KR20220134460A - 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220134460A
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료헤이 오오이시
겐지 가와이
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 프린트 배선판의 제조 방법의 제공
[해결 수단] (A) 내층 기판과, 당해 내층 기판 위에 접합한 수지 조성물층을 구비한 적층체의 수지 조성물층을 열경화시켜, 유리 전이 온도가 T1(℃)인 절연층을 형성하는 공정, (B) 절연층을 T2(℃)로 가열 처리하는 공정, 및 (C) 절연층을 산화제 용액으로 디스미어 처리하는 공정을 이 순서로 포함하고, 수지 조성물층이, 에폭시 수지 및 활성 에스테르계 경화제를 포함하고, 또한 하기 식 (1) 및 (2)를 함께 충족하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
-20≤T1-T2≤20 (1)
60≤T2≤150 (2)

Description

프린트 배선판의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
다층 프린트 배선판의 제조 기술로서는, 내층 기판 위에 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 절연층은, 일반적으로, 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 시아네이트 에스테르 수지, 특정 에폭시 수지 및 활성 에스테르 경화제를 포함하는 수지 조성물을 사용하여, 프린트 배선판에서의 절연층을 형성하는 것이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2011-144361호
최근, 전자 기기나 전자 부품의 소형화가 현저해지고 있고, 이에 따라, 프린트 배선판을 보다 박형화하기 위해서 프린트 배선판의 절연층을 보다 박층으로 할 필요가 요구되고 있다.
그러나, 절연층을 박층화하면, 프린트 배선판 프로세스에서의 디스미어 처리(조화 처리) 공정 후에 내층 기판 중의 배선이나 패드 등의 하층 구리 형상을 따른 균열, 또한, 레이저 등에 의해 뚫린 구멍 주변의 균열, 즉 크랙의 발생이 증가하는 것이 알려져 있다.
본 발명의 과제는, 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 절연층의 형성에 활성 에스테르계 경화제를 사용하고, 절연층 형성 후에 절연층을 그 유리 전이 온도 T1(℃) 부근(±20℃ 이내)의 온도 T2(℃)로 가열 처리함으로써, 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 내층 기판과, 당해 내층 기판 위에 접합한 수지 조성물층을 구비한 적층체의 수지 조성물층을 열경화시켜, 유리 전이 온도가 T1(℃)인 절연층을 형성 하는 공정,
(B) 절연층을 T2(℃)로 가열 처리하는 공정, 및
(C) 절연층을 산화제 용액으로 디스미어 처리하는 공정
을 이 순서로 포함하고,
수지 조성물층이, 에폭시 수지 및 활성 에스테르계 경화제를 포함하고, 또한
하기 식 (1) 및 (2)를 함께 충족하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
-20≤T1-T2≤20 (1)
60≤T2≤150 (2)
[2] (A) 공정이,
(A-1) 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 구비한 수지 시트를 준비하는 공정,
(A-2) 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 수지 시트를 적층하여, 적층체를 얻는 공정, 및
(A-3) 수지 조성물층을 열경화시켜, 유리 전이 온도가 T1(℃)인 절연층을 형성하는 공정
을 이 순서로 포함하는, 상기 [1]에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[3] (A-3) 공정이,
(A-31) 수지 조성물층을 경화 가열 온도보다도 낮은 예비 가열 온도로 예비 가열하는 공정, 및
(A-32) 수지 조성물층을 경화 가열 온도로 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜, 유리 전이 온도가 T1(℃)인 절연층을 형성하는 공정
을 이 순서로 포함하는, 상기 [2]에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[4] 경화 가열 온도가 150℃ 내지 210℃이고, 또한 예비 가열 온도가 100℃ 내지 150℃인, 상기 [3]에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[5] (A) 공정이, (A-3) 공정 후에,
(A-4) 절연층을 30℃ 이하로 냉각하는 공정
을 추가로 포함하는, 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[6] (A) 공정이,
(A-5) 절연층 또는 수지 조성물층에 천공하는 공정
을 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[7] (A-5) 공정이, 레이저를 사용하여 실시되는, 상기 [6]에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[8] (A-5) 공정에 의해 형성되는 구멍이, 톱 직경 100㎛ 이하의 것을 포함하는, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[9] (B) 공정의 가열 처리 시간이, 10분간 이상인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[10] (B) 공정의 가열 처리가, 기체 분위기 하에서 절연층을 가열함으로써 수행되는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[11] (C) 공정 후에, (D) 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[12] T2(℃)가, 100(℃) 이상인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[13] T1-T2(℃)가, -5(℃) 내지 10(℃)인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[14] 수지 조성물층이, 무기 충전재를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[15] 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, 상기 [14]에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[16] 수지 조성물층이, 페녹시 수지를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[17] 수지 조성물층이, 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[18] 수지 조성물층이, 시아네이트 에스테르계 경화제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.
<프린트 배선판의 제조 방법>
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은,
(A) 내층 기판과, 당해 내층 기판 위에 접합한 수지 조성물층을 구비한 적층체의 수지 조성물층을 열경화시켜, 유리 전이 온도가 T1(℃)인 절연층을 형성하는 공정,
(B) 절연층을 T2(℃)로 가열 처리하는 공정, 및
(C) 절연층을 산화제 용액으로 디스미어 처리하는 공정
을 이 순서대로 포함하고,
수지 조성물층이, 에폭시 수지 및 활성 에스테르계 경화제를 포함하고, 또한
하기 식 (1) 및 (2)를 함께 충족한다.
-20≤T1-T2≤20 (1)
60≤T2≤150 (2)
여기서, 「≤」는 왼쪽 수치가 오른쪽 수치 이하의 수치인 것을 나타낸다.
이러한 제조 방법에 의하면, 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 이것은, 절연층 형성 후에, 절연층을 그 유리 전이 온도 T1(℃) 부근(±20℃ 이내)의 온도 T2(℃)로 가열 처리함으로써, 수지 조성물층의 열경화에 의해 절연층 내부에 축적된 응력이 서서히 완화되는 것에 의한 것으로 추정된다.
이하, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서의 각 공정에 대하여 설명한다.
<(A) 공정>
(A) 공정에서는, 내층 기판과, 당해 내층 기판 위에 접합한 수지 조성물층을 구비한 적층체의 수지 조성물층을 열경화시켜, 유리 전이 온도가 T1(℃)인 절연층을 형성한다.
(A) 공정은, 하기 (A-1) 내지 (A-3) 공정을 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
(A-1) 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 구비한 수지 시트를 준비하는 공정
(A-2) 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 수지 시트를 적층하여, 적층체를 얻는 공정
(A-3) 수지 조성물층을 열경화시켜, 유리 전이 온도가 T1(℃)인 절연층을 형성하는 공정
(A-1) 공정에서는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 구비한 수지 시트를 준비한다.
수지 시트는, 예를 들면, 바니시상의 수지 조성물을, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한, 필요에 따라 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니시상의 수지 조성물 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃(바람직하게는 80 내지 120℃)에서 1분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트에 사용하는 지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대 측의 면)에, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층해도 좋다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 이러한 수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗기고 나서, 내층 기판에 적층한다.
(A-2) 공정에서는, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합되도록 수지 시트를 적층하여, 적층체를 얻는다.
내층 기판이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야하는 중간 제조물도 내층 기판에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.
수지 조성물층이, 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 수지 시트를 적층하여, 적층체를 얻는다. 일 실시형태에 있어서, 내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체 측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 10초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 20초간 내지 300초간의 범위이다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머테리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체 측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기한 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행하여도 좋다.
(A-3) 공정에서는, 수지 조성물층을 열경화시켜, 유리 전이 온도가 T1(℃)인 절연층을 형성한다.
수지 조성물층의 경화 가열 온도는, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이다. 상한은, 바람직하게는 220℃ 이하, 보다 바람직하게는 210℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다.
수지 조성물층의 경화 가열 시간은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 5분간 이상, 보다 바람직하게는 10분간 이상, 더욱 바람직하게는 15분간 이상이며, 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 120분간 이하, 보다 바람직하게는 100분간 이하, 더욱 바람직하게는 90분간 이하이다. 수지 조성물층의 경화 가열 시간이란, 수지 조성물층의 경화 가열 온도를 유지하는 시간을 의미한다. 열경화는, 통상, 기체(예를 들어 공기, 아르곤 가스, 질소 가스 또는 이들의 혼합 가스) 분위기 하에서 수행되며, 예를 들어 0.05MPa 내지 0.15MPa, 바람직하게는 0.08 내지 0.12MPa의 압력 하에서 수행된다.
(A-3) 공정은, 하기 (A-31) 공정 및 (A-32) 공정을 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
(A-31) 수지 조성물층을 경화 가열 온도보다도 낮은 예비 가열 온도로 예비 가열하는 공정, 및
(A-32) 수지 조성물층을 경화 가열 온도로 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜, 유리 전이 온도가 T1(℃)인 절연층을 형성하는 공정
수지 조성물층의 예비 가열 온도로서는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이다. 수지 조성물층의 예비 가열 시간으로서는, 바람직하게는 5분간 이상, 보다 바람직하게는 10분간 이상, 더욱 바람직하게는 15분간 이상이며, 바람직하게는 150분간 이하, 보다 바람직하게는 130분간 이하, 더욱 바람직하게는 120분간 이하이다. 예비 가열은, 통상, 기체(예를 들어 공기, 아르곤 가스, 질소 가스 또는 이들의 혼합 가스) 분위기 하에서 수행되며, 예를 들어 0.05MPa 내지 0.15MPa, 바람직하게는 0.08 내지 0.12MPa의 압력 하에서 수행된다.
열경화에 의해 형성되는 절연층의 유리 전이 온도(T1)는, 절연층의 내열성의 관점에서, 바람직하게는 60(℃) 이상, 보다 바람직하게는 70(℃) 이상, 더욱 바람직하게는 80(℃) 이상, 보다 더 바람직하게는 90(℃) 이상, 한층 더 바람직하게는 100(℃) 이상, 특히 바람직하게는 110(℃) 이상일 수 있고, 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 160(℃) 이하, 보다 바람직하게는 150(℃) 이하일 수 있다.
(A-31) 공정과 (A-32) 공정 사이에 있어서는, 실온으로 되돌리지 않고(바람직하게는 예비 가열 온도에서 경화 가열 온도로 그대로 승온하여), 연속적으로 가열해도 좋고, 혹은, (A-31) 공정 후 (A-32) 공정 전에 추가로 (A-33) 절연층을 30℃ 이하로 냉각하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. (A-33) 공정의 냉각 온도는, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 30℃일 수 있다. 냉각하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 절연층을 방냉해도 좋고, 절연층에 냉풍을 분사하는 방법, 절연층을 냉각한 롤에 닿게 하는 방법 등에 의해 냉각해도 좋다. (A-33) 공정의 냉각은, 통상, 기체(예를 들면 공기, 아르곤 가스, 질소 가스 또는 이들의 혼합 가스) 분위기 하에서 수행되고, 예를 들면 0.05MPa 내지 0.15MPa, 바람직하게는 0.08 내지 0.12MPa의 압력 하에서 수행된다.
(A-3) 공정의 열경화에 의해 형성되는 절연층의 두께는, 준비한 수지 시트의 수지 조성물층의 두께에 의존하지만, 예를 들면 200㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이며, 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
(A) 공정은, (A-3) 공정 후에, (A-4) 절연층을 30℃ 이하로 냉각하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
(A-4) 공정을 수행함으로써, 수지 조성물의 열경화로 생기는 응력이 과잉이 되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, (B) 공정에서 절연층에서의 응력의 잔류를 보다 억제할 수 있어, 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. (A-4) 공정의 냉각 온도는, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 30℃일 수 있다. 냉각하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 절연층을 방냉해도 좋고, 절연층에 냉풍을 분사하는 방법, 절연층을 냉각한 롤에 닿게 하는 방법 등에 의해 냉각해도 좋다. (A-4) 공정의 냉각은, 통상, 기체(예를 들어 공기, 아르곤 가스, 질소 가스 또는 이들의 혼합 가스) 분위기 하에서 수행되고, 예를 들면 0.05MPa 내지 0.15MPa, 바람직하게는 0.08 내지 0.12MPa의 압력 하에서 수행된다.
(A) 공정은, (A-5) 절연층 또는 수지 조성물층에 천공하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (A-5) 공정은, 예를 들면, (A-31) 공정 후(단 (A-33) 공정이 포함되는 경우는 바람직하게는 (A-33) 공정 후) (A-32) 공정 전, 혹은 (A-3) 공정 후(단 (A-4) 공정이 포함되는 경우는 바람직하게는 (A-4) 공정 후)에 포함될 수 있다.
(A-5) 공정은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. (A-5) 공정에 의해, 절연층(수지 조성물층)에 비아홀, 스루홀을 형성할 수 있다. (A-5) 공정은, 예를 들면, 드릴, 레이저(CO2(탄산 가스) 레이저, YAG 레이저 등), 플라즈마 등을 사용하여 실시할 수 있다. (A-5) 공정은, 레이저를 사용하여 실시되는 것이 바람직하다.
(A-5) 공정에 의해 형성되는 구멍(비아홀, 스루홀)은, 절연층(수지 조성물층)을 관통하는 형태일 수 있다. (A-5) 공정에 의해 형성되는 구멍(비아홀, 스루홀)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 원형(대략 원형)일 수 있다. (A-5) 공정에 의해 형성되는 구멍(비아홀, 스루홀)은, 그 톱 직경이, 예를 들면 100㎛ 이하, 바람직하게는 70㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하의 것을 포함할 수 있다. 여기서, 비아홀의 톱 직경이란, 절연층의 표면(내층 기판과 접합하고 있지 않은 측)에서의 비아홀의 개구의 직경을 말한다.
<(B) 공정>
(B) 공정은, 절연층을 T2(℃)로 가열 처리한다. (B) 공정을 수행함으로써, (C) 공정 후에 발생하는 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 이것은, 내층 기판의 패턴 형상에 의존한 응력을 완화시킬 수 있기 때문인 것으로 추정된다.
(B) 공정의 가열 처리 온도(T2)는, (A) 공정에서의 수지 조성물층의 경화 가열 온도보다도 낮은 온도인 것이 바람직하다. 가열 처리 온도(T2)로서는, 60(℃) 이상 150(℃) 이하이며, 크랙의 발생을 보다 한층 억제하는 관점에서, 바람직하게는 70(℃) 이상, 보다 바람직하게는 80(℃) 이상, 더욱 바람직하게는 90(℃) 이상, 특히 바람직하게는 100(℃) 이상일 수 있다.
절연층의 유리 전이 온도(T1)와 가열 처리 온도(T2)의 값의 차(T1-T2)는, 20(℃) 이하이며, 바람직하게는 15(℃) 이하, 보다 바람직하게는 10(℃) 이하, 특히 바람직하게는 5(℃) 이하이며, T1-T2의 하한은, -20(℃) 이상이며, 바람직하게는 -15(℃) 이상, 보다 바람직하게는 -10(℃) 이상, 더욱 바람직하게는 -5(℃) 이상, 특히 바람직하게는 0(℃) 이상이다.
(B) 공정의 가열 처리 시간은, 크랙의 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1분간 이상, 보다 바람직하게는 10분간 이상, 더욱 바람직하게는 20분간 이상이며, 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 120분간 이하, 90분간 이하 등으로 하면 좋다. 가열 처리 시간이란, 가열 처리 온도를 유지하는 시간을 의미한다.
(B) 공정의 가열 처리는, 기체 분위기 하에서 절연층을 가열함으로써 수행하여도 좋고, 액체 중에 절연층을 침지시켜 절연층을 가열함으로써 수행하여도 좋지만, 기체 분위기 하에서 절연층을 가열함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 가열 처리는, 예를 들면 0.05MPa 내지 0.15MPa, 바람직하게는 0.08 내지 0.12MPa의 압력 하에서 수행된다.
기체 분위기 하에서 가열하는 경우에 사용하는 기체로서는, 공기, 아르곤 가스, 질소 가스 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
액체 중에서 가열하는 경우에 사용하는 액체로서는, 비점이 가열 처리 온도(T2) 이상의 액체를 사용할 수 있다. 이러한 액체로서는, 예를 들면, 하기에서 설명하는 팽윤액을 사용할 수 있다. 팽윤액을 사용하는 경우는, 그 가열 온도를 가열 처리 온도(T2)로 설정하면 좋고, 그 pH는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 6.5 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상이며, 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 13.5 이하, 12 이하, 12.5 이하, 11 이하, 10 이하, 8 이하, 7.5 이하일 수 있다.
(B) 공정은, 절연층을 T2(℃)로 가열 처리한 후, 절연층을 30℃ 이하로 냉각하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 당해 공정의 냉각 온도는, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 30℃일 수 있다. 냉각하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 절연층을 방냉해도 좋고, 절연층에 냉풍을 분사하는 방법, 절연층을 냉각한 롤에 닿게 하는 방법 등에 의해 냉각해도 좋다. 당해 공정의 냉각은, 통상, 기체(예를 들면 공기, 아르곤 가스, 질소 가스 또는 이들의 혼합 가스) 분위기 하에서 수행되고, 예를 들면 0.05MPa 내지 0.15MPa, 바람직하게는 0.08 내지 0.12MPa의 압력 하에서 수행된다.
가열 처리는, 1회만 수행하여도 좋고, 2회 수행하여도 좋다. 가열 처리를 2회 수행하는 경우, 일 실시형태로서, 예를 들면, T2(℃)로 1회째의 절연층의 가열 처리를 수행한 후, 절연층을 30℃ 이하로 냉각하고, 다시 T2(℃)로 절연층의 가열 처리를 수행한다. 냉각 온도, 냉각하는 방법은 상기와 동일하다. 2회째의 가열 처리 온도 및 가열 처리 시간은 1회째와 서로 달라도 좋다.
<(C) 공정>
(C) 공정은, 절연층을 산화제 용액으로 디스미어 처리한다. 디스미어 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 디스미어 처리는, 예를 들어, 절연층을 산화제 용액에 침지함으로써 수행할 수 있다.
산화제 용액으로서는, 통상의 디스미어 처리에서 사용하는 산화제 용액을 사용할 수 있다. 이러한 산화제 용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 산화제로서 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 산화제 용액의 산화제 농도로서는, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
산화제 용액은, 시판품을 사용해도 좋다. 산화제 용액의 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조 「콘센트레이트 콤팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리건스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
산화제 용액은, 절연층 침지시에 가열하여 사용하는 것이 바람직하다. 산화제 용액의 가열 온도로서는, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 65℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이며, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다.
산화제 용액으로의 절연층의 침지 시간으로서는, 바람직하게는 5분간 이상, 보다 바람직하게는 10분간 이상, 더욱 바람직하게는 15분간 이상이며, 바람직하게는 40분간 이하, 보다 바람직하게는 30분간 이하, 더욱 바람직하게는 25분간 이하이다.
(C) 공정에서는, 절연층을 산화제 용액으로 디스미어 처리하기 전에, 절연층을 팽윤액에 침지하여 팽윤 처리를 수행하여도 좋다.
팽윤액으로서는, 예를 들면, 물, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 팽윤액 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 물, 팽윤액이 바람직하고, 물인 것이 보다 바람직하다. 팽윤액은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다.
팽윤액은, 절연층 침지시에 가열하여 사용하는 것이 바람직하다. 팽윤액의 가열 온도로서는, 바람직하게는, 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이며, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다.
팽윤액으로의 절연층의 침지 시간으로서는, 바람직하게는 1분간 이상, 보다 바람직하게는 3분간 이상, 더욱 바람직하게는 5분간 이상이고, 바람직하게는 40분간 이하, 보다 바람직하게는 30분간 이하, 더욱 바람직하게는 25분간 이하이다.
팽윤액의 pH로서는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 6.5 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상이며, 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 13.5 이하, 12 이하, 12.5 이하, 11 이하, 10 이하, 8 이하, 7.5 이하이다.
(C) 공정에서는, 절연층을 산화제 용액으로 디스미어 처리한 후, 산화제의 염의 잔사물 등을 제거하는 관점에서, 절연층을 중화액에 침지하여 중화 처리를 수행하여도 좋다.
중화액으로서는, 산성의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 중화액은 시판품을 사용해도 좋고, 중화액의 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」 등을 들 수 있다.
중화액은, 절연층 침지시에 가열하여 사용하는 것이 바람직하다. 중화액의 가열 온도로서는, 산화제의 염의 잔사물 등을 제거하는 관점에서, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상이며, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다.
중화액으로의 절연층의 침지 시간으로서는, 산화제의 염의 잔사물 등을 제거하는 관점에서, 바람직하게는 1분간 이상, 보다 바람직하게는 3분간 이상이며, 바람직하게는 30분간 이하, 보다 바람직하게는 20분간 이하이다.
(C) 공정에서는, 절연층을 산화제 용액으로 디스미어 처리(임의로 절연층을 중화액에 침지하여 중화 처리)한 후, 대기 중에서 건조를 수행하여도 좋다.
건조시 온도로서는, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이며, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 건조 시간으로서는, 바람직하게는 10분간 이상, 보다 바람직하게는 20분간 이상이며, 바람직하게는 60분간 이하, 보다 바람직하게는 40분간 이하이다.
<(D) 공정>
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, (C) 공정 후에, (D) 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함해도 좋다.
(D) 공정에서의 도체층에 사용되는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층의 형성의 용이성, 비용, 패턴 가공의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 혹은 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 혹은 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 의하지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 애디티브 법, 풀 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
지지체는, (A) 공정의 도중(예를 들면 (A-2) 공정과 (A-3) 공정 사이, (A-2) 공정과 (A-3) 공정 사이, (A-3) 공정과 (A-4) 공정 사이, 또는 (A-4) 공정과 (A-5) 공정 사이), (A) 공정과 (B) 공정 사이, 또는 (B) 공정과 (C) 공정 사이에 제거해도 좋다. 지지체는, (B) 공정과 (C) 공정 사이에 제거되는 것이 바람직하다. 또한, 각 공정 종료 후, 필요에 따라 수세 처리를 수행하여도 좋다.
<수지 조성물층>
이하, 적층체에 있어서 내층 기판 위에 접합한 수지 조성물층(수지 시트에 있어서 지지체 위에 마련된 수지 조성물층)의 포함되는 성분에 대하여 설명한다.
수지 조성물층은, (a) 에폭시 수지 및 (b) 활성 에스테르계 경화제를 포함한다.
<(a) 에폭시 수지>
(a) 에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 경화성 수지이다. 여기서 설명하는 (a) 에폭시 수지는, 에폭시 당량 5,000g/eq. 이하의 것이다.
(a) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누라이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (a) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물층은, (a) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (a) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)가 있다. 수지 조성물층은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양쪽을 포함하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지 양쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 글리시롤형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 환상 지방족 글리시딜에테르, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-992L」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7400」, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬＆머테리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-991L」(알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」, 「JP-400」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「EG-280」(플루오렌 구조 함유 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조 「EX-201」(환상 지방족 글리시딜에테르) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」, 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노보락형 에폭시 수지); 니혼 가야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(a) 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 10:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다.
(a) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq.,보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(a) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물층 중의 (a) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 수지 조성물층 중의 (a) 에폭시 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이다.
<(b) 활성 에스테르계 경화제>
(b) 활성 에스테르계 경화제는, (a) 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 기능을 가질 수 있는 에폭시 수지 경화제이다. (b) 활성 에스테르계 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(b) 활성 에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
(b) 활성 에스테르계 경화제로서는, 구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.
(b) 활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어 워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(b) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당의 (b) 활성 에스테르계 경화제의 질량이다.
수지 조성물층 중의 (b) 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다. 수지 조성물층 중의 (b) 활성 에스테르계 경화제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 7질량% 이상일 수 있다.
<(b') 기타 경화제>
수지 조성물층은, (b) 활성 에스테르계 경화제에 더하여, 임의 성분으로서 (b') 기타 경화제를 함유하고 있어도 좋다. 여기서 설명하는 (b') 기타 경화제는, 상기에서 설명한 (b) 활성 에스테르계 경화제에 해당하는 것 이외의 성분이다. (b') 기타 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. (b') 기타 경화제는, (b) 활성 에스테르계 경화제와 마찬가지로, (a) 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 기능을 가질 수 있는 에폭시 수지 경화제이다.
(b') 기타 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 티올계 경화제 등을 들 수 있다. 수지 조성물층은, (b') 기타 경화제로서, 페놀계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 및 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는 것이 바람직하고, 페놀계 경화제, 및 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 시아네이트 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
페놀계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN- 375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「KA-1160」 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카르보디이미드 구조를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 지방족 비스카르보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카르보디이미드) 등의 방향족 비스카르보디이미드 등의 비스카르보디이미드; 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카르보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(이소포론카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드; 폴리(페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(톨릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(크실릴렌카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카르보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카르보디이미드] 등의 방향족 폴리카르보디이미드 등의 폴리카르보디이미드를 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛신보 케미컬사 제조의 「카르보디라이트 V-02B」, 「카르보디라이트 V-03」, 「카르보디라이트 V-04K」, 「카르보디라이트 V-07」 및 「카르보디라이트 V-09」; 라인케미사 제조의 「스타박졸 P」, 「스타박졸 P400」, 「하이카딜 510」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신니혼 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」, 클레이 밸리사 제조 「EF-30」, 「EF-40」 「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 니혼 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되고 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(b') 기타 경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당의 (b') 기타 경화제의 질량이다.
수지 조성물층 중의 (b') 기타 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 수지 조성물층 중의 (b') 기타 경화제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 또는 0.01질량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상일 수 있다.
<(c) 무기 충전재>
수지 조성물층은, 임의 성분으로서 (c) 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. (c) 무기 충전재는, 입자 상태로 수지 조성물층에 포함된다.
(c) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (c) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (c) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(c) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(c) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. (c) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. (c) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙(median) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중앙 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(c) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. (c) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 30㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(c) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(c) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물층 중의 (c) 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하, 특히 바람직하게는 80질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물층 중의 (c) 무기 충전재의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전 정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면 0질량% 이상, 1질량% 이상, 또는 5질량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50질량% 이상, 특히 바람직하게는 60질량% 이상이다.
<(d) 라디칼 중합성 화합물>
수지 조성물층은, 임의의 성분으로서 (d) 라디칼 중합성 화합물을 함유하고 있어도 좋다. (d) 라디칼 중합성 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(d) 라디칼 중합성 화합물은, 일 실시형태에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. (d) 라디칼 중합성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알릴기, 3-사이클로헥세닐기, 3-사이클로펜테닐기, 2-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 4-비닐페닐기 등의 불포화 탄화수소기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의 α,β-불포화 카보닐기 등의 라디칼 중합성기를 가질 수 있다. (d) 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
(d) 라디칼 중합성 화합물은, 제1 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 비닐페닐기 및/또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 열가소성 수지를 포함한다. (메타)아크릴로일기는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 비닐페닐기는, 2-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 4-비닐페닐기, 또는 이들의 방향족 탄소 원자가 추가로 1개 이상의 알킬기로 치환된 것을 포함한다. 비닐페닐기 및/또는 (메타)아크릴로일기는, 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, (d) 라디칼 중합성 화합물은, 당해 실시형태에 있어서, 이러한 수지의 비닐페닐기 및/또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 변성 수지를 포함한다.
(d) 라디칼 중합성 화합물은, 제1 실시형태에 있어서, 보다 바람직하게는, 비닐페닐기 및/또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 및 비닐페닐기 및/또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 변성 폴리스티렌 수지로부터 선택되는 수지를 포함하고, 더욱 바람직하게는, 비닐페닐기 및/또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하고, 특히 바람직하게는, 화학식 (B-1):
Figure pat00001
[화학식 (B-1)에서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고; R13, R14, R21, R22, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고; R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 비닐페닐기 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고; Y1은, 단결합, -C(Ry)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내고; Ry는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고; Y2는, 단결합, 또는 알킬렌기를 나타내고; p는, 0 또는 1을 나타내고; q 및 r은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 수지를 포함한다. q 단위 및 r 단위는, 각각, 단위마다 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 메틸기이다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는, 메틸기이다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
알킬기란, 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는, 특별히 지정이 없는 한, 탄소 원자수 1 내지 14의 알킬(기)이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 트리메틸사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 비닐페닐기 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, Y2는, 단결합, 또는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기란, 직쇄, 분지쇄, 및/또는 환상의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 알킬렌기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서는, 예를 들면, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -C(CH3)2- 등을 들 수 있다. 바람직하게는, R31 및 R32가, 비닐페닐기이고, 또한 Y2가, 알킬렌기(특히 바람직하게는 -CH2-)이거나, 혹은 R31 및 R32가, (메타)아크릴로일기이고, 또한 Y2는, 단결합이다.
Y1은, 단결합, -C(Ry)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내고, 바람직하게는, 단결합, -C(Ry)2-, 또는 -O-이다. Ry는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 메틸기이다. p는, 0 또는 1을 나타내고, 바람직하게는 1이다. q 및 r은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 1 내지 200의 정수이고, 보다 바람직하게는, 1 내지 100의 정수이다.
제1 실시형태에서의 (d) 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지); SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」(메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르 수지) 등을 들 수 있다.
수지 조성물층 중의 (d) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물층 중의 (d) 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전 정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면 0질량% 이상, 0.01질량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이다.
<(e) 열가소성 수지>
수지 조성물층은, 추가로 임의 성분으로서 (e) 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 여기에서 설명하는 (e) 열가소성 수지는, (a) 에폭시 수지, (b) 기타 경화제 및 (d) 라디칼 중합성 화합물에 해당하지 않는 성분이다.
(e) 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을들 수 있다. 수지 조성물층은, 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드 수지 및 페녹시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 페녹시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SLK-6100」, 신니혼 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7482」 및 「YL7891BH30」; 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠 코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈; 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들면, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리술폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트 디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트 디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
(e) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
수지 조성물층 중의 (e) 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물층 중의 (e) 열가소성 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상일 수 있다.
<(f) 경화 촉진제>
수지 조성물층은, 추가로 임의 성분으로서 (f) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. (f) 경화 촉진제는, (a) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다.
(f) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (f) 경화 촉진제는, 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제로부터 선택되는 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. (f) 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀라이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물층 중의 (f) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이하이다. 수지 조성물층 중의 (f) 경화 촉진제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상 등일 수 있다.
<(g) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 불휘발 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들면 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (g) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (g) 기타 첨가제의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.
<(h) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 유기 용제를 함유하는 경우가 있다. (h) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (h) 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (h) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
건조 후의 수지 조성물층 중의 (h) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물층 중의 전체 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.
<반도체 장치>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 프린트 배선판을 사용하여, 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 도통 개소란, 프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 이하의 설명에서의 온도 조건은, 특별히 온도의 지정이 없는 경우, 상온(25℃) 하이며, 압력 조건은, 특별히 압력의 지정이 없는 경우, 상압(0.1MPa) 하이다.
<제작예 A: 수지 시트 A의 제작>
비페닐아랄킬형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC-3000H」, 에폭시 당량 약 271g/eq.) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조의 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 10부, 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 혼합품(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 165g/eq.) 5부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성기 당량 약 229g/eq., 고형분 61.5질량%의 톨루엔 용액) 30부, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 5부, 4-디메틸아미노피리딘(고형분 5질량%의 MEK 용액) 4부, MEK 30부, 및 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 80부를, 믹서를 사용하여 균일하게 분산하여, 바니시상의 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 바니시상의 수지 조성물을, PET 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛) 위에, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜 수지 시트 A를 제작하였다.
<제작예 B: 수지 시트 B의 제작>
아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)의 사용량을 80부에서 120부로 변경하고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」) 30부 대신에, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 30부를 사용한 것 이외에는, 제작예 A와 동일하게 하여 수지 시트 B를 제작하였다.
<제작예 C: 수지 시트 C의 제작>
아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)의 사용량을 80부에서 60부로 변경하고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」)의 사용량을 30부에서 45부로 변경한 것 이외에는, 제작예 A와 동일하게 하여 수지 시트 C를 제작하였다.
<제작예 D: 수지 시트 D의 제작>
아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)의 사용량을 80부에서 100부로 변경하고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」)의 사용량을 30부에서 45부로 변경하고, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 불휘발분 50질량%의 톨루엔 용액) 5부를 추가로 사용한 것 이외에는, 제작예 A와 동일하게 하여 수지 시트 D를 제작하였다.
<제작예 E: 수지 시트 E의 제작>
아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)의 사용량을 80부에서 140부로 변경하고, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」)의 사용량을 5부에서 10부로 변경하고, 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 1200」, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 15부를 추가로 사용한 것 이외에는, 제작예 A와 동일하게 하여 수지 시트 E를 제작하였다.
<제작예 F: 수지 시트 F의 제작>
아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)의 사용량을 80부에서 140부로 변경하고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」)의 사용량을 30부에서 25부로 변경하고, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」)를 사용하지 않고, 비스페놀A 디시아네이트(론자 재팬사 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232g/eq., 고형분 75질량%의 MEK 용액) 15부를 추가로 사용하고, 4-디메틸아미노피리딘(고형분 5질량%의 MEK 용액)의 사용량을 4부에서 2부로 변경하고, 1-벤질-2-페닐이미다졸(고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부를 추가로 사용한 것 이외에는, 제작예 A와 동일하게 하여 수지 시트 F를 제작하였다.
<제작예 G: 수지 시트 G의 제작>
아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)의 사용량을 80부에서 120부로 변경하고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」)를 사용하지 않고, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」)를 사용하지 않고, 비스페놀A 디시아네이트(론자 재팬사 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232g/eq., 고형분 75질량%의 MEK 용액) 30부를 추가로 사용하고, 4-디메틸아미노피리딘(고형분 5질량%의 MEK 용액) 4부 대신에 1-벤질-2-페닐이미다졸(고형분 5질량%의 MEK 용액) 4부를 사용한 것 이외에는, 제작예 A와 동일하게 하여 수지 시트 G를 제작하였다.
<제작예 H: 수지 시트 H의 제작>
활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」)를 사용하지 않고, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」)를 사용하지 않고, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론자 재팬사 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 약 124g/eq., 고형분 80질량%의 MEK 용액) 25부를 추가로 사용하고, 4-디메틸아미노피리딘(고형분 5질량%의 MEK 용액) 4부 대신에 1-벤질-2-페닐이미다졸(고형분 5질량%의 MEK 용액) 4부를 사용한 것 이외에는, 제작예 A와 동일하게 하여 수지 시트 H를 제작하였다.
제작예에서의 바니시상의 수지 조성물을 얻기 위한 원료 사용량 및 불휘발 성분량을 하기 표 1에 정리한다.
Figure pat00002
<실시예 1>
(수지 시트가 적층된 내층 기판을 준비하는 공정)
양면의 표면에 구리층을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리층의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8㎜, 파나소닉 덴코사 제조 「R1515A」)을 내층 기판으로서 준비하였다. 내층 기판의 양면을, 멕사 제조 「CZ8100」에 침지함으로써 구리층의 표면의 조화 처리를 수행하였다.
제작예 A로 제작한 수지 시트 A를, 조화 처리를 수행한 내층 기판의 양면에, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하였다. 적층은, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터 MVLP-500을 사용하고, 온도 100℃에서 30초간 진공 흡인 후, 온도 100℃, 압력 7.0kg/㎠의 조건으로, PET 필름 위에서부터, 내열 고무를 사이에 두고 30초간 프레스함으로써 수행하였다. 다음으로, 대기압 하에서, SUS 경판을 사용하여, 온도 100℃, 압력 5.5kg/㎠의 조건으로 60초간 프레스를 수행하여, 수지 시트가 적층된 내층 기판을 제작하였다.
(절연층을 형성하는 공정)
수지 시트가 적층된 내층 기판을, 지지체를 붙인 채로, 130℃에서 30분간(예비 가열 조건) 가열하고, 이어서 실온으로 되돌리지 않고, 180℃에서 30분간(열경화 조건) 가열함으로써, 수지 조성물층을 열경화시키고, 실온(25℃)으로 되돌려, 절연층을 형성하고, 적층체를 얻었다. 얻어진 절연층의 최대 두께(내층 기판의 구리층과 절연층의 계면으로부터 절연층과 지지체의 계면까지의 거리)는 25㎛였다. 열경화 후 실온(25℃)으로 되돌렸다.
(절연층에 천공하는 공정)
절연층 형성 후, 지지체를 붙인 채로, 적층체의 한쪽의 주면 측에 있는 절연층에 대하여, CO2 레이저 가공기(HITACHI사 제조 「LC-K212」)를 사용하여, 파워: 1.35W, 쇼트수: 2, 목표 톱 직경: 30㎛의 조건으로, 3개소 이상 천공 가공하였다. 이로써, 내층 기판의 회로 도체 위에 개구하는 상면(上面)에서 대략 원형 및 단면 외형 직사각형의 비아홀이 복수 형성되고, 각 비아홀 바닥면에 있어서 내층 기판의 도체층이 노출됐다.
(절연층을 T2(℃)로 가열 처리하는 공정)
레이저에 의한 천공 공정 후, 상압(0.1MPa)의 공기 중에서, 가열 처리 온도 130℃(T2), 가열 처리 시간 30분의 조건으로 가열 처리(어닐 처리)를 수행하였다. 그 후, 실온(25℃)으로 되돌려, 지지체를 제거하였다.
(산화제 용액으로 디스미어 처리하는 공정)
절연층 표면을, 팽윤액인 아토텍 재팬사 제조의 스웰링 딥 세큐리간스 P(Swellling Dip Securiganth P)에 80℃에서 10분간 침지하고, 다음으로, 산화제로서 아토텍 재팬사 제조의 콘센트레이트 콤팩트 CP에 80℃에서 20분간 침지하고, 마지막으로, 중화액으로서 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루신 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 그 후, 80℃에서 30분간 건조하여, 평가 기판을 제작하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 수지 시트가 적층된 내층 기판을, 지지체를 붙인 채, 130℃에서 30분간(예비 가열 조건) 가열하고, 그 후, 실온(25℃)으로 되돌렸다. 그 후, 지지체를 붙인 채로, 수지 시트가 적층된 내층 기판의 한쪽의 주면 측에 있는 수지 조성물층에 대하여, CO2 레이저 가공기(HITACHI사 제조 「LC-K212」)를 사용하여, 파워: 1.35W, 쇼트수: 2 및 목표 톱 지름: 30㎛의 조건으로, 10개소 이상에 걸쳐, 천공 가공하였다. 이로써, 내층 기판의 회로 도체 위에 개구하는 상면에서 대략 원형 및 단면 외형 직사각형의 비아홀이 복수 형성되고, 각 비아홀 바닥면에 있어서 내층 기판의 도체층이 노출되었다. 그 후, 비아홀을 구비한 수지 시트가 적층된 내층 기판을, 170℃에서 30분간(열경화 조건) 가열함으로써, 수지 조성물층을 열경화시켜, 절연층을 형성하여, 적층체를 얻었다. 그 후, 상압의 공기 중에서, 가열 처리 온도 130℃(T2), 가열 처리 시간 30분의 조건으로 가열 처리(어닐 처리)를 수행하고, 실온(25℃)으로 되돌려, 지지체를 제거하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 절연층 표면의 디스미어 처리를 수행하고, 건조하여, 평가 기판을 제작하였다.
<실시예 3>
수지 시트 A 대신에 제작예 B로 제작한 수지 시트 B를 사용하고, 또한 가열 처리(어닐 처리)에서의 가열 처리 온도(T2)를 130℃에서 115℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가 기판을 제작하였다.
<실시예 4>
수지 시트 A 대신에 제작예 C에서 제작한 수지 시트 C를 사용하고, 또한 가열 처리(어닐 처리)에서의 가열 처리 온도(T2)를 130℃에서 115℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 30분간에서 60분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가 기판을 제작하였다.
<실시예 5>
수지 시트 A 대신에 제작예 D에서 제작한 수지 시트 D를 사용하고, 또한 가열 처리(어닐 처리)에서의 가열 처리 온도(T2)를 130℃에서 140℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가 기판을 제작하였다.
<실시예 6>
수지 시트 A 대신에 제작예 E에서 제작한 수지 시트 E를 사용하고, 또한 가열 처리(어닐 처리)에서의 가열 처리 온도(T2)를 130℃에서 120℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가 기판을 제작하였다.
<실시예 7>
수지 시트 A 대신에 제작예 F에서 제작한 수지 시트 F를 사용하고, 또한 가열 처리(어닐 처리)에서의 가열 처리 온도(T2)를 130℃에서 145℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가 기판을 제작하였다.
<비교예 1>
절연층에 대한 천공 공정 후, 가열 처리(어닐 처리)를 수행하지 않고 디스미어 처리를 수행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가 기판을 제작하였다.
<비교예 2>
가열 처리(어닐 처리)에서의 가열 처리 온도(T2)를 130℃에서 80℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가 기판을 제작하였다.
<비교예 3>
가열 처리(어닐 처리)에서의 가열 처리 온도(T2)를 130℃에서 150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가 기판을 제작하였다.
<비교예 4>
수지 시트 A 대신에 제작예 G에서 제작한 수지 시트 G를 사용하고, 또한 가열 처리(어닐 처리)에서의 가열 처리 온도(T2)를 130℃에서 150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가 기판을 제작하였다.
<비교예 5>
수지 시트 A 대신에 제작예 H에서 제작한 수지 시트 H를 사용하고, 또한 가열 처리(어닐 처리)에서의 가열 처리 온도(T2)를 130℃에서 170℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가 기판을 제작하였다.
<시험예 1: 절연층의 유리 전이 온도(T1)의 측정>
각 제작예에서 제작한 수지 시트 A 내지 H를, 대응하는 실시예 및 비교예의 예비 가열 조건 및 열경화 조건으로 열경화시켜, 샘플을 얻었다. 샘플을, 열기계 분석 장치(DMA)로서 세이코 인스트루먼트사 제조의 형식 DMS-6100을 사용하고, 「인장 모드」로 측정하였다. 측정은, 2℃/분의 승온으로, 25℃ 내지 240℃의 범위에서 수행하였다. 측정에서 얻어진 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E'')의 비로 구해지는 손실 정접(tanδ)의 최대값의 소수점 첫째자리를 사사오입한 값을 절연층의 유리 전이 온도(T1)로 하였다.
<시험예 2: 크랙의 평가>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 평가 기판에서의 비아홀 주변의 표층을, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크사 제조, S-4800)을 사용하여 크랙(비아 크랙)의 평가를 수행하였다. 100개의 비아홀 주변의 표층에 있어서, 균열이 발생하고 있는지를 확인하고, 균열(크랙)이 발생하고 있지 않은 비율을 세고, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준
「○」： 균열의 발생수(크랙의 개수)가 20개 미만의 경우
「×」： 균열의 발생수(크랙의 개수)가 20개 이상의 경우
각 실시예 및 비교예에서 사용한 수지 시트 및 평가 기판의 제작 방법, 각 시험예의 측정 결과 및 평가 결과를 하기 표 2에 정리한다.
Figure pat00003
천공의 타이밍
「I」: (A-32) 공정 후 (A-4) 공정 전
「II」: (A-31) 공정 후 (A-32) 공정 전
표 2에 나타내는 바와 같이, 절연층의 형성에 활성 에스테르계 경화제를 사용하고, 절연층 형성 후에, 절연층을 그 유리 전이 온도 T1(℃) 부근(±20℃ 이내)의 온도 T2(℃)로 가열 처리함으로써, 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 내층 기판과, 당해 내층 기판 위에 접합한 수지 조성물층을 구비한 적층체의 수지 조성물층을 열경화시켜, 유리 전이 온도가 T1(℃)인 절연층을 형성하는 공정,
    (B) 절연층을 T2(℃)로 가열 처리하는 공정, 및
    (C) 절연층을 산화제 용액으로 디스미어 처리하는 공정
    을 이 순서로 포함하고,
    수지 조성물층이, 에폭시 수지 및 활성 에스테르계 경화제를 포함하고, 또한
    하기 식 (1) 및 (2)를 함께 충족하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
    -20≤T1-T2≤20 (1)
    60≤T2≤150 (2)
  2. 제1항에 있어서, (A) 공정이,
    (A-1) 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 구비한 수지 시트를 준비하는 공정,
    (A-2) 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 수지 시트를 적층하여, 적층체를 얻는 공정, 및
    (A-3) 수지 조성물층을 열경화시켜, 유리 전이 온도가 T1(℃)인 절연층을 형성하는 공정
    을 이 순서로 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, (A-3) 공정이,
    (A-31) 수지 조성물층을 경화 가열 온도보다도 낮은 예비 가열 온도에서 예비 가열하는 공정, 및
    (A-32) 수지 조성물층을 경화 가열 온도에서 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜, 유리 전이 온도가 T1(℃)인 절연층을 형성하는 공정
    을 이 순서로 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 경화 가열 온도가 150℃ 내지 210℃이고, 또한 예비 가열 온도가 100℃ 내지 150℃인, 프린트 배선판의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, (A) 공정이, (A-3) 공정 후에,
    (A-4) 절연층을 30℃ 이하로 냉각하는 공정
    을 추가로 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, (A) 공정이,
    (A-5) 절연층 또는 수지 조성물층에 천공하는 공정
    을 추가로 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, (A-5) 공정이, 레이저를 사용하여 실시되는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, (A-5) 공정에 의해 형성되는 구멍이, 톱 직경 100㎛ 이하의 것을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, (B) 공정의 가열 처리 시간이, 10분간 이상인, 프린트 배선판의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, (B) 공정의 가열 처리가, 기체 분위기 하에서 절연층을 가열함으로써 수행되는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, (C) 공정 후에, (D) 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, T2(℃)가, 100(℃) 이상인, 프린트 배선판의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, T1-T2(℃)가, -5(℃) 내지 10(℃)인, 프린트 배선판의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 수지 조성물층이, 무기 충전재를 추가로 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, 프린트 배선판의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 수지 조성물층이, 페녹시 수지를 추가로 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 수지 조성물층이, 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 수지 조성물층이, 시아네이트 에스테르계 경화제를 추가로 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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