KR20220077881A

KR20220077881A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20220077881A
Application number: KR1020210166344A
Authority: KR
Inventors: 겐지 가와이
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2022-06-09
Also published as: CN114574017A; JP2022088223A; TW202235531A

Abstract

[과제] 디스미어 처리 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있고 또한 유전정접(Df)을 낮게 억제한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (A) 성분이, (A-1) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지에, 식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 변성 에폭시 수지(식 (1) 중 각 기호는 명세서에 기재한 바와 같음)를 포함하고, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 겹쳐 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다.

프린트 배선판은, 일반적으로, 실온과 같은 저온 환경부터 리플로우와 같은 고온 환경까지 폭넓은 온도 환경에 노출되게 되기 때문에, 치수 안정성이 떨어지면, 절연층의 수지 재료가 팽창이나 수축을 반복하여, 그 변형에 의해 크랙이 생겨 버린다. 또한, 최근, 절연층의 유전정접 등의 유전 특성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.

지금까지, 에스테르 변성 에폭시 수지가 알려져 있다(특허문헌 1).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2020-111735호

본 발명의 과제는, 디스미어 처리 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있고 또한 유전정접(Df)을 낮게 억제한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 과제를 달성하기 위하여, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수지 조성물의 성분으로서, 에스테르 변성 에폭시 수지를 사용하고, 무기 충전재의 함유량을 50질량% 이상으로 설정함으로써, 의외로도, 디스미어 처리 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있고 또한 유전정접(Df)을 낮게 억제한 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,

(A) 성분이, (A-1) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지에, 식 (1):

[식 중, R¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R²는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.]

로 표시되는 에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 변성 에폭시 수지를 포함하고,

(C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.

[2] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,

(A) 성분이, (A-1) 식 (2-1):

[식 중, ＊는, 결합 부위를 나타낸다.]

로 표시되는 기, 및 식 (2-2):

[식 중, R¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R²는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, ＊는, 결합 부위를 나타낸다.]

로 표시되는 기를 갖는 변성 에폭시 수지를 포함하고,

[3] (A-1) 성분이, 식 (4-1):

[식 중, R⁴는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, a는, 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.]

로 표시되는 구조 단위, 및 식 (4-2):

[식 중, R¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R²는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R⁴는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, a는, 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.]

로 표시되는 구조 단위를 갖는 변성 에폭시 수지인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] (A-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 1질량% 내지 20질량%인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 5질량% 내지 30질량%인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] (A) 성분이, 추가로, (A-2) 20℃에서 액상의 에폭시 수지를 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] 추가로 (D) 열가소성 수지를 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] (D) 성분이, 폴리이미드 수지 및 페녹시 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 열가소성 수지를 포함하는, 상기 [7]에 기재된 수지 조성물.

[9] (D) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이상인, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 수지 조성물.

[10] 추가로 (E) 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11] (E) 성분이, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 상기 [10]에 기재된의 수지 조성물.

[12] 추가로 (F) 엘라스토머를 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[13] (F) 성분이, 코어(core)-쉘(shell)형 고무 입자를 포함하는, 상기 [12]에 기재된 수지 조성물.

[14] 추가로 (G) 경화 촉진제를 포함하는, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[15] 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 0.0030 이하인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.

[17] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.

[18] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.

[19] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.

[20] 상기 [19]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 디스미어 처리 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있고 또한 유전정접(Df)을 낮게 억제한 경화물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.

<수지 조성물>

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, (A) 에폭시 수지는, 하기에서 설명하는 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 포함하고, (C) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 50질량% 이상이다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 디스미어 처리 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있고 또한 유전정접(Df)을 낮게 억제한 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 무기 충전재 외에, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (D) 열가소성 수지, (E) 라디칼 중합성 화합물, (F) 엘라스토머, (G) 경화 촉진제, (H) 기타 첨가제, 및 (I) 유기 용제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

<(A) 에폭시 수지>

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지란, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 수지이다. (A) 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

<(A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지>

본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 에폭시 수지는, (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 포함한다.

(A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지는, 제1 실시형태에 있어서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지에, 식 (1):

로 표시되는 에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 변성 에폭시 수지이다.

R¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.

본 명세서 중, 「치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬(기)」에서의 「치환기」로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 아릴기, 알킬-아릴기(알킬기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기), 알킬-옥시기, 아릴-옥시기, 알킬-카르보닐기, 아릴-카르보닐기 등의 1가의 치환기를 들 수 있다. 「치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬(기)」에서의 치환기수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

본 명세서중, 「치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴(기)」에서의 「치환기」로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기(아릴기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기), 알킬-옥시기, 아릴-옥시기, 알킬-카르보닐기, 아릴-카르보닐기 등의 1가의 치환기를 들 수 있다. 「치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴(기)」에서의 치환기수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

알킬(기)란, 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 알킬(기)는, 특별히 지정이 없는 한, 탄소 원자수 1 내지 14의 알킬(기)가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬(기)가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬(기)가 특히 바람직하다. 알킬(기)로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 트리메틸사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. 아릴기란, 방향족 탄소환의 1개의 수소 원자를 제외해서 이루어진 1가의 방향족 탄화수소기를 의미한다. 아릴(기)는, 특별히 지정이 없는 한, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴(기)가 특히 바람직하다. 아릴(기)로서는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이다.

R¹은, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이고, 보다 바람직하게는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기이고, 더욱 바람직하게는, (1) 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, (2) 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 1-나프틸기, 또는 (3) 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 2-나프틸기이고, 보다 더 바람직하게는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기이고, 특히 바람직하게는, 페닐기이다.

R²는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.

R²는, 바람직하게는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기이고, 보다 바람직하게는, (1) 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, (2) 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 1-나프틸기, 또는 (3) 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 2-나프틸기이고, 더욱 바람직하게는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 2-나프틸기이고, 특히 바람직하게는, 2-나프틸기이다.

(A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 얻기 위해 식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물과 반응시키는 「1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지」로서는, 공지의 에폭시 수지를 포함하여 널리 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 비스페놀Z형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지를 들 수 있고; 그 중에서도, 나프탈렌 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하고; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 얻기 위해 식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물과 반응시키는 「1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지」는, 1종류 단독이라도 좋고, 2종류 이상의 조합이라도 좋다.

(A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 얻기 위해 식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물과 반응시키는 「1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지」의 에폭시 당량은, 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 400g/eq.이하, 보다 바람직하게는 350g/eq.이하, 더욱 바람직하게는 300g/eq. 이하이고, 에스테르 화합물과의 반응성을 충분히 확보하는 관점에서, 바람직하게는 100g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 120g/eq.이상, 더욱 바람직하게는 150g/eq. 이상이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.

(A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 얻기 위한 반응에서의 에폭시 수지와, 식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물과의 반응 당량비는, 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수와, 에스테르 화합물의 에스테르기(-CO-O-)의 몰수와의 비(에폭시기/에스테르기)로, 바람직하게는 1.60 이상, 보다 바람직하게는 1.62 이상, 더욱 바람직하게는 1.63 이상, 특히 바람직하게는 1.65 이상이고, 바람직하게는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 특히 바람직하게는 4.5 이하이다.

(A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 얻기 위한 반응에는, 예를 들어, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄 등의 제3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리스(p-톨릴)포스핀 등의 유기 인 화합물; 제4급 암모늄염 등의 촉매를 사용해도 좋다. 촉매의 사용량은 반응 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 1중량%이다. (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 얻기 위한 반응에는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르 알코올계 용제 등의 용매를 사용해도 좋다. (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 얻기 위한 반응에 용매를 사용하는 경우에는, 반응 고형분 농도가 35 내지 95질량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 용매는 필요에 따라서, 제거해도 좋고, 더 추가해도 좋다. (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 얻기 위한 반응에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 또는 180℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 160℃이다. (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 얻기 위한 반응에서의 반응 시간은 통상 1 내지 12시간, 바람직하게는 3 내지 10시간이다.

(A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지는, 제2 실시형태에 있어서, 식 (2-1):

[식 중, ＊는, 결합 부위를 나타낸다.]

로 표시되는 기, 및 식 (2-2):

[식 중, 각 기호는 상기와 동일하다.]

로 표시되는 기를 갖는 변성 에폭시 수지이다. 당해 실시형태에 있어서, 이러한 변성 에폭시 수지는, 식 (2-1)로 표시되는 기, 및 식 (2-2)로 표시되는 기에 더하여, 추가로, 식 (2-3):

[식 중, 각 기호는 상기와 동일하다.]

로 표시되는 기를 갖는 경우가 있다. 변성 에폭시 수지에서의 식 (2-1)로 표시되는 기에 대한 식 (2-2)로 표시되는 기의 몰비(식 (2-2)/식(2-1))는, 1 이하인 것이 바람직하다. 변성 에폭시 수지 1분자 중에서의 식 (2-1)로 표시되는 기의 개수는, 2 이상인 것이 바람직하다.

당해 실시형태에 있어서, 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기, 및 식 (2-3)으로 표시되는 기는, 각각, 방향환에서의 방향족 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다.

방향환이란, 환상의 π전자계에 포함되는 전자수가 4p+2개(p는 자연수)인 휴켈 규칙에 따른 환을 의미한다. 방향환은, 탄소 원자를 환 구성 원자로 하는 방향족 탄소환, 또는 환 구성 원자로서, 탄소 원자에 더하여, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 복소환일 수 있지만, 일 실시형태에 있어서, 방향족 탄소환인 것이 바람직하다. 방향환은, 일 실시형태에 있어서, 5 내지 14원의 방향환이 바람직하고, 5 내지 10원의 방향환이 보다 바람직하고, 5 또는 6원의 방향환이 더욱 바람직하다. 방향환의 적합한 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, 특히 바람직하게는 벤젠환이다.

당해 실시형태에서의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, 식 (2-1)로 표시되는 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지에, 상기에서 설명한 식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있다. 반응 조건은, 제1 실시형태에서의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 얻기 위한 반응 조건과 동일할 수 있다. 「식 (2-1)로 표시되는 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지」로서는, 상기에서 설명한 「1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지」 중 식 (2-1)로 표시되는 기를 1분자중에 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.

(A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지는, 제2 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 식 (3-1):

[식 중, 환 Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고, R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.]

로 표시되는 구조 단위, 및 식 (3-2):

[식 중, 각 기호는 상기와 동일하다.]

로 표시되는 구조 단위를 갖는 변성 에폭시 수지이다. 당해 실시형태에 있어서, 이러한 변성 에폭시 수지는, 식 (3-1)로 표시되는 구조 단위, 및 식 (3-2)로 표시되는 구조 단위에 더하여, 추가로, 식 (3-3):

[식 중, 각 기호는 상기와 동일하다.]

로 표시되는 구조 단위를 갖는 경우가 있다. 변성 에폭시 수지에서의 식 (3-1)로 표시되는 구조 단위에 대한 식 (3-2)로 표시되는 구조 단위의 몰비(식 (3-2)/식 (3-1))는, 1 이하인 것이 바람직하다. 변성 에폭시 수지 1분자 중에서의 식 (3-1)로 표시되는 구조 단위의 개수는, 2 이상인 것이 바람직하다.

환 Ar는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타낸다.

본 명세서중, 「치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환」에서의 「치환기」로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬-옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴-옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬-카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴-카르보닐기 등의 1가의 치환기를 들 수 있다. 「치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환」에서의 치환기수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

환 Ar은, 바람직하게는, (1) 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 (2) 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이고, 보다 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이고, 더욱 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이고, 특히 바람직하게는, 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이다.

R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R³은, 바람직하게는, 수소 원자이다.

당해 실시형태에서의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, 식 (3-1)로 표시되는 구조 단위를 1분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지에, 상기에서 설명한 식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있다. 반응 조건은, 제1 실시형태에서의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 얻기 위한 반응 조건과 동일할 수 있다. 「식 (3-1)로 표시되는 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지」로서는, 상기에서 설명한 「1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지」중 (3-1)로 표시되는 구조 단위를 1분자 중에 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.

(A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지는, 제2 실시형태에 있어서, 보다 바람직하게는, 식 (4-1):

로 표시되는 구조 단위, 및 식 (4-2):

[식 중, 각 기호는 상기와 동일하다.]

로 표시되는 구조 단위를 갖는 변성 에폭시 수지이다. 당해 실시형태에 있어서, 이러한 변성 에폭시 수지는, 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위, 및 식 (4-2)로 표시되는 구조 단위에 더하여, 추가로, 식 (4-3):

[식 중, 각 기호는 상기와 동일하다.]

로 표시되는 구조 단위를 갖는 경우가 있다. 변성 에폭시 수지에서의 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위에 대한 식 (4-2)로 표시되는 구조 단위의 몰비(식 (4-2)/식 (4-1))는, 1 이하인 것이 바람직하다. 변성 에폭시 수지 1분자 중에서의 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위의 개수는, 2 이상인 것이 바람직하다.

R⁴는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.

R⁴는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, (1) 할로겐 원자, 아릴기, 알킬-아릴기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 또는 (2) 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기이고, 보다 바람직하게는, 할로겐 원자, 아릴기, 알킬-아릴기, 알킬-옥시기 및 아릴-옥시기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

a는, 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.

당해 실시형태에서의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위를 1분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지에, 상기에서 설명한 식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있다. 반응 조건은, 제1 실시형태에서의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 얻기 위한 반응 조건과 동일할 수 있다. 「식 (4-1)로 표시되는 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지」로서는, 상기에서 설명한 「1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지」 중 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위를 1분자 중에 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.

(A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지는, 20℃에서 고체상인 것이 바람직하다. (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지가 20℃에서 고체상일 경우, 그 연화점은, 수지의 취급성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 65℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 75℃ 이상이며, 용제 용해성을 충분히 확보하는 관점에서, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 125℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하, 특히 바람직하게는 115℃ 이하이다. 연화점은 JIS K7234에 준해서 측정할 수 있다.

(A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 유전 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상, 더욱 바람직하게는 700 이상, 특히 바람직하게는 1,000 이상이고, 취급성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 8,000 이하, 더욱 바람직하게는 7,000 이하, 특히 바람직하게는 6,000 이하이다. 수지의 중량평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

(A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1,000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 900g/eq. 이하, 특히 바람직하게는 800g/eq. 이하이고, 유전 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 330g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 360g/eq. 이상이다.

수지 조성물 중의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 12질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이다.

<(A-2) 액상 에폭시 수지>

본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 에폭시 수지는, (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지에 더하여, 추가로 임의의 성분으로서 (A-2) 20℃에서 액상의 에폭시 수지(본 명세서 중 「액상 에폭시 수지」라고 생략하는 경우가 있음)를 포함하는 경우가 있다. 여기서 설명하는 (A-2) 액상 에폭시 수지는, (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지에 해당하지 않는 에폭시 수지이다.

(A-2) 액상 에폭시 수지는, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지의 비율은, 액상 에폭시 수지 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

(A-2) 액상 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

(A-2) 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」 (액상1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A-2) 액상 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.

(A-2) 액상 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 150 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

수지 조성물 중의 (A-2) 액상 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 7질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (A-2) 액상 에폭시 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이다.

수지 조성물 중의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지에 대한 (A-2) 액상 에폭시 수지의 질량비((A-2) 성분/ (A-1) 성분)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 특히 바람직하게는 0.3 이상이다. 수지 조성물 중의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지에 대한 (A-2) 액상 에폭시 수지의 질량비((A-2) 성분/(A-1) 성분)의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다.

<(A-3) 고체상 에폭시 수지>

본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 에폭시 수지는, (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지에 더하여, 추가로 임의의 성분으로서 (A-3) 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(본 명세서 중 「고체상 에폭시 수지」라고 생략하는 경우가 있음)을 포함하는 경우가 있다. 여기서 설명하는 (A-3) 고체상 에폭시 수지는, (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지에 해당하지 않는 에폭시 수지이다.

(A-3) 고체상 에폭시 수지는, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지의 비율은, 고체상 에폭시 수지 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

(A-3) 고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하다.

(A-3) 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」 (트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지);미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A-3) 고체상 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.

(A-3) 고체상 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

수지 조성물 중의 (A-3) 고체상 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지에 대한 (A-3) 고체상 에폭시 수지의 질량비((A-3) 성분/ (A-1) 성분)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다.

<(B) 활성 에스테르 화합물>

본 발명의 수지 조성물은, (B) 활성 에스테르 화합물을 함유한다. (B) 활성 에스테르 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (B) 활성 에스테르 화합물은, (A) 에폭시 수지와 반응해서 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다.

(B) 활성 에스테르 화합물로서는, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 에스테르기(반응 활성이 높은 에스테르기)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

구체적으로는, (B) 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.

(B) 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.

(B) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당의 활성 에스테르 화합물의 질량이다.

수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량%이하, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 8질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이다.

수지 조성물 중의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지에 대한 (B) 활성 에스테르 화합물의 질량비((B) 성분/ (A-1) 성분)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 특히 바람직하게는 1.2 이상이다. 수지 조성물 중의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지에 대한 (B) 활성 에스테르 화합물의 질량비((B) 성분/ (A-1) 성분)의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다.

<(B') 기타 경화제>

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의 성분으로서 (B) 성분 이외의 (B'）경화제를 포함하는 경우가 있다. (B') 기타 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. (B') 기타 경화제는, (B) 활성 에스테르 화합물과 마찬가지로, (A) 에폭시 수지와 반응해서 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다.

(B') 기타 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페놀계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 티올계 경화제를 들 수 있다. (B') 기타 경화제는, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

페놀계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카르보디이미드 구조를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 지방족 비스카르보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카르보디이미드) 등의 방향족비스카르보디이미드 등의 비스카르보디이미드; 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카르보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(이소포론카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드; 폴리(페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(톨릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(크실릴렌카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카르보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카르보디이미드] 등의 방향족 폴리카르보디이미드 등의 폴리카르보디이미드를 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛신보 케미컬사 제조의 「카르보디라이트 V-02B」, 「카르보디라이트 V-03」, 「카르보디라이트 V-04K」, 「카르보디라이트 V-07」 및 「카르보디라이트 V-09」; 라인케미사 제조의 「스타바쿠졸 P」, 「스타바쿠졸 P400」, 「하이카딜 510」등을 들 수 있다.

산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」, 클레이발레이사 제조 「EF-30」, 「EF-40」「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 닛폰 카야쿠사 제조 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드A-A」, 「카야하드A-B」, 「카야하드A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

티올계 경화제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

(B') 기타 경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당의 경화제의 질량이다.

수지 조성물 중의 (B') 기타 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (B') 기타 경화제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상 등일 수 있다.

수지 조성물 중의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지에 대한 (B') 기타 경화제의 질량비((B'）성분/ (A-1) 성분)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다.

수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물과 (B') 기타 경화제의 합계를 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이다.

<(C) 무기 충전재>

본 발명의 수지 조성물은, (C) 무기 충전재를 함유한다. (C) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 50질량% 이상이다. (C) 무기 충전재는, 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다.

(C) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (C) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (C) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」;덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.

(C) 무기 충전재의 평균 입자직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. (C) 무기 충전재의 평균 입자직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. (C) 무기 충전재의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 지름을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자직경 분포로부터 중간 지름으로서 평균 입경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

(C) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. (C) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따르고, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)을 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.

(C) 무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (C) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제; 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제; N-2- (아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시누레이트 등의 이소시누레이트계 실란 커플링제; 3-우레이드프로필트리알콕시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제; 3-머캅토프프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 산 무수물계 실란 커플링제; 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 알킬알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 「KBM-1003」, 「KBE-1003」(비닐계 실란 커플링제); 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBM-403」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(에폭시계 실란 커플링제); 「KBM-1403」(스티릴계 실란 커플링제); 「KBM-502」, 「KBM-503」, 「KBE-502」, 「KBE-503」(메타크릴계 실란 커플링제); 「KBM-5103」(아크릴계 실란 커플링제); 「KBM-602」, 「KBM-603」, 「KBM-903」, 「KBE-903」, 「KBE-9103P」, 「KBM-573」, 「KBM-575」(아미노계 실란 커플링제); 「KBM-9659」(이소시누레이트계 실란 커플링제); 「KBE-585」(우레이드계 실란 커플링제); 「KBM-802」, 「KBM-803」(머캅토계 실란 커플링제); 「KBE-9007N」(이소시아네이트계 실란 커플링제); 「X-12-967C」(산 무수물계 실란 커플링제); 「KBM-13」, 「KBM-22」, 「KBM-103」, 「KBE-13」, 「KBE-22」, 「KBE-103」, 「KBM-3033」, 「KBE-3033」, 「KBM-3063」, 「KBE-3063」, 「KBE-3083」, 「KBM-3103C」, 「KBM-3066」, 「KBM-7103」(알킬알콕시실란 화합물) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

(C) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 50질량% 이상이고, 바람직하게는 55질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 62질량% 이상, 특히 바람직하게는 64질량% 이상일 수 있다. 수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하, 특히 바람직하게는 70질량% 이하일 수 있다.

수지 조성물 중의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지에 대한 (C) 무기 충전재의 질량비((C) 성분/(A-1) 성분)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이다. 수지 조성물 중의 (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지에 대한 (C) 무기 충전재의 질량비((C) 성분/(A-1) 성분)의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.

<(D) 열가소성 수지>

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의 성분으로서 (D) 열가소성 수지를 포함하는 경우가 있다. 본 발명의 수지 조성물에 (D) 열가소성 수지를 함유시킴으로써 도체층으로서 사용될 수 있는 구리와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

(D) 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. (D) 열가소성 수지는, 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드 수지 및 페녹시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열가소성수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SLK-6100」, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 쪽의 관능기라도 좋다.

페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」 (비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7482」 및 「YL7891BH30」; 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈; 등을 들 수 있다.

폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.

폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들어, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카르복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체 예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P 」 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지로서는, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카르복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」 (폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예 로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.

(D) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.

수지 조성물 중의 (D) 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물 중의 (D) 열가소성 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상 등일 수 있다.

<(E) 라디칼 중합성 화합물>

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의 성분으로서 (E) 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우가 있다. 본 발명의 수지 조성물에 (E) 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써 디스미어 처리에 의한 스미어 제거성을 보다 향상시킬 수 있다. (E) 라디칼 중합성 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

(E) 라디칼 중합성 화합물은, 일 실시형태에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. (E) 라디칼 중합성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알릴기, 3-사이클로헥세닐기, 3-사이클로펜테닐기, p-비닐페닐기, m-비닐페닐기, o-비닐페닐기 등의 불포화 탄화수소기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의 α,β-불포화 카르보닐기 등의 라디칼 중합성기를 가질 수 있다. (E) 라디칼 중합성 화합물은, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.

(E) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물, 스티렌계 라디칼 중합성 화합물, 알릴계 라디칼 중합성 화합물, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물 등일 수 있다.

(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 사이클로헥산-1,4-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,3-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등의 에테르 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 트리스(3-하이드록시프로필)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트 등의 이소시누레이트 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 신나카무라 카가쿠코교사 제조의 「A-DOG」(디옥산글리콜디아크릴레이트), 교에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「DCP」(트리사이클로데칸디메탄올디메타크릴레이트), 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤의 「KAYARAD R-684」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「KAYARAD R-604」(디옥산글리콜디아크릴레이트) 등을 들 수 있다.

스티렌계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 방향족 탄소 원자에 직접 결합한 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 2,4-디비닐톨루엔, 2,6-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 4,4'-디비닐비페닐, 1,2-비스(4-비닐페닐)에탄, 2,2-비스(4-비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)에테르 등을 들 수 있다.

알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 알릴기를 갖는 화합물이다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 디펜산 디알릴, 트리멜리트산 트리알릴, 프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 테레프탈산 디알릴, 2,6-나프탈렌디카복실산 디알릴, 2,3-나프탈렌카복실산 디알릴 등의 방향족 카복실산 알릴 에스테르 화합물; 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 알릴 에스테르 화합물; 2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판 등의 에폭시 함유 방향족 알릴 화합물; 비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄 등의 벤조옥사진 함유 방향족 알릴 화합물; 1,3,5-트리알릴에테르벤젠 등의 에테르 함유 방향족 알릴 화합물; 디알릴디페닐실란 등의 알릴실란 화합물 등을 들 수 있다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 닛폰 카세이사 제조의 「TAIC」 (1,3,5-트리알릴이소시아누레이트), 닛쇼쿠 테크노 파인 케미컬사 제조의 「DAD」 (디펜산 디알릴), 와코 쥰야쿠 코교사 제조의 「TRIAM-705」(트리멜리트산 트리알릴), 닛폰 죠류 코교사 제조의 상품명 「DAND」(2,3-나프탈렌카복실산 디알릴), 시코쿠 카세이코교사 제조 「ALP-d」(비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄), 닛폰 카야쿠사 제조의 「RE-810NM」(2,2-비스[3-알릴-4- (글리시딜옥시)페닐]프로판), 시코쿠 카세이사 제조의 「DA-MGIC」(1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트) 등을 들 수 있다.

말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이다. 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 지방족 아민 골격을 포함하는 지방족 말레이미드 화합물이라도, 방향족 아민 골격을 포함하는 방향족 말레이미드 화합물이라도 좋고, 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 「SLK-2600」, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-3000J」, 「BMI-689」, 「BMI-2500」(다이머디아민 구조 함유 말레이미드 화합물), 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-6100」(방향족 말레이미드 화합물), 닛폰 카야쿠사 제조의 「MIR-5000-60T」, 「MIR-3000-70MT」(비페닐아랄킬형 말레이미드 화합물), 케이아이 카세이사 제조의 「BMI-70」, 「BMI-80」, 야마토 카세이 코교사 제조 「BMI-2300」, 「BMI-TMH」 등을 들 수 있다. 또한, (말레이미드계 라디칼 중합성 화합물로서, 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 개시되어 있는 말레이미드 수지(인단환 골격 함유 말레이미드 화합물)을 사용해도 좋다.

(E) 라디칼 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 바람직하게는 20g/eq. 내지 1000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 750g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 90g/eq. 내지 400g/eq.이다. 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 에틸렌성 불포화 결합 1당량당의 라디칼 중합성 화합물의 질량이다.

(E) 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 이하, 특히 바람직하게는 500 이하이다. 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 150 이상 등으로 할 수 있다.

수지 조성물 중의 (E) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (E) 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이다.

<(F) 엘라스토머>

본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (F) 엘라스토머를 포함하는 경우가 있다. 본 발명의 수지 조성물에 (F) 엘라스토머를 함유시킴으로써 디스미어 처리 후의 크랙 내성을 보다 향상시킬 수 있다. (F) 엘라스토머는, 유연성을 갖는 수지를 의미하고, 고무 탄성을 나타내는 수지 또는 다른 성분과 반응해서 고무 탄성을 나타내는 수지가 바람직하다. 고무 탄성을 나타내는 수지로서는, 예를 들어, 일본 공업 규격(JIS K7161)에 준거하고, 온도 25℃, 습도 40%RH에서, 인장 시험을 행한 경우에, 1GPa 이하의 탄성율을 나타내는 수지를 들 수 있다.

(F) 엘라스토머는, 수지 조성물 중에서 입자의 형태를 유지하는 입자상의 엘라스토머 성분(입자상 엘라스토머)이라도 좋고, 수지 조성물에 혼화 또는 용해하는 경향이 있는 부정형한 비입자상의 엘라스토머 성분(비입자상 엘라스토머)이라도 좋다. (F) 엘라스토머는, 입자상 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 엘라스토머는, 구상인 것이 바람직하다.

입자상 엘라스토머는, 예를 들어, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 엘라스토머; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로부타디엔, 에틸렌-아세트산 비닐 공 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 이소부틸렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 삼원 공중합체 등의 올레핀계 열가소성 엘라스토머; 폴리(메타)아크릴산 프로필, 폴리(메타)아크릴산 부틸, 폴리(메타)아크릴산 사이클로헥실, 폴리(메타)아크릴산 옥틸 등의 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 등을 고무 성분으로서 포함하는 고무 입자인 것이 바람직하다. 또한 고무 성분에는, 폴리오르가노실록산 고무 등의 실리콘계 고무를 혼합해도 좋다. 고무 입자에 포함되는 고무 성분은, 유리 전이 온도가 예를 들어 0℃ 이하이고, -10℃ 이하가 바람직하고, -20℃ 이하가 보다 바람직하고, -30℃ 이하가 더욱 바람직하다.

입자상 엘라스토머는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 코어-쉘형 고무 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 코어-쉘형 고무 입자란, 상기에서 예를 든 바와 같은 고무 성분을 포함하는 코어 입자와, 그것을 덮는 1층 이상의 쉘부로 이루어진 입자상 엘라스토머이다. 또한, 코어-쉘형 고무 입자는, 상기에서 예를 든 바와 같은 고무 성분을 포함하는 코어 입자와, 코어 입자에 포함되는 고무 성분과 공중합 가능한 모노머 성분을 그라프트 공중합시킨 쉘부로 이루어진 코어-쉘형 그라프트 공중합체 고무 입자인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 코어-쉘형이란, 반드시 코어 입자와 쉘부가 명확히 구별할 수 있는 것만을 가리키고 있는 것이 아니라, 코어 입자와 쉘부의 경계가 불명료한 것도 포함하고, 코어 입자는 쉘부로 완전히 피복되어 있지 않아도 좋다.

고무 성분은, 코어-쉘형 고무 입자 중에, 40질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 코어-쉘형 고무 입자 중의 고무 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코어 입자를 쉘부로 충분히 피복하는 관점에서, 예를 들어, 95질량% 이하, 90질량%인 것이 바람직하다.

코어-쉘형 고무 입자의 쉘부를 형성하는 모노머 성분은, 예를 들어, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 글리시딜 등의 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산; N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드; 말레이미드; 말레산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카복실산; 스티렌, 4-비닐 톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등을 포함하고, 그 중에서도, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 메틸을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산 또는 아크릴산이다.

코어-쉘형 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들어, 쳬일 인더스트리즈사 제조의 「CHT」; UMGABS사 제조의 「B602」; 다우 케미컬 닛폰사 제조의 「파라로이드 EXL-2602」, 「파라로이드 EXL-2603」, 「파라로이드 EXL-2655」, 「파라로이드 EXL-2311」, 「파라로이드-EXL2313」, 「파라로이드 EXL-2315」, 「파라로이드 KM-330」, 「파라로이드 KM-336P」, 「파라로이드 KCZ-201」, 미츠비시 레이온사 제조의 「메타블렌 C-223A」, 「메타블렌 E-901」, 「메타블렌 S-2001」, 「메타블렌 W-450A」「메타블렌 SRK-200」, 카네카사 제조의 「카네에이스 M-511」, 「카네에이스 M-600」, 「카네에이스 M-400」, 「카네에이스 M-580」, 「카네에이스 MR-01」 등을 들 수 있다.

입자상 엘라스토머의 평균 입자직경(평균 일차 입자직경)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 20nm 이상, 보다 바람직하게는 30nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이다. 입자상 엘라스토머의 평균 입자직경(평균 일차 입자직경)의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5,000nm 이하, 보다 바람직하게는 2,000nm 이하, 더욱 바람직하게는 1,000nm 이하이다. 입자상 엘라스토머의 평균 입자직경(평균 일차 입자직경)은, ZETA 전위 입도 분포 측정 장치 등을 이용해서 측정할 수 있다.

수지 조성물 중의 (F) 엘라스토머의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (F) 엘라스토머의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이다.

<(G) 경화 촉진제>

본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (G) 경화 촉진제를 포함하는 경우가 있다. (G) 경화 촉진제는, (A) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 기능을 갖는다.

경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (G) 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸디메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.

우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3- (트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴))비구아니드 등을 들 수 있다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 시코쿠카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.

아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 (G) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (G) 경화 촉진제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상 등일 수 있다.

<(H) 기타 첨가제>

본 발명의 수지 조성물은, 불휘발 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (H) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (H) 기타 첨가제의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.

<(I) 유기용제>

본 발명의 수지 조성물은, 상술한 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 유기 용제를 함유하는 경우가 있다. (I) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (I) 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (I) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

일 실시형태에 있어서, (I) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있다.

<수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 조제 용기에 (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 무기 충전재, 필요에 따라서 (D) 열가소성 수지, 필요에 따라서 (E) 라디칼 중합성 화합물, 필요에 따라서 (F) 엘라스토머, 필요에 따라서 (G) 경화 촉진제, 필요에 따라서 (H) 기타 첨가제, 및 필요에 따라서 (I) 유기 용제를, 임의의 순으로 및/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 이용해서 교반 또는 진탕하고, 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 행하여도 좋다.

<수지 조성물의 특성>

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, (A) 에폭시 수지는, (A-1) 에스테르 변성 에폭시 수지를 포함하고, (C) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 50질량% 이상이다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 디스미어 처리 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있고 또한 유전정접(Df)을 낮게 억제한 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 디스미어 처리 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 동일하게 회로 기판을 제작 및 디스미어 처리한 후, 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰한 경우에 크랙이 바람직하게는 10개 이하일 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전 정접(Df)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 1과 동일하게 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)은, 바람직하게는 0.0200 이하, 0.0100 이하, 보다 바람직하게는 0.0090 이하, 0.0080 이하, 0.0070 이하, 더욱 바람직하게는 0.0060 이하, 0.0050 이하, 0.0040 이하, 특히 바람직하게는 0.0035 이하, 0.0030 이하, 0.0027 이하가 될 수 있다.

<수지 조성물의 용도>

본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요해지는 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.

또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때에, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.

(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,

(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,

(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,

(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,

(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및

(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하는 것으로부터, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.

<시트상 적층 재료>

본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포해서 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.

시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.

수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라서, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.

프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글라스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.

프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

프리프레그의 두께는, 상술의 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.

본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용)에 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용)에 보다 적합하게 사용할 수 있다.

<프린트 배선판>

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.

프린트 배선판은, 예를 들어, 상술의 수지 시트를 사용하고, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정

(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)해서 절연층을 형성하는 공정

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치(batch)식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.

지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.

공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.

프린트 배선판을 제조할 때에서는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 한편, 지지체를 공정 (II) 후에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III)의 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 되풀이해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.

다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술의 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용할 경우와 동일하다.

공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.

공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서, 스미어의 제거도 행해진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화 액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다.

조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.

조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃에 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.

또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.

중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등일 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.

공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이고, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성할 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하여, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 그 후, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.

<반도체 장치>

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 이용해서 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것이 아니다. 한편, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도 및 압력의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(23℃) 및 대기압(1atm)이다.

<실시예 1>

에폭시 수지 A(일본 공개특허공보 특개2020-111735호의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 합성된 하기 식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 변성 에폭시 수지(FD/MS측정 결과로부터 1≤x≤5, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 최대 피크는 m/z=588.3(x=z=1, y=0)), 에폭시 당량 약 455g/eq.) 10부와 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-D」, 에폭시 당량 약 140g/eq.) 5부를 MEK 15부에 용해시켰다. 거기에 아미노계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자직경 0.5㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 65부, 코어쉘 고무 입자(다우사 제조 「EXL-2655」) 1부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르 당량 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 24부, 아크릴레이트 화합물(신나카무라 카가쿠사 제조 「A-DOG」) 2부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK/사이클로헥사논 혼합 용액) 5부, 경화 촉진제(와코 쥰야쿠코교사 제조 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.1부를 첨가하여, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 2>

활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 24부 대신에 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르 당량 234, 고형분 62%의 톨루엔 용액) 25부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 3>

활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 24부 대신에 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르 당량 234, 고형분 62%의 톨루엔 용액) 25부를 사용하고, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK/사이클로헥사논 혼합 용액) 5부 대신에 폴리이미드 수지(신에츠 카가쿠코교사 제조 「SLK-6100」, 고형분 25%의 아니솔 용액) 6부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 4>

활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 24부 대신에 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르 당량 234, 고형분 62%의 톨루엔 용액) 24부를 사용하고, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 질소 함유량 18%, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 2부를 추가로 첨가한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 5>

활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 24부 대신에 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르 당량 234, 고형분 62%의 톨루엔 용액) 24부를 사용하고, 아미노계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자직경 0.5㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 65부에서 82부로 변경하고, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 질소 함유량 18%, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 2부를 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하였다.

<비교예 1>

에폭시 수지 A 대신에 나프탈렌형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 330) 9부를 사용하고, 활성 에스테르계 경화제 (DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 24부 대신에 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르 당량 234, 고형분 62%의 톨루엔 용액) 26부를 사용하고, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제 조 「LA-3018-50P」, 질소 함유량 18%, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 2부를 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하였다.

<비교예 2>

활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 24부 대신에 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르 당량 234, 고형분 62%의 톨루엔 용액) 25부를 사용하고, 아미노계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자직경 0.5㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 65부에서 35부로 변경하여, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 질소 함유량 18%, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 2부를 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하였다.

<제작예 1: 수지 조성물층의 두께가 40㎛의 수지 시트>

지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.

<제작예 2: 수지 조성물층의 두께가 25㎛의 수지 시트>

제작예 1과 동일하게 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포하여, 70℃ 내지 80℃(평균 75℃)에서 2.5분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.

<시험예 1: 유전정접의 측정>

제작예 1에서 제작한 수지 시트를, 190℃에서 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 그 후, 지지체를 박리하여, 수지 조성물의 경화물을 얻었다. 이 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하였다. 당해 시험편에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전정접(Df)을 측정하였다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 행하여, 그 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.

<시험예 2: 디스미어 처리 후의 크랙 내성의 평가>

제작예 2에서 얻은 두께 25㎛의 수지 시트를 잔동율 60%가 되도록 직경 350㎛의 원형의 구리 패드(구리 두께 35㎛)를 400㎛ 간격으로 격자상으로 형성한 코어재(히타치 카세이코교사 제조 「E705GR」, 두께 400㎛)의 양면에 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기의 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 실시하였다. 이것을, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하였다. 추가로 지지층을 박리하고, 얻어진 회로 기판을, 팽윤액액인 아토텍 재팬(주)의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 그 다음에, 조화액인 아토텍 재팬(주)의 콘센트레이트 컴팩트(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 30분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬(주)의 리덕션 솔루션큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 조화 처리 후의 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰하여, 수지 조성물층의 크랙의 유무를 확인하였다. 크랙이 10개 이하이면 「○」, 10개보다 많으면 「×」라고 하였다.

실시예 및 비교예의 수지 조성물의 원료의 사용량 및 불휘발 성분의 함유량, 및 시험예의 측정 결과 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

표 1을 참조하면, 에스테르 변성 에폭시 수지를 사용하고 있지 않은 비교예 1에서는, 크랙 내성의 평가가 나쁘고, 또한, 무기 충전재의 사용량이 50질량% 미만의 비교예 2에서는, 크랙 내성의 평가가 나쁜 것에 더하여, 유전정접이 높은 값으로 되어 있다. 이에 대하여, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, (A) 에폭시 수지가 에스테르 변성 에폭시 수지를 포함하고, (C) 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이상인 수지 조성물을 사용한 경우는, 이러한 과제를 극복할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
(A) 성분이, (A-1) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지에, 식 (1):

[식 중, R¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R²는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.]로 표시되는 에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 변성 에폭시 수지를 포함하고,
(C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
(A) 성분이, (A-1) 식 (2-1):

[식 중, ＊는, 결합 부위를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 및 식 (2-2):

[식 중, R¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R²는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, ＊는, 결합 부위를 나타낸다.]
로 표시되는 기를 갖는 변성 에폭시 수지를 포함하고,
(C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A-1) 성분이, 식 (4-1):

[식 중, R⁴는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, a는, 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.]로 표시되는 구조 단위, 및 식 (4-2):

[식 중, R¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R²는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R⁴는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, a는, 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.]
로 표시되는 구조 단위를 갖는 변성 에폭시 수지인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 1질량% 내지 20질량%인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 5질량% 내지 30질량%인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이, 추가로, (A-2) 20℃에서 액상의 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (D) 열가소성 수지를 포함하는, 수지 조성물.
제7항에 있어서, (D) 성분이, 폴리이미드 수지 및 페녹시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열가소성 수지를 포함하는, 수지 조성물.
제7항에 있어서, (D) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이상인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (E) 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
제10항에 있어서, (E) 성분이, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (F) 엘라스토머를 포함하는, 수지 조성물.
제12항에 있어서, (F) 성분이 코어-쉘형 고무 입자를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (G) 경화 촉진제를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 0.0030 이하인, 수지 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
제19항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.