JP2023100523A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】クラック耐性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物の提供。【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性基含有化合物、及び(C)硬化促進剤を含む樹脂組成物であって、(C)成分が、(C1)炭素数7以上の炭化水素基で置換された含窒素複素環を有する化合物を含む樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を硬化させて形成される(特許文献1)。
近年、プリント配線板の配線のさらなる微細化、高密度化、信号の高周波数化に伴い、絶縁層の比誘電率や誘電正接のさらなる低減が求められている。その改善手法の1つとしてエポキシ樹脂とラジカル重合性基含有化合物の併用が検討されている。
しかし、これまでのところ、ラジカル重合性基含有化合物を使用した場合、硬化物のガラス転移温度の低下する場合があることが知られている。ガラス転移温度の低下を防止するためには、ラジカル重合性基含有化合物に加え硬化促進剤を使用する必要があるが、硬化促進剤を使用した場合、プレキュア状態での硬化度が顕著に増加して過剰の内部応力が蓄積し、ラジカル重合性基含有化合物によるクラックの誘起が課題となっていた。
特開2021-130780号公報
本発明の課題は、クラック耐性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、(C)硬化促進剤として、炭素数7以上の炭化水素基で置換された含窒素複素環を有する立体障害を伴う化合物を用いることにより、意外にも、クラック耐性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性基含有化合物、及び(C)硬化促進剤を含む樹脂組成物であって、
(C)成分が、(C1)炭素数7以上の炭化水素基で置換された含窒素複素環を有する化合物を含む樹脂組成物。
[2] (C1)成分が、式(C):
Figure 2023100523000001
[式中、
は、炭素数7以上のアルキル基、又は炭素数7以上のアルケニル基を示し;
は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し;
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示すか、或いはR及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよい非芳香環を形成し;
破線実線の二重線は、単結合、又は二重結合を示す。]
で表される化合物を含む、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] Rが、式(R2):
Figure 2023100523000002
[式中、
Xは、炭素数1~6のアルキレン基を示し:
Yは、単結合、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、又は-NHCO-を示し;
*は、結合部位を示す。]
で表される基である、上記[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (C1)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.001質量%~1質量%である、上記[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5] (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%~30質量%である、上記[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6] (D)無機充填材をさらに含む、上記[1]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7] (D)成分の材料が、シリカ、アルミナ、及びアルミノシリケートから選ばれる材料を含む、上記[6]に記載の樹脂組成物。
[8] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以上である、上記[6]又は[7]に記載の樹脂組成物。
[9] (E)エポキシ樹脂硬化剤をさらに含む、上記[1]~[8]の何れかに記載の樹脂組成物。
[10] (E)成分が、活性エステル系硬化剤を含む、上記[9]に記載の樹脂組成物。
[11] (E)成分が、フェノール系硬化剤を含む、上記[9]又は[10]に記載の樹脂組成物。
[12] 樹脂組成物の硬化物の比誘電率(Dk)が、5.8GHz、23℃で測定した場合、3.5以下である、上記[1]~[11]の何れかに記載の樹脂組成物。
[13] 樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)が、5.8GHz、23℃で測定した場合、0.005以下である、上記[1]~[12]の何れかに記載の樹脂組成物。
[14] 樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数(CTE)が、25℃から150℃までの範囲において、25ppm/K以下である、上記[1]~[13]の何れかに記載の樹脂組成物。
[15] 樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)が、150℃以上である、上記[1]~[14]の何れかに記載の樹脂組成物。
[16] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[17] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
[18] 支持体と、当該支持体上に設けられた上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[19] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
[20] 上記[19]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の樹脂組成物によれば、クラック耐性に優れた硬化物を得ることができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性基含有化合物、及び(C)硬化促進剤を含み、(C)硬化促進剤が、(C1)炭素数7以上の炭化水素基で置換された含窒素複素環を有する化合物を含む。このような樹脂組成物によれば、クラック耐性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性基含有化合物、及び(C)硬化促進剤の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(D)無機充填材、(E)エポキシ樹脂硬化剤、(F)熱可塑性樹脂、(G)その他の添加剤、及び(H)有機溶剤が挙げられる。
以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有するエポキシ当量5,000g/eq.以下の硬化性樹脂である。ここで説明する(A)エポキシ樹脂は、下記で説明する(B)ラジカル重合性基含有化合物、及び(F)熱可塑性樹脂に該当するもの以外の成分である。
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(A)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(A)エポキシ樹脂100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
(A)エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との両方を含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との両方を含んでいることが特に好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族グリシジルエーテル、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製の「EX-992L」、三菱ケミカル社製の「YX7400」、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製の「EX-991L」(アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「EG-280」(フルオレン構造含有エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製「EX-201」(環状脂肪族グリシジルエーテル)等が挙げられる。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(固体状エポキシ樹脂:液状エポキシ樹脂)は、好ましくは10:1~1:50、より好ましくは5:1~1:20、特に好ましくは2:1~1:10である。
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~2,000g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~1,000g/eq.、さらにより好ましくは80g/eq.~500g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下、さらにより好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、さらにより好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上である。
<(B)ラジカル重合性基含有化合物>
本発明の樹脂組成物は、(B)ラジカル重合性基含有化合物を含有する。(B)ラジカル重合性基含有化合物とは、1分子中に、1個以上(好ましくは2個以上)のラジカル重合性基を含有する化合物である。(B)ラジカル重合性基含有化合物は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合性基とは、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有する基であり、例としては、特に限定されるものではないが、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基(例えば、ビニルフェニル基(すなわち4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、2-ビニルフェニル基)、イソプロペニルフェニル基(すなわち4-イソプロペニルフェニル基、3-イソプロペニルフェニル基、2-イソプロペニルフェニル基)など)、(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基(例えば、ビニルベンジル基(すなわち4-ビニルベンジル基、3-ビニルベンジル基、2-ビニルベンジル基)、イソプロペニルベンジル基(すなわち4-イソプロペニルベンジル基、3-イソプロペニルベンジル基、2-イソプロペニルベンジル基)など)、(7)マレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等が挙げられる。
(B)ラジカル重合性基含有化合物は、第一の実施形態において、好ましくは、ラジカル重合性基を2個以上有する熱可塑性樹脂(例えば数平均分子量800以上)を含む。熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、(B)ラジカル重合性基含有化合物は、当該実施形態において、これらの樹脂のラジカル重合性基を2個以上有する変性樹脂を含む。
(B)ラジカル重合性基含有化合物は、第一の実施形態において、より好ましくは、ラジカル重合性基を2個以上有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂、並びにラジカル重合性基を2個以上有する変性ポリスチレン樹脂から選ばれる樹脂を含み、さらに好ましくは、ラジカル重合性基を2個以上有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂を含み、特に好ましくは、一実施形態において、好ましくは、式(B):
Figure 2023100523000003
[式中、
11及びR12は、それぞれ独立して、アルキル基を示し;
13、R14、R21、R22、R23及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
及びRは、それぞれ独立して、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を示し;
Aは、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示し;
は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
sは、0又は1を示し;
t及びuは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。]
で表される樹脂を含む。t単位及びu単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
11及びR12は、それぞれ独立して、アルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、メチル基である。R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、水素原子である。R21及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは、メチル基である。R23及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。
アルキル(基)とは、直鎖、分枝鎖及び/又は環状の1価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。アルキル(基)は、特に指定がない限り、炭素数1~14のアルキル(基)が好ましく、炭素数1~10のアルキル(基)がより好ましく、炭素数1~6のアルキル(基)がさらに好ましい。アルキル(基)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
及びRは、それぞれ独立して、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を示す。
及びRは、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、(1)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(2)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基であり;より好ましくは、4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、2-ビニルフェニル基、4-イソプロペニルフェニル基、3-イソプロペニルフェニル基、2-イソプロペニルフェニル基、4-ビニルベンジル基、3-ビニルベンジル基、2-ビニルベンジル基、4-イソプロペニルベンジル基、3-イソプロペニルベンジル基、又は2-イソプロペニルベンジル基であり;特に好ましくは、4-ビニルベンジル基、3-ビニルベンジル基、又は2-ビニルベンジル基である。
Aは、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示し、一実施形態において、好ましくは、単結合、-C(R-、又は-O-である。Rは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。
sは、0又は1を示し、一実施形態において、好ましくは1である。t及びuは、それぞれ独立して、1以上の整数を示し、一実施形態において、好ましくは、1~200の整数であり、より好ましくは、1~100の整数である。
第一の実施形態における(B)ラジカル重合性基含有化合物のラジカル重合性基当量は、好ましくは300g/eq.~2500g/eq.、より好ましくは400g/eq.~2000g/eq.である。ラジカル重合性基当量は、ラジカル重合性基1当量当たりの樹脂(化合物)の質量を表す。
第一の実施形態における(B)ラジカル重合性基含有化合物の数平均分子量は、好ましくは800~10000、より好ましくは900~5000である。樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
第一の実施形態における(B)ラジカル重合性基含有化合物の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂);SABICイノベーティブプラスチックス社製の「SA9000」、「SA9000-111」(メタクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂)等が挙げられる。
(B)ラジカル重合性基含有化合物は、第二の実施形態において、ラジカル重合性基を2個以上有する低分子量の化合物(例えば分子量800未満)を含む。このような化合物としては、例えば、分子量800未満の多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物、分子量800未満の多官能ビニルフェニル基含有化合物、分子量800未満の多官能アリル基含有化合物等が挙げられる。
分子量800未満の多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物は、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。分子量800未満の多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物としては、例えば、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン-1,3-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル化合物;ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等のエーテル含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリス(3-ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌレート含有(メタ)アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。分子量800未満の多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製の「A-DOG」(ジオキサングリコールジアクリレート)、共栄社化学社製の「DCP-A」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「DCP」(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート)、日本化薬株式会社の「KAYARAD R-684」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「KAYARAD R-604」(ジオキサングリコールジアクリレート)等が挙げられる。
分子量800未満の多官能ビニルフェニル基含有化合物は、2個以上のビニルフェニル基を有する化合物である。分子量800未満の多官能ビニルフェニル基含有化合物としては、例えば、4,4’-ジビニルビフェニル、1,2-ビス(4-ビニルフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ビニルフェニル)プロパン、ビス(4-ビニルフェニル)エーテル等が挙げられる。
分子量800未満の多官能アリル基含有化合物は、2個以上のアリル基を有する化合物である。分子量800未満の多官能アリル基含有化合物としては、例えば、ジフェン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアリル、2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸アリルエステル化合物;1,3,5-トリアリルイソシアヌレート、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル酸アリルエステル化合物;2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン等のエポキシ含有芳香族アリル化合物;ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H‐1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン等のベンゾオキサジン含有芳香族アリル化合物;1,3,5-トリアリルエーテルベンゼン等のエーテル含有芳香族アリル化合物;ジアリルジフェニルシラン等のアリルシラン化合物等が挙げられる。分子量800未満の多官能アリル基含有化合物の市販品としては、日本化成社製の「TAIC」(1,3,5-トリアリルイソシアヌレート)、日触テクノファインケミカル社製の「DAD」(ジフェン酸ジアリル)、和光純薬工業社製の「TRIAM-705」(トリメリット酸トリアリル)、日本蒸留工業社製の商品名「DAND」(2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル)、四国化成工業社製「ALP-d」(ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン)、日本化薬社製の「RE-810NM」(2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン)、四国化成社製の「DA-MGIC」(1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート)等が挙げられる。
第二の実施形態における(B)ラジカル重合性基含有化合物のラジカル重合性基当量は、好ましくは30g/eq.~400g/eq.、より好ましくは50g/eq.~300g/eq.、さらに好ましくは75g/eq.~200g/eq.である。
第二の実施形態における(B)ラジカル重合性基含有化合物の分子量は、好ましくは100~700、より好ましくは200~400、さらに好ましくは250~500である。
(B)ラジカル重合性基含有化合物は、第一の実施形態における好適な樹脂、又は第二の実施形態における好適な化合物を、いずれか単独で含んでいてもよいが、これらのうち2種以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
(B)ラジカル重合性基含有化合物のラジカル重合性基当量は、好ましくは30g/eq.~2500g/eq.、特に好ましくは75g/eq.~2000g/eq.である。
樹脂組成物中の(B)ラジカル重合性基含有化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、さらにより好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。樹脂組成物中の(B)ラジカル重合性基含有化合物の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上、さらにより好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上である。
<(C)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、(C)硬化促進剤を含有する。(C)硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。
本発明の樹脂組成物において(C)硬化促進剤は、(C1)炭素数7以上の炭化水素基で置換された含窒素複素環を有する化合物を含む。
含窒素複素環とは、少なくとも炭素原子及び窒素原子の両方を環構成原子とし、さらに酸素原子及び硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を環構成原子として有していてもよい複素環を意味する。含窒素複素環は、環上のπ電子系に含まれる電子数が4p+2個(pは自然数)であるヒュッケル則に従う含窒素芳香族複素環であってもよく、環全体が芳香族性を有さない含窒素非芳香族複素環であってもよいが、一実施形態において、含窒素芳香族複素環が好ましい。含窒素複素環は、単環式含窒素複素環であっても、二環式含窒素複素環であっても、三環式含窒素複素環であってもよいが、一実施形態において、単環式含窒素複素環が好ましい。含窒素複素環は、一実施形態において、4~14員であることが好ましく、5~10員であることがより好ましい。含窒素複素環の好適な具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,2,3-トリアジン環、1,2,4-トリアジン環、1,3,5-トリアジン環等の単環式含窒素芳香族複素環;インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、インダゾール環等の二環式含窒素芳香族複素環;ピロリジン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環等の単環式含窒素非芳香族複素環;インドリン環、ジヒドロベンゾイミダゾール環等の二環式含窒素非芳香族複素環が挙げられ、好ましくは、イミダゾール環、又はイミダゾリン環であり、特に好ましくは、イミダゾール環である。
炭化水素基とは、炭素原子及び水素原子のみを構成原子とする1価の基であり、直鎖構造、分岐鎖構造及び/又は環状構造を含み得、芳香環を含まない基であっても、芳香環を含む基であってもよい。炭素数7以上の炭化水素基の例としては、炭素数7以上のアルキル基、炭素数7以上のアルケニル基等が挙げられる。
炭素数7以上のアルキル基とは、直鎖、分枝鎖及び/又は環状の炭素数7以上の1価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。炭素数7以上のアルキル基の炭素数は、7~30であることが好ましく、7~20であることがより好ましく、8~15であることがさらに好ましく、9~13であることが特に好ましい。炭素数7以上のアルキル基は、炭素数7以上の直鎖アルキル基であることが好ましい。炭素数7以上のアルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
炭素数7以上のアルケニル基とは、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖及び/又は環状の炭素数7以上の1価の脂肪族不飽和炭化水素基を意味する。炭素数7以上のアルケニル基の炭素数は、7~30であることが好ましく、7~20であることがより好ましく、8~15であることがさらに好ましく、9~13であることが特に好ましい。炭素数7以上のアルケニル基は、炭素数7以上の直鎖アルケニル基であることが好ましい。炭素数7以上のアルケニル基としては、ヘプテニル基(6-ヘプテニル基等)、オクテニル基(7-オクテニル基等)、ノネニル基(8-ノネニル基等)、デセニル基(9-デセニル基等)、ウンデセニル基(10-ウンデセニル基等)、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等が挙げられる。
(C1)成分は、含窒素複素環上の炭素原子が、炭素数7以上の炭化水素基で置換されていることが好ましい。含窒素複素環上の炭素数7以上の炭化水素基は、1分子中、1又は2個であることが好ましく、1個であることが特に好ましい。(C1)成分は、含窒素複素環上に、炭素数7以上の炭化水素基以外のさらなる任意の置換基を有していてもよい。
(C1)成分は、一実施形態において、好ましくは、式(C):
Figure 2023100523000004
[式中、
は、炭素数7以上のアルキル基、又は炭素数7以上のアルケニル基を示し;
は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し;
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示すか、或いはR及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよい非芳香環を形成し;
破線実線の二重線は、単結合、又は二重結合を示す。]
で表される化合物を含む。
は、炭素数7以上のアルキル基、又は炭素数7以上のアルケニル基を示し;一実施形態において、好ましくは、炭素数7~30のアルキル基、又は炭素数7~30のアルケニル基であり;より好ましくは、炭素数7~20のアルキル基、又は炭素数7~20のアルケニル基であり;さらに好ましくは、炭素数8~15のアルキル基、又は炭素数8~15のアルケニル基であり;さらにより好ましくは、炭素数9~13のアルキル基、又は炭素数9~13のアルケニル基であり;特に好ましくは、ウンデシル基である。
は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。
アルケニル(基)とは、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖及び/又は環状の1価の脂肪族不飽和炭化水素基を意味する。アルケニル(基)は、特に指定がない限り、炭素数2~14のアルケニル(基)が好ましく、炭素数2~10のアルケニル(基)がより好ましく、炭素数2~6のアルケニル(基)がさらに好ましい。アルケニル(基)としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基)、ブテニル基(1-ブテニル基、クロチル基、メタリル基、イソクロチル基等)、ペンテニル基(1-ペンテニル基等)、ヘキセニル基(1-ヘキセニル基等)、ヘプテニル基(1-ヘプテニル基等)、オクテニル基(1-オクテニル基等)、シクロペンテニル基(2-シクロペンテニル基等)、シクロヘキセニル基(3-シクロヘキセニル基等)等が挙げられる。
アリール(基)とは、炭素原子のみを環構成原子とする芳香族炭素環の1個の水素原子を除いてなる1価の基を意味する。アリール(基)は、特に指定がない限り、炭素数6~14のアリール(基)が好ましく、炭素数6~10のアリール(基)が特に好ましい。アリール(基)としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
ヘテロアリール基とは、環構成原子として、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する芳香族複素環の1個の水素原子を除いてなる1価の基を意味する。ヘテロアリール基は、特に指定がない限り、5~14員のヘテロアリール基が好ましく、5~10員のヘテロアリール基が特に好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基(例えば1,3,5-トリアジン-2-イル等)等が挙げられる。
におけるアルキル基及びアルケニル基の「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、-R’、-OR、-COR、-SR、-SOR、-SOR、-NHR、-NR、-COOR、-OCOR、-CONHR、-CONR、-NHCOR等が挙げられ、Rにおけるアリール基及びヘテロアリール基の「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、-R、-OR、-COR、-SR、-SOR、-SOR、-NHR、-NR、-COOR、-OCOR、-CONHR、-CONR、-NHCOR等が挙げられる。R’は、(1)ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール-アルキル基(1個以上のアリール基で置換されたアルキル基)、アルキル-アリール基(1個以上のアルキル基で置換されたアリール基)、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール基、又は(2)ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール-アルキル基、アルキル-アリール基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよいヘテロアリール基であり、Rは、R’における上記(1)、R’における上記(2)、(3)ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリール基、アルキル-アリール基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル基、又は(4)ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリール基、アルキル-アリール基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよいアルケニル基を示す。
は、一実施形態において、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり;より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基であり;さらに好ましくは、式(R2):
Figure 2023100523000005
[式中、
Xは、炭素数1~6のアルキレン基を示し:
Yは、単結合、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、又は-NHCO-を示し;
*は、結合部位を示す。]
で表される基である。Rが、式(R2)で表される基であることにより、樹脂組成物のpHを上昇させ、エポキシ樹脂の硬化をさらに促進することができる。
Xは、炭素数1~6のアルキレン基を示し:一実施形態において、好ましくは、炭素数1~3のアルキレン基であり;特に好ましくは、-CH-CH-である。
アルキレン基とは、直鎖、分枝鎖、及び/又は環状の2価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。炭素数1~6のアルキレン基は、好ましくは炭素数1~3のアルキレン基である。炭素数1~6のアルキレン基としては、例えば、-CH-、-CH-CH-、-CH(CH)-、-CH-CH-CH-、-CH-CH(CH)-、-CH(CH)-CH-、-C(CH-等が挙げられる。
Yは、単結合、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、又は-NHCO-を示し;一実施形態において、好ましくは、単結合である。
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示すか、或いはR及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよい非芳香環を形成する。
芳香環とは、環上のπ電子系に含まれる電子数が4p+2個(pは自然数)であるヒュッケル則に従う環を意味する。芳香環は、炭素原子のみを環構成原子とする芳香族炭素環、又は環構成原子として、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する芳香族複素環であり得る。芳香環は、一実施形態において、5~14員の芳香環が好ましく、6~14員の芳香環がより好ましく、6~10員の芳香環がさらに好ましい。芳香環の好適な具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環又はナフタレン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。
非芳香環とは、環全体に芳香族性を有する芳香環以外の環を意味する。非芳香環は、炭素原子のみを環構成原子とする非芳香族炭素環、又は環構成原子として、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する非芳香族複素環であり得る。非芳香環は、3~21員の非芳香環が好ましく、4~17員の非芳香環がより好ましく、5~14員の非芳香環がさらに好ましい。非芳香環の好適な具体例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロペンタジエン環、1,3-シクロヘキサジエン環、1,4-シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
及びRにおける「置換基」並びにR及びRが形成する芳香環及び非芳香環における「置換基」としては、Rにおけるアリール基及びヘテロアリール基の「置換基」と同様のものが挙げられる。
及びRは、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子、又は置換基であり;より好ましくは、水素原子、又はアルキル基であり;特に好ましくは、水素原子である。
破線実線の二重線は、単結合、又は二重結合を示し;一実施形態において、好ましくは、二重結合である。
(C1)成分の具体例としては、2,4-ジアミノ-6-[2-(2-ウンデシル-1H-イミダゾール-1-イル)エチル]-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
樹脂組成物中の(C1)成分の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.0001質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上、特に好ましくは0.03質量%以上である。樹脂組成物中の(C1)成分の含有量の上限は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、特に限定されるものではないが、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。樹脂組成物中の(C1)成分の含有量は、樹脂組成物中の(C)硬化促進剤の総量を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。
本発明の樹脂組成物において(C)硬化促進剤は、(C2)(C1)成分以外の硬化促進剤を含んでいてもよい。
(C2)成分としては、例えば、(C1)成分以外のイミダゾール系硬化促進剤、(C1)成分以外のアミン系硬化促進剤、(C1)成分以外のリン系硬化促進剤、(C1)成分以外のウレア系硬化促進剤、(C1)成分以外のグアニジン系硬化促進剤、(C1)成分以外の金属系硬化促進剤等が挙げられる。(C)硬化促進剤は、(C1)成分以外のイミダゾール系硬化促進剤及び(C1)成分以外のアミン系硬化促進剤から選ばれる硬化促進剤を含むことが好ましく、(C1)成分以外のアミン系硬化促進剤を含むことが特に好ましい。(C)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C1)成分以外のイミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
(C1)成分以外のイミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
(C1)成分以外のアミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。
(C1)成分以外のアミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。
(C1)成分以外のリン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
(C1)成分以外のウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
(C1)成分以外のグアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
(C1)成分以外の金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
樹脂組成物中の(C)硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.0001質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上、特に好ましくは0.05質量%以上である。樹脂組成物中の(C)硬化促進剤の含有量の上限は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、特に限定されるものではないが、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.2質量%以下である。
<(D)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として(D)無機充填材を含んでいてもよい。(D)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
(D)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(D)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。(D)無機充填材の材料は、シリカ、アルミナ、及びアルミノシリケートから選ばれる材料を含むことが好ましく、シリカを材料として含むことが特に好ましい。(D)無機充填材の材料は、1種類単独であってもよく、2種以上の任意の比率の組み合わせであってもよい。
(D)無機充填材は、(D1)中空無機充填材のみで構成されていてもよく、(D2)中実無機充填材のみで構成されていてもよく、(D1)中空無機充填材及び(D2)中実無機充填材の両方で構成されていてもよい。(D)無機充填材は、(D1)中空無機充填材及び(D2)中実無機充填材の両方で構成されていることが好ましい。
(D1)中空無機充填材は、粒子内部に空孔を1個のみ有する単中空粒子の無機充填材を含んでいてもよく、粒子内部に複数の空孔を有する多中空粒子の無機充填材を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
(D1)中空無機充填材は、平均空孔率が0体積%超であり、平均空孔率が、好ましくは1体積%以上、より好ましくは5体積%以上、さらに好ましくは10体積%以上、特に好ましくは15体積%以上である。(D1)中空無機充填材の平均空孔率の上限は、特に限定されるものではないが、90体積%以下であることが好ましく、85積%以下であることがより好ましい。
無機充填材の平均空孔率P(体積%)は、粒子の外面を基準とした粒子全体の体積に対する粒子内部に1個又は2個以上存在する空孔の合計体積の体積基準割合(空孔の合計体積/粒子の体積)として定義され、例えば、無機充填材の実際の密度の測定値D(g/cm)、及び無機充填材を形成する材料の物質密度の理論値D(g/cm)を用いて、下記式(I)により算出される。
Figure 2023100523000006
無機充填材の実際の密度は、例えば、真密度測定装置を用いて測定することができる。真密度測定装置としては、例えば、QUANTACHROME社製のULTRAPYCNOMETER1000等が挙げられる。測定ガスとしては、例えば、窒素を使用する。
(D1)中空無機充填材は、球形中空シリカ、球形中空アルミナ、及び球形中空アルミノシリケートから選ばれる中空無機充填材が好ましい。(D1)中空無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(D1)中空無機充填材の平均粒径は、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは3μm以下である。(D1)中空無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.2μm以上である。
無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(D1)中空無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1m/g以上、より好ましくは0.5m/g以上、さらに好ましくは1m/g以上、特に好ましくは3m/g以上である。(D1)中空無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは100m/g以下、より好ましくは70m/g以下、さらに好ましくは50m/g以下、特に好ましくは40m/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(D1)中空無機充填材の市販品としては、例えば、日揮触媒化成社製の「BA-S」(平均粒径2.6μm、空孔率25体積%)、宇部エクシモ社製の「LHP-208」(平均粒径0.5μm、空孔率50体積%)、大研化学社製の「DLSB-001」(平均粒径0.23μm、空孔率20体積%)、太平洋セメント社製の「MG-005」(平均粒径1.6μm、空孔率80体積%)等が挙げられる。
(D1)中空無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、(D1)中空無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、(D1)中空無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%で表面処理されていることがさらに好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、(D1)中空無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。(D1)中空無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、(D1)中空無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。
(D)無機充填材中の(D1)中空無機充填材の含有量(質量%)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、比誘電率をより低く抑える観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である。(D)無機充填材中の(D1)中空無機充填材の含有量(質量%)の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下、さらにより好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下であり得る。
(D2)中実無機充填材は、平均空孔率が0体積%である。
(D2)中実無機充填材は、球形中実シリカ、球形中実アルミナ、及び球形中実アルミノシリケートから選ばれる中実無機充填材が好ましい。(D2)中実無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(D2)中実無機充填材の平均粒径は、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2μm以下、さらにより好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.6μm以下である。(D2)中実無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.2μm以上である。
(D2)中実無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1m/g以上、より好ましくは0.5m/g以上、さらに好ましくは1m/g以上、特に好ましくは3m/g以上である。(D2)中実無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは100m/g以下、より好ましくは70m/g以下、さらに好ましくは50m/g以下、特に好ましくは40m/g以下である。
(D2)中実無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;デンカ社製の「DAW-03」、「FB-105FD」などが挙げられる。
(D2)中実無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、(D2)中実無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、(D2)中実無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%で表面処理されていることがさらに好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、(D2)中実無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。(D2)中実無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、(D2)中実無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。
樹脂組成物中の(D)無機充填材の含有量(質量%)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、さらにより好ましくは65質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。樹脂組成物中の(D)無機充填材の含有量(質量%)の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下であり得る。
樹脂組成物中の(D)無機充填材の含有量(体積%)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、例えば、0質量%以上、10質量%以上、好ましくは20体積%以上、より好ましくは30体積%以上、さらに好ましくは40体積%以上、さらにより好ましくは50体積%以上、特に好ましくは60体積%以上である。樹脂組成物中の(D)無機充填材の含有量(体積%)の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは80体積%以下、より好ましくは75体積%以下、さらに好ましくは70体積%以下であり得る。
<(E)エポキシ樹脂硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(E)エポキシ樹脂硬化剤を含んでいてもよい。(E)エポキシ樹脂硬化剤は、(A)エポキシ樹脂と反応して硬化させる機能を有し得る。(E)エポキシ樹脂硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。ここで説明する(E)エポキシ樹脂硬化剤は、下記で説明する(F)熱可塑性樹脂に該当するもの以外の成分である。
(E)エポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びチオール系硬化剤等が挙げられる。(E)エポキシ樹脂硬化剤は、一実施形態において、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂硬化剤を含むことが好ましく、活性エステル系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂硬化剤を含むことがより好ましい。(E)エポキシ樹脂硬化剤は、一実施形態において、誘電正接をより低く抑える観点から、活性エステル系硬化剤を含むことが特に好ましい。また、(E)エポキシ樹脂硬化剤は、一実施形態において、硬化性をより向上させる観点から、フェノール系硬化剤を含むことが特に好ましい。
活性エステル系硬化剤としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
活性エステル系硬化剤としては、具体的には、ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、及びナフタレン型活性エステル化合物から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物が好ましい。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC社製);りん含有活性エステル化合物として、「EXB9401」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)、スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「KA-1160」等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤が挙げられ、例えば、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」、日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」、クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(E)エポキシ樹脂硬化剤の反応基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。反応基当量は、反応基1当量あたりの(E)エポキシ樹脂硬化剤の質量である。
(E)エポキシ樹脂硬化剤として活性エステル系硬化剤が含まれる場合、樹脂組成物中の活性エステル系硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、誘電正接をより低く抑える観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは8質量%以上である。また、(E)エポキシ樹脂硬化剤中の活性エステル系硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の(E)エポキシ樹脂硬化剤の総量を100質量%とした場合、誘電正接をより低く抑える観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。
(E)エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール系硬化剤が含まれる場合、樹脂組成物中のフェノール系硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、硬化性をより向上させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上、特に好ましくは1.7質量%以上である。
樹脂組成物中の(E)エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは13質量%以下である。樹脂組成物中の(E)エポキシ樹脂硬化剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、さらにより好ましくは8質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり得る。
<(F)熱可塑性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(F)熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。(F)熱可塑性樹脂は、上記で説明した(A)エポキシ樹脂に該当しない成分である。
(F)熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。(F)熱可塑性樹脂は、一実施形態において、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、フェノキシ樹脂を含むことがより好ましい。(F)熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリイミド樹脂の具体例としては、信越化学工業社製「SLK-6100」、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」等が挙げられる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YX7200B35」、「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系重合体等が挙げられる。
ポリブタジエン樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、SABIC製「NORYL SA90」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
(F)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、フィルム製膜性をより向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
樹脂組成物中の(F)熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、さらにより好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下であり得る。樹脂組成物中の(F)熱可塑性樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上であり、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは0.7質量%以上である。
<(G)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂;ゴム粒子等の有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(G)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(G)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
<(H)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(H)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(H)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(H)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
乾燥前のワニス状の樹脂組成物中の(H)有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、例えば、40質量%以下、30質量%以下、好ましく20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。樹脂シートにおける樹脂組成物層を形成する乾燥後の樹脂組成物中の(H)有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、好ましく5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性基含有化合物、(C)硬化促進剤、必要に応じて(D)無機充填材、必要に応じて(E)エポキシ樹脂硬化剤、必要に応じて(F)熱可塑性樹脂、必要に応じて(G)その他の添加剤、及び必要に応じて(H)有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、加えて混合する過程において又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性基含有化合物、及び(C)硬化促進剤を含み、(C)硬化促進剤が、(C1)炭素数7以上の炭化水素基で置換された含窒素複素環を有する化合物を含む。このような樹脂組成物によれば、クラック耐性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、デスミア処理(粗化処理)後のクラックの発生を抑えることができるという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例3のように回路基板を作製及びデスミア処理した後、回路基板の銅パッド部を100個観察した場合にクラックが好ましくは15%未満(15%以下)、特に好ましくは5%未満(5%以下)であり得る。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、線熱膨張係数(CTE)が低いという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例1のように測定した硬化物の線熱膨張係数(CTE)は、25℃から150℃までの範囲において、好ましくは40ppm/K以下、より好ましくは35ppm/K以下、さらに好ましくは30ppm/K以下、さらにより好ましくは25ppm/K以下、特に好ましくは22ppm/K以下である。線熱膨張係数(CTE)の下限については、特に限定されないが、1ppm/K以上等とし得る。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移点(Tg)がより高いという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例1のように測定した場合のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは140℃以上、さらにより好ましくは145℃以上、特に好ましくは150℃以上となり得る。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電正接(Df)がより低い特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例2のように5.8GHz、23℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)は、好ましくは0.010以下、より好ましくは0.009以下、さらに好ましくは0.008以下、さらにより好ましくは0.007以下、なお一層好ましくは0.006以下、又は0.0055以下、特に好ましくは0.005以下、又は0.0045以下となり得る。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、比誘電率(Dk)がより低い特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例2のように5.8GHz、23℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の比誘電率(Dk)は、特に限定されるものではないが、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.7以下、さらにより好ましくは3.5以下、特に好ましくは3.3以下となり得る。
<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
また、例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
<シート状積層材料>
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層は本発明の樹脂組成物から形成される。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上、10μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、液状(ワニス状)の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解して液状(ワニス状)の樹脂組成物を調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂組成物を用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、10μm以上である。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。
<プリント配線板>
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施され得る。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃~120℃、好ましくは60℃~115℃、より好ましくは70℃~110℃の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、特に限定されるものではないが、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX日鉱日石金属社製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱山社製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。
<半導体装置>
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に温度の指定が無い場合の温度条件は、室温(23℃)下であり、特に圧力の指定が無い場合の圧力条件は、大気圧(1atm)下である。
<実施例1>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製「828US」、エポキシ当量約180g/eq.)30部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000H」、エポキシ当量約269g/eq.)30部を、ソルベントナフサ55部に撹拌しながら加熱溶解させ、その後室温にまで冷却した。その混合溶液に、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ((株)アドマテックス製「SO-C2」、平均粒径0.5μm)280部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC(株)製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)14部、活性エステル化合物(DIC(株)製「HPC-8000-65T」、活性基当量約223、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)55部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製「YX6954BH30」、不揮発成分30質量%のMEKとシクロヘキサノンを1:1で混合した溶液)10部、ビニル化合物(新中村化学工業(株)製「A-DOG」、ジオキサングリコールジアクリレート)3部、硬化促進剤A(2,4-ジアミノ-6-[2-(2-ウンデシル-1H-イミダゾール-1-イル)エチル]-1,3,5-トリアジン、固形分5質量%の2-メトキシプロパノール溶液)6部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
(無機充填材の平均粒径の測定方法)
無機充填材100mg、及びメチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置(堀場製作所社製「LA-960」)を使用して、使用光源波長を青色および赤色とし、フローセル方式で無機充填材の粒径分布を体積基準で測定した。得られた粒径分布から、メディアン径として、無機充填材の平均粒径を算出した。
<実施例2>
硬化促進剤A(2,4-ジアミノ-6-[2-(2-ウンデシル-1H-イミダゾール-1-イル)エチル]-1,3,5-トリアジン、固形分5質量%の2-メトキシプロパノール溶液)の使用量を6部から4部に変更し、硬化促進剤(「DMAP」、4-ジメチルアミノピリジン、固形分5質量%のMEK溶液)2部をさらに混合した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
<実施例3>
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000H」、エポキシ当量約269g/eq.)30部の代わりにナフトール型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル(株)製「ESN475V」、エポキシ当量332g/eq.)30部を使用した以外は、実施例2と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
<実施例4>
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000H」、エポキシ当量約269g/eq.)30部の代わりにビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185g/eq.)30部を使用した以外は、実施例2と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
<実施例5>
活性エステル化合物(DIC(株)製「HPC-8000-65T」、活性基当量約223、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)55部を使用せず、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC(株)製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)の使用量を14部から40部に変更し、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ((株)アドマテックス製「SO-C2」、平均粒径0.5μm)の使用量を280部から220部に変更した以外は、実施例2と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
<実施例6>
アクリレート化合物(新中村化学工業(株)製「A-DOG」、ジオキサングリコールジアクリレート)3部の代わりにアリル基含有ベンゾオキサジン化合物(四国化成工業(株)製「ALP-d」)3部を使用した以外は、実施例2と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
<実施例7>
アクリレート化合物(新中村化学工業(株)製「A-DOG」、ジオキサングリコールジアクリレート)3部の代わりにオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂(三菱ガス化学社製「OPE-2St 1200」、不揮発分65%のトルエン溶液)4.6部を使用した以外は、実施例2と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
<実施例8>
アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ((株)アドマテックス製「SO-C2」、平均粒径0.5μm)の使用量を280部から160部に変更し、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された中空シリカ(日揮触媒化成(株)製「BA-S」、平均粒径2.6μm、空孔率25体積%)96部をさらに混合した以外は、実施例2と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
(無機充填材の平均空孔率の測定方法)
無機充填材の密度を、真密度測定装置(QUANTACHROME社製「ULTRAPYCNOMETER1000」)を用いて測定した。この測定では、窒素を測定ガスとして用いた。その後、測定された密度(測定値)D(g/cm)と、無機充填材を形成する無機材料(シリカ)の物質密度(理論値)D(g/cm)とを用いて、上記式(I)に従い、無機充填材の平均空孔率を測定した。上記式(I)において、無機材料としてのシリカの物質密度(理論値)は2.2g/cmとした。
<比較例1>
硬化促進剤A(2,4-ジアミノ-6-[2-(2-ウンデシル-1H-イミダゾール-1-イル)エチル]-1,3,5-トリアジン、固形分5質量%の2-メトキシプロパノール溶液)6部の代わりに硬化促進剤(四国化成工業(株)製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、固形分5質量%のMEK溶液)6部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
<比較例2>
硬化促進剤A(2,4-ジアミノ-6-[2-(2-ウンデシル-1H-イミダゾール-1-イル)エチル]-1,3,5-トリアジン、固形分5質量%の2-メトキシプロパノール溶液)6部の代わりに硬化促進剤(四国化成工業(株)製「2P4MZ」、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、固形分5質量%の2-メトキシプロパノール溶液)6部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
<比較例3>
硬化促進剤A(2,4-ジアミノ-6-[2-(2-ウンデシル-1H-イミダゾール-1-イル)エチル]-1,3,5-トリアジン、固形分5質量%の2-メトキシプロパノール溶液)6部の代わりに硬化促進剤(四国化成工業(株)製「TBP-DA」、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、固形分5質量%のMEK溶液)6部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
<比較例4>
硬化促進剤A(2,4-ジアミノ-6-[2-(2-ウンデシル-1H-イミダゾール-1-イル)エチル]-1,3,5-トリアジン、固形分5質量%の2-メトキシプロパノール溶液)6部の代わりに硬化促進剤(「DMAP」、4-ジメチルアミノピリジン、固形分5質量%のMEK溶液)6部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
<比較例5>
硬化促進剤A(2,4-ジアミノ-6-[2-(2-ウンデシル-1H-イミダゾール-1-イル)エチル]-1,3,5-トリアジン、固形分5質量%の2-メトキシプロパノール溶液)6部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
<比較例6>
ビニル化合物(新中村化学工業(株)製「A-DOG」、ジオキサングリコールジアクリレート)3部を使用しなかった以外は、実施例2と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
<試験例1:硬化物のガラス転移温度、および線熱膨張係数の測定>
支持体としてアルキド樹脂系離型層付きPETフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。該支持体の離型層上に、実施例及び比較例で調製したワニス状の樹脂組成物を乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布し、80~120℃(平均100℃)で5分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
作製した樹脂組成物層の厚さが40μmの樹脂シートを200℃にて90分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離し、評価用硬化物を得た。評価用硬化物を、幅5mm、長さ15mmの試験片に切断した。該試験片について、熱機械分析装置((株)リガク製「Thermo Plus TMA8310」)を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。そして2回の測定において、ガラス転移温度(℃)、および25℃から150℃までの範囲における平面方向の線熱膨張係数(ppm/K)を算出した。
<試験例2:硬化物の比誘電率及び誘電正接の測定>
試験例1と同様の方法で得られた評価用硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて比誘電率及び誘電正接を測定した。2本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
<試験例3:クラック耐性の評価>
(1)内層基板の用意
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)の両面をマイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
(2)樹脂シートのラミネート
バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、試験例1と同様の方法で得られた樹脂シートを樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下に調整した後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。
(3)樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートをラミネートした内層基板を、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層基板及び絶縁層をこの順に有する硬化基板を得た。
(4)粗化処理
硬化基板に、粗化処理としてのデスミア処理を行った。デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
(湿式デスミア処理)
硬化基板を、膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で20分間浸漬した。次いで、中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。
JIS K 5600-5-6に従って、湿式デスミア処理によって粗化処理後の評価基板に碁盤目状に切れ込みを入れ、硬化塗膜のクラックの有無を光学顕微鏡で観察して評価した。具体的には、評価基板の硬化塗膜に1mm間隔で格子状に切れ込みを入れて、縦方向に10個、横方向に10個、合計100個の塗膜片を形成した。ここで塗膜片とは、切れ込みで区画された硬化塗膜の各部分を表す。これら100個の塗膜片を光学顕微鏡で観察して、クラックがある塗膜片の数をカウントした。塗膜片の合計数100個に対する、クラックがある塗膜片の数の割合に基づいて、下記の評価基準で耐クラック性を評価した。
評価基準
「○」:硬化塗膜にクラックほぼ無し(5%未満)
「△」:硬化塗膜にわずかにクラック有り(5%以上15%未満)
「×」:硬化塗膜に多数のクラック有り(15%以上)
各実施例及び比較例の樹脂組成物に含まれる不揮発成分の含有量、試験例の測定結果及び評価結果を下記表1にまとめる。
Figure 2023100523000007
上記表1に示される結果から、(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性基含有化合物、及び(C)硬化促進剤を含む樹脂組成物であって、(C)成分が、(C1)炭素数7以上の炭化水素基で置換された含窒素複素環を有する化合物を含む樹脂組成物を用いることにより、クラック耐性に優れた硬化物を得ることができることがわかる。

Claims (20)

  1. (A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性基含有化合物、及び(C)硬化促進剤を含む樹脂組成物であって、
    (C)成分が、(C1)炭素数7以上の炭化水素基で置換された含窒素複素環を有する化合物を含む樹脂組成物。
  2. (C1)成分が、式(C):
    Figure 2023100523000008
    [式中、
    は、炭素数7以上のアルキル基、又は炭素数7以上のアルケニル基を示し;
    は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し;
    及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示すか、或いはR及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよい非芳香環を形成し;
    破線実線の二重線は、単結合、又は二重結合を示す。]
    で表される化合物を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. が、式(R2):
    Figure 2023100523000009
    [式中、
    Xは、炭素数1~6のアルキレン基を示し:
    Yは、単結合、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、又は-NHCO-を示し;
    *は、結合部位を示す。]
    で表される基である、請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. (C1)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.001質量%~1質量%である、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  5. (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%~30質量%である、請求項1~4の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  6. (D)無機充填材をさらに含む、請求項1~5の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  7. (D)成分の材料が、シリカ、アルミナ、及びアルミノシリケートから選ばれる材料を含む、請求項6に記載の樹脂組成物。
  8. (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以上である、請求項6又は7に記載の樹脂組成物。
  9. (E)エポキシ樹脂硬化剤をさらに含む、請求項1~8の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  10. (E)成分が、活性エステル系硬化剤を含む、請求項9に記載の樹脂組成物。
  11. (E)成分が、フェノール系硬化剤を含む、請求項9又は10に記載の樹脂組成物。
  12. 樹脂組成物の硬化物の比誘電率(Dk)が、5.8GHz、23℃で測定した場合、3.5以下である、請求項1~11の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  13. 樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)が、5.8GHz、23℃で測定した場合、0.005以下である、請求項1~12の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  14. 樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数(CTE)が、25℃から150℃までの範囲において、25ppm/K以下である、請求項1~13の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  15. 樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)が、150℃以上である、請求項1~14の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  16. 請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
  17. 請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
  18. 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
  19. 請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
  20. 請求項19に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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