KR20220103061A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20220103061A
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요스케 나카무라
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 낮게 억제할 수 있고, 또한 구리 도금 필 강도 및 스미어 제거성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물, 및 유전 정접(Df)이 낮고, 파단점 신도, 및 가속 환경 시험(HAST) 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물의 제공한다.
[해결 수단] 본 발명은, (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물, 및 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 활성 에스테르 화합물, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 10질량% 이상이고, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상인, 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜 형성된다. 최근, 절연층의 유전 정접을 보다 낮게 억제하는 것이 요구되고 있다.
지금까지, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서, 활성 에스테르 화합물을 배합한 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 절연층의 유전 정접을 보다 낮게 억제할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서, 활성 에스테르 화합물에 더해서 무기 충전재를 고배합한 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 절연층의 유전 정접을 보다 낮게 억제할 수 있는 것도 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 활성 에스테르 화합물을 배합한 에폭시 수지 조성물을 사용한 경우, 스미어 제거성의 저하 등이 과제가 되고 있었다. 또한, 저분자량의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 사용하면 스미어 제거성을 향상시킬 수 있지만(특허문헌 2), 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)나 구리 도금 필 강도에 과제가 있었다.
또한, 활성 에스테르 화합물 및 무기 충전재를 고배합한 에폭시 수지 조성물을 사용한 경우, 파단점 신도의 저하, 가속 환경 시험(HAST) 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)의 저하 등이 과제가 되고 있었다.
또한, 지금까지, 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물이 알려져 있다(특허문헌 3 및 4).
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2020-23714호 [특허문헌 2] 일본 공개특허공보 특개2019-183071호 [특허문헌 3] 일본 공개특허공보 특개2019-89967호 [특허문헌 4] 일본 공개특허공보 특개2020-136311호
본 발명의 제1 과제는, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 낮게 억제할 수 있고, 또한 구리 도금 필 강도 및 스미어 제거성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 과제는, 유전 정접(Df)이 낮고, 파단점 신도, 및 가속 환경 시험(HAST) 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (C) 활성 에스테르 화합물을 배합한 에폭시 수지 조성물에 있어서, 추가로 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물을 사용함으로써, 의외로, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 낮게 억제할 수 있고, 또한 구리 도금 필 강도 및 스미어 제거성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 제1 실시형태의 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제2 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (C) 활성 에스테르 화합물, 및 (E) 무기 충전재를, 각각 10질량% 이상, 60질량% 이상으로, 고배합한 에폭시 수지 조성물에 있어서, 추가로 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물을 사용함으로써, 의외로, 유전 정접(Df)이 낮고, 파단점 신도, 및 가속 환경 시험(HAST) 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 제2 실시형태의 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물.
[2] (D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 추가로 포함하는, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (A) 성분에 대한 (D) 성분의 질량비((D) 성분/(A) 성분)가, 0.1 내지 10인, 상기 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 10질량% 이상인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[5] (E) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[6] (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상인, 상기 [5]에 기재된 수지 조성물.
[7] (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 활성 에스테르 화합물, 및 (E) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
(C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 10질량% 이상이며,
(E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상인, 수지 조성물.
[8] (A) 성분이, 화학식 (a-1):
Figure pat00001
[상기 화학식에서, *는, 결합 부위를 나타낸다.]
로 표시되는 기를 갖는, 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] (A) 성분이, 화학식 (A3):
Figure pat00002
[상기 화학식에서, X는, 단결합, -C(R5)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내고, R2 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, 1개의 R2 및 b개의 R3 중 적어도 1개가, 알릴기이고, b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, *는, 결합 부위를 나타낸다.]
로 표시되는 기를 갖는, 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[10] (A) 성분의 중량 평균 분자량이, 1000 내지 20000인, 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[11] (A) 성분의 알릴 당량이, 200g/eq. 내지 2000g/eq.인, 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[12] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.01질량% 이상인, 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[13] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 이하인, 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[14] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량％로 한 경우, 1질량％ 내지 20질량％인, 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[15] (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비((B) 성분/(A) 성분)가, 1.5 내지 100인, 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[16] (E) 성분이, 실리카인, 상기 [5] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[17] (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량％로 한 경우, 70질량％ 이상인, 상기 [5] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[18] 이미다졸계 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[19] 페놀계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 경화제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[20] 수지 조성물의 경화물의 파단점 신도가, 23℃에서 측정한 경우, 1.0% 이상인, 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[21] 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 0.0030 이하인, 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[22] 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[23] 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
[24] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
[25] 상기 [1] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
[26] 상기 [25]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명의 제1 실시형태에서의 수지 조성물에 의하면, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 낮게 억제할 수 있고, 또한 구리 도금 필 강도 및 스미어 제거성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에서의 수지 조성물에 의하면, 유전 정접(Df)이 낮고, 파단점 신도, 및 가속 환경 시험(HAST) 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 제1 실시형태에서의 수지 조성물은, (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 낮게 억제할 수 있고, 또한 구리 도금 필 강도 및 스미어 제거성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태에서의 수지 조성물은, (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 활성 에스테르 화합물 외에, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (C') 기타 경화제, (D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물, (E) 무기 충전재, (F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물, (G) 경화 촉진제, (H) 열가소성 수지, (I) 기타 첨가제, 및 (J) 유기 용제를 들 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에서의 수지 조성물은, (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 활성 에스테르 화합물, 및 (E) 무기 충전재를 포함하고, (C) 활성 에스테르 화합물의 함유량이 10질량% 이상이고, (E) 무기 충전재의 함유량이 60질량% 이상이다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 유전 정접(Df)이 낮고, 파단점 신도, 및 가속 환경 시험(HAST) 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에서의 수지 조성물은, (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 활성 에스테르 화합물, 및 (E) 무기 충전재 외에, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (C') 기타 경화제, (F') 라디칼 중합성 화합물, (G) 경화 촉진제, (H) 열가소성 수지, (I) 기타 첨가제, 및 (I) 유기 용제를 들 수 있다.
이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물을 함유한다. (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물은, 1분자 중에, 알릴기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물은, 바람직하게는 방향환을 갖고, 알릴기는, 방향환에, 직접 결합, 또는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자(바람직하게는 산소 원자)를 통해 결합하고 있는 것이 바람직하다.
방향환이란, 환 위의 π 전자계에 포함되는 전자수가 4p+2개(p는 자연수)인휘켈 규칙에 따른 환을 의미한다. 방향환은, 탄소 원자를 환 구성 원자로 하는 방향족 탄소환, 또는 환 구성 원자로서, 탄소 원자에 더해서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 복소환일 수 있지만, 일 실시형태에 있어서, 방향족 탄소환인 것이 바람직하다. 방향환은, 일 실시형태에 있어서, 5 내지 14원의 방향환이 바람직하고, 5 내지 10원의 방향환이 보다 바람직하다. 방향환의 적합한 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 특히 바람직하게는 벤젠환이다.
(A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물은, 일 실시형태에 있어서, 화학식 (A1):
Figure pat00003
[상기 화학식에서, R1은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, a개의 R1 중 적어도 1개가, 알릴기 또는 알릴옥시기이고, a는, 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는, 결합 부위를 나타낸다.]
로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하고, 화학식 (A2):
Figure pat00004
[상기 화학식에서, R2는, 수소 원자, 또는 탄화수소기를 나타내고, R3은, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, 1개의 R2 및 b개의 R3 중 적어도 1개가, 알릴기이고, b는, 0 내지 3의 정수를 나타내고 *는, 결합 부위를 나타낸다.]
로 표시되는 기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 화학식 (A3):
Figure pat00005
[상기 화학식에서, X는, 단결합, -C(R5)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내고, R2 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, 1개의 R2 및 b개의 R3 중 적어도 1개가, 알릴기이고, b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, *는, 결합 부위를 나타낸다.]
로 표시되는 기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물은, 1분자 중에, 화학식 (A1), (A2) 또는 (A3)으로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
R1은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. R1은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 알릴기, 알릴옥시기, 하이드록시기, 알킬기, 아릴기, 알킬-옥시기, 또는 아릴-옥시기이며, 보다 바람직하게는, 알릴기, 알릴옥시기, 또는 하이드록시기이다.
본 명세서 중, 「치환기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 하이드록시기, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기(알킬기로 치환된 아릴기), 아릴-알킬기(아릴기로 치환된 알킬기), 알킬-옥시기, 아릴-옥시기, 알킬-카보닐기, 아릴-카보닐기, 알킬-옥시-카보닐기, 아릴-옥시-카보닐기, 알킬-카보닐-옥시기, 아릴-카보닐-옥시기, 모노 또는 디(알킬)아미노기, 모노 또는 디(아릴)아미노기 등의 1가의 치환기를 들 수 있다.
알킬(기)이란, 직쇄 및/또는 분지쇄의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 알킬(기)은, 특별히 지정되지 않는 한, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬(기)이 바람직하다. 알킬(기)로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 아릴(기)이란, 1가의 방향족 탄화수소기를 의미한다. 아릴(기)은, 특별히 지정되지 않는 한, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴(기)이 바람직하다. 아릴(기)로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이다.
a는, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. a는, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
R2는, 수소 원자, 또는 탄화수소기를 나타낸다. R2는, 바람직하게는, 수소 원자, 알릴기, 또는 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알릴기이다. R3은, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타낸다. R3은, 바람직하게는, 알릴기, 또는 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 알릴기이다.
본 명세서 중, 「탄화수소기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알릴기, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기 등의 1가의 탄화수소기 를 들 수 있다.
b는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. b는, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
제1 실시형태에서는, 바람직하게는, R2가, 알릴기이고, R3이, 각각 독립적으로, 탄화수소기이고, 또한 b가, 0, 1 또는 2이고; 보다 바람직하게는, R2가, 알릴기이고, R3이, 각각 독립적으로, 알킬기이고, 또한 b가, 0 또는 1이고; 특히 바람직하게는, R2가, 알릴기이고, 또한 b가, 0이다.
제2 실시형태에서는, 바람직하게는, R2가, 수소 원자이고, R3이, 각각 독립적으로, 탄화수소기이고, b가, 1 또는 2이고, 또한 b개의 R3 중 적어도 1개가, 알릴기이고; 보다 바람직하게는, R2가, 수소 원자이고, R3이, 각각 독립적으로, 알릴기 또는 알킬기이고, b가, 1 또는 2이고, 또한 b개의 R3 중 적어도 1개가 알릴기이고; 특히 바람직하게는, R2가, 수소 원자이고, R3이, 알릴기이고, 또한 b가, 1이다.
X는, 단결합, -C(R5)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타낸다. X는, 바람직하게는, 단결합, -C(R5)2-, 또는 -O-이고; 보다 바람직하게는, 단결합, 또는 -C(R5)2-이고; 특히 바람직하게는 -C(R5)2-이다.
R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화수소기를 나타낸다. R5는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이며, 특히 바람직하게는, 수소 원자이다.
R4는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타낸다. R4는, 바람직하게는, 알릴기, 또는 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 알릴기이다.
c는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. c는, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 제1 실시형태에서는, c는, 특히 바람직하게는 0이다. 제2 실시형태에서는, c는, 특히 바람직하게는 1이다.
(A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물에서의 지환식 구조는, 비방향족환의 환 골격 구조이다. (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물이 갖는 지환식 구조에서의 비방향족환은, 치환 가능한 위치에 치환기를 가져도 좋다. 비방향족환은, 단결합만으로 이루어지는 포화환, 또는 이중 결합 및 삼중 결합 중 어느 것을 갖는 비방향족 불포화환일 수 있지만, 단결합만으로 이루어지는 포화환인 것이 바람직하다. 포화환은, 탄소 원자를 환 구성 원자로 하는 포화 탄소환, 또는 환 구성 원자로서, 탄소 원자에 더하여, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 포화 복소환일 수 있다.
포화환은, 탄소 원자수 3 내지 18의 포화환이 바람직하고, 탄소 원자수 5 내지 16의 포화환이 보다 바람직하다. 포화환으로서는, 예를 들면, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환, 사이클로노난환, 사이클로데칸환, 사이클로운데칸환, 사이클로도데칸환 등의 모노사이클로알칸환 등의 단환계의 포화 탄소환, 비사이클로[2.2.1]헵탄환(노보난환), 비사이클로[4.4.0]데칸환(데칼린환), 비사이클로[5.3.0]데칸환, 비사이클로[4.3.0]노난환(히드린단환), 비사이클로[3.2.1]옥탄환, 비사이클로[5.4.0]운데칸환, 비사이클로[3.3.0]옥탄환, 비사이클로[3.3.1]노난환 등의 2환계의 포화 탄소환, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸환(테트라하이드로디사이클로펜타디엔환), 트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸환(아다만탄환), 트리사이클로[6.2.1.02,7]운데칸환 등의 3환계의 포화 탄소환, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸환 등의 4환계의 포화 탄소환, 펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데칸환, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸환(테트라하이드로트리사이클로펜타디엔환)환 등의 5환계의 포화 탄소환 등의 포화 탄소환; 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 테트라하이드로푸란환, 1,3-디옥솔란환, 피페리딘환, 피페라진환, 테트라하이드로피란환, 1,3-디옥산환, 1,4-디옥산환, 티안환, 1,3-디티안환, 1,4-디티안환, 모르폴린환, 티오모르폴린환, 옥사졸리딘환 등의 단환계의 포화 복소환, 7-옥사비사이클로[4.1.0]헵탄환(1,2-에폭시사이클로헥산환), 1-아자비사이클로[2.2.2]옥탄(퀴누클리딘환), 데카하이드로퀴놀린환, 데카하이드로이소퀴놀린환 등의 2환계의 포화 복소환, 1-아자트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸(1-아자아다만탄환), 2-아자트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸(2-아자아다만탄환) 등의 3환계의 포화 복소환 등의 포화 복소환을 들 수 있다.
(A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물에 있어서, 비방향족환은, 포화 탄소환인 것이 바람직하고, 2환계 이상의 포화 탄소환이 보다 바람직하고, 2환계의 포화 탄소환, 3환계의 포화 탄소환, 4환계의 포화 탄소환, 또는 5환계의 포화 탄소환이 더욱 바람직하다.
(A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물은, 일 실시형태에 있어서, 2환계 이상의 포화 탄소환을 포함하는 화학식 (a-1) 내지 (a-8):
Figure pat00006
[상기 화학식에서, *는 결합 부위를 나타낸다.]
로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 화학식 (a-1)로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물은, 일 실시형태에 있어서, 지환식 구조 및 알릴기를 갖는 카보네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학식 (A):
Figure pat00007
[상기 화학식에서,
A1은, 각각 독립적으로, 상기 설명의 화학식 (A3)으로 표시되는 기를 나타내고;
A2는, 각각 독립적으로, 화학식 (Aa):
Figure pat00008
(상기 화학식에서, Y는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 알킬렌기를 나타내고, 환 Cy는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족환을 나타내고, *는, 결합 부위를 나타낸다.)
로 표시되는 기, 또는 화학식 (Ab):
Figure pat00009
(상기 화학식에서, Z는, 단결합, -C(R8)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내고, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화수소기를 나타내고, e 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, *는, 결합 부위를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타내고, n개의 A2 중 적어도 1개가 화학식 (Aa)로 표시되는 기이며;
n은, 0 이상의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 카보네이트 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Y는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 알킬렌기를 나타낸다. Y는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 메틸렌기이고, 보다 바람직하게는, 메틸렌기이다.
알킬렌기란, 직쇄 및/또는 분지쇄의 2가의 포화 탄화수소기를 말한다. 알킬렌기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄 알킬렌기; 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 에틸메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기 등의 분지쇄 알킬렌기를 들 수 있다.
환 Cy는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족환을 나타낸다. 환 Cy는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2환계 이상의 포화 탄소환이며, 특히 바람직하게는, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸환(테트라하이드로디사이클로펜타디엔환)이다.
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타낸다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 알릴기, 또는 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 알릴기이다.
e 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. e 및 d는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
Z는, 단결합, -C(R8)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타낸다. Z는, 바람직하게는, 단결합, -C(R8)2-, 또는 -O-이고; 보다 바람직하게는, 단결합, 또는 -C(R8)2-이고; 특히 바람직하게는 -C(R8)2-이다.
R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화수소기를 나타낸다. R8은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이며, 특히 바람직하게는, 수소 원자이다.
n은, 0 이상의 정수를 나타낸다. n은, 0 내지 200의 정수가 바람직하고, 0 내지 100의 정수가 보다 바람직하다. n개의 A2 중 적어도 1개가 화학식 (Aa)로 표시되는 기이다. n개의 A2 중 화학식 (Aa)로 표시되는 기의 비율은, 20몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하다.
(A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하이다. (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물의 중량 평균 분자량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 특히 바람직하게는 2000 이상이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물의 알릴 당량은, 바람직하게는 150g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 200g/eq. 내지 2000g/eq., 더욱 바람직하게는 250g/eq. 내지 1500g/eq., 보다 더 바람직하게는 300g/eq. 내지 1200g/eq.이다. 알릴 당량은, 알릴기 1당량당의 알릴 화합물의 질량이다.
(A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 군에이 카가쿠 코교사 제조의 「FTC809AE」, 「FATC809」 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
제1 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화물의 유전 정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 7질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 4질량% 이하, 특히 바람직하게는 3.5질량% 이하이다. 제1 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 보다 낮게 억제하고, 필 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이다.
제2 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화물의 유전 정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 7질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 4질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 제2 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파단점 신도, 및 가속 환경 시험(HAST) 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)를 보다 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.2질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이상이다.
<(B) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (B) 에폭시 수지를 함유한다. (B) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지이다.
(B) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (B) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (B) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (B) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음. )가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
제1 실시형태에 있어서, (B) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 그들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 10:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 제2 실시형태에 있어서, (B) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 그들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 7:1 내지 1:7이다.
(B) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(B) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
제1 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (B) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 제2 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (B) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 30질량% 미만, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (B) 에폭시 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 3질량％ 이상, 특히 바람직하게는 5질량％ 이상이다.
수지 조성물 중의 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물에 대한 (B) 에폭시 수지의 질량비((B) 성분/(A) 성분)는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 2 이상이다. 수지 조성물 중의 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물에 대한 (B) 에폭시 수지의 질량비((B) 성분/(A) 성분)의 상한은, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다.
<(C) 활성 에스테르 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, (C) 활성 에스테르 화합물을 함유한다. (C) 활성 에스테르 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (C) 활성 에스테르 화합물은, (B) 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다.
(C) 활성 에스테르 화합물로서는, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, (C) 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.
(C) 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(C) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당의 활성 에스테르 화합물의 질량이다.
제1 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (C) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 13질량% 이상이다. 제2 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (C) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 10질량% 이상이며, 바람직하게는 11질량% 이상, 보다 바람직하게는 12질량% 이상, 더욱 바람직하게는 13질량% 이상, 특히 바람직하게는 14질량% 이상이다. 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (C) 활성 에스테르 화합물의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물에 대한 (C) 활성 에스테르 화합물의 질량비((C) 성분/(A) 성분)는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 4 이상이다. 수지 조성물 중의 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물에 대한 (C) 활성 에스테르 화합물의 질량비((C) 성분/(A) 성분)의 상한은, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 100 이하이다.
<(C') 기타 경화제>
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의 성분으로서 (C) 성분 이외의 (C') 경화제를 포함하고 있어도 좋다. (C') 기타 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. (C') 기타 경화제는, (C) 활성 에스테르 화합물과 마찬가지로, (B) 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다.
(C') 기타 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 티올계 경화제를 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 페놀계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
페놀계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN- 375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카르보디이미드 구조를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 지방족 비스카르보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카르보디이미드) 등의 방향족 비스카르보디이미드 등의 비스카르보디이미드; 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카르보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(이소포론카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드; 폴리(페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(톨릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(크실릴렌카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카르보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카르보디이미드] 등의 방향족 폴리카르보디이미드 등의 폴리카르보디이미드를 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛신보 케미컬사 제조의 「카르보디라이트 V-02B」, 「카르보디라이트 V-03」, 「카르보디라이트 V-04K」, 「카르보디라이트 V-07」 및 「카르보디라이트 V-09」; 라인케미사 제조의 「스타박졸 P」, 「스타박졸 P400」, 「하이카딜 510」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신니혼리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」, 크레이밸리사 제조 「EF-30」, 「EF-40」, 「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 니혼카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되고 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(C') 기타 경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당의 경화제의 질량이다.
수지 조성물 중의 (C') 기타 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (C') 기타 경화제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상 등일 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 (C) 활성 에스테르 화합물과 (C') 기타 경화제의 합계를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는는 50질량% 이상이다.
<(D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물>
제1 실시형태에서의 본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의 성분으로서 (D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 포함하고 있어도 좋다. (D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 1분자 중에, 1개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. (D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 1분자 중에, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
(D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로헥산-1,4-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,3-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 분자량 1000 미만의 지환식 구조를 포함하는 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 포함하지 않는 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도, 지환식 구조를 포함하는 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 바람직하다.
(D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산에스테르 화합물에서의 지환식 구조는, 비방향족환의 환 골격 구조일 수 있다. (D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 포함하는 지환식 구조에서의 비방향족환은, 치환 가능한 위치에 치환기를 가져도 좋다. 비방향족환은, 단결합만으로 이루어지는 포화환, 또는 이중 결합 및 삼중 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 비방향족 불포화환일 수 있지만, 단결합만으로 이루어지는 포화환인 것이 바람직하다. 포화환은, 탄소 원자를 환 구성 원자로 하는 포화 탄소환, 또는 환 구성 원자로서, 탄소 원자에 더해서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 포화 복소환일 수 있다. 포화환으로서는, 상기 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
(D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물에 있어서, 비방향족환은, 탄소 원자수 3 내지 18의 포화 탄소환, 또는 탄소 원자수 3 내지 18의 포화 복소환이 바람직하고, 탄소 원자수 5 내지 16의 포화 탄소환, 또는 탄소 원자수 5 내지 16의 포화 복소환이 보다 바람직하고, 1,3-디옥산환, 또는 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸환(테트라하이드로디사이클로펜타디엔환)이 더욱 바람직하다.
(D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물에서의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기는, 일 실시형태에 있어서, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자(바람직하게는 산소 원자), 또는 헤테로 원자(바람직하게는 산소 원자)와 알킬렌기의 조합(보다 바람직하게는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 측이 헤테로 원자이고 또한 비방향족환 측이 알킬렌기)을 통해서 비방향족환에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 「A-DOG」(디옥산글리콜디아크릴레이트), 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「DCP」(트리사이클로데칸디메탄올디메타크릴레이트), 니혼 카야쿠 가부시키가이샤의 「KAYARAD R-684」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「KAYARAD R-604」(디옥산글리콜디아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
(D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 (메타)아크릴 당량은, 바람직하게는 30g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 40g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 50g/eq. 내지 300g/eq., 특히 바람직하게는 75g/eq. 내지 200g/eq.이다. (메타)아크릴 당량은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 1당량당의 화합물의 질량이다.
(D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 분자량은, 바람직하게는 800 이하, 보다 바람직하게는 600 이하이다. 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 100 이상 등으로 할 수 있다.
제1 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 7질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 제1 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상이며, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.5질량% 이상이다.
제1 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물에 대한 (D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 질량비((D) 성분/(A) 성분)는, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 제1 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물에 대한 (D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 질량비((D) 성분/(A) 성분)의 하한은, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상이다.
<(E) 무기 충전재>
본 발명의 제1 실시형태에서의 수지 조성물은, 추가로 임의의 성분으로서 (E) 무기 충전재를 함유해도 좋다. 본 발명의 제2 실시형태에서의 수지 조성물은, (E) 무기 충전재를 함유한다. (E) 무기 충전재는, 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(E) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (E) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (E) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(E) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴카 카가쿠 코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머테리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(E) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. (E) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. (E) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하여, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(E) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. (E) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(E) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 따라 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(E) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
제1 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (E) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10질량% 이상, 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 55질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 60질량% 이상, 63질량% 이상, 특히 바람직하게는 65질량% 이상, 67질량% 이상이다. 제2 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (E) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상이며, 바람직하게는 63질량% 이상, 보다 바람직하게는 66질량% 이상, 더욱 바람직하게는 68질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다. 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (E) 무기 충전재의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 75질량% 이하일 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물에 대한 (E) 무기 충전재의 질량비((E) 성분/(A) 성분)는, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 수지 조성물 중의 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물에 대한 (E) 무기 충전재의 질량비((E) 성분/(A) 성분)의 상한은, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 400 이하이다.
<(F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 제1 실시형태에서의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 있어도 좋다. (F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물은, 일 실시형태에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. (F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알릴기, 3-사이클로헥세닐기, 3-사이클로펜테닐기, p-비닐페닐기, m-비닐페닐기, o-비닐페닐기 등의 불포화 탄화수소기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의 α,β-불포화 카보닐기 등의 라디칼 중합성기를 가질 수 있다. (F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물은, 1분자 중에, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
(F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물, 스티렌계 라디칼 중합성 화합물, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물 등일 수 있다.
(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이다. (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등을 들 수 있다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」(메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르 수지) 등을 들 수 있다.
스티렌계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 방향족 탄소 원자에 직접 결합한 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등을 들 수 있다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ODV-XET(X03)」, 「ODV-XET(X04)」, 「ODV-XET(X05)」(스티렌-디비닐벤젠 공중합체), 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지)을 들 수 있다.
말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이다. 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 지방족 아민 골격을 포함하는 지방족 말레이미드 화합물이라도, 방향족 아민 골격을 포함하는 방향족 말레이미드 화합물이라도 좋고, 시판품으로서는, 예를 들어, 니혼 카야쿠사 제조의 「MIR-5000-60T」, 「MIR-3000-70MT」(비페닐아랄킬형 말레이미드 화합물) 등을 들 수 있다.
(F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 바람직하게는 20g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 2500g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2000g/eq., 특히 바람직하게는 90g/eq. 내지 1500g/eq.이다. 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 에틸렌성 불포화 결합 1당량당의 라디칼 중합성 화합물의 질량이다.
(F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 40000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 6000 이하, 특히 바람직하게는 4000 이하일 수 있다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
제1 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 제1 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상이며, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이다.
<(F') 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 제2 실시형태에서의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (F') 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 있어도 좋다. (F') 라디칼 중합성 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(F') 라디칼 중합성 화합물은, 일 실시형태에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. (F') 라디칼 중합성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알릴기, 3-사이클로헥세닐기, 3-사이클로펜테닐기, p-비닐페닐기, m-비닐페닐기, o-비닐페닐기 등의 불포화 탄화수소기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의 α,β-불포화 카보닐기 등의 라디칼 중합성기를 가질 수 있다. (F') 라디칼 중합성 화합물은, 1분자 중에, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
(F') 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물, 스티렌계 라디칼 중합성 화합물, 알릴계 라디칼 중합성 화합물, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물 등일 수 있다.
(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로헥산-1,4-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,3-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 에테르 함유 (메타)아크릴산에스테르 화합물; 트리스(3-하이드록시프로필)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 이소시아누레이트 함유 (메타)아크릴산에스테르 화합물; (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등의 고분자량(분자량 1000 이상)의 아크릴산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 「A-DOG」(디옥산글리콜디아크릴레이트), 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「DCP」(트리사이클로데칸디메탄올디메타크릴레이트), 니혼카야쿠 가부시키가이샤의 「KAYARAD R-684」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「KAYARAD R-604」(디옥산글리콜디아크릴레이트), SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」(메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.
스티렌계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 방향족 탄소 원자에 직접 결합한 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 2,4-디비닐톨루엔, 2,6-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 4,4'-디비닐비페닐, 1,2-비스(4-비닐페닐)에탄, 2,2-비스(4-비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)에테르 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 스티렌계 화합물; 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 고분자량(분자량 1000 이상)의 스티렌계 화합물 등을 들 수 있다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ODV-XET(X03)」, 「ODV-XET(X04)」, 「ODV-XET(X05)」(스티렌-디비닐벤젠 공중합체), 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지)을 들 수 있다.
알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 알릴기를 갖는 화합물이다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 디펜산디알릴, 트리멜리트산트리알릴, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴, 2,6-나프탈렌디카복실산디알릴, 2,3-나프탈렌카복실산디알릴 등의 방향족 카복실산알릴에스테르 화합물; 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누르산알릴에스테르 화합물; 2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판 등의 에폭시 함유 방향족 알릴 화합물; 비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄 등의 벤조옥사진 함유 방향족 알릴 화합물; 1,3,5-트리알릴에테르벤젠 등의 에테르 함유 방향족 알릴 화합물; 디알릴디페닐실란 등의 알릴실란 화합물 등을 들 수 있다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 니혼 카세이사 제조의 「TAIC」(1,3,5-트리알릴이소시아누레이트), 닛쇼쿠 테크노 파인 케미컬사 제조의 「DAD」(디펜산디알릴), 와코 쥰야쿠 코교사 제조의 「TRIAM-705」(트리멜리트산트리알릴), 니혼 조류 코교사 제조의 상품명 「DAND」(2,3-나프탈렌카복실산디알릴), 시코쿠 카세이 코교사 제조 「ALP-d」(비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄), 니혼 카야쿠사 제조의 「RE-810NM」(2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판), 시코쿠 카세이사 제조의 「DA-MGIC」(1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트) 등을 들 수 있다.
말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이다. 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 지방족 아민 골격을 포함하는 지방족 말레이미드 화합물이라도, 방향족 아민 골격을 포함하는 방향족 말레이미드 화합물이라도 좋고, 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조의 「SLK-2600」, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-3000J」, 「BMI-689」, 「BMI-2500」(다이머디아민 구조 함유 말레이미드 화합물), 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-6100」(방향족 말레이미드 화합물), 니혼 카야쿠사 제조의 「MIR-5000-60T」, 「MIR-3000-70MT」(비페닐아랄킬형 말레이미드 화합물), 케이 아이 카세이사 제조의 「BMI-70」, 「BMI-80」, 야마토 카세이 코교사 제조 「BMI-2300」, 「BMI-TMH」 등을 들 수 있다. 또한, (말레이미드계 라디칼 중합성 화합물로서, 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2020-500211호에 개시되어 있는 말레이미드 수지(인단환 골격 함유 말레이미드 화합물)를 사용해도 좋다.
(F') 라디칼 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 바람직하게는 20g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 2500g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2000g/eq., 특히 바람직하게는 90g/eq. 내지 1500g/eq.이다. 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 에틸렌성 불포화 결합 1당량당의 라디칼 중합성 화합물의 질량이다.
(F') 라디칼 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 40000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하이다. 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 150 이상 등으로 할 수 있다.
제2 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (F') 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 제2 실시형태에서의 수지 조성물 중의 (F') 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상이며, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이다.
<(G) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (G) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. (G) 경화 촉진제는, (B) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 가교성 향상의 관점에서, 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. (G) 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트, 디-tert-부틸디메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (G) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (G) 경화 촉진제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상 등일 수 있다.
<(H) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (H) 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 여기서 설명하는 (H) 열가소성 수지는, 상기에서 설명한 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물 및 (F') 라디칼 중합성 화합물에 해당하는 것 이외의 성분이다.
(H) 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. (H) 열가소성 수지는, 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드 수지 및 페녹시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 페녹시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SLK-6100」, 신니혼리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7482」 및 「YL7891BH30」; 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠 코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈; 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들면, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리술폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지,폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
(H) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
수지 조성물 중의 (H) 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물 중의 (H) 열가소성 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.3질량% 이상 등일 수 있다.
<(I) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 불휘발 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들면 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들면 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (I) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (I) 기타 첨가제의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.
<(J) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 유기 용제를 함유하는 경우가 있다. (J) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (J) 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (J) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, (J) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 임의의 조제 용기에 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 활성 에스테르 화합물, 필요에 따라 (C') 기타 경화제, 필요에 따라 (D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산에스테르 화합물, 필요에 따라 (E) 무기 충전재, 필요에 따라 (F) 분자량 1000 이상의 라디칼 중합성 화합물, 필요에 따라 (F') 라디칼 중합성 화합물, 필요에 따라 (G) 경화 촉진제, 필요에 따라 (H) 열가소성 수지, 필요에 따라 (I) 기타 첨가제, 및 필요에 따라 (J) 유기 용제를, 임의의 순으로 및/또는 일부 혹은 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 종시(終始)에 걸쳐서, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에 있어서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 사용하여 교반 또는 진탕하여, 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 수행해도 좋다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 제1 실시형태에서의 수지 조성물은, (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 낮게 억제할 수 있고, 또한 구리 도금 필 강도 및 스미어 제거성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태에서의 수지 조성물의 경화물은, 조화 처리 후의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 같이 측정되는 조화 처리 후의 경화물 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 170nm 이하, 보다 더 바람직하게는 150nm 이하, 특히 바람직하게는 130nm 이하가 될 수 있다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태에서의 수지 조성물의 경화물은, 구리 도금 필 강도가 뛰어나다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 3과 같이 경화물에 구리 도금 도체층을 형성하고, 수직 방향으로 구리 도금 도체층을 떼어냈을 때의 하중으로부터 산출되는 구리 도금 필 강도가, 바람직하게는 0.2kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.25kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.35kgf/cm 이상, 0.38kgf/cm 이상이 될 수 있다. 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태에서의 수지 조성물의 경화물은, 스미어 제거성이 뛰어나다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 1과 같이 경화물 표면에서의 톱 직경이 50㎛, 비아홀 바닥면에서의 직경이 40㎛의 비아홀을 형성하고, 조화 처리 후, 비아홀 바닥부의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정한 경우, 최대 스미어 길이가 5㎛ 미만이 될 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태에서의 수지 조성물의 경화물은, 일 실시형태에 있어서, 유전 정접(Df)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 4와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)은, 바람직하게는 0.0200 이하, 0.0100 이하, 보다 바람직하게는 0.0080 이하, 0.0070 이하, 0.0060 이하, 0.0050 이하, 더욱 바람직하게는 0.0040 이하, 0.0035 이하, 0.0030 이하, 특히 바람직하게는 0.0028 이하, 0.0026 이하가 될 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에서의 수지 조성물은, (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 활성 에스테르 화합물, 및 (E) 무기 충전재를 포함하고, (C) 활성 에스테르 화합물의 함유량이 10질량% 이상이고, (E) 무기 충전재의 함유량이 60질량% 이상이다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 유전 정접(Df)이 낮고, 파단점 신도, 및 가속 환경 시험(HAST) 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에서의 수지 조성물의 경화물은, 유전 정접(Df)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2'와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)은, 바람직하게는 0.0200 이하, 0.0100 이하, 보다 바람직하게는 0.0080 이하, 0.0070 이하, 0.0060 이하, 0.0050 이하, 더욱 바람직하게는 0.0040 이하, 0.0035 이하, 0.0030 이하, 특히 바람직하게는 0.0028 이하, 0.0027 이하가 될 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에서의 수지 조성물의 경화물은, 가속 환경 시험(HAST) 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)가 높다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 1'와 같이 JIS C6481에 준거하여 측정한 가속 환경 시험(HAST) 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)는, 바람직하게는 0.1kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.13kgf/cm 이상, 0.15kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.16kgf/cm 이상, 0.17kgf/cm 이상, 보다 더 바람직하게는 0.18kgf/cm 이상, 0.19kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.20kgf/cm 이상일 수 있다. 또한, 마찬가지로 측정한 가속 환경 시험(HAST) 전의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)는, 바람직하게는 0.2kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.6kgf/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에서의 수지 조성물의 경화물은, 파단점 신도가 뛰어나다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 3'와 같이 측정한 파단점 신도는, 23℃에서 측정한 경우, 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 0.8% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0% 이상, 특히 바람직하게는 1.2% 이상일 수 있다. 파단점 신도의 상한은, 통상, 10% 이하, 5% 이하 등으로 할 수 있다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메우기 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물을 필요로 하는 용도로 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하고 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 액상의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지된 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 유리 섬유(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 이루어지는 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 상술한 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들면 열경화)하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성될 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실행될 수 있다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머테리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기한 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II)의 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들면 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 구멍 뚫는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III)의 사이, 공정 (III)과 공정 (IV)의 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V)의 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술한 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은, 절연층에 구멍 뚫는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서, 스미어의 제거도 수행된다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 제곱 평균 제곱근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기한 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 혹은 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 혹은 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II)의 사이에서 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I)의 후에, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 이어서, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미 애디티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들면, JX 닛코닛세키킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠 코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도 및 압력의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 각각, 실온(23℃) 및 대기압(1atm)이다.
<실시예 1>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169g/eq.) 2부, 및, 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330g/eq.) 8부를, 솔벤트 나프타 5부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각하여, 에폭시 수지의 용해 조성물을 조제하였다. 이 에폭시 수지의 용해 조성물에, 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FATC-809」, 중량 평균 분자량 약 10000, 알릴 당량 약 400g/eq.)의 50% MEK 용액 4부, 아크릴산 에스테르(신나카무라 카가쿠사 제조 「A-DOG」, (메타)아크릴로일기 당량 약 156g/eq.) 4부, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 30부, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8m2/g) 90부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 불휘발 성분율 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 2부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 불휘발 성분율 50%의 톨루엔 용액) 5부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.1부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 2>
아크릴산 에스테르(신나카무라 카가쿠사 제조 「A-DOG」) 4부 대신에, 아크릴산 에스테르(쿄에이샤 카가쿠사 제조 「DCP-A」, (메타)아크릴로일기 당량 약 152g/eq.) 4부를 사용하고, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 30부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 30부를 사용하고, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」)를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 3>
지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FATC-809」)의 50% MEK 용액의 사용량을 4부에서 8부로 변경하고, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 30부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 30부를 사용하고, 아크릴산 에스테르(신나카무라 카가쿠사 제조 「A-DOG」)의 사용량을 4부에서 2부로 변경하고, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」)를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 4>
실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 90부에서 92부로 변경하고, 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FATC-809」)의 50% MEK 용액 4부 대신에, 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FTC-809AE」, 알릴 당량 약 1000g/eq.)의 50% MEK 용액 4부를 사용하여, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 30부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 5>
실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 90부에서 92부로 변경하고, 아크릴산 에스테르(신나카무라 카가쿠사 제조 「A-DOG」) 4부를 사용하지 않고, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 30부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 6>
실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 90부에서 93부로 변경하고, 또한 비페닐아랄킬노볼락형 말레이미드(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액)를 2부 사용하고, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 30부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 7>
비페닐아랄킬노볼락형 말레이미드(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」)를 2부 대신에, 메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르(SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조 「SA9000-111」) 2부를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 8>
비페닐아랄킬노볼락형 말레이미드(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」)를 2부 대신에, 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 2200」, 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 2부를 사용하고, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」)의 사용량을 0.1부에서 0.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<비교예 1>
실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 90부에서 85부로 변경하고, 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FATC-809」)의 50% MEK 용액 4부를 사용하지 않고, 추가로 아크릴산 에스테르(쿄에이샤 카가쿠사 제조 「DCP-A」, (메타)아크릴로일기 당량 약 152g/eq.) 4부를 사용하지 않고, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」)의 사용량을 0.1부에서 0.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<비교예 2>
활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 30부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 30부를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<비교예 3>
아크릴산 에스테르(쿄에이샤 카가쿠사 제조 「DCP-A」, (메타)아크릴로일기 당량 약 152g/eq.)를 4부에서 10부로 변경하고, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 30부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 30부를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<시험예 1: 스미어 제거성의 평가>
(1) 수지 시트의 제작
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.
(2) 내장 기판의 하지 처리
내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 이 내층 기판의 표면의 동박을, 마이크로 에칭제(멕사 제조 「CZ8101」)를 사용하여, 구리 에칭량 1㎛로 에칭하고, 조화 처리를 수행하였다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 수행하였다.
(3) 수지 시트의 적층·경화
상기 (1)에서 얻은 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 2스테이지 빌드 업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기의 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써, 실시하였다.
이어서, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간, 열 프레스하여 평활화하였다. 추가로 이것을, 130℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐으로 옮겨 30분간 가열하였다.
(4) 비아홀의 형성
비아메카닉스사 제조의 CO2 레이저 가공기(LK-2K212/2C)를 사용하여, 주파수 2000Hz에서 펄스 폭 3μ초, 출력 0.95W, 쇼트수 3의 조건으로 절연층을 가공하여, 절연층 표면에서의 톱 지름(직경)이 50㎛, 절연층 바닥면에서의 직경이 40㎛의 비아홀을 형성하였다. 추가로 그 후 PET 필름을 박리하였다.
(5) 조화 처리
내층 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬사 제조의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음으로, 조화액인 아토텍 재팬사 제조의 콘센트레이트 콤팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬사 제조의 리덕션솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 얻어진 기판을 평가 기판 A로 하였다.
(6) 스미어 제거성의 평가
평가 기판 A의 비아홀의 바닥부의 주위를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 비아홀 바닥부의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 최대 스미어 길이가 5㎛ 미만.
×: 최대 스미어 길이가 5㎛ 이상.
<시험예 2: 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정>
시험예 1의 (5)에서 얻은 평가 기판 A를, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 해서 얻어지는 수치에 의해 산술 평균 거칠기(Ra) 값을 구하였다. 각각, 무작위로 선택한 10점의 평균값을 구함으로써 측정하였다.
<시험예 3: 구리 도금 필 강도의 측정>
시험예 1의 (5)에서 얻은 평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음으로 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 수행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성의 후에 황산구리 전해 도금을 수행하여, 30㎛의 두께의 도체층을 형성하였다. 이어서, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 수행하여 얻어진 기판을 평가 기판 B로 하였다.
평가 기판 B의 도체층에서 비아홀을 포함하지 않는 부분에, 폭 10㎜, 길이 150㎜의 부분의 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨 집기 도구(티에스이사 제조, 오토컴형 시험기 AC-50C-SL)로 집어, 실온(25℃)에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 100㎜를 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하였다.
<시험예 4: 유전 정접의 측정>
시험예 1의 (1)에서 얻은 수지 시트를 190℃에서 90분 열경화시켜, PET 필름을 박리하여 시트상의 경화물을 얻었다. 그 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하고, 칸토 오우요 덴시 카이하츠사 제조 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치 CP521 및 애질런트 테크놀로지사 제조 네트워크 애널라이저 E8362B를 사용하여, 공동 공진법으로 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접(tanδ)의 측정을 수행하였다. 2개의 시험편에 대하여 측정을 수행하고, 평균값을 산출하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물의 원료의 사용량 및 불휘발 성분의 함유량, 시험예 1 내지 4의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00010
표 1에 나타내는 바와 같이, 활성 에스테르 화합물로 한 비교예 1 및 2에서는, 스미어 제거성이 낮다. 또한, 활성 에스테르 화합물과 함께 저분자량의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 사용한 비교예 3에서는, 스미어 제거성이 뛰어나지만, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 높고, 구리 도금 필 강도가 낮다. 이에 대하여, 활성 에스테르 화합물과 함께 (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물을 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 사용한 경우에는, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 낮게 억제할 수 있고, 또한 뛰어난 구리 도금 필 강도 및 스미어 제거성을 실현할 수 있다는 결과가 얻어졌다.
<실시예 1'>
지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FATC-809」, 중량 평균 분자량 약 10000, 알릴 당량 약 400g/eq.) 2부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 10부를 MEK 20부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각하고, 이 용해 조성물에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 30부, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 90부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 불휘발 성분율 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 2부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 불휘발 성분율 50%의 톨루엔 용액) 5부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.1부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 2'>
지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FATC-809」) 2부 대신에, 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FTC-809AE」, 알릴 당량 약 1000g/eq.) 2부를 사용하고, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 30부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1'와 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 3'>
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」) 10부 대신에, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1'와 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 4'>
지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FATC-809」)의 사용량을 2부에서 0.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 3'와 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 5'>
지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FATC-809」) 2부 대신에, 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FTC-809AE」, 중량 평균 분자량 약(나중에 기입), 알릴 당량 약 1000g/eq.) 4부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3'와 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 6'>
실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 90부에서 93부로 변경하고, 또한 비페닐아랄킬노볼락형 말레이미드(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액)를 2부 사용하고, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 30부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1'와 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 7'>
비페닐아랄킬노볼락형 말레이미드(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」) 2부 대신에, 메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르(SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조 「SA9000-111」) 2부를 사용한 것 이외에는, 실시예 6'와 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<실시예 8'>
비페닐아랄킬노볼락형 말레이미드(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」) 2부 대신에, 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 2200」, 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 2부를 사용하고, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」)의 사용량을 0.1부에서 0.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6'와 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<비교예 1'>
실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 90부에서 85부로 변경하고, 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FATC-809」) 2부를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 3'와 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<비교예 2'>
실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 90부에서 85부로 변경하고, 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FTC-809AE」) 2부를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2'와 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
<비교예 3'>
실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 90부에서 52부로 변경하고, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」)의 사용량을 30부에서 10부로 변경하고, 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FATC-809」) 2부를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1'와 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 4'>
실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 90부에서 40부로 변경하고, 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물(군에이 카가쿠 코교사 제조 「FATC-809」) 2부를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1'와 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<시험예 1': 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)의 측정>
(1) 수지 시트의 제작
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.
(2) 동박의 하지 처리
미쓰이 킨조쿠 코잔사 제조 「3EC-III」(전계 동박, 35㎛)의 광택면을 멕사 제조 「CZ8101」로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 수행하고, 이어서 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이 동박을 CZ 동박이라고 한다. 또한, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하여, 처리면을 갖는 CZ 동박을 얻었다.
(3) 내층 기판의 준비:
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 멕사 제조 「CZ8101」로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 수행하여, 내층 기판을 얻었다.
(4) 수지 조성물층의 적층
상기 (1)에서 제작한 수지 시트로부터 보호 필름을 벗겨, 수지 조성물층을 노출시켰다. 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조, 2 스테이지 빌드 업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 수행하였다. 그 후, 지지체를 벗겨, 수지 조성물층을 노출시켰다.
(5) 동박의 적층 및 수지 조성물층의 경화
노출시킨 수지 조성물층 위에, CZ 동박의 처리면을, 상기 (4)와 동일한 조건으로, 라미네이트하고, 200℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여 경화물(절연층)을 형성하고, 양면에 CZ 동박이 적층된 평가 기판 A를 제작하였다.
(6) HAST 전의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)의 측정
상기 (5)에서 제작한 평가 기판 A를 150㎜×30㎜의 소편(小片)으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에, 커터를 사용하여 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를을 넣고, 이 일단을 벗겨 후기 인장 시험기의 집기 도구로 집어, 실온(23℃) 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을, 인장 시험기(티에스이사 제조 오토컴 만능 시험기 「AC-50C-SL」)를 사용하여, 일본 공업 규격 JIS C6481에 준거하여 측정하였다.
(7) HAST 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)의 측정
상기 (5)에서 제작한 평가 기판 A에 대하여, 고도 가속 수명 시험 장치(쿠스모토 카세이사 제조 「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85％RH의 고온 고습 조건에서 100시간의 가속 환경 시험을 실시하였다. 그 후, HAST 후의 평가 기판 A에 상기와 동일하게 절개를 넣고, 상기 (6)의 측정과 마찬가지로, 절개의 일단을 벗겨 상기 인장 시험기의 집기 도구로 집어, 실온(상온) 중에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35㎜를 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을, 일본 공업 규격 JIS C6481에 준거하여 측정하였다.
<시험예 2': 유전 정접의 측정>
시험예 1'의 (1)에서 제작한 수지 시트로부터 보호 필름을 벗겨, 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리함으로써, 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물 필름을 얻었다. 경화물 필름을, 폭 2mm, 길이 80mm로 잘라 내서, 평가용 경화물 A를 얻었다.
얻어진 평가용 경화물 A에 대하여, 애질런트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접의 값(Df값)을 측정하였다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 수행하고, 평균값을 산출하였다.
<시험예 3': 파단점 신도의 측정>
시험예 2'에서 얻어진 평가용 경화물 A에 대해서, 일본 공업 규격 JIS K7127에 준거하여, 텐실론 만능 시험기((주)오리엔텍 제조 「RTC-1250A」)에 의해 인장 시험을 수행하여, 실온(23℃)에서, 파단점 신도(%)를 측정하였다.
실시예 1' 내지 8' 및 비교예 1' 내지 4'의 수지 조성물의 원료의 사용량 및 불휘발 성분의 함유량, 시험예 1' 내지 3'의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00011
표 2에 나타내는 바와 같이, (C) 활성 에스테르 화합물의 함유량이 낮은 비교예 3', 및 (E) 무기 충전재의 함유량이 낮은 비교예 4'에서는, 유전 정접이 비교적 높다. (C) 활성 에스테르 화합물 및 (E) 무기 충전재의 함유율이 높은 비교예 1' 및 2'에서는, 유전 정접이 낮게 억제되어 있지만, 파단점 신도가 낮고, 가속 환경 시험(HAST) 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)도 낮다. 이에 대해, (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물을 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 사용한 경우는, 유전 정접(Df)이 낮고, 파단점 신도가 높고, 가속 환경 시험(HAST) 후의 하지 구리 밀착 강도(동박 떼어냄 강도)도 높다는 결과가 되었다.

Claims (26)

  1. (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 분자량 1000 미만의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (A) 성분에 대한 (D) 성분의 질량비((D) 성분/(A) 성분)가, 0.1 내지 10인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 10질량% 이상인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (E) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상인, 수지 조성물.
  7. (A) 지환식 구조를 갖는 알릴 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 활성 에스테르 화합물, 및 (E) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
    (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 10질량% 이상이며,
    (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상인, 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, (A) 성분이, 화학식 (a-1):
    Figure pat00012

    [상기 화학식에서, *는, 결합 부위를 나타낸다.]
    로 표시되는 기를 갖는, 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제7항에 있어서, (A) 성분이, 화학식 (A3):
    Figure pat00013

    [상기 화학식에서, X는, 단결합, -C(R5)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내고, R2 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, 1개의 R2 및 b개의 R3 중 적어도 1개가, 알릴기이고, b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, *는, 결합 부위를 나타낸다.]
    로 표시되는 기를 갖는, 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제7항에 있어서, (A) 성분의 중량 평균 분자량이, 1000 내지 20000인, 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제7항에 있어서, (A) 성분의 알릴 당량이, 200g/eq. 내지 2000g/eq.인, 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제7항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.01질량% 이상인, 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제7항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 이하인, 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제7항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 내지 20질량%인, 수지 조성물.
  15. 제1항 또는 제7항에 있어서, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비((B) 성분/(A) 성분)가, 1.5 내지 100인, 수지 조성물.
  16. 제5항 또는 제7항에 있어서, (E) 성분이, 실리카인, 수지 조성물.
  17. 제5항 또는 제7항에 있어서, (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 70질량% 이상인, 수지 조성물.
  18. 제1항 또는 제7항에 있어서, 이미다졸계 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  19. 제1항 또는 제7항에 있어서, 페놀계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 경화제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  20. 제1항 또는 제7항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 파단점 신도가, 23℃에서 측정한 경우, 1.0% 이상인, 수지 조성물.
  21. 제1항 또는 제7항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 0.0030 이하인, 수지 조성물.
  22. 제1항 또는 제7항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  23. 제1항 또는 제7항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  24. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 또는 제7항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
  25. 제1항 또는 제7항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
  26. 제25항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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