를 들면, 하기의 화학식 (a-1) 내지 화학식 (a-4) 중 어느 하나로 표시되는 수지 또는 그 조합을 들 수 있다.
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(화학식 (a-1) 내지 (a-4)에서, R1은, 화학식 (A-1)과 동일한 의미를 나타낸다.)
(A) 장쇄 지방족 페놀 수지로서는, 예를 들어, 카다놀(화학식 (a-1)의 수지), 카돌(화학식 (a-2)의 수지), 2-메틸카돌(화학식 (a-3)의 수지), 우루시올(화학식 (a-4)의 수지)을 들 수 있다. 이것들은, 예를 들면, 천연 유기물 유래의 수지로서 시판되고 있다.
(A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 페놀성 수산기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 페놀성 수산기 당량은, 페놀성 수산기 1당량당의 수지의 질량을 나타낸다. 또한, 페놀성 수산기란, 벤젠환에 결합한 수산기를 나타낸다.
(B) 에폭시 수지의 에폭시기수를 1로 한 경우, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 페놀성 수산기수는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 특히 바람직하게는 0.05 이상이며, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다. 「(A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 페놀성 수산기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 불휘발 성분의 질량을 페놀성 수산기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다. 또한, 「(B) 에폭시 수지의 에폭시기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다. (A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 페놀성 수산기수가 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 크랙 내성 및 디스미어 내성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도, 경화물의 유전 특성, 및, 도체층과의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다.
(C) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기수를 1로 한 경우, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 페놀성 수산기수는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상이며, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하이다. 「(C) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (C) 활성 에스테르 화합물의 불휘발 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다. (A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 페놀성 수산기수가 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 크랙 내성 및 디스미어 내성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도, 경화물의 유전 특성, 및, 도체층과의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다.
(A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하, 특히 바람직하게는 500 이하이다. 하한은, 특단의 제한은 없고, 예를 들어, 50 이상, 100 이상, 150 이상, 186 이상, 200 이상 등일 수 있다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. (A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 크랙 내성 및 디스미어 내성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도, 경화물의 유전 특성, 및, 도체층과의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다.
(A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 수지 조성물의 수지 성분이란, 수지 조성물의 불휘발 성분 중, 후술하는 (D) 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다. (A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 크랙 내성 및 디스미어 내성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도, 경화물의 유전 특성, 및, 도체층과의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다.
(A) 장쇄 지방족 페놀 수지와 (B) 에폭시 수지의 질량비((A) 장쇄 지방족 페놀 수지/(B) 에폭시 수지)는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 특히 바람직하게는 0.05 이상이며, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다. 질량비((A) 장쇄 지방족 페놀 수지/(B) 에폭시 수지)가 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 크랙 내성 및 디스미어 내성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도, 경화물의 유전 특성, 및, 도체층과의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다.
[(B) 에폭시 수지]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (B) 성분으로서의 (B) 에폭시 수지를 포함한다. (B) 에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 경화성 수지일 수 있다. (B) 에폭시 수지에는, 상술한 (A) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다.
(B) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (B) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 에폭시 수지는, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
수지 조성물은, (B) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (B) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)가 있다. 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠샤 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 그것들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 7:1 내지 1:7이다.
(B) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 특히 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량을 나타낸다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(B) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 에폭시 수지의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 특히 바람직하게는 4질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. (B) 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 크랙 내성 및 디스미어 내성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도, 경화물의 유전 특성, 및, 도체층과의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 에폭시 수지의 양은, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. (B) 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 크랙 내성 및 디스미어 내성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도, 경화물의 유전 특성, 및, 도체층과의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다.
[(C) 활성 에스테르 화합물]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (C) 성분으로서의 (C) 활성 에스테르 화합물을 포함한다. (C) 활성 에스테르 화합물에는, 상술한 (A) 내지 (B) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다. (C) 활성 에스테르 화합물은, (B) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다. (C) 활성 에스테르 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 활성 에스테르 화합물로서는, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, (C) 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.
(C) 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어 워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(C) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당의 활성 에스테르 화합물의 질량을 나타낸다.
(B) 에폭시 수지의 에폭시기수를 1로 한 경우, (C) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기수는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이며, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 4 이하이다. (C) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기수가 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 크랙 내성 및 디스미어 내성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도, 경화물의 유전 특성, 및, 도체층과의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 활성 에스테르 화합물의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. (C) 활성 에스테르 화합물의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 크랙 내성 및 디스미어 내성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도, 경화물의 유전 특성, 및, 도체층과의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 활성 에스테르 화합물의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 40질량% 이상이며, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하이다. (C) 활성 에스테르 화합물의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 크랙 내성 및 디스미어 내성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도, 경화물의 유전 특성, 및, 도체층과의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다.
(C) 활성 에스테르 화합물과 (A) 장쇄 지방족 페놀 수지의 질량비((C) 활성 에스테르 화합물/(A) 장쇄 지방족 페놀 수지)는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 질량비((C) 활성 에스테르 화합물/(A) 장쇄 지방족 페놀 수지)가 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 크랙 내성 및 디스미어 내성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도, 경화물의 유전 특성, 및, 도체층과의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다.
[(D) 무기 충전재]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (D) 무기 충전재를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (D) 성분으로서의 (D) 무기 충전재에는, 상술한 (A) 내지 (C) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다. (D) 무기 충전재는, 통상, 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(D) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (D) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카, 알루미나가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 무기 충전재는, 내부에 공극(空孔)을 갖는 중공 무기 충전재와, 내부에 공극을 갖지 않는 중실 무기 충전재로 분류할 수 있다. (D) 무기 충전재로서는, 중공 무기 충전재만을 사용해도 좋고, 중실 무기 충전재만을 사용해도 좋고, 중공 무기 충전재와 중실 무기 충전재를 조합하여 사용해도 좋다. 중공 무기 충전재를 사용하는 경우, 통상은, 수지 조성물의 경화물의 비유전율을 특히 낮게 할 수 있다.
중공 무기 충전재는, 공극을 가지므로, 통상, 0체적%보다 큰 공극률을 갖는다. 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층의 비유전율을 낮게 하는 관점에서, 중공 무기 충전재의 공극률은, 바람직하게는 5체적% 이상, 보다 바람직하게는 10체적% 이상, 특히 바람직하게는 15체적% 이상이다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도의 관점에서, 중공 무기 충전재의 공극률은, 바람직하게는 95체적% 이하, 보다 바람직하게는 90체적% 이하, 특히 바람직하게는 85체적% 이하이다.
입자의 공극률 P(체적%)는, 입자의 외면을 기준으로 한 입자 전체의 체적에 대한 입자 내부에 1개 또는 2개 이상 존재하는 공극의 합계 체적의 체적 기준 비율(공극의 합계 체적/입자의 체적)로서 정의된다. 이 공극률 P는, 입자의 실제 밀도의 측정값 DM(g/cm3), 및, 입자를 형성하는 재료의 물질 밀도의 이론값 DT(g/cm3)를 사용하여, 하기 수학식 (M1)에 의해 산출할 수 있다.
Figure pat00006
중공 무기 충전재는, 예를 들면, 특허 제5940188호 공보 및 특허 제5864299호 공보에 기재된 방법 또는 이것에 준하는 방법에 의해 제조해도 좋다.
(D) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「UFP-30」, 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조 「에스페리크」; 타이헤이요우 세멘트사 제조 「MG-005」, 「셀피어즈」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다.
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 1m2/g 이상, 특히 바람직하게는 3m2/g 이상이고, 바람직하게는 100m2/g 이하, 보다 바람직하게는 70m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이하, 특히 바람직하게는 40m2/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 측정할 수 있다.
(D) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 특정 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m2 이상이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/m2 이하가 바람직하고, 0.8mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.
(D) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 많아도 좋고, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 60질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 특히 바람직하게는 80질량% 이하이다. (D) 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 크랙 내성 및 디스미어 내성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도, 경화물의 유전 특성, 및, 도체층과의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다.
[(E) 임의의 경화제]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (E) 임의의 경화제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (E) 성분으로서의 (E) 임의의 경화제에는, 상술한 (A) 내지 (D) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다. 따라서, (E) 임의의 경화제는, (B) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 에폭시 수지 경화제 중, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지 및 (C) 활성 에스테르 화합물 이외의 성분을 나타낸다. (E) 임의의 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(E) 임의의 경화제는, 상술한 바와 같이, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지 및 (C) 활성 에스테르 화합물과 동일하게, (B) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. (E) 임의의 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 티올계 경화제를 들 수 있다. 단, (E) 임의의 경화제로 분류되는 페놀계 경화제에는, (A) 장쇄 지방족 페놀 수지에 해당하는 것은 포함하지 않는다. 그 중에서도, 페놀계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 경화제로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환에 결합한 수산기(페놀성 수산기)를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카르보디이미드 구조를 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 지방족 비스카르보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카르보디이미드) 등의 방향족 비스카르보디이미드 등의 비스카르보디이미드; 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카르보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(이소포론카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드; 폴리(페닐렌카르보디이미드); 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(톨릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(크실릴렌카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카르보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카르보디이미드] 등의 방향족 폴리카르보디이미드 등의 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 카르보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛신보 케미컬사 제조의 「카르보디라이트 V-02B」, 「카르보디라이트 V-03」, 「카르보디라이트 V-04K」, 「카르보디라이트 V-07」 및 「카르보디라이트 V-09」; 라인케미사 제조의 「스타박졸 P」, 「스타박졸 P400」, 「하이카질 510」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 사용할 수 있고, 1분자 내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」; 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」; 클레이밸리사 제조 「EF-30」, 「EF-40」, 「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 아민계 경화제로서는, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」; 니혼 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」; 스미토모 세이카사 제조 「DTDA」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되고 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(E) 임의의 경화제의 활성기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성기 당량은, 활성기 1당량당의 경화제의 질량을 나타낸다.
(B) 에폭시 수지의 에폭시기수를 1로 한 경우, (E) 임의의 경화제의 활성기수는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다. 「(E) 임의의 경화제의 활성기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (E) 임의의 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다.
수지 조성물 중의 (E) 임의의 경화제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (E) 임의의 경화제의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.
[(F) 경화 촉진제]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (F) 경화 촉진제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (F) 성분으로서의 (F) 경화 촉진제에는, 상술한 (A) 내지 (E) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다. (F) 경화 촉진제는, (B) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다.
(F) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다. (F) 경화 촉진제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트, 디-3급-부틸디메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-3급-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-3급-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-3급-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-3급-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-3급-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-3급-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들면, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2E4MZ」, 「2MZA-PW」, 「2MZ-OK」, 「2MA-OK」, 「2MA-OK-PW」, 「2PHZ」, 「2PHZ-PW」, 「Cl1Z」, 「Cl1Z-CN」, 「Cl1Z-CNS」, 「C11Z-A」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (F) 경화 촉진제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.03질량% 이상이며, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (F) 경화 촉진제의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.
[(G) 열가소성 수지]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (G) 열가소성 수지를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (G) 성분으로서의 (G) 열가소성 수지에는, 상술한 (A) 내지 (F) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다.
(G) 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을들 수 있다. (G) 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7482」 및 「YL7891BH30」; 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SLK-6100」, 신니혼 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠 코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈; 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들면, 수소화폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리술폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
(G) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000보다 크고, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (G) 열가소성 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (G) 열가소성 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다.
[(H) 라디칼 중합성 화합물]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (H) 임의의 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하고 있어도 좋다. (H) 성분으로서의 (H) 라디칼 중합성 화합물에는, 상술한 (A) 내지 (G) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다. (H) 라디칼 중합성 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(H) 라디칼 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유할 수 있다. 따라서, (H) 라디칼 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 라디칼 중합성기를 가질 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 3-사이클로헥세닐기, 3-사이클로펜테닐기, 2-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 4-비닐페닐기 등의 불포화 탄화수소기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의 α,β-불포화 카보닐기 등을 들 수 있다. (H) 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
(H) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물, 스티렌계 라디칼 중합성 화합물, 알릴계 라디칼 중합성 화합물, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로헥산-1,4-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,3-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 지방족 (메타)아크릴산에스테르 화합물; 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 에톡시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 에테르 함유 (메타)아크릴산에스테르 화합물; 트리스(3-하이드록시프로필)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 이소시아누레이트 함유 (메타)아크릴산에스테르 화합물; (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등의 고분자량(분자량 1000 이상)의 아크릴산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 「A-DOG」(디옥산글리콜디아크릴레이트), 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「DCP」(트리사이클로데칸디메탄올디메타크릴레이트), 니혼 카야쿠 가부시키가이샤의 「KAYARAD R-684」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「KAYARAD R-604」(디옥산글리콜디아크릴레이트), SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」(메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.
스티렌계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 방향족 탄소 원자에 직접 결합한 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 2,4-디비닐톨루엔, 2,6-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 4,4'-디비닐비페닐, 1,2-비스(4-비닐페닐)에탄, 2,2-비스(4-비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)에테르 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 스티렌계 화합물; 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 고분자량(분자량 1000 이상)의 스티렌계 화합물 등을 들 수 있다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ODV-XET(X03)」, 「ODV-XET(X04)」, 「ODV-XET(X05)」(스티렌-디비닐벤젠 공중합체), 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지)을 들 수 있다.
알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 알릴기를 갖는 화합물이다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 디펜산디알릴, 트리멜리트산트리알릴, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴, 2,6-나프탈렌디카복실산디알릴, 2,3-나프탈렌카복실산디알릴 등의 방향족 카복실산알릴 에스테르 화합물; 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누르산알릴 에스테르 화합물; 2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판 등의 에폭시 함유 방향족 알릴 화합물; 비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄 등의 벤조옥사진 함유 방향족 알릴 화합물; 1,3,5-트리알릴에테르벤젠 등의 에테르 함유 방향족 알릴 화합물; 디알릴디페닐실란 등의 알릴실란 화합물 등을 들 수 있다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼 카세이사 제조의 「TAIC」(1,3,5-트리알릴이소시아누레이트), 닛쇼쿠 테크노 파인 케미컬사 제조의 「DAD」(디펜산디알릴), 와코 쥰야쿠 코교사 제조의 「TRIAM-705」(트리멜리트산트리알릴), 니혼 죠류 코교사 제조의 상품명 「DAND」(2,3-나프탈렌카복실산디알릴), 시코쿠 카세이 코교사 제조 「ALP-d」(비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄), 니혼 카야쿠사 제조의 「RE-810NM」(2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판), 시코쿠 카세이사 제조의 「DA-MGIC」(1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트) 등을 들 수 있다.
말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이다. 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 지방족 아민 골격을 포함하는 지방족 말레이미드 화합물이라도, 방향족 아민 골격을 포함하는 방향족 말레이미드 화합물이라도 좋다. 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 고교사 제조의 「SLK-2600」, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-3000J」, 「BMI-689」, 「BMI-2500」(다이머디아민 구조 함유 말레이미드 화합물), 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-6100」(방향족 말레이미드 화합물), 니혼 카야쿠사 제조의 「MIR-5000-60T」, 「MIR-3000-70MT」(비페닐아랄킬형 말레이미드 화합물), 케이 아이 카세이사 제조의 「BMI-70」, 「BMI-80」, 다이와 카세이 코교사 제조 「BMI-2300」, 「BMI-TMH」 등을 들 수 있다. 또한, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물로서, 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2020-500211호에 개시되어 있는 말레이미드 수지(인단환 골격 함유 말레이미드 화합물)를 사용해도 좋다.
(H) 라디칼 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 바람직하게는 20g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 2,500g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2,000g/eq., 특히 바람직하게는 90g/eq. 내지 1,500g/eq.이다. 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 에틸렌성 불포화 결합 1당량당의 라디칼 중합성 화합물의 질량을 나타낸다.
(H) 라디칼 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 40,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이하이다. 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 150 이상 등으로 할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (H) 라디칼 중합성 화합물의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (H) 라디칼 중합성 화합물의 양은, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다.
[(I) 임의의 첨가제]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (I) 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (I) 임의의 첨가제로서는, 예를 들면, 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들면 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제를 들 수 있다. (I) 임의의 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[(J) 용제]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상술한 (A) 내지 (I) 성분과 같은 불휘발 성분에 조합하여, 임의의 휘발성 성분으로서 (J) 용제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (J) 용제로서는, 통상, 유기 용제를 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등 의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (J) 용제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(J) 용제의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물의 전체 성분 100질량%에 대하여, 예를 들면, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있고, 0질량%라도 좋다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 예를 들면, 상술한 성분을 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 상술한 성분은, 일부 또는 전부를 동시에 혼합해도 좋고, 순서대로 혼합해도 좋다. 각 성분을 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정해도 좋고, 따라서, 일시적으로 또는 종시에 걸쳐서, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 혼합하는 과정에 있어서, 교반 또는 진탕을 수행해도 좋다.
[수지 조성물의 특성]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물을 경화함으로써, 경화물이 얻어진다. 상기 경화시, 통상은, 수지 조성물에는 열이 가해진다. 따라서, 통상, 수지 조성물에 포함되는 성분 중, (J) 용제 등의 휘발성 성분은 경화시의 열에 의해 휘발될 수 있지만, (A) 내지 (I) 성분과 같은 불휘발 성분은, 경화시의 열에 의해서는 휘발되지 않는다. 따라서, 수지 조성물의 경화물은, 수지 조성물의 불휘발 성분 또는 그 반응 생성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 크랙 내성이 뛰어나다. 따라서, 이 경화물로 절연층을 형성한 경우, 크랙 내성이 뛰어난 절연층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 <시험예 5: 크랙 내성의 평가>에서 설명하는 방법으로 크랙 내성의 평가를 수행한 경우에, 수율을, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상으로 할 수 있다. 통상, 수율의 값이 클수록, 크랙 내성이 뛰어난 것을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 디스미어 내성이 뛰어나다. 따라서, 이 경화물로 절연층을 형성한 경우, 디스미어 처리 후의 절연층의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 <시험예 3: 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정>에서 설명하는 방법으로 디스미어 처리 후의 절연층의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를 측정한 경우에, 산술 평균 거칠기 Ra를, 바람직하게는 95nm 이하, 보다 바람직하게는 90nm 이하로 할 수 있다. 통상, 산술 평균 거칠기 Ra가 작을수록, 디스미어 특성이 뛰어난 것을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 통상, 뛰어난 유전 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 경화물의 비유전율은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.6 이하, 특히 바람직하게는 3.4 이하이다. 비유전율의 하한은, 특단의 제한은 없고, 예를 들어, 1.5 이상, 2.0 이상 등일 수 있다. 또한, 예를 들면, 경화물의 유전 정접은, 바람직하게는 0.0040 이하, 보다 바람직하게는 0.0035 이하, 더욱 바람직하게는 0.0030 이하, 특히 바람직하게는 0.0027 이하이다. 유전 정접의 하한은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 0.0010 이상일 수 있다. 경화물의 비유전율 및 유전 정접은, 후술하는 실시예의 <시험예 1: 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정>에서 설명하는 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 통상, 당해 경화물 위에 도체층을 형성한 경우에, 도체층과의 사이에서 높은 밀착성을 가질 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예의 <시험예 4: 도금 도체층의 떼어내기 강도(필 강도)의 측정>에서 설명하는 방법으로 경화물로 이루어진 절연층 위에 도체층을 형성한 경우, 절연층과 도체층 사이의 필 강도는, 바람직하게는 0.30kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.38kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.40kgf/cm 이상이다. 상한은, 높을수록 바람직하지만, 통상 0.8kgf/cm 이하이다. 필 강도는, 절연층으로부터 도체층을 떼어내기 위해 필요한 힘의 크기를 나타낸다. 따라서, 통상, 필 강도가 클수록, 밀착성이 뛰어난 것을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 통상, 낮은 최저 용융 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예의 <시험예 2: 최저 용융 점도의 측정>에서 설명하는 방법으로 최저 용융 점도를 측정한 경우, 최저 용융 점도가, 바람직하게는 2,500poise 이하, 보다 바람직하게는 2,000poise 이하, 특히 바람직하게는 1,500poise 이하이다. 하한은, 두꺼운 절연층의 형성을 원활하게 수행하는 관점에서, 예를 들어, 500poise 이상, 700poise 이상 등일 수 있다.
[수지 조성물의 용도]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 사용할 수 있고, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물), 및, 회로 기판(프린트 배선판을 포함한다.)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 수지 조성물은, 도체층과 도체층 사이에 마련되는 층간 절연층을 형성하기 위해 적합하다. 또한, 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 특히 적합하다.
반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP를 들 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은, 언더필재로서 사용해도 좋고, 예를 들면, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling)의 재료로서 사용해도 좋다.
또한, 상기 수지 조성물은, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메우기 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
[시트상 적층 재료]
수지 조성물은, 바니시 상태로 도포하여 사용해도 좋지만, 공업적으로는, 당해 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비한다. 수지 조성물층은, 상술한 수지 조성물로 형성되어 있다. 따라서, 수지 조성물층은, 통상은 수지 조성물을 포함하고, 바람직하게는 수지 조성물만을 포함한다.
수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점, 및, 수지 조성물에 의해 얇아도 절연성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
지지체로서, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대 측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지의 부착 및 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 액상(바니시상)의 수지 조성물을 그대로, 혹은 용제에 수지 조성물을 용해하여 액상(바니시상)의 수지 조성물을 조제하고, 이것을, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 (J) 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 건조 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 용제의 함유량이 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 중의 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 용제를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 통상은, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 상술한 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는, 예를 들면, 글라스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않고, 통상 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위일 수 있다.
시트상 적층 재료는, 예를 들면, 반도체 칩 패키지의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해(반도체 칩 패키지의 절연용 수지 시트) 적합하게 사용할 수 있다. 적용 가능한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, Fan-out형 WLP, Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP, Fan-in형 PLP 등을 들 수 있다. 또한, 시트상 적층 재료는, 예를 들면, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해(회로 기판의 절연층용 수지 시트) 사용할 수 있다. 또한, 시트상 적층 재료는, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF의 재료로 사용해도 좋다. 특히, 시트상 적층 재료는, 층간 절연층을 형성하기에 적합하다.
[회로 기판]
본 발명의 일 실시형태에 따른 회로 기판은, 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 통상, 회로 기판은, 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 구비한다. 절연층은, 상술한 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 바람직하게는 상술한 수지 조성물의 경화물만을 포함한다. 이 회로 기판은, 예를 들면, 이하의 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 조성물층을 형성하는 공정.
(II) 수지 조성물층을 경화하여, 절연층을 형성하는 공정.
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 회로 기판의 기재가 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 회로 기판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도, 상기 「내층 기판」에 포함된다. 회로 기판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판이 구비하는 도체층이 패턴 가공되어 있는 경우, 크랙 내성이 뛰어나다는 이점을 활용하는 관점에서, 그 도체층의 최소 라인/스페이스 비는, 작은 것이 바람직하다. 「라인」이란, 도체층의 회로 폭을 나타내고, 「스페이스」란 회로 사이의 간격을 나타낸다. 최소 라인/스페이스 비의 범위는, 바람직하게는 50/50㎛ 이하(즉, 피치가 100㎛ 이하), 보다 바람직하게는 30/30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20/20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15/15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10/10㎛ 이하이다. 하한은, 예를 들면, 0.5/0.5㎛ 이상일 수 있다. 피치는, 도체층 전체에 걸쳐 균일해도 좋고, 불균일해도 좋다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들면, 100㎛ 이하, 60㎛ 이하, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.
내층 기판 위로의 수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 내층 기판과 수지 시트를 적층함으로써 수행할 수 있다. 내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체 측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속롤(SUS롤 등)을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시된다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머테리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체 측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에서, 수지 조성물층을 경화하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화는, 통상, 열경화에 의해 수행한다. 수지 조성물층의 구체적인 경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라서도 상이할 수 있다. 일례에 있어서, 경화 온도는, 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은, 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간일 수 있다.
회로 기판의 제조 방법은, 수지 조성물층의 열경화 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도에서, 수지 조성물층을 통상 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
회로 기판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 구멍을 뚫는 공정, (IV) 절연층을 디스미어 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 회로 기판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 프린트 배선판 등의 다층 구조를 갖는 회로 기판을 제조해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 회로 기판은, 상술한 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일할 수 있다.
공정 (III)은, 절연층에 구멍을 뚫는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수 및 형상은, 회로 기판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.
공정 (IV)는, 절연층이 가질 수 있는 스미어(수지 잔사)를 제거하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서, 절연층의 표면이 조화되기 때문에, 디스미어 처리는 「조화 처리」라고 불리는 경우가 있다. 디스미어 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 회로 기판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층에 디스미어 처리를 실시할 수 있다.
디스미어 처리에 사용하는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
디스미어 처리에 사용하는 산화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는, 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
디스미어 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도 좋고, 상이한 종류의 금속 혹은 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 혹은 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 회로 기판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 이어서, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠 코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
[반도체 칩 패키지]
본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 통상, 반도체 칩 패키지는, 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 포함한다. 절연층은, 상술한 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 바람직하게는 상술한 수지 조성물의 경화물만을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
제1 예에 따른 반도체 칩 패키지는, 상술한 회로 기판과, 이 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써, 제조할 수 있다.
회로 기판과 반도체 칩의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 칩의 플립 칩 실장에 있어서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩과 회로 기판 사이에, 절연성의 접착제를 통해서 접합해도 좋다.
접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간의 범위)이다.
또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.
반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이 몰드 언더필재로서, 상술한 수지 조성물을 사용해도 좋다.
제2 예에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 포함한다. 제2 예에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP, Fan-out형 PLP 등을 들 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-out형 WLP를 모식적으로 나타내는 단면도이다. Fan-out형 WLP로서의 반도체 칩 패키지(100)는, 예를 들어, 도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(110); 반도체 칩(110)의 주위를 덮도록 형성된 밀봉층(120); 반도체 칩(110)의 밀봉층(120)과는 반대 측의 면에 마련된, 절연층으로서의 재배선 형성층(130); 도체층으로서의 재배선층(140); 솔더 레지스트층(150); 및, 범프(160)를 구비한다.
이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,
(i) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(ii) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(iii) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(iv) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(v) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에 재배선 형성층을 형성하는 공정,
(vi) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정, 및,
(vii) 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정,
을 포함한다. 또한, 상기 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,
(viii) 복수의 반도체 칩 패키지를, 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여, 개편화(個片化)하는 공정
을 포함하고 있어도 좋다.
(공정 (i))
공정 (i)은, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 내층 기판과 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다.
기재로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티타늄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드트리아진 수지로 이루어진 기판; 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한, 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조 「리바 알파」 등을 들 수 있다.
(공정 (ii))
공정 (ii)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들면, 플립칩 본더, 다이 본더 등의 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 반도체 칩의 배치 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 칩 패키지의 생산수 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 복수행으로, 또한 복수열의 매트릭스상으로 반도체 칩을 정렬시켜, 가고정해도 좋다.
(공정 (iii))
공정 (iii)은, 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물에 의해 형성할 수 있다. 이 밀봉층을, 상술한 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물에 의해 형성해도 좋다. 밀봉층은, 통상, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 이 수지 조성물층을 경화시켜 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성할 수 있다.
(공정 (iv))
공정 (iv)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들어, 기재를 통해 가고정 필름에 자외선을 조사하여, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법을 들 수 있다.
상기와 같이 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하면, 밀봉층의 면이 노출된다. 반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 이 노출된 밀봉층의 면을 연마하는 것을 포함하고 있어도 좋다. 연마에 의해, 밀봉층의 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다.
(공정 (v))
공정 (v)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다. 통상, 이 재배선 형성층은, 반도체 칩 및 밀봉층 위에 형성된다. 재배선 형성층은, 상술한 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물에 의해 형성할 수 있다. 재배선 형성층은, 통상, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 이 수지 조성물층을 경화시켜 재배선 형성층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성할 수 있다. 반도체 칩 위로의 수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 내층 기판 대신에 반도체 칩을 사용하는 것 이외에는, 상기 회로 기판의 제조 방법에서 설명한 내층 기판 위로의 수지 조성물층의 형성 방법과 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 이 수지 조성물층을 경화시켜, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층으로서의 재배선 형성층을 얻는다. 수지 조성물층의 경화 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 수지 조성물층의 경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 수지 조성물층을 열경화시키는 경우에는, 그 열경화 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이 예비 가열 처리의 처리 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다. 통상, 재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 접속하기 위해서, 재배선 형성층에 홀을 형성한다.
(공정 (vi))
공정 (vi)은, 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 위에 재배선층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조 방법에서의 절연층 위로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (v) 및 공정 (vi)을 반복해서 수행하여, 재배선층 및 재배선 형성층을 교대로 쌓아 올려(빌드업)도 좋다.
(공정 (vii))
공정 (vii)은, 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물이 바람직하다. 솔더 레지스트층은, 상술한 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물에 의해 형성해도 좋다.
또한, 공정 (vii)에서는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 수행해도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아홀의 형성은, 공정 (v)와 동일하게 수행해도 좋다.
(공정 (viii))
반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 공정 (i) 내지 (vii) 이외에, 공정 (viii)을 포함하고 있어도 좋다. 공정 (viii)은, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여, 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
[반도체 장치]
반도체 장치는, 상술한 회로 기판 또는 반도체 칩 패키지를 구비한다. 반도체 장치로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 특별히 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이었다. 이하의 설명에 있어서 「L/S」란, 달리 언급하지 않는 한, 배선 패턴의 라인/스페이스 비를 나타낸다.
<시약의 설명>
장쇄 지방족 페놀 수지(토호쿠 카코우사 제조 「LB-7000」, 활성기 당량 약 262g/eq.)는, 하기 화학식 (a-1-1)로 표시되는 카다놀 90%와, 하기 화학식 (a-2-1)로 표시되는 카돌 10%를 포함하는 수지였다.
장쇄 지방족 페놀 수지(토호쿠 카코우사 제조 「LB-7250」, 활성기 당량 약 273g/eq.)는, 하기 화학식 (a-1-1)로 표시되는 카다놀 95%와, 하기 화학식 (a-2-1)로 표시되는 카돌 5%를 포함하는 수지였다.
Figure pat00007
(상기 식에 있어서 「*」는 결합손을 나타낸다.)
<합성예 1: 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(엘라스토머 X)의 합성>
반응 용기에, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(니혼 소다사 제조 「G-3000」, 수평균 분자량=3000, 하이드록시기 당량=1800g/eq.) 69g과, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이데미츠 코산사 제조 「입졸 150」) 40g과, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 넣고, 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일해졌을 때 60℃로 승온하고, 추가로 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(에보닉 재팬사 제조 「IPDI」, 이소시아네이트기 당량=113g/eq.) 8g을 첨가하고, 약 3시간 반응을 수행하였다.
이어서, 반응물에, 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 수산기 당량=117g/eq.) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 150℃까지 승온하고, 약 10시간 반응을 수행하였다. FT-IR에 의해 2250cm-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 수행하였다. NCO 피크의 소실의 확인으로 반응의 종점으로서 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하였다. 그리고, 반응물을 100메쉬의 여과포로 여과하여, 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 엘라스토머 X(페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지: 불휘발 성분 50질량%)를 얻었다. 엘라스토머 X의 수평균 분자량은 5900, 유리 전이점 온도는 -7℃였다.
<실시예 1>
비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 15부와 비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169g/eq.) 5부를, 솔벤트 나프타 25부에 교반하면서 가열 용해시켜, 용액을 얻었다. 이 용액을 실온으로까지 냉각하여, 에폭시 수지의 용해 조성물을 조제하였다.
이 에폭시 수지의 용해 조성물에, 장쇄 지방족 페놀 수지(토호쿠 카코우사 제조 「LB-7000」, 활성기 당량 약 262g/eq.) 2부, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 68부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 불휘발 성분율 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 불휘발 성분율 50%의 톨루엔 용액) 12부, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8m2/g) 200부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.3부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 15부와 비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169g/eq.) 5부 대신에, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 20부를 사용하였다. 또한, 장쇄 지방족 페놀 수지(토호쿠 카코우사 제조 「LB-7000」, 활성기 당량 약 262g/eq.)의 양을, 2부에서 4부로 증량하였다. 또한, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 68부 대신에 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 62부 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 15부 대신에, 나프톨형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330g/eq.) 15부를 사용하였다. 또한, 장쇄 지방족 페놀 수지(토호쿠 카코우사 제조 「LB-7000」, 활성기 당량 약 262g/eq.) 2부 대신에, 다른 장쇄 지방족 페놀 수지(토호쿠 카코우사 제조 「LB-7250」, 활성기 당량 약 273g/eq.) 2부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
실시예 3에 있어서, 장쇄 지방족 페놀 수지(토호쿠 카코우사 제조 「LB-7250」, 활성기 당량 약 273g/eq.) 2부 대신에, 다른 장쇄 지방족 페놀 수지(토쿄 카세이 코교사 제조 「우루시올」, 활성기 당량 약 174g/eq.) 2부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 수지 조성물에 비페닐아랄킬노볼락형 말레이미드(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액)를 4부 추가하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, 수지 조성물에 비말레이미드 말단 폴리이미드 화합물(DMI사 제조 「BMI-1500」)을 3부 추가하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
실시예 1에 있어서, 수지 조성물에 메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르(SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조 「SA9000-111」)를 3부 추가하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
실시예 1에 있어서, 수지 조성물에 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 2200」, 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액)를 4부 추가하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 장쇄 지방족 페놀 수지(토호쿠 카코우사 제조 「LB-7000」, 활성기 당량 약 262g/eq.) 2부를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
실시예 2에 있어서, 장쇄 지방족 페놀 수지(토호쿠 카코우사 제조 「LB-7000」, 활성기 당량 약 262g/eq.) 4부 대신에, 노볼락형 페놀계 경화제(DIC사 제조 「TD-2090」, 활성기 당량 약 105g/eq.) 4부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 장쇄 지방족 페놀 수지(토호쿠 카코우사 제조 「LB-7000」, 활성기 당량 약 262g/eq.) 2부 대신에, 응력 완화 성분으로서의 에폭시화 폴리부타디엔 수지(다이셀사 제조 「PB3600M」, 에폭시 당량 약 193g/eq.) 2.5부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 4>
실시예 1에 있어서, 장쇄 지방족 페놀 수지(토호쿠 카코우사 제조 「LB-7000」, 활성기 당량 약 262g/eq.) 2부 대신에, 응력 완화 성분으로서 합성예 1에서 조제한 엘라스토머 X를 10부 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<수지 시트의 제조>
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 상술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.
<시험예 1: 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정>
상기 수지 시트를 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리함으로써, 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물 필름을 얻었다. 경화물 필름을, 폭 2mm, 길이 80mm로 잘라내어, 평가용 경화물 A를 얻었다.
얻어진 평가용 경화물 A에 대하여, 애질런트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 비유전율(Dk값)과 유전 정접(Df값)을 측정하였다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 수행하고, 평균값을 산출하였다.
<시험예 2: 최저 용융 점도의 측정>
상기 수지 시트의 수지 조성물층을 25매 포개어, 1mm 두께의 수지 조성물층을 얻었다. 이 수지 조성물층을 직경 20mm로 구멍을 뚫어, 측정 시료를 조제하였다. 조제한 측정 시료에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치(UBM사 제조 「Rheogel-G3000」)를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지, 승온 속도 5℃/min, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 주파수 1Hz의 측정 조건에서 동적 점탄성률을 측정함으로써, 최저 용융 점도(poise)를 구하였다.
<시험예 3: 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정>
(1) 내장 기판의 하지 처리:
내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 이 내층 기판의 표면의 동박을, 마이크로 에칭제(멕사 제조 「CZ8101」)를 사용하여, 구리 에칭량 1㎛로 에칭하여, 조화 처리를 수행하였다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 수행하였다.
(2) 수지 시트의 적층·경화:
상기 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 2스테이지 빌드 업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기의 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써, 실시하였다.
이어서, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간, 열 프레스하여 평활화하였다. 또한 이것을, 130℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐으로 옮겨 30분간 가열하였다. 상기 가열에 의해 수지 조성물층이 경화하여, 절연층이 형성되었다.
(3) 비아홀의 형성:
비아메카닉스사 제조의 CO2 레이저 가공기(LK-2K212/2C)를 사용하여, 주파수 2000Hz, 펄스 폭 3μ초, 출력 0.95W, 샷수 3의 조건으로 절연층을 가공하여, 비아홀을 형성하였다. 절연층 표면에서의 비아홀의 개구 직경(톱 직경, 지름)은 50㎛, 절연층 바닥면에서의 비아홀의 직경은 40㎛였다. 그 후, 지지체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여, 절연층/내층 기판/절연층의 층 구성을 갖는 시료 기판을 얻었다.
(4) 디스미어 처리:
시료 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬사 제조의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음으로, 시료 기판을, 조화액인 아토텍 재팬사 제조의 콘센트레이트 콤팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막으로, 시료 기판을, 중화액인 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하여, 디스미어 처리 후의 시료 기판으로서 평가 기판 A를 얻었다.
(5) 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정:
얻어진 평가 기판 A의 절연층의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 모드, 50배 렌즈, 측정 범위 121㎛×92㎛의 측정 조건에서 측정하였다. 각각의 평가 기판 A에 대하여, 무작위로 선택한 10점에서 산술 평균 거칠기 Ra를 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
<시험예 4: 도금 도체층의 떼어내기 강도(필 강도)의 측정>
상기의 시험예 3과 동일한 방법으로 공정 「(4) 디스미어 처리」에 있어서 얻은 평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음으로 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 수행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에 황산구리 전해 도금을 수행하여, 절연층 위에 30㎛의 두께의 도체층을 형성하였다. 다음으로, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 수행하여, 평가 기판 B를 얻었다.
평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 150mm의 부분을 둘러싸는 절개를 넣었다. 이 부분의 일단을 벗겨, 인장 시험기(티 에스 이사 제조, 오토컴형 시험기 「AC-50C-SL」)의 집기 도구로 집었다. 실온(25℃)에서, 50mm/분의 속도로 절연층의 수직 방향으로 당겨, 100mm를 떼어냈을 때의 하중[kgf/cm]을 필 강도로서 측정하였다.
<시험예 5: 크랙 내성의 평가>
(1) 수지 시트의 라미네이트:
L/S=8㎛/8㎛의 배선 패턴으로 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 내층 기판(히타치 카세이사 제조 「MCL-E700G」, 도체층의 두께 35㎛, 계 0.4mm 두께, 잔동률 40%)을 준비하였다. 이 내층 기판의 양면에, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 수지 시트를 라미네이트하였다. 이러한 라미네이트는, 진공 가압식 라미네이터(메이키 세이사쿠쇼사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 온도 120℃에서 30초간 진공 흡인 후, 온도 120℃, 압력 7.0kg/cm2의 조건에서, 지지체 위로부터, 내열 고무를 사이에 두고 30초간 프레스함으로써 수행하였다. 다음으로, 대기압 하에서, SUS 경판을 사용하여, 온도 120℃, 압력 5.5kg/cm2의 조건에서 60초간 프레스를 수행하였다.
(2) 수지 조성물층의 열경화:
130℃에서 30분간 가열하고, 이어서 170℃에서 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 경화물층으로서의 절연층을 얻었다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층/내층 기판/절연층의 층 구성을 갖는 시료 기판을 얻었다.
(3) 조화 처리:
시료 기판의 절연층에, 조화 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 시료 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬사 제조의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음으로, 조화액인 아토텍 재팬사 제조의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다.
(4) 크랙의 평가:
조화 처리 후의 절연층 표면 중, 내층 기판의 배선 패턴 위의 부분을 관찰하였다. 100개의 내층 기판의 패턴 형상을 따라 절연층의 표면에 크랙(균열)이 발생하고 있는지 확인하고, 크랙이 발생하고 있지 않은 패턴 위의 부분의 수의 비율을 세었다. 이 비율을 「수율」로서 산출하였다. 또한, 산출한 수율을 이하의 기준으로 점수를 매겼다.
1점: 0% 이상 20% 미만.
2점: 20% 이상 40% 미만.
3점: 40% 이상 60% 미만.
4점: 60% 이상 80% 미만.
5점: 80% 이상.
3점 이상을 「○」로 하고, 2점 이하를 「×」로 하여 평가하였다.
<결과>
상기 실시예 및 비교예의 결과를, 하기 표에 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
100 반도체 칩 패키지
110 반도체 칩
120 밀봉층
130 재배선 형성층
140 재배선층
150 솔더 레지스트층
160 범프

Claims (16)

  1. (A) 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 수지, (B) 에폭시 수지, 및, (C) 활성 에스테르 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pat00010

    상기 화학식 (A-1)에서,
    R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R2는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내고,
    n은, 1 이상의 수를 나타내고,
    m은, 0 이상의 수를 나타내고,
    단, R1에는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기가 포함된다.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 1,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 화학식 (a-1) 내지 화학식 (a-4) 중 어느 하나로 표시되는 수지 또는 그 조합인, 수지 조성물.
    Figure pat00011

    상기 화학식 (a-1) 내지 (a-4)에서,
    R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1에는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 7 이상의 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기가 포함된다.
  4. 제1항에 있어서, (A) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.01질량% 이상 10질량% 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 (E) 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (F) 경화 촉진제를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (G) 열가소성 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 시트상 적층 재료.
  12. 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하고,
    수지 조성물층이, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는, 회로 기판.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  15. 제13항에 기재된 회로 기판을 구비하는, 반도체 장치.
  16. 제14항에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는, 반도체 장치.
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