KR20210141404A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210141404A
KR20210141404A KR1020210062257A KR20210062257A KR20210141404A KR 20210141404 A KR20210141404 A KR 20210141404A KR 1020210062257 A KR1020210062257 A KR 1020210062257A KR 20210062257 A KR20210062257 A KR 20210062257A KR 20210141404 A KR20210141404 A KR 20210141404A
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mass
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겐지 가와이
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고, 또한 구리 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물 및 (B) 활성 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교호하여 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다. 최근, 절연층의 유전율 및 유전 정접 등의 유전 특성의 추가적인 향상, 구리 밀착성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 또한, 유리 전이점 온도가 높은 절연층이 요구되고 있다.
지금까지, 다양한 비방향환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 공개특허공보 특개2019-203122호
본 발명의 과제는, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고, 또한 구리 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수지 조성물의 성분으로서, (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물 및 (B) 활성 에스테르 화합물을 사용함으로써, 의외로도, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고, 또한 구리 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물 및 (B) 활성 에스테르 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
[2] (A) 성분에서의 다리걸친 환이 삼환계 다리걸친 환인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 삼환계 다리걸친 환이 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸환인, 상기 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (A) 성분 1분자 중에서의 말레이미드기의 수가 2인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (A) 성분이 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 말단 폴리이미드인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (A) 성분이 방향족 테트라카복실산 디이미드 골격을 추가로 함유하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (A) 성분이 단환식 비방향환 골격을 추가로 함유하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (A) 성분이, 화학식 (A1):
[화학식 (A1)]
Figure pat00001
[식 중, R1은 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고; X 및 Y22는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고; Y1 및 Y21은 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고; Z 및 Z2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환식 비방향환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고; Z1은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 다리걸친 환을 나타내고; a는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고; b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고; c, d 및 n2는 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고; n1은 1 이상의 정수를 나타내고; m1 및 m2는, 어느 한쪽이 1을 나타내고 또한 다른 쪽이 0을 나타낸다]
로 표시되는 비스말레이미드 화합물인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (A) 성분의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 50,000인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 3질량% 내지 30질량%인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] (A) 성분 이외의 (A') 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 전체 라디칼 중합성 화합물을 100질량%로 할 경우, 50질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 3질량% 내지 30질량%인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] (B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A) 성분/(B) 성분)가 0.5 내지 3인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] (C) 에폭시 수지를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[16] (D) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[18] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
[19] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는, 수지 시트.
[20] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는, 프린트 배선판.
[21] 상기 [20]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물에 따르면, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고, 또한 구리 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물 및 (B) 활성 에스테르 화합물을 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고, 또한 구리 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물 및 (B) 활성 에스테르 화합물 이외에, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의인 성분으로서는, 예를 들어, (A') 기타 라디칼 중합성 화합물, (C) 에폭시 수지, (D) 무기 충전재, (E) 경화 촉진제, (F) 기타 첨가제 및 (G) 유기 용제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물을 포함한다. (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물이란, 분자 중에, 적어도 1개의 다리걸친 환 골격 및 적어도 1개의 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기)를 함유하는 유기 화합물이다. (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
다리걸친 환이란, 2개 또는 3개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 원자를 공유하는 2개 이상의 비방향환을 포함하는 이환계 이상(바람직하게는 이환계 내지 육환계, 특히 바람직하게는 삼환계)의 비방향환을 의미한다. 다리걸친 환은, 탄소 원자를 환 구성 원자로 하는 탄소환, 또는 탄소 원자에 추가하여 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 환 구성 원자로 하는 복소환일 수 있지만, 일 실시형태에 있어서, 탄소환인 것이 바람직하다. 다리걸친 환의 환 구성 원자수는, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는 6 내지 15이고, 보다 바람직하게는 8 내지 12이고, 더욱 바람직하게는 9 내지 11이고, 특히 바람직하게는 10이다. 다리걸친 환은, 포화환이라도, 불포화환이라도 좋지만, 일 실시형태에 있어서, 포화환인 것이 바람직하다. 다리걸친 환은, 치환 가능한 위치가 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
다리걸친 환은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 바이사이클로[2.2.1]헵탄환(즉, 노르보르난환), 바이사이클로[4.4.0]데칸환(즉, 데칼린환), 바이사이클로[5.3.0]데칸환, 바이사이클로[4.3.0]노난환(즉, 하이드린단환), 바이사이클로[3.2.1]옥탄환, 바이사이클로[5.4.0]운데칸환, 바이사이클로[3.3.0]옥탄환, 바이사이클로[3.3.1]노난환 등의 이환계 다리걸친 환; 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸환(즉, 테트라하이드로디사이클로펜타디엔환), 트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸환(즉, 아다만탄환), 트리사이클로[6.2.1.02,7]운데칸환 등의 삼환계 다리걸친 환 등을 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 다리걸친 환은, 삼환계 다리걸친 환인 것이 바람직하고, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸환인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서중, 「치환기」로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 아릴-옥시기, 알킬-카보닐기, 알케닐-카보닐기, 아릴-카보닐기, 알킬-옥시-카보닐기, 알케닐-옥시-카보닐기, 아릴-옥시-카보닐기, 알킬-카보닐-옥시기, 알케닐-카보닐-옥시기, 아릴-카보닐-옥시기 등의 1가의 치환기를 들 수 있고, 치환 가능하면, 옥소기(=O) 등의 2가의 치환기도 포함할 수 있다.
알킬(기)이란, 직쇄, 분기쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 말한다. 알킬(기)은, 탄소 원자수 1 내지 14의 알킬(기)이 바람직하다. 알킬(기)로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 트리메틸사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. 알케닐(기)이란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분기쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 불포화 탄화수소기를 말한다. 알케닐(기)은, 탄소 원자수 2 내지 14의 알케닐기가 바람직하다. 알케닐(기)로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 사이클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 아릴(기)이란, 1가의 방향족 탄화수소기를 말한다. 아릴(기)은, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴(기)이 바람직하다. 아릴(기)로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
(A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물 1분자 중에서의 다리걸친 환 골격의 수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 상한은, 예를 들어, 20 이하, 10 이하 등일 수 있다. (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물 1분자 중에서의 말레이미드기의 수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물은, 분자 중에, 단환식 비방향환 골격을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 단환식 비방향환은, 탄소환 또는 복소환일 수 있지만, 일 실시형태에 있어서, 탄소환인 것이 바람직하다. 단환식 비방향환의 환 구성 원자수는, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는 3 내지 10이고, 보다 바람직하게는 4 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 5 또는 6이고, 특히 바람직하게는 6이다. 단환식 비방향환은, 포화환이라도, 불포화환이라도 좋지만, 일 실시형태에 있어서, 포화환인 것이 바람직하다. 단환식 비방향환은, 치환 가능한 위치가 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
단환식 비방향환으로서는, 예를 들어, 사이클로프로판환, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환 등의 모노사이클로알칸환; 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 사이클로헵텐환 등의 모노사이클로알켄환; 피롤리딘환, 테트라하이드로푸란환, 디옥산환, 테트라하이드로피란환 등의 단환식 비방향족 복소환 등을 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 단환식 비방향환은, 모노사이클로알칸환인 것이 바람직하고, 사이클로헥산환인 것이 특히 바람직하다.
(A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물 1분자 중에서의 단환식 비방향환 골격의 수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 상한은, 예를 들어, 20 이하, 10 이하 등일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물은, 분자 중에, 방향족 테트라카복실산 디이미드 골격을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 테트라카복실산 디이미드는, 방향족 테트라카복실산(예를 들어 벤젠테트라카복실산, 나프탈렌테트라카복실산, 안트라센테트라카복실산, 디프탈산 등)의 디이미드화 구조이다.
방향족 테트라카복실산 디이미드 골격은, 화학식 (X'):
[화학식 (X')]
Figure pat00002
[식 중, R1은 각각 독립적으로, 치환기(바람직하게는 알킬기)를 나타내고; X는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기(바람직하게는 단결합, 알킬렌기 또는 -O-)를 나타내고; Z'는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환식 비방향환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 다리걸친 환(바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환)을 나타내고; a는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수(바람직하게는 0)를 나타내고; b는 0 또는 1(바람직하게는 0)을 나타내고; c는, 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 0)를 나타내고; ＊는 결합 부위를 나타낸다]로 표시되는 2가의 기로서 (A) 성분 분자 중에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, a 단위 및 c 단위는, 각각 단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
본 명세서 중, 「연결기」로서는, 예를 들어, 알킬렌기, 알케닐렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 등을 들 수 있다. 본 명세서 중, 「방향환」에는, 단환식 방향환 및 2개 이상의 단환식 방향환이 축합한 축합 방향환뿐만 아니라, 1개 이상의 단환식 방향환에 1개 이상의 단환식 비방향환이 축합한 축합 방향환도 포함되고, 예를 들어, 벤젠환, 피리딘환 등의 단환식 방향환(바람직하게는 5 또는 6원), 인단환, 플루오렌환, 나프탈렌환 등의 축합 방향환(바람직하게는 8 내지 14원) 등을 들 수 있다. 방향환은, 탄소환이라도, 복소환이라도 좋지만, 일 실시형태에 있어서, 탄소환인 것이 바람직하다.
알킬렌기란, 직쇄 또는 분기쇄의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 말한다. 알킬렌기는, 탄소 원자수 1 내지 14의 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄 알킬렌기; 에틸리덴기(-CH(CH3)-), 프로필리덴기(-CH(CH2CH3)-), 이소프로필리덴기(-C(CH3)2-), 에틸메틸메틸렌기(-C(CH3)(CH2CH3)-), 디에틸메틸렌기(-C(CH2CH3)2-), 2-메틸테트라메틸렌기, 2,3-디메틸테트라메틸렌기, 1,3-디메틸테트라메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 2,2-디메틸펜타메틸렌기, 2,4-디메틸펜타메틸렌기, 1,3,5-메틸펜타메틸렌기, 2-메틸헥사메틸렌기, 2,2-디메틸헥사메틸렌기, 2,4-디메틸헥사메틸렌기, 1,3,5-트리메틸헥사메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌기, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌기 등의 분기쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분기쇄의 2가의 지방족 불포화 탄화수소기를 말한다. 알케닐렌기는, 탄소 원자수 2 내지 14의 알케닐렌기가 바람직하다. 알케닐렌기로서는, 예를 들어, 알킬렌기로서 구체적으로 예시한 것에서의 임의의 탄소-탄소 단결합을 탄소-탄소 이중 결합으로 치환하여 이루어진 기를 들 수 있다.
(A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 분자 중에서의 방향족 테트라카복실산 디이미드 골격은, 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 상한은, 예를 들어, 40개 이하, 20개 이하 등일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물은, 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 말단 폴리이미드인 것이 바람직하다. 말레이미드 말단 폴리이미드란, 양 말단에 말레이미드기를 갖는 쇄상 폴리이미드(반복 단위에 이미드 구조를 포함하는 쇄상 폴리머)이다. 말레이미드 말단 폴리이미드는, 예를 들어, 디아민 화합물과 말레산 무수물과 테트라카복실산 2무수물을 포함하는 성분을 이미드화 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것이 알려져 있다.
다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 말단 폴리이미드는, 바람직하게는, 화학식 (A):
[화학식 (A)]
Figure pat00003
[식 중, n＋1개의 A1은 각각 독립적으로, 예를 들어, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자(바람직하게는 탄소 원자)로부터 선택되는 2개 이상(예를 들어 2 내지 3,000개, 2 내지 1,000개, 2 내지 100개, 2 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 2가의 유기 기(바람직하게는 2가의 환(예를 들어 다리걸친 환, 단환식 비방향환, 방향환) 함유 유기 기)를 나타내고; n개의 A2는 각각 독립적으로, 예를 들어, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자(바람직하게는 탄소 원자)로부터 선택되는 2개 이상(예를 들어 2 내지 3,000개, 2 내지 1,000개, 2 내지 100개, 2 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 4가의 유기 기(바람직하게는 4가의 환(예를 들어 다리걸친 환, 단환식 비방향환, 방향환) 함유 유기 기)를 나타내고; n＋1개의 A1 및 n개의 A2 중 적어도 1개가, 유기 기 중에, 다리걸친 환 골격을 함유하고; n은 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 20의 정수)를 나타낸다]로 표시되는 비스말레이미드 화합물이다. 또한, n 단위는 단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
일 실시형태에 있어서, n개의 A2는, 유기 기 중에, 다리걸친 환 골격을 갖지 않고, 또한 n＋1개의 A1 중 적어도 1개가, 유기 기 중에, 다리걸친 환 골격을 갖는 것이 바람직하다. 상기 적합한 실시형태에 있어서, A1의 총 수(즉, n＋1개)에 대한 다리걸친 환 골격을 갖는 A1의 수의 비는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다.
일 실시형태에 있어서, n＋1개의 A1은 각각 독립적으로, 바람직하게는, 화학식 (Y1):
[화학식 (Y1)]
Figure pat00004
[식 중, Y1은 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기(바람직하게는 알킬렌기, 특히 바람직하게는 메틸렌기)를 나타내고; Z1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 다리걸친 환(바람직하게는 삼환계 다리걸친 환, 보다 바람직하게는 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸환(예를 들어 3 또는 4위치 및 8 또는 9위치에서 2개의 Y1과 결합))을 나타내고; ＊는 결합 부위를 나타낸다]로 표시되는 2가의 기 또는 화학식 (Y2):
[화학식 (Y2)]
Figure pat00005
[식 중, Y21은 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기(바람직하게는 알킬렌기, 특히 바람직하게는 옥타메틸렌기)를 나타내고; Y22는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기(바람직하게는 단결합, 알킬렌기 또는 -O-)를 나타내고; Z2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환식 비방향환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환(바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환식 비방향환, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로헥산환)을 나타내고; d는 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 0)를 나타내고; ＊는 결합 부위를 나타낸다]로 표시되는 2가의 기이며, 또한 n＋1개의 A1 중 적어도 1개가, 화학식 (Y1)로 표시되는 2가의 기이다. 또한, d 단위는 단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
화학식 (Y1)로 표현되는 2가의 기의 구체예로서는, 하기 화학식들로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다:
Figure pat00006
[식 중, ＊는 결합 부위를 나타낸다].
화학식 (Y2)로 표시되는 2가의 기의 구체예로서는, 하기 화학식들로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다:
Figure pat00007
[식 중, ＊는 결합 부위를 나타낸다].
일 실시형태에 있어서, n개의 A2는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 화학식 (X):
[화학식 (X)]
Figure pat00008
[식 중, Z는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환식 비방향환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환(바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환)을 나타내고; 그 밖의 기호는 화학식 (X')와 동일하다]로 표시되는 4가의 기이다.
화학식 (X)로 표시되는 4가의 기의 구체예로서는, 하기 화학식들로 표시되는 4가의 기를 들 수 있다:
Figure pat00009
[식 중, ＊는 결합 부위를 나타낸다].
일 실시형태에 있어서, (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물은, 바람직하게는, 화학식 (A1):
[화학식 (A1)]
Figure pat00010
[식 중, n1은 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수)를 나타내고; n2는 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수)를 나타내고; m1 및 m2는, 어느 한쪽이 1을 나타내고 또한 다른 쪽이 0을 나타내고(바람직하게는 m2가 1 또한 m1이 0을 나타내고); 그 밖의 기호는 화학식 (X'),（Y1), (Y2) 및 (X)와 동일하다]로 표시되는 비스말레이미드 화합물(n1 단위와 n2 단위의 사이는 결합손)이고, 보다 바람직하게는, 화학식 (A2):
[화학식 (A2)]
Figure pat00011
[식 중, 각 기호는 화학식 (X'),（Y1), (Y2), (X) 및 (A1)과 동일하다]로 표시되는 비스말레이미드 화합물이고, 더욱 바람직하게는, 화학식 (A3):
[화학식 (A3)]
Figure pat00012
[식 중, R2는 각각 독립적으로, 알킬기(바람직하게는 헥실기 또는 옥틸기)를 나타내고; y1은 각각 독립적으로, 0 내지 14의 정수(바람직하게는 0 내지 3, 특히 바람직하게는 1)를 나타내고; y2는 각각 독립적으로, 0 내지 14의 정수(바람직하게는 3 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10, 특히 바람직하게는 8)를 나타내고; z는, 0 내지 3의 정수(바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 2)를 나타내고; 그 밖의 기호는 화학식 (A1)과 동일하다]로 표시되는 비스말레이미드 화합물이고, 특히 바람직하게는, 화학식 (A4):
[화학식 (A4)]
Figure pat00013
[식 중, 각 기호는 화학식 (A1)과 동일하다]로 표시되는 비스말레이미드 화합물이다. 또한, 화학식 (A1) 내지 (A4)에 있어서, n1 단위와 n2 단위의 순번 및 개개의 배치는 특별히 한정되지 않고, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등을 포함한다. 또한, n1 단위 및 n2 단위는, 각각 단위마다 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
(A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 말레이미드기의 관능기 당량은, 바람직하게는 500g/eq. 내지 20,000g/eq., 보다 바람직하게는 1,000g/eq. 내지 10,000g/eq.이다. 말레이미드기의 관능기 당량은, 말레이미드기 1당량당 말레이미드 화합물의 질량이다.
(A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-2500」(상기 화학식 (A4)의 비스말레이미드 화합물) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 7질량% 이상이다.
<(A') 기타 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (A) 성분 이외의 (A') 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하는 경우가 있다. (A') 라디칼 중합성 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(A') 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물일 수 있다. 라디칼 중합성 불포화기로서는, 라디칼 중합 가능한 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 말단 또는 내부에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, 구체적으로, 알릴기, 3-사이클로헥세닐기 등의 불포화 지방족기; p-비닐페닐기, m-비닐페닐기, 스티릴기 등의 불포화 지방족기 함유 방향족기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레오일기, 푸말로일기 등의 α,β-불포화 카보닐기 등일 수 있다. (A') 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 불포화기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
(A') 기타 라디칼 중합성 화합물로서는, 공지의 라디칼 중합성 화합물을 넓게 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (A) 성분 이외의 (A'-1) 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물, (A'-2) 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물, (A'-3) (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
<(A'-1) 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물>
(A'-1) 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, (A) 성분 이외의 화합물로서, 1분자 중에, 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 말레이미드기를 함유하는 유기 화합물이다. (A'-1) 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (A'-1) 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, (A) 성분 이외의 (A'-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드, (A'-1-2) 방향족 말레이미드 화합물 및 (A'-1-3) 지방족 말레이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<(A'-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드>
(A'-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드는, 다리걸친 환 골격을 함유하지 않는 양 말단에 말레이미드기를 갖는 쇄상 폴리이미드이다. (A'-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드는, 예를 들어, 디아민 화합물과 말레산 무수물과 테트라카복실산 2무수물을 포함하는 성분을 이미드화 반응시킴으로써 얻을 수 있는 성분일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, (A'-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드는, 예를 들어, 화학식 (B):
[화학식 (B)]
Figure pat00014
[식 중, n＋1개의 B1은 각각 독립적으로, 예를 들어, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 2개 이상(예를 들어 2 내지 3,000개, 2 내지 1,000개, 2 내지 100개, 2 내지 50개)의 골격 원자(바람직하게는 탄소 원자)로 이루어진 2가의 유기 기(바람직하게는 2가의 환(예를 들어 단환식 비방향환, 방향환) 함유 유기 기)를 나타내고; n개의 B2는 각각 독립적으로, 예를 들어, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 2개 이상(예를 들어 2 내지 3,000개, 2 내지 1,000개, 2 내지 100개, 2 내지 50개)의 골격 원자(바람직하게는 탄소 원자)로 이루어진 4가의 유기 기(바람직하게는 4가의 환(예를 들어 단환식 비방향환, 방향환, 바람직하게는 방향환) 함유 유기 기)를 나타내고; n＋1개의 B1 및 n개의 B2는 모두 유기 기 중에 다리걸친 환 골격을 함유하지 않고; n은 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 20의 정수)를 나타낸다]로 표시되는 비스말레이미드 화합물이다. 또한, n 단위는 단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
일 실시형태에 있어서, (A'-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드는, 바람직하게는, 화학식 (B1):
[화학식 (B1)]
Figure pat00015
[식 중, Y31은 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고; Y32는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고; Z3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환식 비방향환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고; e는, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고; 그 밖의 기호는 화학식 (X) 및 화학식 (X')와 동일하다]로 표시되는 비스말레이미드 화합물이다.
(A'-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다.
(A'-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드의 말레이미드기의 관능기 당량은, 바람직하게는 300g/eq. 내지 20,000g/eq., 보다 바람직하게는 500g/eq. 내지 10,000g/eq.이다.
(A'-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드의 시판품으로서는, 예를 들어, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-3000J」 등을 들 수 있다.
<(A'-1-2) 방향족 말레이미드 화합물>
(A'-1-2) 방향족 말레이미드 화합물은, (A) 및 (A'-1-1) 성분에는 해당하지 않는 말레이미드 화합물로서, 1분자 중에, 1개 이상의 방향환을 포함하고 또한 2개 이상의 말레이미드기를 함유하는 말레이미드 화합물을 의미한다. 일 실시형태에 있어서, (A'-1-2) 방향족 말레이미드 화합물은, 부가 중합형 방향족 말레이미드 일 수 있다. (A'-1-2) 방향족 말레이미드 화합물은, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드 등의 1개의 방향환을 갖는 말레이미드 화합물이라도 좋고, 2개 이상의 방향환을 갖는 말레이미드 화합물이라도 좋지만, 2개 이상의 방향환을 갖는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (A'-1-2) 방향족말레이미드 화합물은, 예를 들어, 화학식 (C):
[화학식 (C)]
Figure pat00016
[식 중, Rc는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고; Xc는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기(바람직하게는 단결합 또는 알킬렌기)를 나타내고; Zc는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환식 비방향환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환(바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환)을 나타내고; s는 1 이상의 정수를 나타내고; t는 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고; u는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수(바람직하게는 0)를 나타낸다]로 표시되는 말레이미드 화합물이고, 특히 바람직하게는, 화학식 (C1-1) 내지 (C1-4):
[화학식 (C1-1)]
Figure pat00017
[화학식 (C1-2)]
Figure pat00018
[화학식 (C1-3)]
Figure pat00019
[화학식 (C1-4)]
Figure pat00020
[식 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고; Xc1 및 Xc2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고; s는 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 20의 정수)를 나타내고; t'는, 1 내지 5의 정수를 나타내고; u1, u2 및 u3은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수(바람직하게는 0)를 나타낸다]로 표시되는 말레이미드 화합물이다. 또한, s 단위, t 단위, t' 단위, u 단위, u1 단위, u2 단위 및 u3 단위는 각각, 단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
(A'-1-2) 방향족 말레이미드 화합물의 말레이미드기의 관능기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq. 더욱 바람직하게는 150g/eq. 내지 700g/eq., 특히 바람직하게는 200g/eq. 내지 500g/eq.이다.
(A'-1-2) 방향족 말레이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「MIR-3000-70MT」(비페닐아르알킬노볼락형 폴리말레이미드); 케이아이 카세사 제조 「BMI-50P」; 야마토 카세이코교사 제조의 「BMI-1000」, 「BMI-1000H」, 「BMI-1100」, 「BMI-1100H」, 「BMI-4000」, 「BMI-5100」; 케이아이 카세이사 제조 「BMI-4,4'-BPE」, 「BMI-70」, 케이아이 카세이사 제조 「BMI-80」 등을 들 수 있다.
<(A'-1-3) 지방족 말레이미드 화합물>
(A'-1-3) 지방족 말레이미드 화합물이란, 비방향족 탄화수소(바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 50)을 기본 골격으로 하고 또한 1분자 중에 2개 이상(바람직하게는 2개)의 말레이미드기를 갖는 화합물이다.
일 실시형태에 있어서, (A'-1-3) 지방족 말레이미드 화합물은, 예를 들어, 화학식 (D):
[화학식 (D)]
Figure pat00021
[식 중, Xd는 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기(바람직하게는 알킬렌기 또는 알케닐렌기)를 나타내고; Zd는 각각 독립적으로, 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋은 단환식 비방향환(바람직하게는 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환 또는 모노사이클로알켄환)을 나타내고; x는, 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 1 이상의 정수, 특히 바람직하게는 1)를 나타낸다]로 표시되는 말레이미드 화합물이다. 또한, x 단위는 단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
(A'-1-3) 지방족 말레이미드 화합물의 구체예로서는, N,N'-에틸렌디말레이미드, N,N'-테트라메틸렌디말레이미드, N,N'-헥사메틸렌디말레이미드 등의 쇄상 지방족 비스말레이미드 화합물; 1-말레이미드-3-말레이미드메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산(IPBM), 1,1'-(사이클로헥산-1,3-디일비스메틸렌)비스(1H-피롤-2,5-디온)(CBM), 1,1'-(4,4'-메틸렌비스(사이클로헥산-4,1-디일))비스(1H-피롤-2,5-디온)(MBCM) 등의 지환식 비스말레이미드 화합물; 다이머산 골격 함유 비스말레이미드 등을 들 수 있다.
다이머산 골격 함유 비스말레이미드란, 다이머산의 두개의 말단 카복시기(-COOH)를, 말레이미드기 또는 말레이미드메틸기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일메틸기)로 치환한 비스말레이미드 화합물을 의미한다. 다이머산은, 불포화 지방산(바람직하게는 탄소수 11 내지 22인 것, 특히 바람직하게는 탄소수 18인 것)을 이량화함으로써 얻어지는 기지의 화합물이며, 이의 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있다. 다이머산은, 특히 저렴해서 입수하기 쉬운 올레산, 리놀산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 이량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 다이머산을 주성분으로 하는 것을 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 다이머산은, 제조방법, 정제의 정도 등에 따르고, 임의량의 모노머산, 트리머산, 그 밖의 중합 지방산 등을 함유하는 경우가 있다. 또한, 불포화 지방산의 중합 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 명세서에서는, 추가로 수소 첨가 반응시켜서 불포화도를 저하시킨 수소 첨가물도 다이머산에 포함시키는 것으로 한다.
(A'-1-3) 지방족 말레이미드 화합물의 말레이미드기의 관능기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 200g/eq. 내지 600g/eq., 특히 바람직하게는 300g/eq. 내지 400g/eq.이다.
(A'-1-3) 지방족 말레이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-689」, 「BMI-1500」, 「BMI-3000J」 등을 들 수 있다.
<(A'-2) 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물>
(A'-2) 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물은, 비닐페닐기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물은, 1분자당 2개 이상의 비닐페닐기를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (A'-2) 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물은, 비닐벤질기 및 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르가 바람직하고, 화학식 (E-1):
[화학식 (E-1)]
Figure pat00022
[식 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기)를 나타낸다]로 표시되는 반복 단위(반복 단위수는 바람직하게는 2 내지 300, 보다 바람직하게는 2 내지 100) 및 비닐벤질기를 갖는 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르(특히 폴리페닐렌에테르의 양 말단 수산기의 수소 원자를 비닐벤질기로 치환한 양 말단 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르)인 것이 특히 바람직하다.
다른 실시형태에 있어서, (A'-2) 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물은, 화학식 (E-2):
[화학식 (E-2)]
Figure pat00023
[식 중, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 수소 원자)를 나타낸다]
로 표시되는 반복 단위(반복 단위수는 바람직하게는 2 내지 200)를 갖는 디비닐벤젠 중합체인 것이 바람직하다. 상기 디비닐벤젠 중합체는, 스티렌 단위, 에틸스티렌 단위 등의 기타 스티렌 골격 단위를 추가로 갖는 공중합체라도 좋다. 기타 스티렌 골격 단위를 갖는 경우, 화학식 (E-2)의 반복 단위의 비율은, 전체 스티렌 골격 단위에 대하여 5 내지 70몰%인 것이 바람직하다.
(A'-2) 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 100,000, 보다 바람직하게는 700 내지 80,000이다. (A'-2) 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물의 비닐기의 관능기 당량은, 바람직하게는 200g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 200g/eq. 내지 2,000g/eq.이다.
(A'-2) 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤 제조의 「ODV-XET-X03」, 「ODV-XET-X04」, 「ODV-XET-X05」(디비닐벤젠 중합체) 등을 들 수 있다.
<(A'-3) (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물>
(A'-3) (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. (A'-3) (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 1분자당 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. (A'-3) (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기 및 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르가 바람직하고, 화학식 (F):
[화학식 (F)]
Figure pat00024
[식 중, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기)를 나타낸다]로 표시되는 반복 단위(반복 단위수는 바람직하게는 2 내지 300, 보다 바람직하게는 2 내지 100) 및 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르(특히 폴리페닐렌에테르의 양 말단 수산기의 수소 원자를 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기로 치환한 양 말단 (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르)인 것이 특히 바람직하다.
(A'-3) (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 10,000, 보다 바람직하게는 700 내지 5,000이다. (A'-3) (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 관능기 당량은, 바람직하게는 200g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 300g/eq. 내지 2,000g/eq.이다.
(A'-3) (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」(메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (A') 기타 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (A') 기타 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상 등일 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 전체 라디칼 중합성 화합물((A) 성분과 (A') 성분의 합계)을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이다.
<(B) 활성 에스테르 화합물>
본 발명의 수지 조성물은 (B) 활성 에스테르 화합물을 함유한다. (B) 활성 에스테르 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물에 (C) 에폭시 수지가 포함되는 경우 또는 수지 조성물을 (C) 에폭시 수지와 혼합하는 경우, (B) 활성 에스테르 화합물은, (C) 에폭시 수지와 반응해서 (C) 에폭시 수지를 가교시키는 기능을 가질 수 있다
(D) 활성 에스테르 화합물로서는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, (B) 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
(B) 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 당량은, 바람직하게는 50g/eq.내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당 활성 에스테르 화합물의 질량이다.
수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 7질량% 이상이다.
수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물에 대한 (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 질량비((A) 성분/(B) 성분)는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상이다. 수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물에 대한 (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 질량비((A) 성분/(B) 성분)의 상한은, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.
<(C) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (C) 에폭시 수지를 포함하는 경우가 있다. (C) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지를 의미한다.
(C) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (C) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (C) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (C) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 수지 조성물에서의 에폭시 수지는, 고체상 에폭시 수지이거나, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 조합인 것이 바람직하고, 고체상 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지);미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」 (나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(다하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아르알킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 고체상 에폭시 수지에 대한 액상 에폭시 수지의 질량비(액상 에폭시 수지/고체상 에폭시 수지)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.1 이하이다.
(C) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(C) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (C) 에폭시 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면 0질량% 이상이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이다.
수지 조성물 중의 (C) 에폭시 수지에 대한 (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 질량비((A) 성분/(C) 성분)는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상이다. 수지 조성물 중의 (C)에폭시 수지에 대한 (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 질량비((A) 성분/(C) 성분)의 상한은, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다.
<(D) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (D) 무기 충전재를 포함하는 경우가 있다. (D) 무기 충전재는 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(D) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (D) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙 지름을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하고, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하여 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중앙 지름으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. (D) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따르고, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(D) 무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (D) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트계 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리알콕시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 3-트리메톡시실릴프로필석신산 무수물 등의 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 「KBM-1003」, 「KBE-1003」(비닐계 실란 커플링제); 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBM-403」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(에폭시계 실란 커플링제); 「KBM-1403」(스티릴계 실란 커플링제); 「KBM-502」, 「KBM-503」, 「KBE-502」, 「KBE-503」(메타크릴계 실란 커플링제); 「KBM-5103」(아크릴계 실란 커플링제); 「KBM-602」, 「KBM-603」, 「KBM-903」, 「KBE-903」, 「KBE-9103P」, 「KBM-573」, 「KBM-575」(아미노계 실란 커플링제); 「KBM-9659」(이소시아누레이트계 실란 커플링제); 「KBE-585」(우레이도계 실란 커플링제); 「KBM-802」, 「KBM-803」(머캅토계 실란 커플링제); 「KBE-9007N」(이소시아네이트계 실란 커플링제); 「X-12-967C」(산 무수물계 실란 커플링제); 「KBM-13」, 「KBM-22」, 「KBM-103」, 「KBE-13」, 「KBE-22」, 「KBE-103」, 「KBM-3033」, 「KBE-3033」, 「KBM-3063」, 「KBE-3063」, 「KBE-3083」, 「KBM-3103C」, 「KBM-3066」, 「KBM-7103」(비실란 커플링-알콕시실란 화합물) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(D) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하여, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하, 특히 바람직하게는 70질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들어 0질량% 이상, 1질량% 이상 등일 수 있고, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상일 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재에 대한 (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 질량비((A) 성분/(D) 성분)는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상이다. 수지 조성물 중의 (D)무기 충전재에 대한 (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물의 질량비((A) 성분/(D) 성분)의 상한은, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다.
<(E) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (E) 경화 촉진제를 포함하는 경우가 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (E) 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,1-디메틸 요소; 1,1,3-트리메틸 요소, 3-에틸-1,1-디메틸 요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸 요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸 요소 등의 지방족 디메틸 우레아; 3-페닐-1,1-디메틸 요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸 요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸 요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸 요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸 요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸 요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸 요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸 요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸 요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸 요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸 요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸 요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸 요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸 요소)〔톨루엔비스디메틸 우레아〕 등의 방향족 디메틸 요소 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (E) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (E) 경화 촉진제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상 등일 수 있다.
<(F) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 불휘발 성분으로서, 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 티올계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 이미다졸계 경화제 등의 활성 에스테르 화합물 이외의 에폭시 경화제; 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 삼산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (F) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (F) 기타 첨가제의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
<(G) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 상기한 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 임의의 유기 용제를 추가로 함유하는 경우가 있다. (G) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (G) 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (G) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, (G) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들어, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있다.
<수지 조성물의 제조방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 조제 용기에 (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물, (B) 활성 에스테르 화합물, 필요에 따라서 (A') 기타 라디칼 중합성 화합물, 필요에 따라서 (C) 에폭시 수지, 필요에 따라서 (D) 무기 충전재, 필요에 따라서 (E) 경화 촉진제, 필요에 따라서 (F) 기타 첨가제 및 필요에 따라서 (G) 유기 용제를, 임의의 순서로 그리고/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에 있어서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 사용하여 교반 또는 진탕하고, 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 행하여도 좋다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물 및 (B) 활성 에스테르 화합물을 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고, 또한 구리 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전 정접(Df)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 1과 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)은, 바람직하게는 0.020 이하, 0.010 이하, 보다 바람직하게는 0.009 이하, 0.008 이하, 더욱 바람직하게는 0.007 이하, 0.006 이하, 특히 바람직하게는 0.005 이하, 0.004 이하가 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 비유전율(Dk)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 1과 같이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 비유전율(Dk)은, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하가 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유리 전이점(Tg)이 높다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 같이 측정한 경우의 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 160℃ 이상이 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 구리 밀착성이 우수하다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 5과 같이 JIS C6481에 준거해서 측정한 경우의 동박 밀착 강도가, 바람직하게는 0.2kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.5kgf/cm 이상이 될 수 있다. 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 4와 같이 경화물에 구리 도금 도체층을 형성하고, 수직 방향으로 구리 도금 도체층을 당겨 벗겨낼 때의 하중으로부터 산출되는 구리 도금 필 강도가, 바람직하게는 0.2kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.35kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상이 될 수 있다. 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 조화 처리 후의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 3과 같이 측정되는 조화 처리 후의 경화물 표면의 산술평균 거칠기(Ra)가, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 170nm 이하, 보다 더 바람직하게는 150nm 이하, 특히 바람직하게는 130nm 이하가 될 수 있다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함한다)을 형성하기 위한 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물이 필요한 용도에 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조될 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용 수지 조성물(재배선 형성층 형성용 수지 조성물) 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하는 것으로부터, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포해서 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 수지 조성물층을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화 및 상기 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는 필요에 따라서, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로, 또는 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상기 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 상기 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 이의 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.
적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은 상기 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따르고, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서 스미어의 제거도 행하여진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후에, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박과의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층상의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건은, 실온(25℃)이다.
<실시예 1>
다리걸친 환 골격 함유 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-2500」) 10부, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액) 18.3부, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-475V」) 18부, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 60부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 1부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액)의 사용량을 18.3부에서 16.7부로 변경하고, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-475V」)의 사용량을 18부에서 15부로 변경하고, 비페닐아르알킬노볼락형 폴리말레이미드(닛폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 고형분 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 5.7부를 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
발명협회 공개 기보 공기번호 2020-500211호의 합성예 1에 기재된 방법으로 합성된 하기 화학식 (1)로 표시되는 말레이미드 화합물 A(Mw/Mn＝1.81, t"＝1.47(주로 1, 2 또는 3))의 MEK 용액(불휘발 성분 70질량%)을 준비하였다.
[화학식 (1)]
Figure pat00025
활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액)의 사용량을 18.3부에서 16.7부로 변경하고, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-475V」)의 사용량을 18부에서 15부로 변경하고, 말레이미드 화합물 A(고형분 70%의 MEK 용액) 5.7부를 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액)의 사용량을 18.3부에서 16.7부로 변경하고, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-475V」)의 사용량을 18부에서 15부로 변경하고, 말단 비닐벤질화 PPE 화합물(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St-2200」, 고형분 65%의 톨루엔 혼합 용액) 6.2부를 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액)의 사용량을 18.3부에서 16.7부로 변경하고, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-475V」)의 사용량을 18부에서 15부로 변경하고, 말단 메타크릴 변성 PPE 화합물(사빅 이노베이티브 플라스틱스사 제조 「SA9000-111」, 톨루엔으로 고형분 50% 용액으로 조정) 8부를 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액)의 사용량을 18.3부에서 16.7부로 변경하고, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-475V」)의 사용량을 18부에서 15부로 변경하고, 디비닐벤젠/스티렌 공중합체(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ODV-XET-X04」, 고형분 65%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 6.2부를 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
다리걸친 환 골격 함유 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-2500」) 10부 대신에, 지방족 말레이미드(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-689」) 10부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
다리걸친 환 골격 함유 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-2500」) 10부 대신에, 비페닐아르알킬노볼락형 폴리말레이미드(닛폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 고형분 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 14.3부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
다리걸친 환 골격 함유 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-2500」) 10부를 사용하지 않고, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액)의 사용량을 18.3부에서 26.7부로 변경하고, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-475V」)의 사용량을 18부에서 23부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 4>
활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액) 18.3부를 사용하지 않고, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 60부에서 51부로 변경하고, 페놀계 에폭시 경화제(DIC사 제조 「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 8.3부를 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<시험예 1: 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정>
지지체로서, 이형층을 갖춘 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트 A를 얻었다.
얻어진 수지 시트 A를 190℃의 오븐에서 90분 경화하였다. 오븐으로부터 꺼낸 수지 시트 A로부터 지지체를 벗김으로써, 수지 조성물층의 경화물을 얻었다. 상기 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가용 경화물 B라고 하였다.
평가용 경화물 B에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈(AgilentTechnologies)사 제조 「HP8362B」를 사용하고, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서, 유전율의 값(Dk값) 및 유전 정접의 값(Df값)을 측정하였다. 2개의 시험편으로 측정을 실시하여, 그 평균을 산출하였다.
<시험예 2: 유리 전이점(Tg)의 측정>
시험예 1에서 얻은 수지 시트 A를 190℃의 오븐에서 90분 경화하고, 또한 지지체로부터 벗김으로써 경화 필름을 얻었다. 이 경화 필름을 길이 20mm, 폭 6mm로 잘라내어 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 대하여 리가쿠사 제조 TMA 장치를 이용하여 25℃에서 250℃까지 5℃/분의 승온 속도로 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 동일한 시험편에 대하여 2회 측정을 행하고, 2회째의 값을 기록하였다.
<시험예 3: 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정>
(1) 내층 기판의 준비
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로 에칭 제(맥크사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 수지 시트 A의 라미네이트
배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 시험예 1에서 얻은 수지 시트 A를 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 행하였다.
(3) 수지 조성물층의 열경화
그 후, 수지 시트 A가 라미네이트된 내층 기판을, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시켜, 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층, 내층기판 및 절연층을 이러한 순서로 갖는 경화 기판 A를 얻었다.
(4) 조화 처리
경화 기판 A에, 조화 처리로서의 디스미어 처리를 행하였다. 디스미어 처리로서는, 하기 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
(습식 디스미어 처리)
경화 기판 A를, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 이어서, 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 그 다음에, 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조하였다.
(5) 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정
조화 처리 후의 경화 기판 A의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를, 비접촉형 표면 조도계(부르카사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 얻어지는 수치에 의해 구하였다. 각각 10점의 평균값을 구함으로써 측정하였다.
<시험예 4: 구리 도금 필 강도의 측정>
(1) 구리 도금 도체층의 형성
세미 어디티브법에 따라서, 시험예 3에서 얻어진 조화 처리 후의 경화 기판 A의 절연층의 조화면에 도체층을 형성하였다. 즉, 조화 처리 후의 기판을, PdCl2를 포함하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 그 다음에, 150℃에서 30분간 가열해서 어닐 처리를 행한 후에 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성하였다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 행하여, 두께 25㎛의 도체층을 형성하고, 어닐 처리를 190℃에서 60분간 행하였다. 얻어진 기판을 「평가 기판 B」라고 칭한다.
(2) 구리 도금 도체층의 필 강도의 측정
절연층과 도체층의 필 강도의 측정은, 일본 공업 규격(JIS C6481)에 준거해서 행하였다. 구체적으로는, 평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨서 집기도구로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 박리 강도를 구하였다. 측정에는, 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용하였다.
<시험예 5: 동박 밀착 강도의 측정>
(1) 동박의 하지 처리
미츠이 킨조쿠코교(주) 제조 「3EC-III」(전계 동박, 35㎛)의 광택면을 마이크로에칭제(맥크(주) 제조 「CZ8101」)에 침지하여 구리 표면에 조화 처리(Ra값 = 1㎛)를 행하여, 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이 동박을 CZ 동박이라고 한다. 또한, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다.
(2) 동박의 적층과 절연층 형성
시험예 1과 동일한 방법으로 수지 시트 A가 라미네이트된 내층 기판을 준비하였다. 그 후, 상기 기판으로부터, 양면에 있는 지지체를 박리하고, 양쪽의 수지 조성물층을 노출시켰다. 이들 수지 조성물층 위에, 「3EC-III」의 CZ 동박의 처리면을, 시험예 1의 수지 시트 A의 라미네이트와 동일한 조건으로 적층하였다. 그리고, 190℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화해서 절연층을 형성함으로써, 샘플을 제작하였다.
(3) 동박 박리 강도(하지 밀착성)의 측정
제작한 샘플을 150×30mm의 소편으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에, 커터를 사용하여 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 절개를 넣고, 동박의 일단을 벗겨서 집기도구((주)TSE 제조 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 이용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 하중[kgf/cm(N/cm)]을 JIS C6481에 준거해서 측정하였다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 불휘발 성분의 사용량, 시험예의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00026
이상에 의해, (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물 및 (B) 활성 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고, 또한 구리 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (21)

  1. (A) 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물 및 (B) 활성 에스테르 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분에서의 다리걸친 환이 삼환계 다리걸친 환인, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 삼환계 다리걸친 환이 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸환인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (A) 성분 1분자 중에서의 말레이미드기의 수가 2인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A) 성분이 다리걸친 환 골격을 함유하는 말레이미드 말단폴리이미드인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (A) 성분이 방향족 테트라카복실산 디이미드 골격을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (A) 성분이 단환식 비방향환 골격을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 화학식 (A1):
    [화학식 (A1)]
    Figure pat00027

    [식 중, R1은 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고; X 및 Y22는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고; Y1 및 Y21은 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고; Z 및 Z2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환식 비방향환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고; Z1은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 다리걸친 환을 나타내고; a는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고; b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고; c, d 및 n2는 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고; n1은 1 이상의 정수를 나타내고; m1 및 m2는, 어느 한쪽이 1을 나타내고 또한 다른 쪽이 0을 나타낸다]
    로 표시되는 비스말레이미드 화합물인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (A) 성분의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 50,000인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 3질량% 내지 30질량%인, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (A) 성분 이외의 (A') 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 전체 라디칼 중합성 화합물을 100질량%로 할 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 3질량% 내지 30질량%인, 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, (B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A) 성분/(B) 성분)가 0.5 내지 3인, 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, (C) 에폭시 수지를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, (D) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  19. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는, 수지 시트.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는, 프린트 배선판.
  21. 제20항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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