TW202202574A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202202574A TW202202574A TW110117217A TW110117217A TW202202574A TW 202202574 A TW202202574 A TW 202202574A TW 110117217 A TW110117217 A TW 110117217A TW 110117217 A TW110117217 A TW 110117217A TW 202202574 A TW202202574 A TW 202202574A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- resin composition
- mass
- component
- group
- epoxy resin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
- B32B37/1018—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure using only vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
- B32B2307/206—Insulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本發明之課題係提供一種能夠得到比介電率(Dk)及介電正切(Df)為低,玻璃轉移點(Tg)為高、且銅密著性為優異的硬化物的樹脂組成物。
本發明之解決手段係一種樹脂組成物,包含(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物、及(B)活性酯化合物。
Description
本發明係關於一種包含馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物。進而係關於使用該樹脂組成物所得到的硬化物、薄片狀積層材料、樹脂薄片、印刷配線板、及半導體裝置。
作為印刷配線板的製造技術,已知有藉由交替重疊絕緣層與導體層之增層方式的製造方法。於藉由增層方式的製造方法中,一般係使樹脂組成物硬化來形成絕緣層。近年來要求進一步提升絕緣層的介電率及介電正切等的介電特性、進一步提升銅密著性。又,要求玻璃轉移點溫度為高的絕緣層。
至今,已知有各式各樣的含有非芳香環骨架的馬來醯亞胺化合物(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-203122號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題係提供一種能夠得到比介電率(Dk)及介電正切(Df)為低,玻璃轉移點(Tg)為高、且銅密著性為優異的硬化物的樹脂組成物。
[解決課題之手段]
為了達成本發明的課題,本發明人經深入研究之結果發現,作為樹脂組成物的成分,藉由使用含有(A)橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物、及(B)活性酯化合物,意外的是能夠得到比介電率(Dk)及介電正切(Df)為低,玻璃轉移點(Tg)為高、且銅密著性為優異的硬化物,因而完成本發明。
即,本發明係包含以下的內容。
[1]. 一種樹脂組成物,包含(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物、及(B)活性酯化合物。
[2]. 如上述[1]之樹脂組成物,其中,(A)成分中的橋聯環為三環系的橋聯環。
[3]. 如上述[2]之樹脂組成物,其中,三環系的橋聯環為三環[5.2.1.02,6
]癸烷環。
[4]. 如上述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中,(A)成分1分子中的馬來醯亞胺基的數量為2。
[5]. 如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,其中,(A)成分為含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺末端聚醯亞胺。
[6]. 如上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其中,(A)成分進而含有芳香族四羧酸二醯亞胺骨架。
[7]. 如上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其中,(A)成分進而含有單環式的非芳香環骨架。
[8]. 如上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其中,(A)成分為式(A1)所表示的雙馬來醯亞胺化合物,
[式中,R1
分別獨立表示取代基;X及Y22
分別獨立表示單鍵或連結基;Y1
及Y21
分別獨立表示單鍵、伸烷基或伸烯基;Z及Z2
分別獨立表示可具有取代基的單環式的非芳香環、或可具有取代基的芳香環;Z1
分別獨立表示可具有取代基的橋聯環;a分別獨立表示0~2的整數;b分別獨立表示0或1;c、d及n2分別獨立表示0或1以上的整數;n1表示1以上的整數;m1及m2之任一方表示為1且另一方表示為0]。
[9]. 如上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物,其中,(A)成分的重量平均分子量為2000~50000。
[10]. 如上述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(A)成分的含有量為3質量%~30質量%。
[11]. 如上述[1]~[10]中任一項之樹脂組成物,其中,進而包含(A)成分以外的(A’)自由基聚合性化合物。
[12]. 如上述[1]~[11]中任一項之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的全自由基聚合性化合物設為100質量%時,(A)成分的含有量為50質量%以上。
[13]. 如上述[1]~[12]中任一項之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含有量為3質量%~30質量%。
[14]. 如上述[1]~[13]中任一項之樹脂組成物,其中,(A)成分對(B)成分之質量比((A)成分/(B)成分)為0.5~3。
[15]. 如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物,其中,進而包含(C)環氧樹脂。
[16]. 如上述[1]~[15]中任一項之樹脂組成物,其中,進而包含(D)無機填充材。
[17]. 一種如上述[1]~[16]中任一項之樹脂組成物的硬化物。
[18]. 一種薄片狀積層材料,含有上述[1]~[16]中任一項之樹脂組成物。
[19]. 一種樹脂薄片,具有支撐體、與設置於該支撐體上的樹脂組成物層,該樹脂組成物層由上述[1]~[16]中任一項之樹脂組成物所形成。
[20]. 一種印刷配線板,具備由上述[1]~[16]中任一項之樹脂組成物的硬化物所成的絕緣層。
[21]. 一種半導體裝置,包含上述[20]之印刷配線板。
[發明的效果]
依據本發明的樹脂組成物,能夠得到比介電率(Dk)及介電正切(Df)為低,玻璃轉移點(Tg)為高、且銅密著性為優異的硬化物。
[實施發明之最佳形態]
以下,根據該適合的實施形態來詳細地說明本發明。但本發明並非被限定於下述實施形態及示例物,能在不脫離本發明的申請專利範圍及其均等的範圍內任意地變更來實施。
<樹脂組成物>
本發明的樹脂組成物包含(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物、及(B)活性酯化合物。藉由使用如此般的樹脂組成物,能夠得到比介電率(Dk)及介電正切(Df)為低,玻璃轉移點(Tg)為高、且銅密著性為優異的硬化物。
本發明的樹脂組成物,除了(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物、及(B)活性酯化合物以外,進而可包含任意的成分。作為任意的成分,可舉例如(A’)其他的自由基聚合性化合物、(C)環氧樹脂、(D)無機填充材、(E)硬化促進劑、(F)其他的添加劑、及(G)有機溶劑。以下,對於樹脂組成物中所包含的各成分來進行詳細地說明。
<(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物>
本發明的樹脂組成物包含(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物。所謂(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物係指分子中含有至少1個的橋聯環骨架、及至少1個的馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧-1H-吡咯-1-基)的有機化合物。(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物係可使用單獨1種,亦可以任意的比率組合2種以上來使用。
所謂橋聯環係指包含2個以上的非芳香環的二環系以上(較佳為二環系~六環系,特佳為三環系)的非芳香環,且該2個以上的非芳香環共有2個或3個以上(較佳為3個以上)的原子之意。橋聯環係可以是將碳原子作為環構成原子的「碳環」,或可以是除了碳原子以外,將選自由氧原子、氮原子及硫原子的雜原子作為環構成原子的「雜環」,於一實施形態中,以碳環為較佳。橋聯環的環構成原子數,於一實施形態中較佳為6~15,又較佳為8~12,更佳為9~11,特佳為10。橋聯環係可以是飽和環,亦可以是不飽和環,於一實施形態中,以飽和環為較佳。橋聯環係可以在能取代的位置被取代基取代。
橋聯環並無特別限定,可舉例如雙環[2.2.1]庚烷環(即,降莰烷環)、雙環[4.4.0]癸烷環(即,十氫萘環)、雙環[5.3.0]癸烷環、雙環[4.3.0]壬烷(即,八氫茚環)、雙環[3.2.1]辛烷環、雙環[5.4.0]十一烷環、雙環[3.3.0]辛烷環、雙環[3.3.1]壬烷等的二環系的橋聯環;三環[5.2.1.02,6
]癸烷環(即,四氫雙環戊二烯環)、三環[3.3.1.13,7
]癸烷環(即,金剛烷環)、三環[6.2.1.02,7
]十一烷環等的三環系的橋聯環等。於一實施形態中,橋聯環係以三環系的橋聯環為較佳,以三環[5.2.1.02,6
]癸烷環為特佳。
本說明書中,作為「取代基」並無特別限定,可舉例如烷基、烯基、芳基、芳基-烷基、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等的1價的取代基,若能取代時,亦可包含側氧(=O)等的2價的取代基。
所謂烷(基)係指直鏈、分支鏈及/或環狀的1價的脂肪族飽和烴基。烷(基)係以碳原子數1~14的烷(基)為較佳。作為烷(基),可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、環戊基甲基、環己基甲基等。所謂烯(基)係指具有至少1個碳-碳雙鍵的直鏈、分支鏈及/或環狀的1價的脂肪族不飽和烴基。烯(基)係以碳原子數2~14的烯基為較佳。作為烯(基),可舉例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、環己烯基等。所謂芳(基)係指1價的芳香族烴基。芳(基)係以碳原子數6~14的芳(基)為較佳。作為芳(基),可舉例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物1分子中的橋聯環骨架的數量係以2以上為較佳,上限係可設為例如20以下、10以下等。(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物1分子中的馬來醯亞胺基的數量係以2以上為較佳,以2為特佳。
於一實施形態中,(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物係以分子中進而含有單環式的非芳香環骨架為較佳。單環式的非芳香環係可設為碳環或雜環,於一實施形態中,以碳環為較佳。於一實施形態中,單環式的非芳香環的環構成原子數較佳為3~10,又較佳為4~8,更佳為5或6,特佳為6。單環式的非芳香環係可以是飽和環,亦可以是不飽和環,於一實施形態中,以飽和環為較佳。單環式的非芳香環係可以在能取代的位置被取代基取代。
作為單環式的非芳香環,可舉例如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等的單環烷烴環;環戊烯環、環己烯環、環庚烯環等的單環烯烴環;吡咯啶環、四氫呋喃環、二噁烷環、四氫吡喃環等的單環式的非芳香族雜環等。於一實施形態中,單環式的非芳香環係以單環烷烴環為較佳,以環己烷環為特佳。
(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物1分子中的單環式的非芳香環骨架的數量係以2以上為較佳,上限係可設為例如20以下、10以下等。
於一實施形態中,(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物係以分子中進而含有芳香族四羧酸二醯亞胺骨架為較佳。芳香族四羧酸二醯亞胺係芳香族四羧酸(例如苯四羧酸、萘四羧酸、蒽四羧酸、鄰苯二甲酸等)的二醯亞胺化構造。
芳香族四羧酸二醯亞胺骨架係以式(X’)所表示的2價的基來存在於(A)成分分子中為較佳:
[式中,R1
分別獨立表示取代基(較佳為烷基);X分別獨立表示單鍵或連結基(較佳為單鍵、伸烷基或-O-);Z’分別獨立表示可具有取代基的單環式的非芳香環、可具有取代基的芳香環、或可具有取代基的橋聯環(較佳為可具有取代基的芳香環,特佳為可具有取代基的苯環);a分別獨立表示0~2的整數(較佳為0);b表示0或1(較佳為0);c表示0或1以上的整數(較佳為0或1~5的整數,又較佳為0);*表示鍵結部位]。尚,a單位及c單位的每個分別的單位係可以是相同,或可以是相異。
本說明書中,作為「連結基」可舉例如伸烷基、伸烯基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2
-、-CONH-、 -NHCO-、-COO-、-OCO-等。本說明書中,「芳香環」不僅包括單環式的芳香環、及由2個以上的單環式的芳香環縮合而成的縮合芳香環,亦包含1個以上的單環式的非芳香環與1個以上的單環式的芳香環縮合而成的縮合芳香環,可舉例如苯環、吡啶環等的單環式芳香環(較佳為5或6員)、茚烷環、芴環、萘環等的縮合芳香環(較佳為8~14員)等。芳香環係可以是碳環,亦可以是雜環,於一實施形態中,以碳環為較佳。
所謂伸烷基係指直鏈或分支鏈的2價的脂肪族飽和烴基。伸烷基係以碳原子數1~14的伸烷基為較佳。作為伸烷基,可舉例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等的直鏈伸烷基;亞乙基(-CH(CH3
)-)、亞丙基(-CH(CH2
CH3
)-)、異亞丙基(-C(CH3
)2
-)、乙基甲基亞甲基(-C(CH3
)(CH2
CH3
)-)、二乙基亞甲基(-C(CH2
CH3
)2
-)、2-甲基四亞甲基、2,3-二甲基四亞甲基、1,3-二甲基四亞甲基、2-甲基五亞甲基、2,2-二甲基五亞甲基、2,4-二甲基五亞甲基、1,3,5-甲基五亞甲基、2-甲基六亞甲基、2,2-二甲基六亞甲基、2,4-二甲基六亞甲基、1,3,5-三甲基六亞甲基、2,2,4-三甲基六亞甲基、2,4,4-三甲基六亞甲基等的分支鏈伸烷基等。所謂伸烯基係指具有至少1個碳-碳雙鍵的直鏈或分支鏈的2價的脂肪族不飽和烴基。伸烯基係以碳原子數2~14的伸烯基為較佳。作為伸烯基,可舉例如將具體示例的伸烷基中的任意的碳-碳單鍵取代成碳-碳雙鍵而成之基。
(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物的分子中,以具有2個以上的芳香族四羧酸二醯亞胺骨架為較佳,上限係可設為例如40個以下、20個以下等。
於一實施形態中,(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物係以含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺末端聚醯亞胺為較佳。所謂馬來醯亞胺末端聚醯亞胺係指於兩末端具有馬來醯亞胺基的鏈狀聚醯亞胺(重複單元中包含醯亞胺構造的鏈狀聚合物)。已知馬來醯亞胺末端聚醯亞胺係例如可藉由包含二胺化合物、馬來酸酐及四羧酸二酐的成分進行醯亞胺化反應而得到。
含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺末端聚醯亞胺較佳為式(A)所表示的雙馬來醯亞胺化合物:
[式中,n+1個的A1
分別獨立表示由2個以上(例如2~3000個、2~1000個、2~100個、2~50個)的選自例如碳原子、氧原子、氮原子、及硫原子(較佳為碳原子)的骨架原子所組成的2價的有機基(較佳為含有2價的環(例如橋聯環、單環式的非芳香環、芳香環)的有機基);n個的A2
分別獨立表示由2個以上(例如2~3000個、2~1000個、2~100個、2~50個)的選自例如碳原子、氧原子、氮原子、及硫原子(較佳為碳原子)的骨架原子所組成的4價的有機基(較佳為含有4價的環(例如橋聯環、單環式的非芳香環、芳香環)的有機基);n+1個的A1
、及n個的A2
中的至少1個係在有機基中含有橋聯環骨架;n表示1以上的整數(較佳為1~100的整數,又較佳為1~50的整數,特佳為1~20的整數)]。尚,n單位係每單位可以是相同,或可以是相異。
於一實施形態中,較佳為:n個的A2
係有機基中不具有橋聯環骨架、且n+1個的A1
中的至少1個係在有機基中具有橋聯環骨架。於該適合的實施形態中,具有橋聯環骨架的A1
的數量對A1
的總數(即,n+1個)之比,較佳為0.1以上,又較佳為0.2以上,更佳為0.3以上。
於一實施形態中,n+1個的A1
分別獨立較佳為式(Y1)所表示的2價的基,或是式(Y2)所表示的2價的基,且n+1個的A1
中的至少1個為式(Y1)所表示的2價的基。
[式中,Y1
分別獨立表示單鍵、伸烷基或伸烯基(較佳為伸烷基,特佳為亞甲基);Z1
表示可具有取代基的橋聯環(較佳為三環系的橋聯環,又較佳為三環[5.2.1.02,6
]癸烷環(例如在3或4位及8或9位鍵結2個的Y1
));*表示鍵結部位]
[式中,Y21
分別獨立表示單鍵、伸烷基或伸烯基(較佳為伸烷基,特佳為八亞甲基);Y22
分別獨立表示單鍵或連結基(較佳為單鍵、伸烷基或-O-);Z2
分別獨立表示可具有取代基的單環式的非芳香環、或可具有取代基的芳香環(較佳為可具有取代基的單環式的非芳香環,又較佳為可具有取代基的單環烷烴環,特佳為可具有取代基的環己烷環);d表示0或1以上的整數(較佳為0或1~5的整數,又較佳為0);*表示鍵結部位]。尚,d單位係每單位可以是相同,或可以是相異。
作為式(Y1)所表示的2價的基的具體例,可舉出下述式所表示的2價的基:
[式中,*表示鍵結部位]。
作為式(Y2)所表示的2價的基的具體例,可舉出下述式所表示的2價的基:
[式中,*表示鍵結部位]。
於一實施形態中,n個的A2
分別獨立較佳為式(X)所表示的4價的基。
[式中,Z分別獨立表示可具有取代基的單環式的非芳香環、或可具有取代基的芳香環(較佳為可具有取代基的芳香環,特佳為可具有取代基的苯環);其他的記號係與式(X’)為相同]。
作為式(X)所表示的4價的基的具體例,可舉出下述式所表示的4價的基:
[式中,*表示鍵結部位]。
於一實施形態中,(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物,較佳為式(A1)所表示的雙馬來醯亞胺化合物(n1單位與n2單位之間為鍵結鍵):
[式中,n1表示1以上的整數(較佳為1~20的整數,又較佳為1~10的整數,特佳為1~5的整數);n2表示0或1以上的整數(較佳為1~20的整數,又較佳為1~10的整數,特佳為1~5的整數);m1及m2表示任一方表示為1且另一方表示為0(較佳表示m2為1且m1為0);其他的記號係與式(X’)、(Y1)、(Y2)及(X)為相同];
又較佳為式(A2)所表示的雙馬來醯亞胺化合物:
[式中,各記號係與式(X’)、(Y1)、(Y2)、(X)及(A1)為相同];
更佳為式(A3)所表示的雙馬來醯亞胺化合物:
[式中,R2
分別獨立表示烷基(較佳為己基或辛基);y1分別獨立表示0~14的整數(較佳為0~3,特佳為1);y2分別獨立表示0~14的整數(較佳為3~14,又較佳為6~10,特佳為8);z表示0~3的整數(較佳為1或2,特佳為2);其他的記號係與式(A1)為相同];
特佳為式(A4)所表示的雙馬來醯亞胺化合物:
[式中,各記號係與式(A1)為相同]。尚,於式(A1)~(A4)中,n1單位與n2單位的順序及各別的配置並無特別限定,包含交替共聚物、嵌段共聚物、無規共聚物等。又,n1單位及n2單位的每個分別的單位係可以是相同,或可以是相異。
(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~50000,又較佳為2500~40000,更佳為3000~20000。可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,而以聚苯乙烯換算值來測量樹脂的重量平均分子量。
(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基的官能基當量較佳為500g/eq.~20000g/eq.,又較佳為1000g/eq.~10000g/eq.。馬來醯亞胺基的官能基當量係指相對於每1當量的馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物的質量。
作為(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物的市售品,可舉例如Designer Molecules公司製的「BMI-2500」(上述式(A4)的雙馬來醯亞胺化合物)等。
樹脂組成物中的(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物的含有量並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為50質量%以下,又較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,更又較佳為20質量%以下,特佳為15質量%以下。樹脂組成物中的(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物的含有量的下限並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,又較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,更又較佳為5質量%以上,特佳為7質量%以上。
<(A’)其他的自由基聚合性化合物>
本發明的樹脂組成物係進而包含除了(A)成分以外的(A’)自由基聚合性化合物來作為任意成分。(A’)自由基聚合性化合物係可使用單獨1種類,亦可任意組合2種類以上來使用。
(A’)自由基聚合性化合物係可以是例如具有自由基聚合性不飽和基的化合物。作為自由基聚合性不飽和基,只要是能夠自由基聚合即可並無特別限定,以末端或內部具有碳-碳雙鍵的乙烯性不飽和基為較佳,具體而言可以是烯丙基、3-環己烯基等的不飽和脂肪族基;p-乙烯基苯基、m-乙烯基苯基、苯乙烯基等的含有不飽和脂肪族基的芳香族基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯基、反丁烯二醯基等的α,β-不飽和羰基等。(A’)自由基聚合性化合物係以具有1個以上的自由基聚合性不飽和基為較佳,以具有2個以上為又較佳。
作為(A’)其他的自由基聚合性化合物,可廣泛使用周知的自由基聚合性化合物,並無特別限定但可舉例如(A)成分以外的(A’-1)馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物、(A’-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、(A’-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物等。
<(A’-1)馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物>
(A’-1)馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物係(A)成分以外的化合物、且1分子中含有1個以上(較佳為2個以上)的馬來醯亞胺基的有機化合物。(A’-1)馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物係可使用單獨1種,亦可以任意的比率組合2種以上來使用。(A’-1)馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物係以包含例如選自(A)成分以外的(A’-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺、(A’-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物、及(A’-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物之至少1種的馬來醯亞胺化合物為較佳。
<(A’-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺>
(A’-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺係不含有橋聯環骨架的兩末端具有馬來醯亞胺基的鏈狀聚醯亞胺。(A’-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺係可以藉由例如使包含二胺化合物、馬來酸酐及四羧酸二酐的成分進行醯亞胺化反應而可得到的成分。
於一實施形態中,(A’-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺係例如式(B)所表示的雙馬來醯亞胺化合物:
[式中,n+1個的B1
分別獨立表示由2個以上(例如2~3000個、2~1000個、2~100個、2~50個)的選自例如碳原子、氧原子、氮原子、及硫原子的骨架原子(較佳為碳原子)所組成的2價的有機基(較佳為含有2價的環(例如單環式的非芳香環、芳香環)的有機基);n個的B2
分別獨立表示由2個以上(例如2~3000個、2~1000個、2~100個、2~50個)的選自例如碳原子、氧原子、氮原子、及硫原子的骨架原子(較佳為碳原子)所組成的4價的有機基(較佳為含有4價的環(例如單環式的非芳香環、芳香環、較佳為芳香環)的有機基);n+1個的B1
、及n個的B2
係在有機基中皆不含有橋聯環骨架;n表示1以上的整數(較佳為1~100的整數,又較佳為1~50的整數,特佳為1~20的整數)]。尚,n單位係每單位可以是相同,或可以是相異。
於一實施形態中,(A’-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺較佳為式(B1)所表示的雙馬來醯亞胺化合物:
[式中,Y31
分別獨立表示單鍵、伸烷基或伸烯基;Y32
分別獨立表示單鍵或連結基;Z3
分別獨立表示可具有取代基的單環式的非芳香環、或可具有取代基的芳香環;e表示0或1以上的整數;其他的記號係與式(X)及式(X’)為相同]。
(A’-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)較佳為500~50000,又較佳為1000~20000。
(A’-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺的馬來醯亞胺基的官能基當量較佳為300g/eq.~20000g/eq.,又較佳為500g/eq.~10000g/eq.。
作為(A’-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺的市售品,可舉例如Designer Molecules公司製的「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」等。
<(A’-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物>
(A’-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物係代表不相當於(A)及(A’-1-1)成分的馬來醯亞胺化合物、且1分子中包含1個以上的芳香環且含有2個以上的馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物之意。於一實施形態中,(A’-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物係可以是加成聚合型的芳香族馬來醯亞胺。(A’-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物係可以是N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺等的具有1個的芳香環的馬來醯亞胺化合物、或具有2個以上的芳香環的馬來醯亞胺化合物,以具有2個以上的芳香環的馬來醯亞胺化合物為較佳。
於一實施形態中,(A’-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物係例如式(C)所表示的馬來醯亞胺化合物:
[式中,Rc
分別獨立表示取代基;Xc
分別獨立表示單鍵或連結基(較佳為單鍵或伸烷基);Zc
分別獨立表示可具有取代基的單環式的非芳香環、或可具有取代基的芳香環(較佳為可具有取代基的芳香環,特佳為可具有取代基的苯環);s表示1以上的整數;t分別獨立表示0或1以上的整數;u分別獨立表示0~2的整數(較佳為0)],較佳為式(C1-1)~(C1-4)所表示的馬來醯亞胺化合物:
[式中,Rc1
、Rc2
及Rc3
分別獨立表示烷基;Xc1
及Xc2
分別獨立表示單鍵或伸烷基;s表示1以上的整數(較佳為1~100的整數,又較佳為1~50的整數,更佳為1~20的整數);t’表示1~5的整數;u1、u2及u3分別獨立表示0~2的整數(較佳為0)]。尚,s單位、t單位、t’單位、u單位、u1單位、u2單位及u3單位的每個分別的單位係可以是相同,或可以是相異。
(A’-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基的官能基當量較佳為50g/eq.~2000g/eq.,又較佳為100g/eq.~1000g/eq.,更佳為150g/eq.~700g/eq.,特佳為200g/eq.~500g/eq.。
作為(A’-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物的市售品,可舉例如日本化藥公司製的「MIR-3000-70MT」(聯苯芳烷基酚醛清漆型聚馬來醯亞胺);K・I化成公司製「BMI-50P」;大和化成工業公司製的「BMI-1000」、「BMI-1000H」、「BMI-1100」、「BMI-1100H」、「BMI-4000」、「BMI-5100」;K・I化成公司製「BMI-4,4’-BPE」、「BMI-70」、K・I化成公司製「BMI-80」等。
<(A’-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物>
所謂(A’-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物係指將非芳香族烴(較佳為碳原子數2~50)作為基本骨架且1分子中具有2個以上(較佳為2個)的馬來醯亞胺基的化合物。
於一實施形態中,(A’-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物係例如式(D)所表示的馬來醯亞胺化合物:
[式中,Xd
分別獨立表示單鍵、伸烷基或伸烯基(較佳為伸烷基或伸烯基);Zd
分別獨立表示可具有選自烷基及烯基的基的單環式的非芳香環(較佳為可具有選自烷基及烯基的基的單環烷烴環或單環烯烴環);x表示0或1以上的整數(較佳為1以上的整數,特佳為1)]。尚,x單位的每個單位係可以是相同,或可以是相異。
作為(A’-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物的具體例,可舉出:N,N’-伸乙基二馬來醯亞胺、N,N’-四亞甲基二馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基二馬來醯亞胺等的鏈狀的脂肪族雙馬來醯亞胺化合物;1-馬來醯亞胺-3-馬來醯亞胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷(IPBM)、1,1’-(環己烷-1,3-二基雙亞甲基)雙(1H-吡咯-2,5-二酮)(CBM)、1,1’-(4,4’-亞甲基雙(環己烷-4,1-二基))雙(1H-吡咯-2,5-二酮)(MBCM)等的脂環式雙馬來醯亞胺化合物;含有二聚物酸骨架的雙馬來醯亞胺等。
所謂含有二聚物酸骨架的雙馬來醯亞胺係代表將二聚物酸的二個末端羧基(-COOH)取代成馬來醯亞胺基或馬來醯亞胺甲基(2,5-二氫-2,5-二氧-1H-吡咯-1-基甲基)的雙馬來醯亞胺化合物之意。二聚物酸係藉由將不飽和脂肪酸(較佳為碳數11~22者,特佳為碳數18者)進行二聚合化而得到的已知的化合物,於業界其工業性製造製程幾乎是標準化。二聚物酸係可容易取得藉由將特別便宜且容易取得的油酸、亞麻油酸等的碳數18的不飽和脂肪酸進行二聚合化而得到的碳數36的二聚物酸作為主要成分。又,二聚物酸係因應製造方法、純化的程度等有時會含有任意量的單體酸、三聚酸、其他的聚合脂肪酸等。又,雖於不飽和脂肪酸的聚合反應後會殘留雙鍵,但本說明書中,藉由進而進行氫化反應來使不飽和度降低的氫化物亦包含在二聚物酸中。
(A’-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基的官能基當量較佳為50g/eq.~2000g/eq.,又較佳為100g/eq.~1000g/eq.,更佳為200g/eq.~600g/eq.,特佳為300g/eq.~400g/eq.。
作為(A’-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物的市售品,可舉例如Designer Molecules公司製的「BMI-689」、「BMI-1500」、「BMI-3000J」等。
<(A’-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物>
(A’-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物係具有乙烯基苯基的自由基聚合性化合物。乙烯基苯基系自由基聚合性化合物係以每1分子具有2個以上的乙烯基苯基為較佳。
於一實施形態中,(A’-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物係以具有乙烯基苄基及聚苯醚骨架的乙烯基苄基改質聚苯醚為較佳,以具有式(E-1)所表示的重複單元(重複單元數較佳為2~300,又較佳為2~100)及乙烯基苄基的乙烯基苄基改質聚苯醚(特別是將聚苯醚的兩末端羥基的氫原子取代成乙烯基苄基的兩末端乙烯基苄基改質聚苯醚)為特佳。
[式中,R11
、R12
、R13
及R14
分別獨立表示氫原子或取代基(較佳為氫原子或烷基,特佳為氫原子或甲基)]。
於其他的實施形態中,(A’-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物係以具有式(E-2)所表示的重複單元(重複單元數較佳為2~200)的二乙烯基苯聚合物為較佳。
[式中,R15
、R16
及R17
分別獨立表示氫原子或取代基(較佳為氫原子)]。該二乙烯基苯聚合物係進而可以是具有苯乙烯單位、乙基苯乙烯單位等的其他的苯乙烯骨架單位的共聚物。當具有其他的苯乙烯骨架單位時,相對於全苯乙烯骨架單位,式(E-2)的重複單元的比例係以5~70莫耳%為較佳。
(A’-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的數量平均分子量較佳為500~100000,又較佳為700~80000。(A’-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的乙烯基的官能基當量較佳為200g/eq.~3000g/eq.,又較佳為200g/eq.~2000g/eq.。
作為(A’-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的市售品,可舉例如Mitsubishi gas chemical公司製的「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(乙烯基苄基改質聚苯醚);Nippon steel Chemical & Material股份有限公司製的「ODV-XET-X03」、「ODV-XET-X04」、「ODV-XET-X05」(二乙烯基苯聚合物)等。
<(A’-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物>
(A’-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物係具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的自由基聚合性化合物。(A’-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物係以每1分子具有2個以上的丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基為較佳。(A’-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物係以具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基以及聚苯醚骨架的(甲基)丙烯酸改質聚苯醚為較佳,以具有式(F)所表示的重複單元(重複單元數較佳為2~300,又較佳為2~100)及丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的(甲基)丙烯酸改質聚苯醚(特別是將聚苯醚的兩末端羥基的氫原子取代成丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的兩末端(甲基)丙烯酸改質聚苯醚)為特佳。
[式中,R21
、R22
、R23
及R24
分別獨立表示氫原子或取代基(較佳為氫原子或烷基,特佳為氫原子或甲基)]。
(A’-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的數量平均分子量較佳為500~10000,又較佳為700~ 5000。(A’-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的丙烯醯基及甲基丙烯醯基的官能基當量較佳為200g/eq.~3000 g/eq.,又較佳為300g/eq.~2000g/eq.。
作為(A’-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的市售品,可舉例如SABIC Innovative Plastics公司製的「SA9000」、「SA9000-111」(甲基丙烯酸改質聚苯醚)等。
樹脂組成物中的(A’)其他的自由基聚合性化合物的含有量並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為50質量%以下,又較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,更又較佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下。樹脂組成物中的(A’)其他的自由基聚合性化合物的含有量的下限並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,例如可為0質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、2質量%以上等。
將樹脂組成物中的全自由基聚合性化合物((A)成分與(A’)成分的合計)設為100質量%時,樹脂組成物中的(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物的含有量較佳為10質量%以上,又較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,特佳為50質量%以上。
<(B)活性酯化合物>
本發明的樹脂組成物含有(B)活性酯化合物。(B)活性酯化合物係可使用單獨1種,亦可以任意的比率組合2種以上來使用。於一實施形態中,若樹脂組成物中包含有(C)環氧樹脂時,或將樹脂組成物與(C)環氧樹脂進行混合時,(B)活性酯化合物係可具有與(C)環氧樹脂反應以使(C)環氧樹脂進行交聯的機能。
作為(B)活性酯化合物一般較佳為使用酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的1分子中具有2個以上的反應活性為高的酯基的化合物。該活性酯化合物係以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得到者為較佳。特別是就耐熱性提升之觀點而言,以由羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯化合物為較佳,以由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯化合物為又較佳。作為羧酸化合物,可舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。作為酚化合物或萘酚化合物,可舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基苯甲酮、三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。於此,所謂「雙環戊二烯型二酚化合物」係指2分子酚與1分子雙環戊二烯進行縮合所得到的二酚化合物。
具體而言,作為(B)活性酯化合物係以雙環戊二烯型活性酯化合物、包含萘構造的萘型活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙醯基化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯化合物為較佳,其中,以選自雙環戊二烯型活性酯化合物、及萘型活性酯化合物之至少1種為又較佳,以雙環戊二烯型活性酯化合物為更佳。作為雙環戊二烯型活性酯化合物係以包含雙環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物為較佳。所謂「雙環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-雙環戊烯-伸苯基所組成的2價的構造單位。
作為(B)活性酯化合物的市售品,作為包含雙環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物,可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」、(DIC公司製);作為包含萘構造的活性酯化合物,可舉出「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」(DIC公司製);作為含有磷的活性酯化合物,可舉出「EXB9401」(DIC公司製);作為苯酚酚醛清漆的乙醯基化物的活性酯化合物,可舉出「DC808」(Mitsubishi chemical公司製);作為苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯化合物,可舉出「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(Mitsubishi chemical公司製);作為包含苯乙烯基及萘構造的活性酯化合物,可舉出「PC1300-02-65MA」(AIR WATER公司製)等。
(B)活性酯化合物的活性酯基當量較佳為50g/eq.~500g/eq.,又較佳為50g/eq.~400g/eq.,更佳為100 g/eq.~300g/eq.。活性酯基當量係指相對於每1當量的活性酯基的活性酯化合物的質量。
樹脂組成物中的(B)活性酯化合物的含有量並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為50質量%以下,又較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,更又較佳為20質量%以下,特佳為15質量%以下。樹脂組成物中的(B)活性酯化合物的含有量的下限並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,又較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,更又較佳為5質量%以上,特佳為7質量%以上。
樹脂組成物中的(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物對(B)活性酯化合物之質量比((A)成分/(B)成分)較佳為0.1以上,又較佳為0.5以上,特佳為0.8以上。樹脂組成物中的(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物對(B)活性酯化合物之質量比((A)成分/(B)成分)的上限較佳為10以下,又較佳為3以下,特佳為1.5以下。
<(C)環氧樹脂>
本發明的樹脂組成物有時會包含(C)環氧樹脂來作為任意成分。所謂(C)環氧樹脂係代表具有環氧基的硬化性樹脂之意。
作為(C)環氧樹脂,可舉例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基丙烷型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、酚酞醯亞胺(phenolphthalimidine)型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂等。(C)環氧樹脂係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。
樹脂組成物係以包含1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂來作為(C)環氧樹脂為較佳。相對於(C)環氧樹脂的不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的比例較佳為50質量%以上,又較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂中係包括在溫度20℃呈液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)與在溫度20℃呈固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。本發明的樹脂組成物係作為環氧樹脂,可僅包含液狀環氧樹脂、或者可僅包含固體狀環氧樹脂、或可包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的組合。本發明的樹脂組成物中的環氧樹脂係以固體狀環氧樹脂、或液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的組合為較佳,以固體狀環氧樹脂為又較佳。
作為液狀環氧樹脂係以1分子中具有2個以上的環氧基的液狀環氧樹脂為較佳。
作為液狀環氧樹脂係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、及具有丁二烯構造的環氧樹脂為較佳。
作為液狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「ED-523T」(甘草醇型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-4088S」(雙環戊二烯型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagasechemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Daicel公司製的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);Daicel公司製的「PB-3600」、日本曹達公司製的「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯構造的環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷型環氧樹脂)等。該等係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。
作為固體狀環氧樹脂係以1分子中具有3個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂為較佳,以1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂為又較佳。
作為固體狀環氧樹脂係以聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、酚酞醯亞胺型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(雙環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);Nippon steel Chemical & Material公司製的「ESN475V」(萘型環氧樹脂);Nippon steel Chemical & Material公司製的「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);Nippon steel Chemical & Material公司製的「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲酚型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「YX7700」(酚芳烷基型環氧樹脂);Osaka Gas Chemicals公司製的「PG-100」、「CG-500」;Mitsubishi chemical公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「YL7800」(芴型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「jER1031S」(四苯乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製的「WHR991S」(酚酞醯亞胺型環氧樹脂)等。該等係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。
作為(C)環氧樹脂,若併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時,液狀環氧樹脂對固體狀環氧樹脂之質量比(液狀環氧樹脂/固體狀環氧樹脂)並無特別限定,但較佳為10以下,又較佳為5以下,更佳為1以下,更又較佳為0.5以下,特佳為0.1以下。
(C)環氧樹脂的環氧當量較佳為50g/eq.~ 5,000g/eq.,又較佳為60g/eq.~2,000g/eq.,更佳為70g/eq.~ 1,000g/eq.,更又較佳為80g/eq.~500g/eq.。環氧當量係環氧基每1當量的樹脂的質量。該環氧當量係可根據JIS K7236來進行測量。
(C)環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為100~5,000,又較佳為250~3,000,更佳為400~1,500。可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,而以聚苯乙烯換算值來測量樹脂的重量平均分子量。
樹脂組成物中的(C)環氧樹脂的含有量並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為60質量%以下,又較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,更又較佳為30質量%以下,特佳為20質量%以下。樹脂組成物中的(C)環氧樹脂的含有量的下限並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,例如為0質量%以上,較佳為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,又較佳為1質量%以上,更佳為1質量%以上,更又較佳為5質量%以上,特佳為10質量%以上。
樹脂組成物中的(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物對(C)環氧樹脂之質量比((A)成分/(C)成分)較佳為0.1以上,又較佳為0.3以上,特佳為0.5以上。樹脂組成物中的(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物對(C)環氧樹脂之質量比((A)成分/(C)成分)的上限較佳為10以下,又較佳為3以下,特佳為1以下。
<(D)無機填充材>
本發明的樹脂組成物係有時包含(D)無機填充材來作為任意成分。(D)無機填充材係以粒子的狀態包含在樹脂組成物中。
(D)作為無機填充材的材料係使用無機化合物。作為(D)無機填充材的材料,可舉例如二氧化矽、二氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及鎢磷酸鋯等。該等之中係以二氧化矽為特別適合。作為二氧化矽,可舉例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽係以球形二氧化矽為較佳。(D)無機填充材係可使用單獨1種類,亦可以任意的比率組合2種以上來使用。
作為(D)無機填充材的市售品,可舉例如電化化學工業公司製的「UFP-30」;Nippon steel & SUMIKIN MATERIALS公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denca公司製的「UFP-30」;Tokuyama公司製的「ShirufiruNSS-3N」、「ShirufiruNSS-4N」、「ShirufiruNSS-5N」;Admatechs公司製的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;Denca公司製的「DAW-03」、「FB-105FD」等。
(D)無機填充材的平均粒徑並無特別限定,但較佳為10μm以下,又較佳為5μm以下,更佳為2μm以下,更又較佳為1μm以下,特佳為0.7μm以下。(D)無機填充材的平均粒徑的下限並無特別限定,但較佳為0.01μm以上,又較佳為0.05μm以上,更佳為0.1μm以上,特佳為0.2 μm以上。(D)無機填充材的平均粒徑係可藉由基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射·散射法來進行測量。具體而言係藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置,依體積基準來製作無機填充材的粒徑分布並將其中值粒徑(median diameter)作為平均粒徑來進行測量。測量樣品係可使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g秤取至管形瓶中,以超音波使其分散10分鐘而得者。將測量樣品使用雷射繞射式粒徑分布測量裝置,並將使用光源波長設為藍色及紅色,以流動槽方式來測量無機填充材的體積基準的粒徑分布,由所得到的粒徑分布算出平均粒徑作為中值粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測量裝置,可舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(D)無機填充材的比表面積並無特別限定,但較佳為0.1m2
/g以上,又較佳為0.5m2
/g以上,更佳為1m2
/g以上,特佳為3m2
/g以上。(D)無機填充材的比表面積的上限並無特別限定,但較佳為100m2
/g以下,又較佳為70m2
/g以下,更佳為50m2
/g以下,特佳為40m2
/g以下。無機填充材的比表面積係根據BET法,藉由使用比表面積測量裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)使樣品表面吸附氮氣,並利用BET多點法來算出比表面積而所得。
(D)無機填充材係以適當的表面處理劑來進行表面處理為較佳。藉由經表面處理,可提高(D)無機填充材的耐濕性及分散性。作為表面處理劑,可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等的乙烯基系矽烷偶合劑;2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等的環氧系矽烷偶合劑;p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等的苯乙烯系矽烷偶合劑;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等的甲基丙烯酸系矽烷偶合劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的丙烯酸系矽烷偶合劑;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等的胺基系矽烷偶合劑;參-(三甲氧基甲矽烷基丙基)三聚異氰酸酯等的三聚異氰酸酯系矽烷偶合劑;3-脲丙基三烷氧基矽烷等的等的脲基系矽烷偶合劑;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等的巰基系矽烷偶合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等的異氰酸酯系矽烷偶合劑;3-三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐等的酸酐系矽烷偶合劑;等的矽烷偶合劑;甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等的非矽烷偶合-烷氧基矽烷化合物等。又,表面處理劑係可使用單獨1種,亦可以任意的比率組合2種以上來使用。
作為表面處理劑的市售品,可舉例如信越化學工業公司製的「KBM-1003」、「KBE-1003」(乙烯基系矽烷偶合劑);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(環氧系矽烷偶合劑);「KBM-1403」(苯乙烯系矽烷偶合劑);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(甲基丙烯酸系矽烷偶合劑);「KBM-5103」(丙烯酸系矽烷偶合劑);「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(胺基系矽烷偶合劑);「KBM-9659」(三聚異氰酸酯系矽烷偶合劑);「KBE-585」(脲基系矽烷偶合劑);「KBM-802」、「KBM-803」(巰基系矽烷偶合劑);「KBE-9007N」(異氰酸酯系矽烷偶合劑);「X-12-967C」(酸酐系矽烷偶合劑);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBM-103」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBE-103」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(非矽烷偶合-烷氧基矽烷化合物)等。
就無機填充材的分散性提升之觀點而言,藉由表面處理劑的表面處理的程度係以在指定的範圍內為較佳。具體而言,無機填充材100質量%係以0.2質量%~5質量%的表面處理劑來進行表面處理為較佳,以0.2質量%~3質量%來進行表面處理為又較佳,以0.3質量%~2質量%來進行表面處理為更佳。
藉由表面處理劑之表面處理的程度係可依無機填充材的每單位表面積的碳量來進行評估。就無機填充材的分散性提升之觀點而言,無機填充材的每單位表面積的碳量係以0.02mg/m2
以上為較佳,以0.1mg/m2
以上為又較佳,以0.2mg/m2
以上為更佳。另一方面,就防止樹脂組成物的熔融黏度的上昇或以薄片形態下的熔融黏度的上昇之觀點而言,係以1.0mg/m2
以下為較佳,以0.8mg/m2
以下為又較佳,以0.5mg/m2
以下為更佳。
(D)無機填充材的每單位表面積的碳量係可藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))對表面處理後的無機填充材進行洗淨處理後來進行測量。具體而言可將作為溶劑的充分量的MEK加入至以表面處理劑來進行表面處理後的無機填充材,並以25℃進行超音波洗淨5分鐘。將上清液去除,使固形分乾燥後,可使用碳分析計來測量無機填充材的每單位表面積的碳量。作為碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中的(D)無機填充材的含有量並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳可為90質量%以下,又較佳可為80質量%以下,更佳可為75質量%以下,特佳可為70質量%以下。樹脂組成物中的(D)無機填充材的含有量的下限並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,例如可為0質量%以上、1質量%以上等,較佳可為10質量%以上,又較佳可為30質量%以上,更佳可為40質量%以上,特佳可為50質量%以上。
樹脂組成物中的(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物對(D)無機填充材之質量比((A)成分/(D)成分)較佳為0.01以上,又較佳為0.05以上,特佳為0.1以上。樹脂組成物中的(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物對(D)無機填充材之質量比((A)成分/(D)成分)的上限較佳為1以下,又較佳為0.5以下,特佳為0.3以下。
<(E)硬化促進劑>
本發明的樹脂組成物係有時包含(E)硬化促進劑來作為任意成分。
作為硬化促進劑,可舉例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。(E)硬化促進劑係可使用單獨1種,亦可組合2種以上來使用。
作為磷系硬化促進劑,可舉例如四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四甲酸鹽、四丁基鏻六氫鄰苯二甲酸氫鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚鹽、二-tert-丁基甲基鏻四苯基硼酸鹽等的脂肪族鏻鹽;甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、p-甲苯基三苯基鏻四-p-甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四p-甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、參(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、參(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基硫氰酸鹽、四苯基硫氰酸鹽、丁基三苯基硫氰酸鹽等的芳香族鏻鹽;三苯基膦·三苯基硼烷等的芳香族膦·硼烷複合物;三苯基膦·p-苯醌加成反應物等的芳香族膦·醌加成反應物;三丁基膦、三-tert-丁基膦、三辛基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等的脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-o-甲苯膦、三-m-甲苯膦、三-p-甲苯膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-異丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(4-tert-丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,5-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(3,5-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦、參(4-tert-丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,2-雙(二苯基膦)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦)二苯基醚等的芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,可舉例如1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等的脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)〔甲苯雙二甲基脲〕等的芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,可舉例如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑,1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物。
作為咪唑系硬化促進劑係可使用市售品,可舉例如四國化成工業公司製的「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、Mitsubishi chemical公司製的「P200-H50」等。
作為金屬系硬化促進劑,可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬的有機金屬錯合體或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合體的具體例,可舉出乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)等的有機鈷錯合體、乙醯丙酮酸銅(II)等的有機銅錯合體、乙醯丙酮酸鋅(II)等的有機鋅錯合體、乙醯丙酮酸鐵(III)等的有機鐵錯合體、乙醯丙酮酸鎳(II)等的有機鎳錯合體、乙醯丙酮酸錳(II)等的有機錳錯合體等。作為有機金屬鹽,可舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑,可舉例如三乙胺、三丁基胺等的三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等。
作為胺系硬化促進劑係可使用市售品,可舉例如Ajinomoto Fine-Techno公司製的「MY-25」等。
樹脂組成物中的(E)硬化促進劑的含有量並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為15質量%以下,又較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下。樹脂組成物中的(E)硬化促進劑的含有量的下限並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,例如可為0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上等。
<(F)其他的添加劑>
本發明的樹脂組成物係可進而包含任意的添加劑來作為不揮發成分。作為如此般的添加劑,可舉例如過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等的自由基聚合起始劑;酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、硫醇系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、咪唑系硬化劑等的活性酯化合物以外的環氧硬化劑;苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等的熱可塑性樹脂;橡膠粒子等的有機填充材;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等的有機金屬化合物;酞青藍、酞青綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等的著色劑;氫醌、兒茶酚、鄰苯三酚、吩噻嗪等的聚合抑制劑;聚矽氧系調平劑、丙烯酸聚合物系調平劑等的調平劑;皂土、蒙特石等的增稠劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等的消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等的紫外線吸收劑;脲矽烷等的接著性提升劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等的密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等的抗氧化劑;茋衍生物等的螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等的界面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化二銻)等的阻燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯基系分散劑、乙炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等的分散劑;硼酸酯系安定劑、鈦酸酯系安定劑、鋁酸酯系安定劑、鋯酸酯系安定劑、異氰酸酯系安定劑、羧酸系安定劑、羧酸酐系安定劑等的安定劑等。(F)其他的添加劑係可使用單獨1種,亦可依任意的比率組合2種以上來使用。(F)其他的添加劑的含有量可由該業者來進行適當設定。
<(G)有機溶劑>
本發明的樹脂組成物除了上述的不揮發成分以外有時進而含有任意的有機溶劑來作為揮發性成分。作為(G)有機溶劑係可適當使用周知者,其種類並無特別限定。作為(G)有機溶劑,可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等的酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等的醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等的醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸二甘醇乙酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯、等的醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、等的酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等的醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等的醯胺系溶劑;二甲基亞碸等的亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等的腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等的芳香族烴系溶劑等。(G)有機溶劑係可使用單獨1種,亦可以任意的比率組合2種以上來使用。
於一實施形態中,(G)有機溶劑的含有量並無特別限定,將樹脂組成物中的全成分設為100質量%時,例如可為60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等。
<樹脂組成物的製造方法>
本發明的樹脂組成物係可藉由例如以下的方式來製造:在任意的調製容器中,以任意的順序及/或一部分或全部同時地加入(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物、(B)活性酯化合物、因應所需的(A’)其他的自由基聚合性化合物、因應所需的(C)環氧樹脂、因應所需的(D)無機填充材、因應所需的(E)硬化促進劑、因應所需的(F)其他的添加劑、及因應所需的(G)有機溶劑並進行混合。又,在加入各成分並進行混合的過程中,可適當設定溫度、可暫時或全程進行加熱及/或冷卻。又,於加入並進行混合的過程中或之後,例如使用攪拌機等的攪拌裝置或振盪裝置,可將樹脂組成物進行攪拌或振盪來使其均勻地分散。又,攪拌或振盪的同時,亦可以真空下等的低壓條件下來進行脫泡。
<樹脂組成物的特性>
本發明的樹脂組成物包含(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物、及(B)活性酯化合物。藉由使用如此般的樹脂組成物,能夠得到比介電率(Dk)及介電正切(Df)為低,玻璃轉移點(Tg)為高、且銅密著性為優異的硬化物。
本發明的樹脂組成物的硬化物係可具有介電正切(Df)為低之類的特徵。因此,於一實施形態中,如下述試驗例1般,以5.8GHz、23℃進行測量時的樹脂組成物的硬化物的介電正切(Df)係較佳可為0.020以下、0.010以下,又較佳可為0.009以下、0.008以下,更佳可為0.007以下、0.006以下,特佳可為0.005以下、0.004以下。
本發明的樹脂組成物的硬化物係可具有比介電率(Dk)為低之類的特徵。因此,於一實施形態中,如下述試驗例1般,以5.8GHz、23℃進行測量時的樹脂組成物的硬化物的比介電率(Dk)係較佳可為5.0以下,又較佳可為4.0以下,更佳可為3.5以下,特佳可為3.0以下。
本發明的樹脂組成物的硬化物係可具有玻璃轉移點(Tg)為高之類的特徵。因此,於一實施形態中,如下述試驗例2般進行測量時的玻璃轉移點溫度(Tg)係較佳可為130℃以上,又較佳可為140℃以上,更佳可為150℃以上,特佳可為160℃以上。
本發明的樹脂組成物的硬化物係可具有銅密著性為優異之類的特徵。因此,於一實施形態中,如下述試驗例5般根據JIS C6481進行測量時的銅箔密著強度係較佳可為0.2kgf/cm以上,又較佳可為0.3kgf/cm以上,更佳可為0.4kgf/cm以上,特佳可為0.5kgf/cm以上。關於上限並無特別限定,例如可設為10kgf/cm以下等。又,於一實施形態中,如下述試驗例4般由在硬化物上形成銅鍍敷導體層,並往垂直方向撕剝銅鍍敷導體層時的荷重所算出的銅鍍敷剝離強度係較佳可為0.2kgf/cm以上,又較佳可為0.3kgf/cm以上,更佳可為0.35kgf/cm以上,特佳可為0.4 kgf/cm以上。關於上限並無特別限定,例如可設為10 kgf/cm以下等。
於一實施形態中,本發明的樹脂組成物的硬化物係可具有粗化處理後的表面的算術平均粗糙度(Ra)為低之類的特徵。因此,於一實施形態中,如下述試驗例3般所測量的粗化處理後的硬化物表面的算術平均粗糙度(Ra)係較佳可為300nm以下,又較佳可為200nm以下,更佳可為170nm以下,更又較佳可為150nm以下,特佳可為130nm以下。關於下限並無特別限定,例如可為1nm以上、2nm以上等。
<樹脂組成物的用途>
本發明的樹脂組成物係可適合作為絕緣用途的樹脂組成物,特別是用來形成絕緣層的樹脂組成物。具體而言,在用來形成於絕緣層上形成導體層(包含再配線層)時,可適合作為用來形成該絕緣層用的樹脂組成物(用來形成導體層的絕緣層形成用樹脂組成物)。又,在後述的印刷配線板中,可適合作為用來形成印刷配線板的絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物)。本發明的樹脂組成物又還可廣泛用於樹脂薄片、預浸體等的薄片狀積層材料、阻焊劑、底部填充劑材、晶粒結著材、半導體密封材、填孔樹脂、零件埋覆樹脂等的需要樹脂組成物的用途中。
又,例如經過以下的(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝體之情形時,本發明的樹脂組成物亦可適合使用於:在用來形成再配線層時的作為絕緣層的再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物),及用來密封半導體晶片的樹脂組成物(半導體晶片密封用的樹脂組成物)。於製造半導體晶片封裝體之際,可在密封層上進而形成再配線層。
(1)在基材上積層暫時固定薄膜之步驟、
(2)將半導體晶片暫時固定在暫時固定薄膜上之步驟、
(3)在半導體晶片上形成密封層之步驟、
(4)將基材及暫時固定薄膜從半導體晶片上剝離之步驟、
(5)在半導體晶片的基材及暫時固定薄膜已被剝離的面上,形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟、及
(6)在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層之步驟。
又,本發明的樹脂組成物,由於可形成零件埋覆性為良好的絕緣層,故亦可適合使用於印刷配線板為零件內置電路板之情形。
<薄片狀積層材料>
本發明的樹脂組成物亦可以清漆狀態塗佈來進行使用,但工業上一般以含有該樹脂組成物的薄片狀積層材料的形態來使用為適宜。
作為薄片狀積層材料,以下述所表示的樹脂薄片、預浸體為較佳。
於一實施形態中,樹脂薄片係包含支撐體、與設置於該支撐體上的樹脂組成物層而成,樹脂組成物層係由本發明的樹脂組成物所形成。
就印刷配線板的薄型化、及可提供即使是該樹脂組成物的硬化物為薄膜而絕緣性亦為優異的硬化物之類之觀點而言,樹脂組成物層的厚度較佳為50μm以下,又較佳為40μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限並無特別限定,通常可設為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,可舉例如由塑膠材料所組成的薄膜、金屬箔、脫模紙,以由塑膠材料所組成的薄膜、金屬箔為較佳。
若使用由塑膠材料所組成的薄膜來作為支撐體時,作為塑膠材料,可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等的聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚酯硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為較佳,以廉價的聚對苯二甲酸乙二酯為特佳。
若使用金屬箔來作為支撐體時,作為金屬箔,可舉例如銅箔、鋁箔等,以銅箔為較佳。作為銅箔係可以使用由銅的單質金屬所成的箔、亦可使用由銅與其他的金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成的箔。
可以對支撐體的與樹脂組成物層接合的面施以拋光處理、電暈處理、防靜電處理。
又,作為支撐體亦可使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的帶有脫模層的支撐體。作為使用於帶有脫模層的支撐體的脫模層的脫模劑,可舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所組成之群組之1種以上的脫模劑。帶有脫模層的支撐體係可使用市售品,可舉例如作為具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主要成分的脫模層的PET薄膜的LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「PUREX」、Unitika公司製的「Unipeel」等。
支撐體的厚度並無特別限定,以5μm~75μm的範圍為較佳,以10μm~60μm的範圍為又較佳。尚,若使用帶有脫模層的支撐體時,帶有脫模層的支撐體整體的厚度係以上述範圍為較佳。
於一實施形態中,因應所需,樹脂薄片亦可進而包含任意的層。作為上述任意的層,可舉例如設置於樹脂組成物層的未與支撐體接合的面(即,與支撐體相反側的面)上的依據支撐體所選用的保護薄膜等。保護薄膜的厚度並無特別限定,例如為1μm~40μm。藉由積層保護薄膜可抑制灰塵等的對樹脂組成物層的表面附著或損傷。
可藉由例如直接使用液狀的樹脂組成物、或調製將樹脂組成物溶解在有機溶劑中的樹脂清漆,並使用模塗佈機等將此塗佈在支撐體上,進而使其乾燥而形成樹脂組成物層,來製造樹脂薄片。
作為有機溶劑,可舉出與作為樹脂組成物的成分所說明的有機溶劑為相同者。有機溶劑可單獨1種使用,亦可組合2種以上來使用。
乾燥係可藉由加熱、吹熱風等的周知的方法來進行實施。乾燥條件並無特別限定,以樹脂組成物層中的有機溶劑的含有量成為10質量%以下,較佳成為5質量%以下之方式來使其乾燥。樹脂組成物或樹脂清漆中的有機溶劑的沸點會有所不同,例如使用包含30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂組成物或樹脂清漆時,藉由以50℃~150℃使其乾燥3分鐘~10分鐘,而可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係可捲取成輥狀來進行保存。若樹脂薄片具有保護薄膜時,可藉由將保護薄膜剝下來後使用。
於一實施形態中,預浸體係藉由使本發明的樹脂組成物含浸在薄片狀纖維基材中而形成。
預浸體中使用的薄片狀纖維基材並無特別限定,可使用玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等的作為預浸體用基材而常用者。就印刷配線板的薄型化之觀點而言,薄片狀纖維基材的厚度較佳為50μm以下,又較佳為40μm以下,更佳為30μm以下,特佳為20μm以下。薄片狀纖維基材的厚度的下限並無特別限定。通常為10μm以上。
預浸體係可藉由熱溶法、溶劑法等的周知的方法來製造。
預浸體的厚度係可設為與上述的樹脂薄片中的樹脂組成物層為相同的範圍。
本發明的薄片狀積層材料係可適合使用於用來形成印刷配線板的絕緣層(印刷配線板的絕緣層用),更可適合使用於用來形成印刷配線板的層間絕緣層(印刷配線板的層間絕緣層用)。
<印刷配線板>
本發明的印刷配線板包含由將本發明的樹脂組成物硬化所得到的硬化物所組成的絕緣層。
印刷配線板係例如可使用上述的樹脂薄片,並藉由下述(I)及(II)的步驟的方法來製造:
(I)以樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合之方式,在內層基板上積層樹脂薄片之步驟;
(II)將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)來形成絕緣層之步驟。
步驟(I)中使用的「內層基板」係指成為印刷配線板的基板的構件,可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又,該基板係可以在其單面或雙面具有導體層,該導體層亦可進行圖型加工。有時將基板的單面或雙面形成有導體層(電路)的內層基板稱為「內層電路基板」。又,於製造印刷配線板之際,進而形成絕緣層及/或導體層的中間製造物亦被包含在本發明所謂的「內層基板」中。若印刷配線板為零件內置電路板時,可使用內置零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片的積層係例如可藉由從支撐體側將樹脂薄片加熱壓著在內層基板來進行。作為將樹脂薄片加熱壓著在內層基板的構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」),可舉例如經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚,較佳為並非將加熱壓著構件直接壓製在樹脂薄片,而是介隔著耐熱橡膠等的彈性材進行壓製,以使樹脂薄片充分追隨內層基板的表面凹凸。
內層基板與樹脂薄片的積層係可藉由真空層合法來實施。真空層合法中,加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃,又較佳為80℃~140℃的範圍,加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,又較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓著時間較佳為20秒鐘~400秒鐘,又較佳為30秒鐘~300秒鐘的範圍。積層係較佳可以壓力26.7hPa以下的減壓條件下進行實施。
積層係可藉由市售的真空貼合機來進行。作為市售的真空貼合機,可舉例如名機製作所公司製的真空加壓式貼合機、Nikko-Materials公司製的真空貼合機、分批式真空加壓貼合機等。
於積層之後,在常壓下(大氣壓下),例如藉由從支撐體側對加熱壓著構件進行壓製,可進行積層的樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的壓製條件係可設為與上述積層的加熱壓著條件相同的條件。平滑化處理係可藉由市售的貼合機來進行。尚,積層與平滑化處理係可使用上述的市售的真空貼合機來連續的進行。
支撐體係可以在步驟(I)與步驟(II)之間去除,亦可在步驟(II)之後去除。
於步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化),形成由樹脂組成物的硬化物所組成的絕緣層。樹脂組成物層的硬化條件並無特別限定,可使用於形成印刷配線板的絕緣層之際通常所採用的條件。
例如樹脂組成物層的熱硬化條件雖然會依據樹脂組成物的種類等而有所不同,於一實施形態中,硬化溫度較佳為120℃~240℃,又較佳為150℃~220℃,更佳為170℃~210℃。硬化時間係較佳設為5分鐘~120分鐘,又較佳設為10分鐘~100分鐘,更佳設為15分鐘~100分鐘。
可使樹脂組成物層熱硬化前,藉以低於硬化溫度來將樹脂組成物層進行預加熱。例如在使樹脂組成物層熱硬化之前以50℃~120℃,較佳為60℃~115℃,又較佳為70℃~110℃的溫度,將樹脂組成物層進行5分鐘以上,較佳為5分鐘~150分鐘,又較佳為15分鐘~120分鐘,更佳為15分鐘~100分鐘進行預加熱。
在製造印刷配線板之際,亦可進而實施(III)在絕緣層上開孔之步驟、(IV)將絕緣層進行粗化處理之驟、(V)形成導體層之步驟。該等的步驟(III)~步驟(V)可根據印刷配線板的製造中所使用的該業者周知的各種方法來實施。尚,若於步驟(II)之後去除支撐體時,該支撐體的去除係可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間來實施。又,因應所需亦可反覆實施步驟(II)~步驟(V)的絕緣層及導體層的形成,從而形成多層配線板。
於其他的實施形態中,本發明的印刷配線板係可使用上述的預浸體來製造。製造方法基本上與使用樹脂薄片之情形為相同。
步驟(III)係在絕緣層上開孔之步驟,藉此,可在絕緣層上形成通孔洞、穿通孔等的孔洞。步驟(III)係因應絕緣層的形成中使用的樹脂組成物的組成等,使用例如鑽孔、雷射、等離子等來實施。孔洞的尺寸或形狀係可因應印刷配線板的設計來進行適當決定。
步驟(IV)係將絕緣層進行粗化處理之步驟。通常於該步驟(IV)中,亦進行膠渣的去除。粗化處理的步驟、條件並無特別限定,可採用於形成印刷配線板的絕緣層之際通常所使用的周知的步驟、條件。例如可依序實施藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗化處理、藉由中和液之中和處理來將絕緣層進行粗化處理。
作為粗化處理中使用的膨潤液並無特別限定,可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,作為該鹼溶液係以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為又較佳。作為市售的膨潤液,可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液的膨潤處理並無特別限定,藉由例如將絕緣層在30℃~90℃的膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行。就將絕緣層的樹脂的膨潤抑制在適度的水準之觀點而言,以將絕緣層在40℃~80℃的膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘為較佳。
作為粗化處理中使用的氧化劑,並無特別限定,可舉例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而成的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等的氧化劑的粗化處理係以在加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中將絕緣層浸漬10分鐘~30分鐘來進行為較佳。又,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度係以5質量%~10質量%為較佳。作為市售的氧化劑,可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等的鹼性過錳酸溶液。
又,作為粗化處理中使用的中和液係以酸性的水溶液為較佳,作為市售品,可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。
藉由中和液之處理係可藉由將經氧化劑的粗化處理的處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。就作業性等的方面而言,以經氧化劑的粗化處理的對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法為較佳。
於一實施形態中,粗化處理後的絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)較佳為500nm以下,又較佳為400nm以下,更佳為300nm以下。關於下限並無特別限定,例如可為1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)係可使用非接觸型表面粗糙度計來進行測量。
步驟(V)係形成導體層之步驟,在絕緣層上形成導體層。導體層中使用的導體材料並無特別限定。於適合的實施形態中,導體層係以包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所組成之群之1種以上的金屬。導體層係可以是單質金屬層亦可以是合金層,作為合金層可舉例如由選自上述之群之2種以上的金屬的合金(例如鎳·鉻合金、銅·鎳合金及銅·鈦合金)所形成的層。其中,就導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等的觀點而言,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單質金屬層、或鎳·鉻合金、銅·鎳合金、銅·鈦合金的合金層為較佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單質金屬層、或鎳·鉻合金的合金層為又較佳,以銅的單質金屬層為更佳。
導體層係可以是單層構造,亦可以由不同種類的金屬或合金所成的單質金屬層或合金層積層為2層以上的多層構造。若導體層為多層構造時,與絕緣層相接的層係以鉻、鋅或鈦的單質金屬層、或鎳·鉻合金的合金層為較佳。
導體層的厚度係取決於所期望的印刷配線板的設計,一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
於一實施形態中,導體層係可藉由鍍敷來形成。例如藉由半加成法、全加成法等的以往周知的技術在絕緣層的表面進行鍍敷,形成具有所期望的配線圖型的導體層,就製造的簡便性之觀點而言,以藉由半加成法來形成為較佳。以下表示藉由半加成法來形成導體層之例子。
首先,藉由無電解鍍敷在絕緣層的表面上形成鍍敷成核層。接下來,在形成的鍍敷成核層上,對應所期望的配線圖型,形成使鍍敷成核層的一部分露出的遮罩圖型。在露出的鍍敷成核層上,藉由電解鍍敷來形成金屬層後,將遮罩圖型去除。之後,藉由蝕刻等將不需要的鍍敷成核層去除,可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
於其他的實施形態中,導體層係可使用金屬箔來形成。若使用金屬箔來形成導體層時,步驟(V)係以在步驟(I)與步驟(II)之間來實施為適合。例如於步驟(I)之後將支撐體去除,並將金屬箔積層在露出的樹脂組成物層的表面。樹脂組成物層與金屬箔的積層係可藉由真空層合法來實施。積層的條件係與對於步驟(I)所說明的條件可為相同。接下來,實施步驟(II)來形成絕緣層。之後,利用絕緣層上的金屬箔,藉由消去處理法、改良型半加成法等的以往的周知的技術,而可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
金屬箔係例如可藉由電解法、壓延法等的周知的方法來製造。作為金屬箔的市售品,可舉例如JX日礦日石金屬公司製的HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製的3EC-III箔、TP-III箔等。
<半導體裝置>
本發明的半導體裝置係包含本發明的印刷配線板。本發明的半導體裝置係可使用本發明的印刷配線板來製造。
作為半導體裝置,可舉出供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例來具體地說明本發明。本發明並非被限定於該等的實施例中。尚,下述表示量的「份」及「%」,如無特別說明,分別代表「質量份」及「質量%」之意。若無特別溫度的指定時,溫度條件為室溫(25℃)。
<實施例1>
將含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules公司製「BMI-2500」)10份、活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-60T」,固形分60質量%的甲苯溶液)18.3份、萘酚芳烷基型環氧樹脂(Nippon steel Chemical & Material公司製「ESN-475V」)18份、經矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm,比表面積5.8m2
/g)60份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑)1份進行混合,並利用高速旋轉攪拌機均勻地分散來調製樹脂組成物。
<實施例2>
除了將活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-60T」,固形分60質量%的甲苯溶液)的使用量從18.3份變更成16.7份,將萘酚芳烷基型環氧樹脂(Nippon steel Chemical & Material公司製「ESN-475V」)的使用量從18份變更成15份,並進而使用聯苯芳烷基酚醛清漆型聚馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,固形分70%的MEK/甲苯混合溶液)5.7份以外,其餘採用與實施例1相同之方式來調製樹脂組成物。
<實施例3>
準備依據發明協會公開技報公技號碼2020-500211號中合成例1記載的方法所合成的下述式(1)所表示的馬來醯亞胺化合物A(Mw/Mn=1.81、t”=1.47(主要是1、2或3))的MEK溶液(不揮發成分70質量%)。
除了將活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-60T」,固形分60質量%的甲苯溶液)的使用量從18.3份變更成16.7份,將萘酚芳烷基型環氧樹脂(Nippon steel Chemical & Material公司製「ESN-475V」)的使用量從18份變更成15份,進而使用馬來醯亞胺化合物A(固形分70%的MEK溶液)5.7份以外,其餘採用與實施例1相同之方式來調製樹脂組成物。
<實施例4>
除了將活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-60T」,固形分60質量%的甲苯溶液)的使用量從18.3份變更成16.7份,將萘酚芳烷基型環氧樹脂(Nippon steel Chemical & Material公司製「ESN-475V」)的使用量從18份變更成15份,進而使用末端乙烯基苄基化PPE化合物(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St-2200」,固形分65%的甲苯混合溶液)6.2份以外,其餘採用與實施例1相同之方式來調製樹脂組成物。
<實施例5>
除了將活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-60T」,固形分60質量%的甲苯溶液)的使用量從18.3份變更成16.7份,將萘酚芳烷基型環氧樹脂(Nippon steel Chemical & Material公司製「ESN-475V」)的使用量從18份變更成15份,進而使用末端甲基丙烯酸改質PPE化合物(Sabic Innovative Plastics公司製「SA9000-111」,藉由甲苯調整成固形分50%溶液)8份以外,其餘採用與實施例1相同之方式來調製樹脂組成物。
<實施例6>
除了將活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-60T」,固形分60質量%的甲苯溶液)的使用量從18.3份變更成16.7份,將萘酚芳烷基型環氧樹脂(Nippon steel Chemical & Material公司製「ESN-475V」)的使用量從18份變更成15份,進而使用二乙烯基苯/苯乙烯共聚物(Nippon steel Chemical & Material公司製「ODV-XET-X04」,固形分65%的MEK/甲苯混合溶液)6.2份以外,其餘採用與實施例1相同之方式來調製樹脂組成物。
<比較例1>
除了使用脂肪族馬來醯亞胺(Designer Molecules公司製「BMI-689」)10份來替代含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules公司製「BMI-2500」)10份以外,其餘採用與實施例1相同之方式來調製樹脂組成物。
<比較例2>
除了使用聯苯芳烷基酚醛清漆型聚馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,固形分70%的MEK/甲苯混合溶液)14.3份來替代含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules公司製「BMI-2500」)10份以外,其餘採用與實施例1相同之方式來調製樹脂組成物。
<比較例3>
除了不使用含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules公司製「BMI-2500」)10份,而是將活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-60T」,固形分60質量%的甲苯溶液)的使用量從18.3份變更成26.7份,將萘酚芳烷基型環氧樹脂(Nippon steel Chemical & Material公司製「ESN-475V」)的使用量從18份變更成23份以外,其餘採用與實施例1相同之方式來調製樹脂組成物。
<比較例4>
除了不使用活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-60T」,固形分60質量%的甲苯溶液)18.3份,而是將經矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」)的使用量從60份變更成51份,進而使用酚系環氧硬化劑(DIC公司製「LA-7054」,固形分60%的MEK溶液)8.3份以外,其餘採用與實施例1相同之方式來調製樹脂組成物。
<試驗例1:比介電率(Dk)及介電正切(Df)的測量>
作為支撐體,準備具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(LINTEC公司製「AL5」,厚度38μm)。以使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm之方式,將實施例及比較例所得到的樹脂組成物均勻地塗佈至該支撐體的脫模層上。之後,以80℃~100℃(平均90℃)使樹脂組成物進行乾燥4分鐘,得到包含支撐體及樹脂組成物層的樹脂薄片A。
將所得到的樹脂薄片A以190℃的烘箱進行硬化90分鐘。藉由從烘箱中取出的樹脂薄片A並將支撐體剝除而得到樹脂組成物層的硬化物。將該硬化物裁切成長度80mm、寬度2mm來作為評估用硬化物B。
對於評估用硬化物B,使用安捷倫科技(AgilentTechnologies)公司製「HP8362B」,依據空腔共振擾動法,以測量頻率5.8GHz、測量溫度23℃來測量介電率的值(Dk值)及介電正切的值(Df值)。藉由2根試片來實施測量並算出其平均。
<試驗例2:玻璃轉移點(Tg)的測量>
將試驗例1所得到的樹脂薄片A以190℃的烘箱進行硬化90分鐘,進而藉由剝除支撐體而得到硬化薄膜。將該硬化薄膜裁切成長度20mm、寬度6mm來作為評估樣品。對於該評估樣品,使用Rigaku公司製TMA裝置,以5℃/分鐘的昇溫速度,從25℃至250℃來測量玻璃轉移點溫度(Tg)。對於相同的試片進行2次測量,並記錄第2次的值。
<試驗例3:算術平均粗糙度(Ra)的測量>
(1)內層基板的準備
藉由微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」),將形成有內層電路的玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅積層板(銅箔的厚度18μm,基板的厚度0.4mm,Panasonic公司製「R1515A」)的雙面蝕刻1μm,來進行銅表面的粗化處理。
(2)樹脂薄片A的層合
使用分批式真空加壓貼合機(Nikko-Materials公司製,2階段增層貼合機「CVP700」),以使樹脂組成物層與內層基板相接之方式,將試驗例1所得到的樹脂薄片A層合於內層基板的雙面。層合係藉由減壓30秒鐘並將氣壓調整至13hPa以下後,以120℃、壓力0.74MPa進行壓著30秒鐘來實施。接下來,以100℃、壓力0.5MPa來進行熱壓製60秒鐘。
(3)樹脂組成物層的熱硬化
之後,將層合有樹脂薄片A的內層基板投入至130℃的烘箱中進行加熱30分鐘,接下來轉移至170℃的烘箱中進行加熱30分鐘,使樹脂組成物層熱硬化來形成絕緣層。之後,將支撐體剝離而得到依序具有絕緣層、內層基板及絕緣層的硬化基板A。
(4)粗化處理
對於硬化基板A進行作為粗化處理的除膠渣處理。作為除膠渣處理係實施下述的濕式除膠渣處理。
(濕式除膠渣處理)
將硬化基板A在膨潤液(Atotech Japan公司製「Swelling Dip Securiganth P」,二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉的水溶液)中以60℃浸漬5分鐘,接下來,以80℃在氧化劑溶液(Atotech Japan公司製「Concentrate Compact CP」,過錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%的水溶液)中浸漬20分鐘。接下來,在中和液(Atotech Japan公司製「Reduction solution Securiganth P」,硫酸水溶液)中以40℃浸漬5分鐘後,以80℃進行乾燥15分鐘。
(5)粗化處理後的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)的測量
粗化處理後的硬化基板A的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra),使用非接觸型表面粗糙度計(Bruker公司製WYKO NT3300),以VSI模式、50倍透鏡,藉由在121 μm×92μm測量範圍所得到的數值來求出。藉由分別求出10點的平均值來進行測量。
<試驗例4:銅鍍敷剝離強度的測量>
(1)銅鍍敷導體層的形成
根據半加成法,在試驗例3所得到的粗化處理後的硬化基板A的絕緣層的粗化面上形成導體層。即,將粗化處理後的基板在包含PdCl2
的無電解鍍敷液中以40℃浸漬5分鐘後,並在無電解銅鍍敷液中以25℃浸漬20分鐘。接下來,以150℃進行加熱30分鐘來進行退火處理後,形成蝕刻阻劑並藉由蝕刻來進行圖型形成。之後,進行硫酸銅電解鍍敷,形成厚度25μm的導體層,並以190℃進行退火處理60分鐘。將所得到的基板稱為「評估基板B」。
(2)銅鍍敷導體層的剝離強度的測量
絕緣層與導體層的剝離強度的測量係依據日本工業規格(JIS C6481)來進行。具體而言於評估基板B的導體層,切開寬度10mm、長度100mm的部分開口,將其一端剝離以夾片器夾住,測量在室溫中並以50mm/分鐘的速度往垂直方向撕剝35mm時的荷重(kgf/cm)來求出剝離強度。測量係使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。
<試驗例5:銅箔密著強度的測量>
(1)銅箔的基底處理
將三井金屬礦業(股)製「3EC-III」(電解銅箔,35μm)的光澤面浸漬在微蝕刻劑(MEC(股)製「CZ8101」)中,對銅表面進行粗化處理(Ra值=1μm),並施予防鏽處理(CL8300)。將該銅箔稱為CZ銅箔。進而以130℃的烘箱進行加熱處理30分鐘。
(2)銅箔的積層與絕緣層形成
依據與試驗例1相同的方法來準備層合有樹脂薄片A的內層基板。之後,將存在於雙面的支撐體從該基板剝離,使兩側的樹脂組成物層露出。依據與試驗例1的樹脂薄片A的層合相同的條件,在該等的樹脂組成物層上積層「3EC-III」的CZ銅箔的處理面。又,以190℃、90分鐘的硬化條件,藉由將樹脂組成物層硬化形成絕緣層,來製作樣品。
(3)銅箔撕剝強度(基底密著性)的測量
將製作好的樣品切斷成150×30mm的小片。於小片的銅箔部分,使用切割機切開寬度10mm、長度100mm的部分開口,將銅箔的一端剝離,以夾片器((股)TSE製「AC-50C-SL」)夾住,使用Instron萬能試驗機,依據JIS C6481來測量在室溫中並以50mm/分鐘的速度往垂直方向撕剝35mm時的荷重[kgf/cm(N/cm)]。
將實施例及比較例的樹脂組成物的不揮發成分的使用量、試驗例的測量結果表示下述表1。
依據以上可得知,藉由使用包含(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物、及(B)活性酯化合物而得到的樹脂組成物,能夠得到比介電率(Dk)及介電正切(Df)為低,玻璃轉移點(Tg)為高、且銅密著性為優異的硬化物。
Claims (21)
- 一種樹脂組成物,包含(A)含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺化合物、及(B)活性酯化合物。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分中的橋聯環為三環系的橋聯環。
- 如請求項2之樹脂組成物,其中,三環系的橋聯環為三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分1分子中的馬來醯亞胺基的數量為2。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分為含有橋聯環骨架的馬來醯亞胺末端聚醯亞胺。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分進而含有芳香族四羧酸二醯亞胺骨架。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分進而含有單環式的非芳香環骨架。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分的重量平均分子量為2000~50000。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(A)成分的含有量為3質量%~30質量%。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,進而包含(A)成分以外的(A’)自由基聚合性化合物。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的全自由基聚合性化合物設為100質量%時,(A)成分的含有量為50質量%以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含有量為3質量%~30質量%。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分對(B)成分之質量比((A)成分/(B)成分)為0.5~3。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,進而包含(C)環氧樹脂。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,進而包含(D)無機填充材。
- 一種如請求項1~16中任一項之樹脂組成物的硬化物。
- 一種薄片狀積層材料,含有請求項1~16中任一項之樹脂組成物。
- 一種樹脂薄片,具有支撐體、與設置於該支撐體上的樹脂組成物層,該樹脂組成物層由請求項1~16中任一項之樹脂組成物所形成。
- 一種印刷配線板,具備由請求項1~16中任一項之樹脂組成物的硬化物所成的絕緣層。
- 一種半導體裝置,包含請求項20之印刷配線板。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020085486A JP7409223B2 (ja) | 2020-05-14 | 2020-05-14 | 樹脂組成物 |
JP2020-085486 | 2020-05-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202202574A true TW202202574A (zh) | 2022-01-16 |
Family
ID=78510976
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW110117217A TW202202574A (zh) | 2020-05-14 | 2021-05-13 | 樹脂組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7409223B2 (zh) |
KR (1) | KR20210141404A (zh) |
CN (1) | CN113667302A (zh) |
TW (1) | TW202202574A (zh) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6999487B2 (ja) * | 2018-05-01 | 2022-01-18 | 信越化学工業株式会社 | 石英ガラス繊維含有基板 |
TWI804615B (zh) | 2018-05-18 | 2023-06-11 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 半導體密封用熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物及半導體裝置 |
TWI822841B (zh) * | 2018-08-27 | 2023-11-21 | 日商積水化學工業股份有限公司 | 樹脂材料、積層結構體及多層印刷佈線板 |
-
2020
- 2020-05-14 JP JP2020085486A patent/JP7409223B2/ja active Active
-
2021
- 2021-05-13 CN CN202110522147.7A patent/CN113667302A/zh active Pending
- 2021-05-13 TW TW110117217A patent/TW202202574A/zh unknown
- 2021-05-13 KR KR1020210062257A patent/KR20210141404A/ko active Search and Examination
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113667302A (zh) | 2021-11-19 |
JP2021178928A (ja) | 2021-11-18 |
KR20210141404A (ko) | 2021-11-23 |
JP7409223B2 (ja) | 2024-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW202146577A (zh) | 樹脂組成物 | |
CN114369401B (zh) | 树脂组合物、固化物、片状叠层材料、树脂片材、印刷布线板及半导体装置 | |
TW202210577A (zh) | 樹脂組成物 | |
JP2022133793A (ja) | 樹脂組成物 | |
TW202328267A (zh) | 樹脂組成物 | |
TW202233757A (zh) | 樹脂組成物 | |
JP2022151212A (ja) | プリント配線板の製造方法 | |
TW202146508A (zh) | 樹脂組成物 | |
TW202202574A (zh) | 樹脂組成物 | |
JP7311064B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP7318586B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
CN116063897A (zh) | 树脂组合物 | |
JP2022122748A (ja) | 樹脂組成物 | |
KR20240028939A (ko) | 수지 조성물 | |
JP2023003393A (ja) | 樹脂組成物 | |
CN116082792A (zh) | 树脂组合物 | |
TW202328322A (zh) | 樹脂組成物 | |
JP2022150798A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2022109003A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2023124504A (ja) | 樹脂組成物 |