KR20240051842A - 금속박 부착 수지 시트 - Google Patents

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KR20240051842A
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 부풀음의 발생이 억제되고, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 얻는 것이 가능한 금속박 부착 수지 시트 등의 제공.
[해결 수단] 제1면을 갖는 금속박과, 당해 금속박의 제1면과 접합하고 있는 수지 조성물층을 갖는, 금속박 부착 수지 시트로서, 금속박의 제1면의 최대 높이 거칠기(Rz)가, 1000nm 이상이며, 수지 조성물층이, (A) 무기 충전재를 포함하고, (A) 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물층의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상 80질량% 이하이며, 수지 조성물층의 90℃에서의 용융 점도가, 5000poise 이상 100000poise 이하이며, 금속박과 수지 조성물층 사이의 박리 강도가, 0.01kgf/cm 이상 0.3kgf/cm 이하인, 금속박 부착 수지 시트.

Description

금속박 부착 수지 시트{RESIN SHEET WITH METAL FOIL}
본 발명은, 금속박 부착 수지 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 금속박 부착 수지 시트를 사용하여 제조되는 회로 기판 및 당해 회로 기판을 구비하는 반도체 장치에 관한 것이다.
각종 전자 기기에 널리 사용되고 있는 프린트 배선판 등의 회로 기판은, 전자 기기의 소형화, 고기능화를 위해, 층의 박형화나 회로의 미세 배선화가 요구되고 있다. 회로 기판의 제조 기술로서는, 절연층과 도체층(배선층)을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서는, 일반적으로, 절연층은 수지 시트에서의 수지 조성물층을 열경화시켜 형성되고, 도체층은 세미 애디티브법(SAP), 모디파이드 세미 애디티브법(MSAP), 서브트랙티브법 등의 기술에 의해 형성된다.
최근, 절연층 위에 도체층을 형성하는 방법으로서, 금속박 부착 수지 시트를 사용하여 금속박을 도체층으로서 사용하는 방법이 제안되어 있다. (예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2022-43685호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 특개2010-161497호
금속박 부착 수지 시트는, 통상, 수지 조성물층과 금속박을 첩합하여 제조된다. 이 첩합은, 일반적으로, 대기압 하에서 가열 조건 하에서 행해지지만, 첩합의 조건, 또는 수지 조성물층의 성상에 의해 금속박과 수지 조성물층의 계면에 존재하는 공기를 제거할 수 없어, 보이드가 발생해 버리는 경우가 있다. 보이드가 발생하면, 수지 조성물층을 경화시킬 때에 도체층과 절연층 사이에 부풀음이 발생해 버린다.
보이드의 발생을 억제하기 위해서는, 수지 조성물층에 포함되는 무기 충전재의 함유량을 적게 하여 수지 조성물층의 용융 점도를 낮게 하는 방법이 생각된다.
그러나, 무기 충전재의 함유량을 적게 하면, 절연층의 선 열팽창 계수(CTE)가 높아져 버린다. 선 열팽창 계수가 높으면, 절연층이 온도 변화에 수반하여 팽창이나 수축을 반복하고, 그 변형에 의해 크랙이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 부풀음의 발생이 억제되고, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 얻는 것이 가능한 금속박 부착 수지 시트; 당해 금속박 부착 수지 시트를 사용하여 제조되는 회로 기판; 및 당해 회로 기판을 구비하는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 제1면을 갖는 금속박과, 당해 금속박의 제1면과 접합하고 있는 수지 조성물층을 갖는, 금속박 부착 수지 시트로서, 금속박의 제1면, 수지 조성물층의 90℃에서의 용융 점도, 수지 조성물층 중에 포함되는 무기 충전재의 함유량, 및 금속박과 수지 조성물층 사이의 박리 강도를 소정 범위 내가 되도록 조정함으로써, 공기를 제거하는 것이 가능해지는 것을 지견했다. 이로써, 부풀음이 억제되고, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 얻는 것이 가능해지는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 제1면을 갖는 금속박과, 당해 금속박의 제1면과 접합하고 있는 수지 조성물층을 갖는, 금속박 부착 수지 시트로서,
금속박의 제1면의 최대 높이 거칠기(Rz)가, 1000nm 이상이며,
수지 조성물층이, (A) 무기 충전재를 포함하고,
(A) 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물층의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상 80질량% 이하이며,
수지 조성물층의 90℃에서의 용융 점도가, 5000poise 이상 100000poise 이하이며,
금속박과 수지 조성물층 사이의 박리 강도가, 0.01kgf/cm 이상 0.3kgf/cm 이하인, 금속박 부착 수지 시트.
[2] 금속박의 제1면과 수지 조성물층의 계면에 연속적으로 형성된 공극을 갖는, [1]에 기재된 금속박 부착 수지 시트.
[3] 수지 조성물층이, (B) 에폭시 수지를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 금속박 부착 수지 시트.
[4] 수지 조성물층이, (C) 경화제를 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 금속박 부착 수지 시트.
[5] 수지 조성물층의 경화물의 선 열팽창 계수가, 40ppm/℃ 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 금속박 부착 수지 시트.
[6] 수지 조성물층의 금속박과 접합하고 있지 않은 면에 보호 필름을 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 금속박 부착 수지 시트.
[7] 보호 필름이 이형 처리되어 있는, [6]에 기재된 금속박 부착 수지 시트.
[8] 금속박이, 동박인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 금속박 부착 수지 시트.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 금속박 부착 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물에 의해 형성된 절연층, 및 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 금속박 부착 수지 시트의 금속박으로 형성된 도체층을 포함하는, 회로 기판.
[10] [9]에 기재된 회로 기판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 부풀음의 발생이 억제되고, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 얻는 것이 가능한 금속박 부착 수지 시트; 당해 금속박 부착 수지 시트를 사용하여 제조되는 회로 기판 및 당해 회로 기판을 구비하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 금속박 부착 수지 시트의 일례를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 드는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[금속박 부착 수지 시트]
본 발명의 금속박 부착 수지 시트는, 제1면을 갖는 금속박과, 당해 금속박의 제1면과 접합하고 있는 수지 조성물층을 갖고, 금속박의 제1면의 최대 높이 거칠기(Rz)가, 1000nm 이상이고, 수지 조성물층이, (A) 무기 충전재를 포함하고, (A) 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물층의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상 80질량% 이하이고, 수지 조성물층의 90℃에서의 용융 점도가, 5000poise 이상 100000poise 이하이며, 금속박과 수지 조성물층 사이의 박리 강도가, 0.01kgf/cm 이상 0.3kgf/cm 이하이다. 이러한 금속박 부착 수지 시트를 사용함으로써, 부풀음의 발생이 억제된 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
도 1에, 본 발명의 금속박 부착 수지 시트의 일례인 개략 단면도를 나타낸다. 금속박 부착 수지 시트(1)는, 제1면(2a)을 갖는 금속박(2)과, 수지 조성물층(3)을 포함한다. 수지 조성물층(3)은, 금속박(2)의 제1면(2a)과 접합하고 있다. 금속박 부착 수지 시트(1)는, 수지 조성물층(3)의 금속박(2)과 접합하고 있지 않은 면에 보호 필름(4)을 포함하고 있어도 좋다.
금속박(2)의 제1면(2a)은 최대 높이 거칠기(Rz)가 1000nm 이상이기 때문에, 제1면(2a) 전체에 복수의 미세한 돌기(21)가 연속적으로 형성되어 있다. 즉, 제1면(2a) 전체에 무수한 요철이 형성되어 있다. 금속박 부착 수지 시트(1)는, 금속박(2)과 수지 조성물층(3) 사이의 박리 강도가 0.01kgf/cm 이상 0.3kgf/cm 이하가 되도록 금속박(2)과 수지 조성물층(3)이 접합되어 있다. 수지 조성물층(3)의 90℃에서의 용융 점도가 5000poise 이상 100000poise 이하인 경우에, 금속박(2)과 수지 조성물층(3) 사이의 박리 강도가 0.01kgf/cm 이상 0.3kgf/cm 이하가 되도록 금속박(2)과 수지 조성물층(3)이 접합하면, 제1면(2a)의 돌기(21)가 수지 조성물층(3)에 완전히 매립되도록 접합하고 있는 것이 아니라, 돌기(21)의 일부가 수지 조성물층(3)에 매립되는 형태가 된다. 이 때문에, 금속박(2)과 수지 조성물층(3)의 계면에는 돌기(21)끼리의 사이에 연속적으로 형성된 공극(22)을 갖는다. 이 공극(22)은, 통상, 두께 방향에 대하여 수직인 면내 방향으로 연속해서 형성되어, 외부 공간에 연통할 수 있다.
금속박 부착 수지 시트를 사용하여 회로 기판을 형성하는 경우, 통상, 진공 핫 프레스 처리에 의해, 금속박 부착 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층시킨다. 종래의 금속박 부착 수지 시트는, 본 발명의 금속박 부착 수지 시트(1)와 같이 금속박(2)과 수지 조성물층(3) 사이에 공극(22)을 갖고 있지 않기 때문에, 진공 핫 프레스 처리를 행해도 보이드(공기)가 빠져나갈 곳이 없으므로, 수지 조성물층의 경화물에 부풀음이 발생하고 있었다. 또한, 상술했지만, 종래의 금속박 부착 수지 시트는, 보이드의 발생을 억제하기 위해서 수지 조성물층 중에 포함되는 무기 충전재의 함유량을 적게 하고, 수지 조성물층의 용융 점도를 낮게 할 필요가 있었다. 이 때문에, 절연층의 선 열팽창 계수가 높아져 버린다.
이에 반해, 본 발명의 금속박 부착 수지 시트(1)는 공극(22)을 갖고, 공극(22)은, 돌기(21)끼리의 사이에 연속적으로 형성되어 있다. 그 결과, 진공 핫 프레스 처리에서의 진공 조건으로 공극 중의 공기를 제거할 수 있어, 부풀음의 발생이 억제된 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 금속박 부착 수지 시트(1)는 공극(22)을 갖기 때문에, 수지 조성물층(3)의 용융 점도를 낮출 필요가 없다. 이 때문에, 수지 조성물층 중에 포함되는 무기 충전재의 함유량을 적게 할 필요가 없기 때문에, 절연층의 선 열팽창 계수를 보다 저감시키는 것도 가능해진다. 또한, 본 발명의 금속박 부착 수지 시트는, 통상, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 수지 조성물층의 경화물을 얻는 것도 가능해진다.
금속박의 제1면의 최대 높이 거칠기(Rz)로서는, 부풀음의 발생이 억제된 경화물을 얻는 관점에서, 1000nm 이상이며, 바람직하게는 2000nm 이상, 보다 바람직하게는 3000nm 이상, 더욱 바람직하게는 4000nm 이상, 4500nm 이상이다. 상한은, 바람직하게는 20000nm 이하, 보다 바람직하게는 15000nm 이하, 더욱 바람직하게는 10000nm 이하, 8000nm 이하이다. 최대 높이 거칠기(Rz)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
금속박 부착 수지 시트는, 금속박과 수지 조성물층 사이의 박리 강도로서는, 부풀음의 발생이 억제되고, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 0.01kgf/cm 이상이고, 바람직하게는 0.015kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.02kgf/cm 이상이다. 상한은, 0.3kgf/cm 이하이고, 바람직하게는 0.25kgf/cm 이하, 보다 바람직하게는 0.2kgf/cm 이하이다. 박리 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
수지 조성물층의 90℃에서의 용융 점도로서는, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 5000poise 이상이고, 바람직하게는 10000poise 이상, 보다 바람직하게는 15000poise 이상이다. 상한은 100000poise 이하이고, 바람직하게는 75000poise 이하, 보다 바람직하게는 50000poise 이하이다. 용융 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<금속박>
본 발명의 금속박 부착 수지 시트는 금속박을 갖는다. 회로 기판의 도체층은 금속박으로 형성해도 좋다.
금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
금속박은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 혹은 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 복층 구조의 금속박으로서는, 예를 들면, 캐리어 금속박과, 당해 캐리어 금속박과 접합하는 극박 금속박을 포함하는 금속박을 들 수 있다. 이러한 복층 구조의 금속박은, 캐리어 금속박과 극박 금속박 사이에, 캐리어 금속박으로부터 극박 금속박을 박리 가능하게 하는 박리층을 포함해도 좋다. 박리층은, 캐리어 금속박으로부터 극박 금속박을 박리할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소의 합금층; 유기 피막 등을 들 수 있다. 또한, 복층 구조의 금속박을 사용하는 경우, 수지 조성물층은, 극박 금속박 위에 마련된다.
금속박의 두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 금속박이 복층 구조인 경우, 금속박 전체의 두께가 이러한 범위인 것이 바람직하고, 그 중 극박 금속박의 두께는, 예를 들어, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위라도 좋다.
금속박의 제조 방법은, 소정의 최대 높이 거칠기(Rz)가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
금속박의 제1면의 산술 평균 거칠기(Ra)로서는, 수지 조성물층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300nm 이상, 바람직하게는 350nm 이상, 보다 바람직하게는 400nm 이상, 더욱 바람직하게는 500nm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 900nm 이하, 더욱 바람직하게는 800nm 이하이다. 산술 평균 거칠기(Ra)는, ISO 25178에 준거하여 측정된 값이며, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계로서는, 예를 들면, 비코 인스트루먼트사 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
금속박은 시판품을 사용해도 좋다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들면, 미츠이 킨조쿠 코교사 제조 「마이크로신 MT18Ex」, 「마이크로신 MT18FL」, 「3EC-III」, 「3EC-M3-VLP」, 「3EC-M2S-VLP」, JX 킨조쿠 코교사 제조 「JDLC」, 「JTCSLC」, 「HA-V2」, 「HA」, 「HG」, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤 제조 「CF-TX4-SV」, 「V9」, 「HD」, 「FLEQ HD」, 「FUTF」, 「RCF-T4X」, 「RCF-T5B」 등을 들 수 있다.
<수지 조성물층>
금속박 부착 수지 시트는 수지 조성물층을 갖는다. 수지 조성물층은 열경화하는 기능을 갖는다.
수지 조성물층에 포함되는 성분은, 선 열팽창 계수를 저하시키는 관점에서, (A) 무기 충전재를 포함한다. 또한, 수지 조성물층은, 필요에 따라 (B) 에폭시 수지, (C) 경화제, (D) 라디칼 중합성 화합물, (E) 경화 촉진제, (F) 열가소성 수지, 및 (G) 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
-(A) 무기 충전재-
수지 조성물층은, (A) 성분으로서 무기 충전재를 함유한다. (A) 성분을 함유하는 수지 조성물층을 사용함으로써, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 얻을 수 있다.
(A) 무기 충전재는, 입자 상태로 수지 조성물층에 포함된다. (A) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (A) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (A) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「UFP-30」, 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 타이헤이요우 세멘트사 제조의 「셀스피어즈」 「MGH-005」; 닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조의 「에스페리크」, 「BA-1」 등을 들 수 있다.
(A) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. (A) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. (A) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출했다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(A) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 1m2/g 이상, 특히 바람직하게는 3m2/g 이상이다. (A) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100m2/g 이하, 보다 바람직하게는 70m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30m2/g 이하, 특히 바람직하게는 10m2/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(A) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m2 이상이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물층의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/m2 이하가 바람직하고, 0.8mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.
(A) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
(A) 무기 충전재의 함유량은, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상이다. 상한은 80질량% 이하이고, 바람직하게는 75질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물층 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이며, 불휘발 성분이란, 수지 조성물층 중의 용제를 제외한 불휘발 성분 전체를 의미한다.
-(B) 에폭시 수지-
수지 조성물층은, (A) 성분에 조합하여, (B) 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다. (B) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
(B) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
수지 조성물층은, (B) 성분으로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (B) 에폭시 수지 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)가 있다. 수지 조성물층은, (B) 성분으로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」, 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000H」, 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「WHR-991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 성분으로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:5이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.
(B) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더욱 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 이 범위가 됨으로써, 수지 조성물층의 경화물의 가교 밀도가 충분한 경화체를 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(B) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 150 내지 3000, 더욱 바람직하게는 200 내지 1500이다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(B) 성분의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다.
-(C) 경화제-
수지 조성물층은, (A) 성분에 조합하여, (C) 경화제를 포함하고 있어도 좋다. (C) 성분은, (B) 성분에 해당하는 것은 제외된다. (C) 경화제로서는, (B) 성분과 반응하여 수지 조성물층을 경화시키는 기능을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 카르보디이미드계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서, (C) 경화제는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 및 시아네이트에스테르계 경화제 중 어느 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. (C) 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA3018-50P」, 「EXB-9500」, 「KA-1163」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되고 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제는, 1분자 중에 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 1개 이상 갖는 화합물이며, 카르보디이미드계 경화제는, 1분자 중에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 시판의 카르보디이미드계 경화제로서는, 예를 들어, 닛신보 케미컬사 제조의 카르보디라이트 V-03(카르보디이미드기 당량: 216, V-05(카르보디이미드기 당량: 262), V-07(카르보디이미드기 당량: 200); V-09(카르보디이미드기 당량: 200); 라인 케미사 제조의 스타박졸 P(카르보디이미드기 당량: 302)를 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB-9451」, 「EXB-9460」, 「EXB-9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB-9416-70BK」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-65T」, 「EXB-8150L-65T」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「HP-B-8151-62T」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어 워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 에폭시 수지와 (C) 성분의 양비는, [(B) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[(C) 성분의 활성기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.5 내지 1:2가 더욱 바람직하다. 여기서, 「에폭시 수지의 에폭시기수」란, 수지 조성물층 중에 존재하는 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. 또한, 「(C) 성분의 활성기수」란, 수지 조성물층 중에 존재하는 (C) 성분의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. (C) 성분으로서, 에폭시 수지와의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
-(D) 라디칼 중합성 수지-
수지 조성물층은, (A) 성분에 조합하여, (D) 라디칼 중합성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 이 (D) 성분으로서의 (D) 라디칼 중합성 수지에는, 상술한 (B) 내지 (C) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다.
라디칼 중합성 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합성 수지로서는, 예를 들면, 라디칼 중합성 불포화기로서, 말레이미드기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 및 말레오일기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서는, 라디칼 중합성 수지는, 말레이미드 수지, (메타)아크릴 수지 및 스티릴 수지로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 말레이미드 수지가 보다 바람직하다.
말레이미드 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기)를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 수지로서는, 예를 들면, (1) 「BMI-3000J」, 「BMI-5000」, 「BMI-1400」, 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-689」(모두 디자이너 몰레큘즈사 제조), 「SLK6895-T90」(신에츠 카가쿠 코교사 제조) 등의, 지방족 골격(바람직하게는 다이머디아민 유래의 탄소 원자수 36의 지방족 골격)을 포함하는 말레이미드 수지; (2) 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2020-500211호에 기재된, 인단 골격을 포함하는 말레이미드 수지; (3) 「MIR-3000-70MT」(니혼 카야쿠사 제조), 「BMI-4000」(다이와 카세이사 제조), 「BMI-80」(케이 아이 카세이사 제조) 등의, 말레이미드기의 질소 원자와 직접 결합하고 있는 방향환 골격을 포함하는 말레이미드 수지를 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 (메타)아크릴로일기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 모노머, 올리고머라도 좋다. 여기서, 「(메타)아크릴로일기」라는 용어는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다. 메타크릴 수지로서는, (메타)아크릴레이트 모노머 외, 예를 들면, 「A-DOG」(신나카무라 카가쿠 코교사 제조), 「DCP-A」(쿄에이샤 카가쿠사 제조), 「NPDGA」, 「FM-400」, 「R-687」, 「THE-330」, 「PET-30」, 「DPHA」(모두 니혼 카야쿠사 제조) 등의 (메타)아크릴 수지를 들 수 있다.
스티릴 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 스티릴기 또는 비닐페닐기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 모노머, 올리고머라도 좋다. 스티릴 수지로서는, 스티렌 모노머 외에, 예를 들면, 「OPE-2St」, 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(모두 미츠비시 가스 카가쿠사 제조) 등의 스티릴 수지를 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 13질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
-(E) 경화 촉진제-
수지 조성물층은, (A) 성분에 조합하여, (E) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. 이 (E) 성분으로서의 (E) 경화 촉진제에는, 상술한 (B) 내지 (D) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다. (E) 경화 촉진제는, (B) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다.
(E) 경화 촉진제로서는, 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 (E) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (E) 경화 촉진제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트, 디-tert-부틸디메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들면, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2E4MZ」, 「2MZA-PW」, 「2MZ-OK」, 「2MA-OK」, 「2MA-OK-PW」, 「2PHZ」, 「2PHZ-PW」, 「Cl1Z」, 「Cl1Z-CN」, 「Cl1Z-CNS」, 「C11Z-A」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
(E) 경화 촉진제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
-(F) 열가소성 수지-
수지 조성물층은, (A) 성분에 조합하여, (F) 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 이 (F) 성분으로서의 (F) 열가소성 수지에는, 상술한 (B) 내지 (E) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다.
(F) 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. (F) 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7482」 및 「YL7891BH30」; 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SLK-6100」, 신니혼 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠 코교사 제조의 「덴카부티랄 4000-2」, 「덴카부티랄 5000-A」, 「덴카부티랄 6000-C」, 「덴카부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈; 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들면, 수소화폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리술폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
(F) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000보다 크고, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
(F) 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
-(G) 기타 첨가제-
수지 조성물층은, (A) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 불휘발 성분으로서, (G) 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. (G) 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 충전재; 중합 개시제; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들면 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제; 제3급 아민류 등의 광중합 개시 조제; 피라졸린류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 티옥산톤류 등의 광 증감제; 를 들 수 있다. (G) 기타 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물층은, 휘발성 성분으로서의 용제를 포함하고 있어도 좋다. 수지 조성물층의 90℃에서의 용융 점도를 조정하는 관점에서, 수지 조성물층 중의 유기 용제 등의 용제의 양은 적은 것이 바람직하다. 수지 조성물층 중의 용제의 양(잔류 용제량)은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 0.0001질량% 이상 등으로 할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK), 사이클로헥사논 등의 케톤류, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물층의 경화물이 박막이라도 절연성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 55㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
<보호 필름>
금속박 부착 수지 시트는, 추가로 필요에 따라, 보호 필름을 포함하고 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
보호 필름으로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다. 보호 필름은, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
<금속박 부착 수지 시트의 제조 방법>
금속박 부착 수지 시트의 제조 방법은, 예를 들면, 수지 조성물층에 포함되는 성분을 용제에 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 보호 필름 위에 도포하고, 추가로 건조시켜, 보호 필름 위에 수지 조성물층을 형성시킨다. 이어서, 수지 조성물층의 표면에, 롤 라미네이터 등을 사용하여 금속박을 첩합함으로써 금속박 부착 수지 시트를 제조할 수 있다. 용제에 대해서는 상술한 것을 사용할 수 있다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
금속박 부착 수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 금속박 부착 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
<금속박 부착 수지 시트의 물성 등>
금속박 부착 수지 시트를, 진공 핫 프레스기를 사용하여 100℃에서 30분, 이어서 190℃에서 120분간 가열하여, 수지 조성물층을 경화시킨 당해 금속박 부착 수지 시트는, 금속박과 경화물 사이에 부풀음 등의 이상이 보이지 않다는 특성을 나타낸다. 즉, 도체층과 절연층 사이에 발생하는 부풀음이 억제된 절연층을 형성한다. 금속박 부착 수지 시트를, 100℃에서 30분, 이어서 190℃에서 120분간 가열해도, 절연층의 소편(小片)에 부풀음 등의 이상이 보이지 않는다. 부풀음의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 금속박 부착 수지 시트는, 수지 조성물층에 무기 충전재를 포함하고, 그 함유량이 수지 조성물층의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상 80질량% 이하이기 때문에, 수지 조성물층의 경화물은 선 열팽창 계수(CTE)가 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 선 열팽창 계수가 낮은 절연층을 형성한다. 선 열팽창 계수는, 바람직하게는 40ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 35ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 30ppm/℃ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1ppm/℃ 이상 등으로 할 수 있다. 선 열팽창 계수의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 금속박 부착 수지 시트는, 수지 조성물층에 무기 충전재를 포함하고, 그 함유량이 수지 조성물층의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상 80질량% 이하이기 때문에, 통상, 진공 핫 프레스기를 사용하여 경화시킨, 수지 조성물층의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 높다는 특성을 나타낸다. 따라서, 유리 전이 온도가 높은 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화물의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 145℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 300℃ 이하 등으로 할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 금속박 부착 수지 시트의 금속박의 제1면은, 최대 높이 거칠기(Rz)가 1000nm 이상이기 때문에, 제1면에는 돌기가 연속적으로 형성되어 있다. 본 발명의 금속박 부착 수지 시트는, 금속박과 수지 조성물층 사이의 박리 강도가 0.01kgf/cm 이상 0.3kgf/cm 이하가 되도록 금속박과 수지 조성물층이 접합되어 있기 때문에, 제1면에 연속적으로 갖는 돌기의 일부가 수지 조성물층에 매립되어 있다. 이 때문에, 금속박과 수지 조성물층의 계면에는 돌기끼리의 사이에 연속적으로 형성된 공극을 갖는다. 금속박 부착 수지 시트를 물에 담그면, 금속박 부착 수지 시트의 공극에 물이 침입한다. 물이 침입한 공극의 개소는 색이 변색된다. 따라서, 변색된 개소가 금속박 부착 수지 시트 전체로 퍼져 있는 경우에는 공극이 연속하고 있는 것으로 평가할 수 있다. 본 발명의 금속박 부착 수지 시트를 물에 담그면, 금속박 부착 수지 시트 전체가 변색된다. 따라서, 본 발명의 금속박 부착 수지 시트는 공극이 연속적으로 형성되어 있다. 공극의 연속성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.
본 발명의 금속박 부착 수지 시트를 사용함으로써, 부풀음의 발생이 억제되고, 선 열팽창 계수가 낮은 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속박 부착 수지 시트는, 회로 기판의 제조에 있어서, 절연층과 도체층의 양 층을 형성하기 위한 수지 시트(절연층 및 도체층 형성용)로서 적합하게 사용할 수 있고, 회로 기판의 제조에 있어서, 진공 핫 프레스 처리를 사용하여 절연층과 도체층의 양 층을 형성하기 위한 수지 시트(진공 핫 프레스 처리를 사용한 절연층 및 도체층 형성용)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층과 도체층의 양 층을 형성하기 위한 수지 시트(절연층 및 도체층 형성용)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 진공 핫 프레스 처리를 사용하여 절연층과 도체층의 양 층을 형성하기 위한 수지 시트(진공 핫 프레스 처리를 사용한 절연층 및 도체층 형성용)로서 적합하게 사용할 수 있다.
[회로 기판]
본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 금속박 부착 수지 시트를 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 금속박 부착 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물로 이루어진 절연층, 및 금속박으로 형성된 도체층을 포함하는 회로 기판이 제공 가능하다.
회로 기판의 일 실시형태로서 프린트 배선판이 있다. 프린트 배선판은, 본 발명의 금속박 부착 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물로 이루어진 절연층, 및 금속박으로 형성된 도체층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 상술한 금속박 부착 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 금속박 부착 수지 시트에서의 수지 조성물층을 진공 핫 프레스 처리로 적층시키는 공정
(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.
내층 기판과 금속박 부착 수지 시트의 적층은, 진공 핫 프레스 처리에 의해, 금속박 부착 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층한다.
우선 금속박 부착 수지 시트의 수지 조성물층과 내층 기판이 접합하도록, 내층 기판 및 금속박 부착 수지 시트를 진공 핫 프레스 장치에 세트한다. 이어서, 감압 조건 하에서 내층 기판과 수지 조성물층을 가열 압착하는 진공 핫 프레스 처리를 행한다.
내층 기판 및 금속박 부착 수지 시트는, 쿠션지, 스테인리스판(SUS판) 등의 금속판, 이형 필름 등을 개재하여 진공 핫 프레스 장치에 세트해도 좋다.
진공 핫 프레스 처리는, 가열된 SUS판 등의 금속판에 의해, 내층 기판 및 금속박 부착 수지 시트를 그 양면 측으로부터 압압하는 종래 공지의 진공 핫 프레스 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판의 진공 핫 프레스 장치로서는, 예를 들면, 키타가와 세이키사 제조의 「VH1-1603」 등을 들 수 있다.
진공 핫 프레스 처리는, 1회만 실시해도 좋고, 2회 이상 반복하여 실시해도 좋다. 2회 이상 반복하여 실시하는 경우, 압착 압력, 가열 온도, 프레스 시간 등은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
진공 핫 프레스 처리에 있어서, 압착 압력(압압력)은, 바람직하게는 5kgf/cm2 이상, 보다 바람직하게는 10kgf/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 15kgf/cm2 이상이며, 바람직하게는 50kgf/cm2 이하, 보다 바람직하게는 35kgf/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 25kgf/cm2 이하이다.
진공 핫 프레스 처리에 있어서, 분위기의 압력, 즉, 처리 대상의 적층 구조가 격납되는 챔버 내의 감압시의 압력(감압도)은, 바람직하게는 3×10-2MPa 이하, 보다 바람직하게는 1×10-2MPa 이하이다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 1×10-10MPa 이상 등으로 할 수 있다.
진공 핫 프레스 처리에 있어서, 가열 온도는, 수지 조성물층의 조성에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이다. 가열 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 300℃ 이하 등으로 할 수 있다. 또한, 진공 핫 프레스 처리에서의 가열에 의해, 수지 조성물층을 열경화시켜 절연층을 형성해도 좋다.
진공 핫 프레스 처리에 있어서, 프레스 시간은, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 15분 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 300분 이하, 보다 바람직하게는 200분 이하, 더욱 바람직하게는 150분 이하이다.
진공 핫 프레스 처리에 의한 적층 공정에서는, 챔버 내가 감압되었을 때에, 금속박과 수지 조성물층 사이의 보이드로부터 공기가 공극을 통해 배출된다. 그리고, 보이드로부터 공기가 배출된 후, 프레스에 의해 내층 기판과 수지 조성물층이 밀착되는 동시에, 수지 조성물층과 금속박이 밀착된다. 상기와 같이 보이드로부터 공기가 배출된 후에 프레스가 행해지므로, 부풀음의 억제를 달성할 수 있다.
내층 기판 위에, 금속박 부착 수지 시트를 진공 프레스 처리로 적층시킨 후, 공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층을 열경화하는 방법으로서는, 예를 들어, 진공 핫 프레스 처리로 프레스 처리를 행하는 경우, 프레스시의 열을 사용하여 수지 조성물층을 열경화시켜 절연층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물층의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 금속박 부착 수지 시트는, 금속박을 포함하기 때문에, 공정 (III)으로서, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미 애디티브법에 의해 도체층(회로)을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
공정 (III)에 있어서는, 금속박 부착 수지 시트에서의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미 애디티브법에 의해 도체층을 형성할 수 있다.
서브트랙티브법에 있어서는, 금속박의 불필요한 부분(비회로 형성부)을 에칭 등에 의해 선택적으로 제거하여, 회로를 형성한다. 서브트랙티브법에 의한 회로 형성은 공지된 수순에 따라 실시해도 좋다. 예를 들어, 서브트랙티브법에 의한 회로 형성은, i) 금속박의 표면(즉, 수지 조성물층과 접합하고 있는 면과는 반대 측의 면)에 에칭 레지스트를 마련하는 것, ii) 에칭 레지스트를 노광, 현상하여 배선 패턴을 형성하는 것, iii) 노출된 금속박 부분을 에칭하여 제거하는 것, iv) 에칭 레지스트를 제거하는 것을 포함하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
모디파이드 세미 애디티브법에 있어서는, 금속박의 비회로 형성부를 도금 레지스트에 의해 보호하고, 전해 도금에 의해 회로 형성부에 구리 등의 금속을 두껍게 한 후, 도금 레지스트를 제거하고, 회로 형성부 이외의 금속박을 에칭으로 제거하여, 회로를 형성한다. 모디파이드 세미 애디티브법에 의한 회로 형성은 공지의 수순에 따라 실시해도 좋다. 예를 들면, 모디파이드 세미 애디티브법에 의한 회로 형성은, i) 금속박의 표면(즉, 수지 조성물층과 접합하고 있는 면과는 반대 측의 면)에 도금 레지스트를 마련하는 것, ii) 도금 레지스트를 노광, 현상하여 배선 패턴을 형성하는 것, iii) 도금 레지스트를 통해 전해 도금하는 것, iv) 도금 레지스트를 제거하는 것, v) 회로 형성부 이외의 금속박을 에칭하여 제거하는 것을 포함하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 금속박이 두꺼운 경우에는, 상기 i)의 전에, 금속박이 원하는 두께(통상 5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 또는 3㎛ 이하)가 되도록 에칭 등에 의해 금속박 전면을 박화(薄化)해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (IV) 구멍 뚫는 공정, (V) 절연층을 조화 처리하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (IV) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 회로 기판, 또는 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 회로 기판, 또는 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」이며, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어디라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프레스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프레스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<배합예 1> 수지 바니시 1의 제작
비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「828EL」, 에폭시 당량 약 180g/eq.) 20부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 20부에 메틸에틸케톤(MEK) 40부를 첨가하고, 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각하여, 에폭시 수지 용해 조성물을 조제했다. 이 에폭시 수지 용해 조성물에 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq. 불휘발 성분율 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 50부, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 180부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 4부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 1을 조제했다.
<배합예 2> 수지 바니시 2의 제작
비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「828EL」, 에폭시 당량 약 180g/eq.) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 20부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-6000」, 에폭시 당량 약 250g/eq.) 10부에 메틸에틸케톤(MEK) 20부를 첨가하고, 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각하여, 에폭시 수지 용해 조성물을 조제했다. 이 에폭시 수지 용해 조성물에 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-7054」, 활성기 당량 약 125g/eq. 불휘발 성분율 60%의 MEK 용액) 15부, 나프톨형 경화제(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「SN-485」, 수산기 당량 약 205g/eq.) 10부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 8부, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 2를 조제했다.
<배합예 3> 수지 바니시 3의 제작
비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「828EL」, 에폭시 당량 약 180g/eq.) 15부, 나프탈렌형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332g/eq.) 10부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC 제조 「HP-6000」, 에폭시 당량 약 250g/eq.) 10부에 메틸에틸케톤(MEK) 40부를 첨가하고, 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각하여, 에폭시 수지 용해 조성물을 조제했다. 이 용해 조성물에 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 30부, 비스페놀A디시아네이트의 프리폴리머(론자 재팬사 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232g/eq., 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 20부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 8부, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 180부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 4부, 코발트(III) 아세틸아세토네이트(토쿄 카세이사 제조, Co(III))의 1질량%의 MEK 용액 1부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 3을 조제했다.
<배합예 4> 수지 바니시 4의 제작
배합예 1에 있어서,
1) 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.)의 양을 20부에서 5부로 변경하고,
2) 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX4000HK」) 10부를 추가로 사용하고,
3) 지환식 에폭시 수지(다이셀사 제조 「셀록사이드 2021P」, 에폭시 당량 약 137g/eq.) 5부를 추가로 사용하고,
4) 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq. 불휘발 성분율 50%의 2-메톡시프로판올 용액)의 양을 10부에서 5부로 변경하고,
5) 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액)의 양을 50부에서 30부로 변경하고,
6) 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 180부를, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(덴카사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 100부로 변경하고,
7) 추가로, 말레이미드기의 질소 원자와 직접 결합하고 있는 방향환 골격을 포함하는 말레이미드 수지(니혼 카야쿠사 제조, 「MIR-3000-70MT」)를 15부 사용하고,
8) 추가로, 스티릴 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조, 「OPE-2St 1200」) 5부를 사용했다.
이상의 사항 이외에는 배합예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 4를 제작했다.
<배합예 5> 수지 바니시 5의 제작
배합예 1에 있어서,
1) 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)의 양을 180부에서 50부로 변경하고,
2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 5부를 추가로 사용하고,
3) 고무 입자(아이카 코교사 제조 「스타필로이드 AC3816N」) 2부를 추가로 사용했다.
이상의 사항 이외에는 배합예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 5를 제작했다.
<배합예 6> 수지 바니시 6의 제작
배합예 1에 있어서,
1) 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)의 양을 180부에서 330부로 변경하고,
2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 8부를 추가로 사용했다.
이상의 사항 이외에는 배합예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 6을 제작했다.
<수지 조성물층의 경화물의 유리 전이 온도 및 선 열팽창 계수의 측정>
이형제로 처리된 PET 필름(린텍사 제조 「501010」, 두께 50㎛, 가로 240mm×세로 240mm)의 이형제 미처리면에, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(파나소닉사 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 가로 255mm×세로 255mm)을 포개어 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정했다(이하, 「고정 PET 필름」이라고 하는 경우가 있다.).
배합예 1 내지 6에서 제작한 수지 바니시 1 내지 6을, 상기 「고정 PET 필름」의 이형 처리면 위에 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조하여 수지 시트를 얻었다. 이어서, 190℃의 오븐에 투입 후 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 열경화시켰다. 열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗겨, 경화물을 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 제거하고, 추가로 PET 필름(린텍사 제조 「501010」)도 박리하여, 시트 형상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 「평가용 경화물」로 칭한다.
평가용 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 열 기계 분석 장치(리가쿠 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 행했다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정했다. 그리고 2회째의 측정에 있어서, 유리 전이 온도(Tg; ℃)와, 25℃에서 150℃까지의 범위에서의 평균 선 열팽창 계수(CTE; ppm/℃)를 산출하고, 이하의 판단 기준으로 판정을 행했다.
○: 평균 열팽창 계수가 40ppm/℃ 이하인 것
×: 평균 열팽창 계수가 40ppm/℃를 초과하는 것
<수지 조성물층의 90℃에서의 용융 점도의 측정>
배합예 1 내지 6에서 얻어진 수지 바니시 1 내지 6을, 보호 필름인 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)의 이형면 위에 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조했다. 보호 필름을 박리한 후, 동일한 수지 조성물층을 25매 포개어, 두께 1.25mm의 수지 조성물층 적층체를 얻었다. 계속해서, 수지 조성물층 적층체를, 적층 방향으로 직경 20mm로 구멍을 내서, 측정 시료를 제작했다. 제작한 측정 시료에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치(UBM사 제조 「Rheogel-G3000」)를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지, 승온 속도 5℃/min, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 주파수 1Hz, 변형 5deg의 측정 조건에서 동적 점탄성률을 측정함으로써 얻어지는 용융 점도 곡선으로부터, 90℃에서의 용융 점도(poise)를 특정하고, 이하의 판단 기준으로 판정을 행했다.
○: 90℃에서의 용융 점도가 5,000poise 이상 100,000poise 이하.
×: 90℃에서의 용융 점도가 5,000poise 미만 혹은 100,000poise를 초과하는 것.
＊표 중, (A) 성분의 함유량은, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 나타낸다.
<실시예 1> 금속박 부착 수지 시트 1의 제작
보호 필름인 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)의 이형면 위에 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 수지 바니시 1을 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조했다. 계속해서 수지 조성물층의 표면에 캐리어 동박 및 극박 동박을 구비하는 캐리어 부착 동박(미츠이 킨조쿠 코교사 제조 「마이크로신 MT18Ex」, 두께 3㎛의 극박 동박/두께 18㎛의 캐리어 동박, 최대 높이 거칠기(Rz) 4900nm)을, 극박 동박이 수지 조성물층과 접합하도록 롤 라미네이터(타이세이 라미네이터사 제조, 「FIRST LAMINATOR VA-770H」)를 사용하여, 롤 가압력 0.25MPa, 이송 속도 0.3m/min, 롤 온도 90℃에서 첩합 금속박 부착 수지 시트 1을 얻었다.
<실시예 2> 금속박 부착 수지 시트 2의 제작
실시예 1에 있어서,
1) 수지 바니시 1을 수지 바니시 2로 변경하고,
2) 캐리어 동박 및 극박 동박을 구비하는 캐리어 부착 동박(미츠이 킨조쿠 코교사 제조 「마이크로신 MT18Ex」, 두께 3㎛의 극박 동박/두께 18㎛의 캐리어 동박, 최대 높이 거칠기(Rz) 4900nm)을, 동박(JX 킨조쿠 코교사 제조 「JDLC」, 두께 12㎛의 동박, 최대 높이 거칠기(Rz) 8200nm)으로 변경했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 금속박 부착 수지 시트 2를 얻었다.
<실시예 3> 금속박 부착 수지 시트 3의 제작
실시예 1에 있어서, 수지 바니시 1을 수지 바니시 3으로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 금속박 부착 수지 시트 3을 얻었다.
<실시예 4> 금속박 부착 수지 시트 4의 제작
실시예 1에 있어서, 수지 바니시 1을 수지 바니시 4로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 금속박 부착 수지 시트 4를 얻었다.
<비교예 1> 금속박 부착 수지 시트 5의 제작
실시예 2에 있어서, 수지 바니시 2를 수지 바니시 5로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 2와 동일하게 금속박 부착 수지 시트 5를 얻었다.
<비교예 2> 금속박 부착 수지 시트 6의 제작
실시예 1에 있어서, 캐리어 동박 및 극박 동박을 구비하는 캐리어 부착 동박(미츠이 킨조쿠 코교사 제조 「마이크로신 MT18Ex」, 두께 3㎛의 극박 동박/두께 18㎛의 캐리어 동박, 최대 높이 거칠기(Rz) 4900nm)을, 특허 제5633124호 기재의 금속막 부착 필름(두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 두께 1㎛의 셀룰로오스층과 두께 0.5㎛의 구리층이 이 순으로 형성된 필름, 최대 높이 거칠기(Rz) 300nm)으로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 2와 동일하게 금속박 부착 수지 시트 6을 얻었다.
<비교예 3> 금속박 부착 수지 시트 7의 제작
비교예 2에 있어서, 수지 바니시 2를 수지 바니시 6으로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 행했지만, 수지 바니시 6의 용융 점도가 높기 때문에, 수지 바니시 6을 도포할 수 없고, 금속막 부착 필름을 롤 라미네이터로 첩합하는 것이 불가능했다. 즉, 비교예 3은, 수지 바니시 6을 보호 필름 위에 도포할 수 없었기 때문에, 수지 조성물층에 금속막 부착 필름을 첩합할 수 없었다.
<금속박의 최대 높이 거칠기(Rz) 측정>
실시예 및 비교예에서 사용한 캐리어 동박 및 극박 동박을 구비하는 캐리어 부착 동박(미츠이 킨조쿠 코교사 제조 「마이크로신 MT18Ex」, 두께 3㎛의 극박 동박/두께 18㎛의 캐리어 동박), 동박(JX 킨조쿠 코교사 제조 「JDLC」, 두께 12㎛의 동박), 및 특허 제5633124호에 기재된 금속막 부착 필름(두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 두께 1㎛의 셀룰로오스층과 두께 0.5㎛의 구리층이 이 순으로 형성된 필름)에 대해서, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼트사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛ 로 하여 얻어진 수치에 의해 Rz값을 구했다. 측정은 서로 3cm 이상의 거리를 두고 10점에 대하여 행하여, 그 평균값을 구함으로써 산출했다.
<금속박과 수지 조성물층 사이의 박리 강도의 측정, 및 적층 후의 부풀음의 평가>
(1) 하지 처리 내층 기판의 제작
표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비했다. 이 적층판의 표면의 동박을, 마이크로 에칭제(멕사 제조 「CZ8101」)를 사용하여, 구리 에칭량 1㎛로 에칭하여, 조화 처리를 행했다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 행하여 하지 처리 내층 기판을 제작했다.
(2) 박리 강도의 측정
하지 처리 내층 기판을 30mm×120mm로 잘라내고, 양면 점착 테이프(니치반사 제조 「나이스택 NW-25」)를 붙였다. 양면 점착 테이프의 박리지를 박리한 후, 실시예 및 비교예에서 얻어진 금속박 부착 수지 시트로부터 보호 필름을 박리하여 수지 조성물층이 양면 점착 테이프와 접하도록 붙였다.
실시예 1, 3, 4는 캐리어박을 박리한 후, 비교예 2, 3은 보호 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 셀룰로오스층을 제거한 후, 실시예 2, 비교예 1은 그대로 4변을 역(逆) 엠보스 동박 도전성 테이프(쓰리엠 재팬사 제조 「3245」)로 도금액이 들어가지 않도록 밀봉했다.
이어서 금속박의 총 두께가 20㎛가 될 때까지 황산구리 도금을 행하고, 130℃에서 30분간 건조를 행했다. 그 후, 커터로 폭 10mm, 길이 100mm의 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨 집기 도구(티 에스 이사 제조의 오토컴형 시험기 「AC-50C-SL」)로 집어, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 20mm를 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을 JIS C6481에 준거하여 측정하고, 이하의 판단 기준으로 판정을 행했다. 또한, 비교예 1, 2는 수지 조성물층과 양면 점착 테이프 사이에서 박리하고, 그 박리 강도가 1.28kgf/cm였기 때문에, 금속박과 수지 조성물층 사이의 박리 강도는 1.28kgf/cm보다 높다고 추찰되었다. 또한, 비교예 3은, 수지 바니시 6을 도포할 수 없었기 때문에, 수지 조성물층에 금속박을 첩합할 수 없어, 박리 강도의 측정을 할 수 없었다.
○: 박리 강도가 0.01kgf/cm 이상 0.30kgf/cm 미만인 것
×: 박리 강도가 0.01kgf/cm 미만 혹은 0.30kgf/cm를 초과하는 것, 또는 시험편이 제작 불능인 것
(2) 적층 후의 부풀음의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 금속박 부착 수지 시트를, 진공 핫 프레스기(키타가와 세이키사 제조, VH1-1603)를 사용하여, 수지 조성물층이 하지 처리 내층 기판과 접하도록, 하지 처리 내층 기판의 양면에 적층했다. 프레스 조건은, 감압도 1×10-3MPa 이하의 감압 하로 하고, 압력 조건이 20kgf/cm2의 조건 하에서, 가열 조건으로서 1단계째의 프레스는, 온도가 100℃, 시간 30분, 2단계째의 프레스는, 온도가 190℃, 시간은 120분으로 행하여, 평가용 기판을 얻었다. 평가용 기판을 100mm×50mm의 소편으로 절단하고 육안 관찰에 의해 이하의 평가 기준으로 평가했다. 비교예 3은, 수지 바니시 6을 도포할 수 없었기 때문에, 수지 조성물층에 금속박을 첩합할 수 없고, 적층 후의 부풀음을 평가할 수 없었다.
○: 소편에 전혀 이상이 없다.
×: 소편에 부풀음의 이상이 있다.
<공극의 연속성의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 금속박 부착 수지 시트를, 20mm×20mm로 잘라내고, 보호 필름을 박리한 후에 순수 50mL가 든 유리 비커 안에 투입했다. 다음으로 금속박 부착 수지 시트가 든 유리 비커를 데시케이터 내에 정치하고, 다이어프램식 진공 펌프를 사용하여 10kPa까지 감압하고, 10분간 유지했다. 그 후, 약 30초에 걸쳐 서서히 대기압으로 되돌렸다. 금속박 부착 수지 시트를 물에 담그면, 금속박 부착 수지 시트의 공극에 물이 침입하고, 물이 침입한 공극의 개소의 색이 변색된다. 변색된 개소가 금속박 부착 수지 시트 전체에 퍼져 있는 경우에는 공극이 연속하고 있는 것으로 평가했다. 비교예 3은, 수지 바니시 6을 도포할 수 없었기 때문에, 수지 조성물층에 금속박을 첩합할 수 없고, 공극의 연속성을 평가할 수 없었다.
○: 공극이 연속인 것 : 공극에 물이 침입하고 있는 것.
×: 공극이 없는, 또는 불연속인 것, 공극에 물이 침입하지 않는 것.
＊표 중, (A) 성분의 함유량은, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 나타낸다.
1 　 금속박 부착 수지 시트
2 　 금속박
2a 제1면
21 돌기
22 공극
3 　 수지 조성물층
4 　 보호 필름

Claims (10)

  1. 제1면을 갖는 금속박과, 당해 금속박의 제1면과 접합하고 있는 수지 조성물층을 갖는, 금속박 부착 수지 시트로서,
    금속박의 제1면의 최대 높이 거칠기(Rz)가, 1000nm 이상이며,
    수지 조성물층이, (A) 무기 충전재를 포함하고,
    (A) 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물층의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상 80질량% 이하이며,
    수지 조성물층의 90℃에서의 용융 점도가, 5000poise 이상 100000poise 이하이며,
    금속박과 수지 조성물층 사이의 박리 강도가, 0.01kgf/cm 이상 0.3kgf/cm 이하인, 금속박 부착 수지 시트.
  2. 제1항에 있어서, 금속박의 제1면과 수지 조성물층의 계면에 연속적으로 형성된 공극을 갖는, 금속박 부착 수지 시트.
  3. 제1항에 있어서, 수지 조성물층이, (B) 에폭시 수지를 함유하는, 금속박 부착 수지 시트.
  4. 제1항에 있어서, 수지 조성물층이, (C) 경화제를 함유하는, 금속박 부착 수지 시트.
  5. 제1항에 있어서, 수지 조성물층의 경화물의 선 열팽창 계수가, 40ppm/℃ 이하인, 금속박 부착 수지 시트.
  6. 제1항에 있어서, 수지 조성물층의 금속박과 접합하고 있지 않은 면에 보호 필름을 갖는, 금속박 부착 수지 시트.
  7. 제6항에 있어서, 보호 필름이 이형 처리되어 있는, 금속박 부착 수지 시트.
  8. 제1항에 있어서, 금속박이, 동박인, 금속박 부착 수지 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속박 부착 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물에 의해 형성된 절연층, 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속박 부착 수지 시트의 금속박으로 형성된 도체층을 포함하는, 회로 기판.
  10. 제9항에 기재된 회로 기판을 포함하는, 반도체 장치.
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