JP2023003393A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】めっき密着性に優れ且つ誘電正接(Df)が低く抑えられた硬化物を得ることができる樹脂組成物の提供。【解決手段】(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。プリント配線板の絶縁層は、一般に、樹脂組成物を硬化させて形成される。これまでに、絶縁層を形成するための樹脂組成物として、活性エステル化合物を配合したエポキシ樹脂組成物を用いることにより、めっき密着性を向上させ、絶縁層の誘電正接を低く抑えることができることが知られている(特許文献1)。
しかし、近年、絶縁層の誘電正接のさらなる低減、めっき密着性のさらなる向上が求められている。
本発明の課題は、めっき密着性に優れ且つ誘電正接(Df)が低く抑えられた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む樹脂組成物を用いることにより、意外にも、めっき密着性に優れ且つ誘電正接(Df)が低く抑えられた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む樹脂組成物。
[2] (A)式(1a)又は(1b):
[1] (A)フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む樹脂組成物。
[2] (A)式(1a)又は(1b):
[式中、
Rは、
(1)少なくとも1個のヒドロキシ基で置換され且つさらに置換基を有していてもよいアリール基、又は
(2)少なくとも1個の芳香族炭素原子上がヒドロキシ基で置換され且つさらに置換基を有していてもよいアラルキル基を示し;
X及びYは、それぞれ独立して、CH又はNを示し;
環Zは、置換基を有していてもよい芳香環を示す。]
で表される化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む樹脂組成物。
[3] Rが、
(1)少なくとも1個のヒドロキシ基で置換され、且つさらに少なくとも1個の炭素原子数3以上のアルキル基で置換され、且つさらに置換基を有していてもよいアリール基、又は
(2)少なくとも1個の芳香族炭素原子上がヒドロキシ基で置換され、且つさらに少なくとも1個の芳香族炭素原子上が炭素原子数3以上のアルキル基で置換され、且つさらに置換基を有していてもよいアラルキル基である、上記[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (A)成分が、式(2a)又は(2b):
Rは、
(1)少なくとも1個のヒドロキシ基で置換され且つさらに置換基を有していてもよいアリール基、又は
(2)少なくとも1個の芳香族炭素原子上がヒドロキシ基で置換され且つさらに置換基を有していてもよいアラルキル基を示し;
X及びYは、それぞれ独立して、CH又はNを示し;
環Zは、置換基を有していてもよい芳香環を示す。]
で表される化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む樹脂組成物。
[3] Rが、
(1)少なくとも1個のヒドロキシ基で置換され、且つさらに少なくとも1個の炭素原子数3以上のアルキル基で置換され、且つさらに置換基を有していてもよいアリール基、又は
(2)少なくとも1個の芳香族炭素原子上がヒドロキシ基で置換され、且つさらに少なくとも1個の芳香族炭素原子上が炭素原子数3以上のアルキル基で置換され、且つさらに置換基を有していてもよいアラルキル基である、上記[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (A)成分が、式(2a)又は(2b):
[式中、
Aは、単結合、又はC(RA)2を示し;
RAは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
R1及びR2は、それぞれ独立して、置換基を示し;
a及びbは、それぞれ独立して、0~4の整数を示す。]
で表される化合物を含む、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[5] R2の少なくとも1個が、炭素原子数3~10の第二級アルキル基、又は炭素原子数4~10の第三級アルキル基であり、且つbが1、2又は3である、上記[4]に記載の樹脂組成物。
[6] (A)成分が、分子量が300以上の化合物を含む、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[7] (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.001質量%~5質量%である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[8] (D)ラジカル反応性基を有する化合物をさらに含む、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[9] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%~30質量%である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[10] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以上である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[11] (E)無機充填材をさらに含む、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[12] (E)成分が、シリカである、上記[11]に記載の樹脂組成物。
[13] (E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以上である、上記[11]に記載の樹脂組成物。
[14] (F)有機充填材をさらに含む、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[15] フェノール系硬化剤をさらに含む、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[16] 60℃~200℃における最低溶融粘度が、1400poise以下である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[17] 樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)が、5.8GHz、23℃で測定した場合、0.0026以下である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[18] 導体層を形成するための絶縁層形成用である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[19] プリント配線板の絶縁層形成用である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[20] 上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物の硬化物。
[21] 上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
[22] 支持体と、当該支持体上に設けられた上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[23] 上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
[24] 上記[23]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
Aは、単結合、又はC(RA)2を示し;
RAは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
R1及びR2は、それぞれ独立して、置換基を示し;
a及びbは、それぞれ独立して、0~4の整数を示す。]
で表される化合物を含む、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[5] R2の少なくとも1個が、炭素原子数3~10の第二級アルキル基、又は炭素原子数4~10の第三級アルキル基であり、且つbが1、2又は3である、上記[4]に記載の樹脂組成物。
[6] (A)成分が、分子量が300以上の化合物を含む、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[7] (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.001質量%~5質量%である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[8] (D)ラジカル反応性基を有する化合物をさらに含む、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[9] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%~30質量%である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[10] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以上である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[11] (E)無機充填材をさらに含む、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[12] (E)成分が、シリカである、上記[11]に記載の樹脂組成物。
[13] (E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以上である、上記[11]に記載の樹脂組成物。
[14] (F)有機充填材をさらに含む、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[15] フェノール系硬化剤をさらに含む、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[16] 60℃~200℃における最低溶融粘度が、1400poise以下である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[17] 樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)が、5.8GHz、23℃で測定した場合、0.0026以下である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[18] 導体層を形成するための絶縁層形成用である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[19] プリント配線板の絶縁層形成用である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[20] 上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物の硬化物。
[21] 上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
[22] 支持体と、当該支持体上に設けられた上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[23] 上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
[24] 上記[23]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の樹脂組成物によれば、めっき密着性に優れ且つ誘電正接(Df)が低く抑えられた硬化物を得ることができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む。このような樹脂組成物によれば、めっき密着性に優れ且つ誘電正接(Df)が低く抑えられた硬化物を得ることができる。また、一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、溶融粘度が低いという特徴を有し得る。
本発明の樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む。このような樹脂組成物によれば、めっき密着性に優れ且つ誘電正接(Df)が低く抑えられた硬化物を得ることができる。また、一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、溶融粘度が低いという特徴を有し得る。
本発明の樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(C’)その他の硬化剤、(D)ラジカル反応性基含有化合物、(E)無機充填材、(F)有機充填材、(G)硬化促進剤、(H)その他の添加剤、及び(I)有機溶剤が挙げられる。
以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物>
本発明の樹脂組成物は、第一の実施形態において、(A)成分として、フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物を含有する。(A)成分は、フェノール性水酸基をベンゾトリアゾール環の置換基として有していてもよく、或いはベンゾトリアゾール環とは別の芳香環の置換基として有していてもよい。(A)成分は、好ましくは、ヒドロキシ基(フェノール性水酸基)で置換された芳香環及び当該芳香環とは別のベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、より好ましくは、ヒドロキシ基(フェノール性水酸基)で置換された芳香族炭素環及びベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、さらに好ましくは、ヒドロキシ基(フェノール性水酸基)及び炭素原子数3以上のアルキル基で置換された芳香族炭素環並びにベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、特に好ましくは、ヒドロキシ基(フェノール性水酸基)及び炭素原子数3以上のアルキル基で置換されたベンゼン環並びにベンゾトリアゾール環を有する化合物である。(A)成分は、1分子中にフェノール性水酸基を1個又は2個以上有し、好ましくは、1個又は2個有する。(A)成分は、1分子中にベンゾトリアゾール環を1個又は2個以上有し、好ましくは、1個又は2個有する。(A)成分は、1分子中、フェノール性水酸基を有する芳香族炭素環(ベンゼン環)上に、炭素原子数3以上のアルキル基を1個又は2個以上有することが好ましく、1個又は2個有することが特に好ましい。当該炭素原子数3以上のアルキル基は、炭素原子数3~10の第二級アルキル基又は炭素原子数4~10の第三級アルキル基であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、第一の実施形態において、(A)成分として、フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物を含有する。(A)成分は、フェノール性水酸基をベンゾトリアゾール環の置換基として有していてもよく、或いはベンゾトリアゾール環とは別の芳香環の置換基として有していてもよい。(A)成分は、好ましくは、ヒドロキシ基(フェノール性水酸基)で置換された芳香環及び当該芳香環とは別のベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、より好ましくは、ヒドロキシ基(フェノール性水酸基)で置換された芳香族炭素環及びベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、さらに好ましくは、ヒドロキシ基(フェノール性水酸基)及び炭素原子数3以上のアルキル基で置換された芳香族炭素環並びにベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、特に好ましくは、ヒドロキシ基(フェノール性水酸基)及び炭素原子数3以上のアルキル基で置換されたベンゼン環並びにベンゾトリアゾール環を有する化合物である。(A)成分は、1分子中にフェノール性水酸基を1個又は2個以上有し、好ましくは、1個又は2個有する。(A)成分は、1分子中にベンゾトリアゾール環を1個又は2個以上有し、好ましくは、1個又は2個有する。(A)成分は、1分子中、フェノール性水酸基を有する芳香族炭素環(ベンゼン環)上に、炭素原子数3以上のアルキル基を1個又は2個以上有することが好ましく、1個又は2個有することが特に好ましい。当該炭素原子数3以上のアルキル基は、炭素原子数3~10の第二級アルキル基又は炭素原子数4~10の第三級アルキル基であることが好ましい。
芳香環とは、環上のπ電子系に含まれる電子数が4p+2個(pは自然数)であるヒュッケル則に従う環を意味する。芳香環は、炭素原子のみを環構成原子とする芳香族炭素環、又は環構成原子として、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する芳香族複素環であり得るが、一実施形態において、芳香族炭素環であることが好ましい。芳香環は、一実施形態において、5~14員の芳香環が好ましく、6~14員の芳香環がより好ましく、6~10員の芳香環がさらに好ましい。芳香環の好適な具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環又はナフタレン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。
本発明の樹脂組成物は、第二の実施形態において、(A)成分として、式(1a)又は(1b):
[式中、Rは、(1)少なくとも1個のヒドロキシ基で置換され且つさらに置換基を有していてもよいアリール基、又は(2)少なくとも1個の芳香族炭素原子上がヒドロキシ基で置換され且つさらに置換基を有していてもよいアラルキル基を示し;X及びYは、それぞれ独立して、CH又はNを示し;環Zは、置換基を有していてもよい芳香環を示す。]
で表される化合物を含有する。なお、本明細書において、第一の実施形態における(A)成分と第二の実施形態における(A)成分をまとめて「(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物」と呼ぶ場合がある。(A)成分は、塩の形態であってもよい。
で表される化合物を含有する。なお、本明細書において、第一の実施形態における(A)成分と第二の実施形態における(A)成分をまとめて「(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物」と呼ぶ場合がある。(A)成分は、塩の形態であってもよい。
Rは、(1)少なくとも1個のヒドロキシ基で置換され且つさらに置換基を有していてもよいアリール基、又は(2)少なくとも1個の芳香族炭素原子上がヒドロキシ基で置換され且つさらに(芳香族炭素原子上及び脂肪族炭素原子上に)置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。
アリール(基)とは、芳香族炭素環の1個の水素原子を除いてなる1価の芳香族炭化水素基を意味する。アリール(基)は、特に指定がない限り、炭素原子数6~14のアリール(基)が好ましく、炭素原子数6~10のアリール(基)が特に好ましい。アリール(基)としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル(基)とは、1個又は2個以上(好ましくは1個)のアリール基で置換されたアルキル基を意味する。アラルキル(基)は、特に指定がない限り、炭素原子数7~15のアラルキル(基)が好ましく、炭素原子数7~11のアラルキル(基)が特に好ましい。アラルキル(基)としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ヒドロシンナミル基、α-メチルベンジル基、α-クミル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基等が挙げられる。
アルキル(基)とは、直鎖、分枝鎖及び/又は環状の1価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。アルキル(基)は、特に指定がない限り、炭素原子数1~14のアルキル(基)が好ましく、炭素原子数1~10のアルキル(基)がより好ましい。アルキル(基)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式(1a)又は(1b)の記号の定義に含まれる「置換基」は、特に限定されるものではないが、一実施形態において、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる1個以上(例えば1~100個、好ましくは1~50個)の骨格原子からなる基であり、直鎖構造、分岐鎖構造及び/又は環状構造を含み得、芳香環を含まない基であっても、芳香環を含む基であってもよい。式(1a)又は(1b)の記号の定義に含まれる「置換基」の例としては、(1)ヒドロキシ基、(2)ハロゲン原子、(3)複素環基、(4)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル基、(5)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール基、(6)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアラルキル基、(7)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル-オキシ基、(8)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール-オキシ基、(9)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアラルキル-オキシ基、(10)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル-カルボニル基、(11)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール-カルボニル基、(12)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル-カルボニル-オキシ基、(13)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール-カルボニル-オキシ基、(14)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル-オキシ-カルボニル基、(15)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール-オキシ-カルボニル基等の1価の置換基が挙げられる。ここで、複素環基は、さらに、ハロゲン原子、アルキル基等で置換されていてもよい。複素環基とは、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する環状基である。複素環基は、5~14員の複素環基が好ましい。複素環基は、芳香族複素環基であってもよく、非芳香族複素環基であってもよいが、芳香族複素環基が好ましい。複素環基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基等の単環式芳香族複素環基;インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基等の縮合芳香族複素環基等が挙げられる。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
Rは、一実施形態において、好ましくは、(1)少なくとも1個のヒドロキシ基で置換され、且つさらに少なくとも1個の炭素原子数3以上のアルキル基で置換され、且つさらに置換基を有していてもよいアリール基、又は(2)少なくとも1個の芳香族炭素原子上がヒドロキシ基で置換され、且つさらに少なくとも1個の芳香族炭素原子上が炭素原子数3以上のアルキル基で置換され、且つさらに置換基を有していてもよいアラルキル基であり;より好ましくは、少なくとも1個のヒドロキシ基で置換され、且つさらに少なくとも1個の炭素原子数3以上のアルキル基で置換され、且つさらに置換基を有していてもよいアリール基であり;さらに好ましくは、少なくとも1個のヒドロキシ基で置換され、且つさらに少なくとも1個の炭素原子数3~10の第二級アルキル基又は炭素原子数4~10の第三級アルキル基で置換され、且つさらに(1)ハロゲン原子、(2)複素環基、(3)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル基、(4)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール基、並びに(5)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアラルキル基、から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基である。
X及びYは、それぞれ独立して、CH又はNを示す。X及びYは、一実施形態において、好ましくは、少なくとも一方がNであり、より好ましくは、両方がNである。
環Zは、置換基を有していてもよい芳香環を示す。環Zは、一実施形態において、好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環であり、より好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルキル基から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン環である。
本発明の樹脂組成物は、好適な実施形態において、(A)成分として、式(2a)又は(2b):
[式中、Aは、単結合、又はC(RA)2を示し;RAは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;R1及びR2は、それぞれ独立して、置換基を示し;a及びbは、それぞれ独立して、0~4の整数を示す。]
で表される化合物を含有する。
で表される化合物を含有する。
式(2a)又は(2b)の記号の定義に含まれる「置換基」は、式(1a)又は(1b)の記号の定義に含まれる「置換基」と同様のものが挙げられる。
Aは、単結合、又はC(RA)2を示す。Aは、一実施形態において、特に好ましくは、単結合である。RAは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示す。RAは、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。
R1は、それぞれ独立して、置換基を示す。R1は、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、ハロゲン原子である。
R2は、それぞれ独立して、置換基を示す。R2は、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、(1)ハロゲン原子、(2)複素環基、(3)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル基、(4)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール基、又は(5)ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアラルキル基である。
aは、0~4の整数を示し、一実施形態において、好ましくは、0、1、2又は3であり、より好ましくは、0、1又は2であり、さらに好ましくは、0又は1である。
bは、0~4の整数を示し、一実施形態において、好ましくは、0、1、2又は3であり、より好ましくは、0、1又は2であり、さらに好ましくは、1又は2である。
一実施形態において、好ましくは、R2の少なくとも1個が、炭素原子数3以上のアルキル基であり、且つbが1~4の整数であり;より好ましくは、R2の少なくとも1個が、炭素原子数3~10の第二級アルキル基、又は炭素原子数4~10の第三級アルキル基であり、且つbが1、2又は3であり;さらに好ましくは、R2の少なくとも1個が、炭素原子数4~10の第三級アルキル基であり、且つbが1又は2であり;特に好ましくは、R2の少なくとも1個が、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、tert-ヘキシル基、tert-ヘプチル基、又はtert-オクチル基であり、且つbが1又は2である。
本発明の樹脂組成物は、特に好適な実施形態において、(A)成分として、式(3a)又は(3b):
[式中、
A1は、単結合、又はC(RA1)2を示し;
RA1は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
R3a、R3b、R3c及びR3dは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を示し;
R4a、R4b、R4c、R4d及びR4eは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、式(x):
A1は、単結合、又はC(RA1)2を示し;
RA1は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
R3a、R3b、R3c及びR3dは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を示し;
R4a、R4b、R4c、R4d及びR4eは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、式(x):
で表される基、又は式(y1)若しくは(y2):
で表される基を示し、且つR4a、R4b、R4c、R4d及びR4eのうち少なくとも1個がヒドロキシ基であり;
A2は、単結合、O、又はC(RA2)2を示し;
RA2は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
A3は、単結合、又はC(RA3)2を示し;
RA3は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
R5a、R5b、R5c、R5d及びR5eは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は式(y1)若しくは(y2)で表される基を示し;
R6a、R6b、R6c及びR6dは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を示し;
*は、結合部位を示す。]
で表される化合物を含有する。
A2は、単結合、O、又はC(RA2)2を示し;
RA2は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
A3は、単結合、又はC(RA3)2を示し;
RA3は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
R5a、R5b、R5c、R5d及びR5eは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は式(y1)若しくは(y2)で表される基を示し;
R6a、R6b、R6c及びR6dは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を示し;
*は、結合部位を示す。]
で表される化合物を含有する。
A1は、単結合、又はC(RA1)2を示す。A1は、一実施形態において、特に好ましくは、単結合である。RA1は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示す。RA1は、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。
R3a、R3b、R3c及びR3dは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。R3a、R3b、R3c及びR3dは、一実施形態において、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子であり、より好ましくは、R3a、R3c及びR3dが水素原子であり且つR3bが水素原子、又はハロゲン原子であり;さらに好ましくは、R3a、R3c及びR3dが水素原子であり且つR3bが水素原子、又は塩素原子である。
R4a、R4b、R4c、R4d及びR4eは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、式(x)で表される基、又は式(y1)若しくは(y2)で表される基を示し、且つR4a、R4b、R4c、R4d及びR4eのうち少なくとも1個がヒドロキシ基である。R4a、R4b、R4c、R4d及びR4eは、一実施形態において、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又は式(x)で表される基であり、且つR4a、R4b、R4c、R4d及びR4eのうち少なくとも1個がヒドロキシ基であり;より好ましくは、R4aがヒドロキシ基であり、R4bが水素原子、アルキル基、又は式(x)で表される基であり、且つR4c、R4d及びR4eがそれぞれ独立して水素原子、又はアルキル基であり;さらに好ましくは、R4aがヒドロキシ基であり、R4bが水素原子、アルキル基、又は式(x)で表される基であり、R4c、R4d及びR4eがそれぞれ独立して水素原子、又はアルキル基であり、且つR4b、R4c、R4d及びR4eの少なくとも何れか1個が、炭素原子数3~10の第二級アルキル基、又は炭素原子数4~10の第三級アルキル基であり;さらにより好ましくは、R4aがヒドロキシ基であり、R4bが水素原子、アルキル基、又は式(x)で表される基であり、R4c及びR4eが水素原子であり、R4dが水素原子、又はアルキル基であり、且つR4b及びR4dの少なくとも一方が炭素原子数4~10の第三級アルキル基であり;特に好ましくは、R4aがヒドロキシ基であり、R4bが水素原子、アルキル基、又は式(x)で表される基であり、R4c及びR4eが水素原子であり、R4dがアルキル基であり、且つR4b及びR4dの少なくとも一方がtert-ブチル基、tert-ペンチル基、tert-ヘキシル基、tert-ヘプチル基、又はtert-オクチル基である。
A2は、単結合、O、又はC(RA2)2を示す。A2は、一実施形態において、好ましくは、単結合、又はC(RA2)2であり、特に好ましくは、C(RA2)2である。RA2は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示す。RA2は、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。A3は、単結合、又はC(RA3)2を示す。A3は、一実施形態において、特に好ましくは、単結合である。RA3は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示す。RA3は、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。
R5a、R5b、R5c、R5d及びR5eは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は式(y1)若しくは(y2)で表される基を示す。R5a、R5b、R5c、R5d及びR5eは、一実施形態において、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又は式(y1)若しくは(y2)で表される基であり、且つR5a、R5b、R5c、R5d及びR5eのうち少なくとも1個がヒドロキシ基であり;より好ましくは、R5aがヒドロキシ基であり、R5bが水素原子、アルキル基、又は式(y1)若しくは(y2)で表される基であり、且つR5c、R5d及びR5eがそれぞれ独立して水素原子、又はアルキル基であり;さらに好ましくは、R5aがヒドロキシ基であり、R5bがアルキル基、又は式(y1)若しくは(y2)で表される基であり、R5c及びR5eが水素原子であり、且つR5dがアルキル基である。
R6a、R6b、R6c及びR6dは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。R6a、R6b、R6c及びR6dは、一実施形態において、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子である。
(A)成分の分子量は、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下、さらに好ましくは1000以下、特に好ましくは700以下である。(A)成分の分子量の下限は例えば150以上等である得る。(A)成分は、好ましくは分子量が230以上の化合物を含み、より好ましくは分子量が270以上の化合物を含み、さらに好ましくは分子量が300以上の化合物を含む。
(A)成分の具体例としては、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール(市販品例:城北化学工業社製「JF-79」)、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(市販品例:城北化学工業社製「JF-80」)、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(市販品例:城北化学工業社製「JF-83」)、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール](市販品例:城北化学工業社製「JF-832」)、6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチル-6’-tert-ブチル-4’-メチル-2,2’-メチレンビスフェノール(市販品例:城北化学工業社製「JAST-500」)、2,6-ビス[(1H-ベンゾトリアゾール―1-イル)メチル]-4-メチルフェノール(市販品例:城北化学工業社製「BT-3700」)等が挙げられる。
樹脂組成物中の(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、さらにより好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下である。樹脂組成物中の(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果をより顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.005質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上、さらにより好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。
<(B)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(B)エポキシ樹脂を含有する。(B)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂である。
本発明の樹脂組成物は、(B)エポキシ樹脂を含有する。(B)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂である。
(B)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(B)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(B)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(B)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との両方を含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との両方を含んでいることが特に好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族グリシジルエーテル、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製の「EX-992L」、三菱ケミカル社製の「YX7400」、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製の「EX-991L」(アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」、「JP-400」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「EG-280」(フルオレン構造含有エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製「EX-201」(環状脂肪族グリシジルエーテル)等が挙げられる。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YX7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(固体状エポキシ樹脂:液状エポキシ樹脂)は、好ましくは10:1~1:50、より好ましくは2:1~1:20、特に好ましくは1:1~1:10である。
(B)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~2,000g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~1,000g/eq.、さらにより好ましくは80g/eq.~500g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(B)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物中の(B)エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらにより好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。樹脂組成物中の(B)エポキシ樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、さらにより好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。
樹脂組成物中の(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物に対する(B)エポキシ樹脂の質量比((B)成分/(A)成分)は、特に限定されるものではないが、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、特に好ましくは10以上である。樹脂組成物中の(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物に対する(B)エポキシ樹脂の質量比((B)成分/(A)成分)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下、特に好ましくは100以下である。
<(C)活性エステル化合物>
本発明の樹脂組成物は、(C)活性エステル化合物を含有する。(C)活性エステル化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(C)活性エステル化合物は、(B)エポキシ樹脂と反応して硬化させるエポキシ樹脂硬化剤としての機能を有し得る。
本発明の樹脂組成物は、(C)活性エステル化合物を含有する。(C)活性エステル化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(C)活性エステル化合物は、(B)エポキシ樹脂と反応して硬化させるエポキシ樹脂硬化剤としての機能を有し得る。
(C)活性エステル化合物としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、(C)活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、及びナフタレン型活性エステル化合物から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物が好ましい。
(C)活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC社製);りん含有活性エステル化合物として、「EXB9401」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)、スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
(C)活性エステル化合物の活性エステル基当量(硬化剤としての反応基当量)は、好ましくは50g/eq.~500g/eq.、より好ましくは50g/eq.~400g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性エステル基当量は、活性エステル基1当量あたりの活性エステル化合物の質量である。
樹脂組成物中の(C)活性エステル化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは12質量%以上である。樹脂組成物中の(C)活性エステル化合物の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。
樹脂組成物中の(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物に対する(C)活性エステル化合物の質量比((C)成分/(A)成分)は、特に限定されるものではないが、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、特に好ましくは10以上である。樹脂組成物中の(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物に対する(C)活性エステル化合物の質量比((C)成分/(A)成分)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下、特に好ましくは100以下である。
<(C’)その他の硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の成分として(C)成分以外の(C’)硬化剤を含んでいてもよい。(C’)その他の硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。ここで説明する(C’)その他の硬化剤は、(A)成分に該当しない成分である。(C’)その他の硬化剤は、(C)活性エステル化合物同様に、(B)エポキシ樹脂と反応して硬化させるエポキシ樹脂硬化剤としての機能を有し得る。
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の成分として(C)成分以外の(C’)硬化剤を含んでいてもよい。(C’)その他の硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。ここで説明する(C’)その他の硬化剤は、(A)成分に該当しない成分である。(C’)その他の硬化剤は、(C)活性エステル化合物同様に、(B)エポキシ樹脂と反応して硬化させるエポキシ樹脂硬化剤としての機能を有し得る。
(C’)その他の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びチオール系硬化剤が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、(C’)その他の硬化剤として、フェノール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤からなる群より選ばれる硬化剤を含むことが好ましく、フェノール系硬化剤を含むことが特に好ましい。
フェノール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「KA-1160」等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤が挙げられ、例えば、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」、日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」、クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(C’)その他の硬化剤の反応基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。反応基当量は、反応基1当量あたりの硬化剤の質量である。反応基は、エポキシ樹脂と反応する基を意味し、フェノール系硬化剤であれば、フェノール性水酸基であり、硬化剤の種類によって異なる。
樹脂組成物中の(C’)その他の硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。樹脂組成物中の(C’)その他の硬化剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上等であり得る。
樹脂組成物中の(C)活性エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の(C)活性エステル化合物と(C’)その他の硬化剤の合計を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。
樹脂組成物中の(B)エポキシ樹脂におけるエポキシ基のモル当量数と、(C)成分及び(C’)成分における硬化剤反応基のモル当量数との比(硬化剤反応基/エポキシ基)は、0.2~2の範囲が好ましく、0.5~1.8の範囲がより好ましく、1~1.5の範囲がさらに好ましい。
<(D)ラジカル反応性基を有する化合物>
本発明の樹脂組成物は、誘電正接をより低く抑える観点から、(D)ラジカル反応性基を有する化合物を含有することが好ましい。(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、1分子中に、1個以上(好ましくは2個以上)のラジカル反応性基を有する。(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、誘電正接をより低く抑える観点から、(D)ラジカル反応性基を有する化合物を含有することが好ましい。(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、1分子中に、1個以上(好ましくは2個以上)のラジカル反応性基を有する。(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル反応性基とは、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有する基であり、例としては、特に限定されるものではないが、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基(例えば、ビニルフェニル基(すなわち4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、2-ビニルフェニル基)、イソプロペニルフェニル基(すなわち4-イソプロペニルフェニル基、3-イソプロペニルフェニル基、2-イソプロペニルフェニル基)など)、(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基(例えば、ビニルベンジル基(すなわち4-ビニルベンジル基、3-ビニルベンジル基、2-ビニルベンジル基)、イソプロペニルベンジル基(すなわち4-イソプロペニルベンジル基、3-イソプロペニルベンジル基、2-イソプロペニルベンジル基)など)、(7)マレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等が挙げられる。
(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、第一の実施形態において、好ましくは、ラジカル反応性基を2個以上有する熱可塑性樹脂(例えば数平均分子量800以上)を含む。熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、当該実施形態において、これらの樹脂のラジカル反応性基を2個以上有する変性樹脂を含む。
(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、第一の実施形態において、より好ましくは、ラジカル反応性基を2個以上有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂、並びにラジカル反応性基を2個以上有する変性ポリスチレン樹脂から選ばれる樹脂を含み、さらに好ましくは、ラジカル反応性基を2個以上有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂を含み、特に好ましくは、一実施形態において、式(4):
[式中、
R11及びR12は、それぞれ独立して、アルキル基を示し;
R13、R14、R21、R22、R23及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
Ra及びRbは、それぞれ独立して、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を示し;
X1は、単結合、-C(Rc)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO2-を示し;
Rcは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
sは、0又は1を示し;
t及びuは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。]
で表される樹脂を含む。t単位及びu単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
R11及びR12は、それぞれ独立して、アルキル基を示し;
R13、R14、R21、R22、R23及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
Ra及びRbは、それぞれ独立して、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を示し;
X1は、単結合、-C(Rc)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO2-を示し;
Rcは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
sは、0又は1を示し;
t及びuは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。]
で表される樹脂を含む。t単位及びu単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
R11及びR12は、それぞれ独立して、アルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、メチル基である。R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、水素原子である。R21及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは、メチル基である。R23及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。
Ra及びRbは、それぞれ独立して、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ra及びRbは、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、(1)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(2)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基であり;より好ましくは、4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、2-ビニルフェニル基、4-イソプロペニルフェニル基、3-イソプロペニルフェニル基、2-イソプロペニルフェニル基、4-ビニルベンジル基、3-ビニルベンジル基、2-ビニルベンジル基、4-イソプロペニルベンジル基、3-イソプロペニルベンジル基、又は2-イソプロペニルベンジル基であり;特に好ましくは、4-ビニルベンジル基、3-ビニルベンジル基、又は2-ビニルベンジル基である。
X1は、単結合、-C(Rc)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO2-を示し、一実施形態において、好ましくは、単結合、-C(Rc)2-、又は-O-である。Rcは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。
sは、0又は1を示し、一実施形態において、好ましくは1である。t及びuは、それぞれ独立して、1以上の整数を示し、一実施形態において、好ましくは、1~200の整数であり、より好ましくは、1~100の整数である。
第一の実施形態における(D)ラジカル反応性基を有する化合物のラジカル反応性基当量は、好ましくは300g/eq.~2500g/eq.、より好ましくは400g/eq.~2000g/eq.である。ラジカル反応性基当量は、ラジカル反応性基1当量当たりの樹脂(化合物)の質量を表す。
第一の実施形態における(D)ラジカル反応性基を有する化合物の数平均分子量は、好ましくは800~10000、より好ましくは900~5000である。樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
第一の実施形態における(D)ラジカル反応性基を有する化合物の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂);SABICイノベーティブプラスチックス社製の「SA9000」、「SA9000-111」(メタクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂)等が挙げられる。
(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、第二の実施形態において、ラジカル反応性基を2個以上有する低分子量の化合物(例えば分子量800未満)を含む。このような化合物としては、例えば、分子量800未満の多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物、分子量800未満の多官能ビニルフェニル基含有化合物、分子量800未満の多官能(メタ)アリル基含有化合物等が挙げられる。
分子量800未満の多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物は、2個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物である。分子量800未満の多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物としては、例えば、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン-1,3-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル化合物;ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等のエーテル含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリス(3-ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌレート含有(メタ)アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。分子量800未満の多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製の「A-DOG」(ジオキサングリコールジアクリレート)、共栄社化学社製の「DCP-A」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「DCP」(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート)、日本化薬株式会社の「KAYARAD R-684」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「KAYARAD R-604」(ジオキサングリコールジアクリレート)等が挙げられる。
分子量800未満の多官能ビニルフェニル基含有化合物は、2個以上のビニルフェニル基を有する化合物である。分子量800未満の多官能ビニルフェニル基含有化合物としては、例えば、4,4’-ジビニルビフェニル、1,2-ビス(4-ビニルフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ビニルフェニル)プロパン、ビス(4-ビニルフェニル)エーテル等が挙げられる。
分子量800未満の多官能(メタ)アリル基含有化合物は、2個以上のアリル基又はメタリル基を有する化合物である。分子量800未満の多官能(メタ)アリル基含有化合物としては、例えば、ジフェン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアリル、2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸アリルエステル化合物;1,3,5-トリアリルイソシアヌレート、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル酸アリルエステル化合物;2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン等のエポキシ含有芳香族アリル化合物;ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H‐1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン等のベンゾオキサジン含有芳香族アリル化合物;1,3,5-トリアリルエーテルベンゼン等のエーテル含有芳香族アリル化合物;ジアリルジフェニルシラン等のアリルシラン化合物等が挙げられる。分子量800未満の多官能(メタ)アリル基含有化合物の市販品としては、日本化成社製の「TAIC」(1,3,5-トリアリルイソシアヌレート)、日触テクノファインケミカル社製の「DAD」(ジフェン酸ジアリル)、和光純薬工業社製の「TRIAM-705」(トリメリット酸トリアリル)、日本蒸留工業社製の商品名「DAND」(2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル)、四国化成工業社製「ALP-d」(ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン)、日本化薬社製の「RE-810NM」(2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン)、四国化成社製の「DA-MGIC」(1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート)等が挙げられる。
(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、第二の実施形態の一実施形態において、特に好ましくは、式(5):
[式中、
Rd及びReは、それぞれ独立して、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を示し;
X2及びX3は、単結合、又はアルキレン基を示し;
環Aは、置換基を有していてもよい非芳香族炭素環、又は置換基を有していてもよい非芳香族複素環を示す。]
で表される低分子量の化合物(例えば分子量800未満)を含む。
Rd及びReは、それぞれ独立して、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を示し;
X2及びX3は、単結合、又はアルキレン基を示し;
環Aは、置換基を有していてもよい非芳香族炭素環、又は置換基を有していてもよい非芳香族複素環を示す。]
で表される低分子量の化合物(例えば分子量800未満)を含む。
式(5)の記号の定義に含まれる「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基、アルキル-カルボニル基、アルケニル-カルボニル基、アリール-カルボニル基、アラルキル-カルボニル基、アルキル-オキシ-カルボニル基、アルケニル-オキシ-カルボニル基、アリール-オキシ-カルボニル基、アラルキル-オキシ-カルボニル基、アルキル-カルボニル-オキシ基、アルケニル-カルボニル-オキシ基、アリール-カルボニル-オキシ基、アラルキル-カルボニル-オキシ基等が挙げられる。
Rd及びReは、それぞれ独立して、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を示す。Rd及びReは、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、アクリロイル基、又はメタクリロイル基である。
X2及びX3は、単結合、又はアルキレン基を示す。アルキレン基とは、直鎖、及び/又は分枝鎖の2価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。アルキレン基は、炭素原子数1~6のアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-等が挙げられる。X2及びX3は、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、アルキレン基である。
環Aは、置換基を有していてもよい非芳香族炭素環、又は置換基を有していてもよい非芳香族複素環を示す。
非芳香族炭素環とは、環全体に芳香族性を有さない炭素原子のみを環構成原子とする環を意味する。非芳香族炭素環は、単環式の非芳香族炭素環であっても、多環式の非芳香族炭素環であってもよい。非芳香族炭素環は、単結合のみからなる飽和炭素環であっても、単結合に加えて二重結合を有する不飽和炭素環であってもよい。非芳香族炭素環は、3~21員の非芳香族炭素環が好ましく、4~18員の非芳香族炭素環がより好ましく、5~14員の非芳香族炭素環がさらに好ましい。非芳香族炭素環の好適な具体例としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環等の単環系の飽和炭素環;ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環(ノルボルナン環)、ビシクロ[4.4.0]デカン環(デカリン環)、ビシクロ[5.3.0]デカン環、ビシクロ[4.3.0]ノナン環(ヒドリンダン環)、ビシクロ[3.2.1]オクタン環、ビシクロ[5.4.0]ウンデカン環、ビシクロ[3.3.0]オクタン環、ビシクロ[3.3.1]ノナン環等の二環系の飽和炭素環;トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環(テトラヒドロジシクロペンタジエン環)、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン環(アダマンタン環)、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン環等の三環系の飽和炭素環等が挙げられる。
非芳香族複素環とは、環全体に芳香族性を有さず、環構成原子として、炭素原子に加え、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する環を意味する。非芳香族複素環は、単環式の非芳香族複素環であっても、多環式の非芳香族複素環であってもよい。非芳香族複素環は、単結合のみからなる飽和複素環であっても、単結合に加えて二重結合を有する不飽和複素環であってもよい。非芳香族複素環は、3~21員の非芳香族複素環が好ましく、4~18員の非芳香族複素環がより好ましく、5~14員の非芳香族複素環がさらに好ましい。非芳香族複素環の好適な具体例としては、1,3-ジオキサン環、1,3-ジオキソラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
環Aは、一実施形態において、好ましくは、アルキル基で置換されていてもよい非芳香族炭素環、又はアルキル基で置換されていてもよい非芳香族複素環であり;より好ましくは、アルキル基で置換されていてもよいテトラヒドロジシクロペンタジエン環、又はアルキル基で置換されていてもよい1,3-ジオキサン環である。
第二の実施形態における(D)ラジカル反応性基を有する化合物のラジカル反応性基当量は、好ましくは30g/eq.~400g/eq.、より好ましくは50g/eq.~300g/eq.、さらに好ましくは75g/eq.~200g/eq.である。
第二の実施形態における(D)ラジカル反応性基を有する化合物の分子量は、好ましくは100~700、より好ましくは200~400、さらに好ましくは250~500である。
(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、第三の実施形態において、好ましくは、式(6’):
[式中、
環Bは、置換基を有していてもよいモノシクロアルカン環、又は置換基を有していてもよいモノシクロアルケン環を示し;
i及びjは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し、且つiとjの合計が6以上であり;
*は、結合部位を示す。]
で表される部分構造を有するマレイミド化合物を含む。マレイミド化合物とは、1分子中に少なくとも1個のマレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)を含有する化合物を意味する。第三の実施形態におけるマレイミド化合物1分子中におけるマレイミド基の数は、2以上であることが好ましく、2であることが特に好ましい。第三の実施形態におけるマレイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
環Bは、置換基を有していてもよいモノシクロアルカン環、又は置換基を有していてもよいモノシクロアルケン環を示し;
i及びjは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し、且つiとjの合計が6以上であり;
*は、結合部位を示す。]
で表される部分構造を有するマレイミド化合物を含む。マレイミド化合物とは、1分子中に少なくとも1個のマレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)を含有する化合物を意味する。第三の実施形態におけるマレイミド化合物1分子中におけるマレイミド基の数は、2以上であることが好ましく、2であることが特に好ましい。第三の実施形態におけるマレイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
式(6’)の環Bにおける「置換基」は、式(5)の記号の定義に含まれる「置換基」と同様のものが挙げられる。
モノシクロアルカン環とは、単環式の脂肪族飽和炭化水素環を意味する。モノシクロアルカン環は、炭素原子数4~14のモノシクロアルカン環が好ましく、炭素原子数4~10のモノシクロアルカン環がより好ましく、炭素原子数5又は6のモノシクロアルカン環が特に好ましい。モノシクロアルカン環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。モノシクロアルケン環とは、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する単環式の脂肪族不飽和炭化水素環を意味する。モノシクロアルケン環は、炭素原子数4~14のモノシクロアルケン環が好ましく、炭素原子数4~10のモノシクロアルケン環がより好ましく、炭素原子数5又は6のモノシクロアルケン環が特に好ましい。モノシクロアルケン環としては、例えば、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
環Bは、置換基を有していてもよいモノシクロアルカン環、又は置換基を有していてもよいモノシクロアルケン環を示す。環Bは、好ましくは、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる基で置換されていてもよいモノシクロアルカン環;又はアルキル基及びアルケニル基から選ばれる基で置換されていてもよいモノシクロアルケン環である。環Bは、より好ましくは、炭素原子数1~14のアルキル基及び炭素原子数2~14のアルケニル基から選ばれる基で置換されていてもよいモノシクロアルカン環;又は炭素原子数1~14のアルキル基及び炭素原子数2~14のアルケニル基から選ばれる基で置換されていてもよいモノシクロアルケン環である。
i及びjは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し、且つiとjの合計が6以上(好ましくは8以上、より好ましくは10以上)である。i及びjは、好ましくは、それぞれ独立して、0~20の整数であり、且つiとjの合計が6以上(好ましくは8以上、より好ましくは10以上)である。i及びjは、より好ましくは、それぞれ独立して、1~20の整数であり、且つiとjの合計が6以上(好ましくは8以上、より好ましくは10以上)である。i及びjは、さらに好ましくは、それぞれ独立して、5~10の整数である。i及びjは、特に好ましくは、8である。
(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、第三の実施形態において、特に好ましくは、式(6):
[式中、
R10は、それぞれ独立して、置換基を示し;
環Cは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し;
D1及びD2は、それぞれ独立して、単結合、-C(Rx)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を示し;
Rxは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
cは、それぞれ独立して、0又は1を示し;
dは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し;
eは、それぞれ独立して、0、1又は2を示し;
nは、0又は1以上の整数を示し;
その他の記号は上記と同様である。]
で表されるマレイミド化合物を含む。d単位、e単位及びn単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
R10は、それぞれ独立して、置換基を示し;
環Cは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し;
D1及びD2は、それぞれ独立して、単結合、-C(Rx)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を示し;
Rxは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
cは、それぞれ独立して、0又は1を示し;
dは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し;
eは、それぞれ独立して、0、1又は2を示し;
nは、0又は1以上の整数を示し;
その他の記号は上記と同様である。]
で表されるマレイミド化合物を含む。d単位、e単位及びn単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(6)のR10における「置換基」、及び環Cにおける「置換基」としては、式(5)の記号の定義に含まれる「置換基」と同様のものが挙げられる。
環Cは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、好ましくは、アルキル基から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環である。D1及びD2は、それぞれ独立して、単結合、-C(Rx)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を示し、好ましくは、単結合、-C(Rx)2-、又は-O-である。Rxは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。cは、それぞれ独立して、0又は1を示し、好ましくは0である。dは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し、好ましくは0、1、2又は3であり、より好ましくは0、1又は2である。eは、それぞれ独立して、0、1又は2を示し、好ましくは0である。nは、0又は1以上の整数を示し、好ましくは、0である。
式(6)中に含まれる式(D):
[式中、*は結合部位を示し;その他の記号は上記と同様である。]
で表される部分構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、式(D-1)~(D-3):
で表される部分構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、式(D-1)~(D-3):
[式中、*は上記と同様である。]
で表される部分構造が挙げられる。
で表される部分構造が挙げられる。
第三の実施形態における(D)ラジカル反応性基を有する化合物のラジカル重合性基当量は、好ましくは200g/eq.~2500g/eq.、より好ましくは250g/eq.~2000g/eq.、さらに好ましくは300g/eq.~1500g/eq.である。(D)ラジカル反応性基を有する化合物のラジカル重合性基当量は、ラジカル重合性基1当量当たりの樹脂の質量を表す。
第三の実施形態における(D)ラジカル反応性基を有する化合物の重量平均分子量は、好ましくは400~10000、より好ましくは500~7000、特に好ましくは600~5000である。
第三の実施形態における(D)ラジカル反応性基を有する化合物の市販品としては、例えば、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI-689」、「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、信越化学工業社製「SLK-6895-T90」等が挙げられる。
(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、第四の実施形態において、好ましくは、式(7):
[式中、
R20は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
環E、環F及び環Gは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し;
Z1は、それぞれ独立して、単結合、-C(Rz)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、又は-NHCO-を示し;
Rzは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
fは、1以上の整数を示し;
gは、それぞれ独立して、0又は1を示し;
hは、それぞれ独立して、0、1、2又は3を示す。]
で表されるマレイミド化合物を含む。f単位及びh単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。第四の実施形態におけるマレイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
R20は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
環E、環F及び環Gは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し;
Z1は、それぞれ独立して、単結合、-C(Rz)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、又は-NHCO-を示し;
Rzは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
fは、1以上の整数を示し;
gは、それぞれ独立して、0又は1を示し;
hは、それぞれ独立して、0、1、2又は3を示す。]
で表されるマレイミド化合物を含む。f単位及びh単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。第四の実施形態におけるマレイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
式(7)の環E、環F及び環Gにおける「置換基」としては、式(5)の記号の定義に含まれる「置換基」と同様のものが挙げられる。
R20は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。
環E、環F及び環Gは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環であり、より好ましくは、アルキル基及びアリール基から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環であり、特に好ましくは、(無置換の)ベンゼン環である。
Z1は、それぞれ独立して、単結合、-C(Rz)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、又は-NHCO-を示し、好ましくは、単結合である。Rzは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。
fは、1以上の整数を示し、好ましくは、1~10の整数である。gは、それぞれ独立して、0又は1を示し、好ましくは、1である。hは、それぞれ独立して、0、1、2又は3を示し、好ましくは、0、1又は2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは1である。
第四の実施形態における(D)ラジカル反応性基を有する化合物のラジカル重合性基当量は、好ましくは150g/eq.~1000g/eq.、より好ましくは200g/eq.~500g/eq.である。
第四の実施形態における(D)ラジカル反応性基を有する化合物の重量平均分子量は、好ましくは100~10000、より好ましくは150~5000、特に好ましくは200~3000である。
第四の実施形態における(D)ラジカル反応性基を有する化合物の市販品としては、例えば、日本化薬社製の「MIR-3000-70MT」、「MIR-5000-60T」等が挙げられる。
(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、第五の実施形態において、好ましくは、式(8):
[式中、
R30は、それぞれ独立して、アルキル基を示し;
環H及び環Iは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し;
mは、1以上の整数を示す。]
で表されるマレイミド化合物を含む。m単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。第五の実施形態におけるマレイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
R30は、それぞれ独立して、アルキル基を示し;
環H及び環Iは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し;
mは、1以上の整数を示す。]
で表されるマレイミド化合物を含む。m単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。第五の実施形態におけるマレイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
式(8)の環H及び環Iにおける「置換基」としては、式(5)の記号の定義に含まれる「置換基」と同様のものが挙げられる。
R30は、それぞれ独立して、アルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、メチル基である。環Hは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、一実施形態において、好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環であり、より好ましくは、アルキル基から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環であり、さらに好ましくは、アルキル基から選ばれる基で置換されたベンゼン環である。環Iは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、一実施形態において、好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環であり、より好ましくは、アルキル基から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環であり、さらに好ましくは、(無置換の)ベンゼン環である。mは、1以上の整数を示し、好ましくは、1~20の整数である。
第五の実施形態における(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、例えば、発明協会公開技報公技番号2020-500211号に記載の方法又はそれに準ずる方法を用いて製造することができる。
(D)ラジカル反応性基を有する化合物は、第一の実施形態における好適な樹脂、第二の実施形態における好適な化合物、第三の実施形態における好適な化合物、第四の実施形態における好適な化合物、又は第五の実施形態における好適な化合物を、いずれか単独で含んでいてもよいが、これらのうち2種以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
(D)ラジカル反応性基を有する化合物のラジカル反応性基当量は、好ましくは30g/eq.~2500g/eq.、特に好ましくは75g/eq.~2000g/eq.である。
樹脂組成物中の(D)ラジカル反応性基を有する化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、さらにより好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。樹脂組成物中の(D)ラジカル反応性基を有する化合物の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上、さらにより好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上である。
<(E)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として(E)無機充填材を含有してもよい。(E)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として(E)無機充填材を含有してもよい。(E)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
(E)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(E)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(E)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(E)無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;デンカ社製の「DAW-03」、「FB-105FD」などが挙げられる。
(E)無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは2μm以下、さらにより好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.7μm以下である。(E)無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.2μm以上である。(E)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(E)無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1m2/g以上、より好ましくは0.5m2/g以上、さらに好ましくは1m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上である。(E)無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは100m2/g以下、より好ましくは70m2/g以下、さらに好ましくは50m2/g以下、特に好ましくは40m2/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(E)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%で表面処理されていることがさらに好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下がさらに好ましい。
(E)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
樹脂組成物中の(E)無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、特に好ましくは75質量%以下であり得る。樹脂組成物中の(E)無機充填材の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、1質量%以上、10質量%以上であり得、好ましくは20質量%以上、又は30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、又は50質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、又は55質量%以上、さらにより好ましくは60質量%以上、又は65質量%以上、特に好ましくは68質量%以上、又は70質量%以上である。
<(F)有機充填材>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の成分として(F)有機充填材を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の成分として(F)有機充填材を含有していてもよい。
(F)有機充填材は、樹脂組成物中に粒子状の形態で存在する。(F)有機充填材としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、ゴム粒子を用いることが好ましい。(F)有機充填材は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ゴム粒子に含まれるゴム成分としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系エラストマー;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソブチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、イソプレン-イソブチレン共重合体、イソブチレン-ブタジエン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン三元共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマー;ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸オクチル等のアクリル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。さらにゴム成分には、ポリオルガノシロキサンゴム等のシリコーン系ゴムを混合してもよい。ゴム粒子に含まれるゴム成分は、ガラス転移温度が例えば0℃以下であり、-10℃以下が好ましく、-20℃以下がより好ましく、-30℃以下がさらに好ましい。
(F)有機充填材は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、コア-シェル型ゴム粒子を含むことが好ましい。コア-シェル型ゴム粒子とは、上記で挙げたようなゴム成分を含むコア粒子と、それを覆う1層以上のシェル部からなる粒子状の有機充填材である。さらに、コア-シェル型ゴム粒子は、上記で挙げたようなゴム成分を含むコア粒子と、コア粒子に含まれるゴム成分と共重合可能なモノマー成分をグラフト共重合させたシェル部からなるコア-シェル型グラフト共重合体ゴム粒子であることが好ましい。ここでいうコア-シェル型とは、必ずしもコア粒子とシェル部が明確に区別できるもののみを指しているわけではなく、コア粒子とシェル部の境界が不明瞭なものも含み、コア粒子はシェル部で完全に被覆されていなくてもよい。
ゴム成分は、コア-シェル型ゴム粒子中に、40質量%以上含有することが好ましく、50質量%以上含有することがより好ましく、60質量%以上含有することがさらに好ましい。コア-シェル型ゴム粒子中のゴム成分の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、コア粒子をシェル部で十分に被覆する観点から、例えば、95質量%以下、90質量%であることが好ましい。
コア-シェル型ゴム粒子のシェル部を形成するモノマー成分は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸;N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のN-置換マレイミド;マレイミド;マレイン酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸;スチレン、4-ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル等を含み、中でも、(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルを含むことがより好ましい。
コア-シェル型ゴム粒子の市販品としては、例えば、チェイルインダストリーズ社製の「CHT」;UMGABS社製の「B602」;ダウ・ケミカル日本社製の「パラロイドEXL-2602」、「パラロイドEXL-2603」、「パラロイドEXL-2655」、「パラロイドEXL-2311」、「パラロイド-EXL2313」、「パラロイドEXL-2315」、「パラロイドKM-330」、「パラロイドKM-336P」、「パラロイドKCZ-201」、三菱レイヨン社製の「メタブレンC-223A」、「メタブレンE-901」、「メタブレンS-2001」、「メタブレンW-450A」「メタブレンSRK-200」、カネカ社製の「カネエースM-511」、「カネエースM-600」、「カネエースM-400」、「カネエースM-580」、「カネエースMR-01」等が挙げられる。
(F)有機充填材の平均粒径(平均一次粒子径)は、特に限定されるものではないが、好ましくは20nm以上、より好ましくは30nm以上、さらに好ましくは50nm以上である。(F)有機充填材の平均粒径(平均一次粒子径)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは5,000nm以下、より好ましくは2,000nm以下、さらに好ましくは1,000nm以下である。(F)有機充填材の平均粒径(平均一次粒子径)は、ゼータ電位粒度分布測定装置等を用いて測定できる。
樹脂組成物中の(F)有機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。樹脂組成物中の(F)有機充填材の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上であり得、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり得る。
<(G)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として(G)硬化促進剤を含んでいてもよい。ここで説明する(G)硬化促進剤は、(A)成分に該当しない成分である。(G)硬化促進剤は、(B)エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として(G)硬化促進剤を含んでいてもよい。ここで説明する(G)硬化促進剤は、(A)成分に該当しない成分である。(G)硬化促進剤は、(B)エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、アミン系硬化促進剤が好ましい。(G)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、「C11Z-A」、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。
樹脂組成物中の(G)硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。樹脂組成物中の(G)硬化促進剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上等であり得る。
<(H)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、4-ビニルフェニル、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等を有するラジカル重合性化合物;過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂;フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(H)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(H)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、4-ビニルフェニル、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等を有するラジカル重合性化合物;過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂;フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(H)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(H)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
<(I)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(I)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(I)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(I)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(I)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(I)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(I)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
乾燥前のワニス状の樹脂組成物中の(I)有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、例えば、40質量%以下、30質量%以下、好ましく20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。樹脂シートにおける乾燥後の樹脂組成物層を形成する樹脂組成物中の(I)有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、好ましく5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)活性エステル化合物、必要に応じて(C’)その他の硬化剤、必要に応じて(D)ラジカル反応性基を有する化合物、必要に応じて(E)無機充填材、必要に応じて(F)有機充填材、必要に応じて(G)硬化促進剤、必要に応じて(H)その他の添加剤、及び必要に応じて(I)有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、加えて混合する過程において又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)活性エステル化合物、必要に応じて(C’)その他の硬化剤、必要に応じて(D)ラジカル反応性基を有する化合物、必要に応じて(E)無機充填材、必要に応じて(F)有機充填材、必要に応じて(G)硬化促進剤、必要に応じて(H)その他の添加剤、及び必要に応じて(I)有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、加えて混合する過程において又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、めっき密着性に優れ且つ誘電正接(Df)が低く抑えられた硬化物を得ることができる。また、一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、溶融粘度が低いという特徴を有し得る。
本発明の樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、めっき密着性に優れ且つ誘電正接(Df)が低く抑えられた硬化物を得ることができる。また、一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、溶融粘度が低いという特徴を有し得る。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、めっき密着性に優れているという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、例えば、下記試験例2のように硬化物に銅めっき導体層の形成し、垂直方向に銅めっき導体層を引き剥がした時の荷重から算出される銅めっきピール強度は、好ましくは0.2kgf/cm以上、より好ましくは0.25kgf/cm以上、さらに好ましくは0.3kgf/cm以上、0.35kgf/cm以上、特に好ましくは0.4kgf/cm以上、0.45kgf/cm以上であり得る。上限については特に限定されるものではないが、例えば、10kgf/cm以下等であり得る。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電正接(Df)が低いという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例1のように5.8GHz、23℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)は、好ましくは0.0200以下、0.0100以下、より好ましくは0.0070以下、0.0050以下、さらに好ましくは0.0040以下、0.0030以下、特に好ましくは0.0028以下、0.0026以下となり得る。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、溶融粘度が低いという特徴を有し得る。したがって、樹脂組成物のラミネート時における回路埋め込み性に優れる。一実施形態において、下記試験例3のように測定した場合の樹脂組成物の60℃~200℃における最低溶融粘度は、好ましくは5000poise以下、より好ましくは3000poise以下、さらに好ましくは2000poise以下、さらにより好ましくは1600poise以下、特に好ましくは1400poise以下であり得る。その下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層の厚み安定性を維持する観点から、好ましくは50poise以上、より好ましくは100poise以上、さらに好ましくは200poise以上、さらにより好ましくは300poise以上、特に好ましくは400poise以上であり得る。
<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
また、例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
<シート状積層材料>
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層は本発明の樹脂組成物から形成される。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上、10μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、液状(ワニス状)の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解して液状(ワニス状)の樹脂組成物を調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂組成物を用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、10μm以上である。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。
<プリント配線板>
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して絶縁層を形成する工程
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施され得る。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃~120℃、好ましくは60℃~115℃、より好ましくは70℃~110℃の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、特に限定されるものではないが、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX日鉱日石金属社製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱山社製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。
<半導体装置>
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に温度の指定が無い場合の温度条件は、室温(23℃)であり、特に圧力の指定が無い場合の圧力条件は、大気圧(1atm)である。
<実施例1>
ビスフェノールA型エポキシとビスフェノールF型エポキシの混合物(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX-1059」、エポキシ当量170g/eq.)3部、ナフタレン骨格エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、エポキシ当量144g/eq.)4部、ビフェニル骨格エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC-3000L」、エポキシ当量272g/eq.)3部、活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC-8150-62T」、不揮発成分62質量%のトルエン溶液、活性エステル基当量234g/eq.)22.6部、アミノトリアジン含有クレゾールノボラック(DIC社製「LA-3018-50P」、不揮発成分50質量%の1-メトキシ-2-プロパノール溶液)4部、無機充填材(アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、「SO-C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m2/g))75部、有機充填材(DOW社製「EXL-2655」)1部、硬化促進剤(和光純薬工業製、4-ジメチルアミノピリジン)0.2部、フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)0.2部、MEK10部、トルエン10部を混合し、高速回転ミキサーを用いて均一に分散して、ワニス状の樹脂組成物を得た。
ビスフェノールA型エポキシとビスフェノールF型エポキシの混合物(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX-1059」、エポキシ当量170g/eq.)3部、ナフタレン骨格エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、エポキシ当量144g/eq.)4部、ビフェニル骨格エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC-3000L」、エポキシ当量272g/eq.)3部、活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC-8150-62T」、不揮発成分62質量%のトルエン溶液、活性エステル基当量234g/eq.)22.6部、アミノトリアジン含有クレゾールノボラック(DIC社製「LA-3018-50P」、不揮発成分50質量%の1-メトキシ-2-プロパノール溶液)4部、無機充填材(アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、「SO-C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m2/g))75部、有機充填材(DOW社製「EXL-2655」)1部、硬化促進剤(和光純薬工業製、4-ジメチルアミノピリジン)0.2部、フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)0.2部、MEK10部、トルエン10部を混合し、高速回転ミキサーを用いて均一に分散して、ワニス状の樹脂組成物を得た。
<実施例2>
フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)0.2部の代わりにフェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-80」)0.2部を使用した以外は、実施例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)0.2部の代わりにフェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-80」)0.2部を使用した以外は、実施例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
<実施例3>
フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)0.2部の代わりにフェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-83」)0.2部を使用した以外は、実施例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)0.2部の代わりにフェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-83」)0.2部を使用した以外は、実施例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
<実施例4>
フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)0.2部の代わりにフェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-832」)0.2部を使用した以外は、実施例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)0.2部の代わりにフェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-832」)0.2部を使用した以外は、実施例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
<実施例5>
フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)0.2部の代わりにフェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JAST-500」)0.2部を使用した以外は、実施例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)0.2部の代わりにフェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JAST-500」)0.2部を使用した以外は、実施例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
<実施例6>
発明協会公開技報公技番号2020-500211号の合成例1に記載の方法で合成された下記式(8’)で表されるマレイミド化合物A(Mw/Mn=1.81、m’=1.47(主に1、2又は3)、不揮発成分70質量%のMEK溶液)を準備した。
発明協会公開技報公技番号2020-500211号の合成例1に記載の方法で合成された下記式(8’)で表されるマレイミド化合物A(Mw/Mn=1.81、m’=1.47(主に1、2又は3)、不揮発成分70質量%のMEK溶液)を準備した。
無機充填材の使用量を75部から80部に変更し、準備したマレイミド化合物A(固形分70%のMEK溶液)2.9部をさらに加えた以外は、実施例3と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
<実施例7>
マレイミド化合物Aの代わりにスチリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂(三菱瓦斯化学社製「OPE-2St-1200」、不揮発分65%のトルエン溶液)3.1部を使用した以外は、実施例6と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
マレイミド化合物Aの代わりにスチリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂(三菱瓦斯化学社製「OPE-2St-1200」、不揮発分65%のトルエン溶液)3.1部を使用した以外は、実施例6と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
<実施例8>
マレイミド化合物Aの代わりにダイマー酸骨格含有マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ製「BMI-689」)2部を使用した以外は、実施例6と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
マレイミド化合物Aの代わりにダイマー酸骨格含有マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ製「BMI-689」)2部を使用した以外は、実施例6と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
<実施例9>
マレイミド化合物Aの代わりにジオキサングリコールジアクリレート(新中村化学工業社製「A-DOG」)2部を使用した以外は、実施例6と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
マレイミド化合物Aの代わりにジオキサングリコールジアクリレート(新中村化学工業社製「A-DOG」)2部を使用した以外は、実施例6と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
<比較例1>
フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)を用いなかった以外は、実施例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)を用いなかった以外は、実施例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
<比較例2>
フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)及び活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」)を用いず、アミノトリアジン含有クレゾールノボラック(DIC社製「LA-3018-50P」)の使用量を4部から16部に変更し、ビスフェノールA型エポキシとビスフェノールF型エポキシの混合物(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX-1059」、エポキシ当量170g/eq.)の使用量を3部から5部に変更し、ナフタレン骨格エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、エポキシ当量144g/eq.)の使用量を4部から8部に変更し、ビフェニル骨格エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC-3000L」、エポキシ当量272g/eq.)の使用量を3部から5部に変更し、硬化促進剤(和光純薬工業製、4-ジメチルアミノピリジン)の使用量を0.2部から0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物(城北化学工業社製「JF-79」)及び活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」)を用いず、アミノトリアジン含有クレゾールノボラック(DIC社製「LA-3018-50P」)の使用量を4部から16部に変更し、ビスフェノールA型エポキシとビスフェノールF型エポキシの混合物(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX-1059」、エポキシ当量170g/eq.)の使用量を3部から5部に変更し、ナフタレン骨格エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、エポキシ当量144g/eq.)の使用量を4部から8部に変更し、ビフェニル骨格エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC-3000L」、エポキシ当量272g/eq.)の使用量を3部から5部に変更し、硬化促進剤(和光純薬工業製、4-ジメチルアミノピリジン)の使用量を0.2部から0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物を得た。
<試験例1:誘電正接(Df)の測定>
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、実施例及び比較例で得られたワニス状の樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物層を80℃~100℃(平均90℃)で4分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、実施例及び比較例で得られたワニス状の樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物層を80℃~100℃(平均90℃)で4分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートを、190℃にて90分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。その後、支持体を剥離して、樹脂組成物の硬化物を得た。この硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により、測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接(Df)を測定した。3本の試験片について測定を行った。
<試験例2:銅めっきピール強度>
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、内層回路(銅箔)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層回路基板の両面を、メック社製「CZ8101」にて1μmエッチングして、銅表面の粗化処理を行った。
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、内層回路(銅箔)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層回路基板の両面を、メック社製「CZ8101」にて1μmエッチングして、銅表面の粗化処理を行った。
(2)樹脂シートのラミネート
試験例1と同様の方法で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。このラミネートは、樹脂シートの樹脂組成物層が内層回路基板と接するように実施した。また、このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより、実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間、熱プレスを行った。
試験例1と同様の方法で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。このラミネートは、樹脂シートの樹脂組成物層が内層回路基板と接するように実施した。また、このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより、実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間、熱プレスを行った。
(3)樹脂組成物の硬化
ラミネートされた樹脂シート及び内層回路基板を130℃で30分間加熱し、続けて170℃で30分間加熱して、樹脂組成物を硬化して、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層回路基板及び絶縁層をこの順で備える積層基板を得た。
ラミネートされた樹脂シート及び内層回路基板を130℃で30分間加熱し、続けて170℃で30分間加熱して、樹脂組成物を硬化して、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層回路基板及び絶縁層をこの順で備える積層基板を得た。
(4)粗化処理
前記の積層基板を、膨潤液(アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントP(グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液))に、60℃で10分間浸漬した。次に、積層基板を、粗化液(アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に、80℃で20分間浸漬した。その後で、積層基板を、中和液(アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントP(硫酸の水溶液))に、40℃で5分間浸漬した。その後、積層基板を、80℃で30分乾燥して、「評価基板A」を得た。
前記の積層基板を、膨潤液(アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントP(グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液))に、60℃で10分間浸漬した。次に、積層基板を、粗化液(アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に、80℃で20分間浸漬した。その後で、積層基板を、中和液(アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントP(硫酸の水溶液))に、40℃で5分間浸漬した。その後、積層基板を、80℃で30分乾燥して、「評価基板A」を得た。
(5)セミアディティブ工法によるメッキ
評価基板Aを、PdCl2を含む無電解メッキ用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に、無電解銅メッキ液に25℃で20分間浸漬した。その後、150℃にて30分間加熱して、アニール処理を行った。その後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成を行った。その後、硫酸銅電解メッキを行い、20μmの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を190℃にて60分間行って、「評価基板B」を得た。
評価基板Aを、PdCl2を含む無電解メッキ用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に、無電解銅メッキ液に25℃で20分間浸漬した。その後、150℃にて30分間加熱して、アニール処理を行った。その後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成を行った。その後、硫酸銅電解メッキを行い、20μmの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を190℃にて60分間行って、「評価基板B」を得た。
(6)銅めっきピール強度の測定
評価基板Bの導体層に、幅10mm、長さ100mmの矩形部分を囲む切込みを形成した。矩形部分の一端を剥がして、つかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「AC-50C-SL」)で掴んだ。つかみ具により、室温中にて、50mm/分の速度で前記の矩形部分を垂直方向に引きはがし、35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を銅めっきピール強度として測定した。
評価基板Bの導体層に、幅10mm、長さ100mmの矩形部分を囲む切込みを形成した。矩形部分の一端を剥がして、つかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「AC-50C-SL」)で掴んだ。つかみ具により、室温中にて、50mm/分の速度で前記の矩形部分を垂直方向に引きはがし、35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を銅めっきピール強度として測定した。
<試験例3:最低溶融粘度の測定>
試験例1と同様の方法で得た樹脂シートにおける樹脂組成物層の溶融粘度を、動的粘弾性測定装置(ユー・ビー・エム社製「Rheosol-G3000」)を使用して測定した。この測定は、樹脂組成物層から採取した1gの試料について、直径18mmのパラレルプレートを使用して、行った。測定条件は、開始温度60℃から200℃まで、昇温速度5℃/分、測定温度間隔2.5℃、振動1Hz/degとした。得られた溶融粘度の測定値から、最低溶融粘度(poise)を求めた。
試験例1と同様の方法で得た樹脂シートにおける樹脂組成物層の溶融粘度を、動的粘弾性測定装置(ユー・ビー・エム社製「Rheosol-G3000」)を使用して測定した。この測定は、樹脂組成物層から採取した1gの試料について、直径18mmのパラレルプレートを使用して、行った。測定条件は、開始温度60℃から200℃まで、昇温速度5℃/分、測定温度間隔2.5℃、振動1Hz/degとした。得られた溶融粘度の測定値から、最低溶融粘度(poise)を求めた。
実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の含有量、試験例の測定結果を下記表1に示す。
表1に示す通り、フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物を用いていない比較例1及び2では、銅めっきピール強度が低く、誘電正接が高い。これに対し、(A)フェノール性水酸基含有芳香族窒素化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む樹脂組成物を使用した場合は、これらの課題を克服できることがわかる。さらに、このような樹脂組成物は、溶融粘度が低いことがわかる。さらに、(D)ラジカル反応性基を有する化合物が含まれる実施例6~9では、その他の実施例及び比較例に比べて、誘電正接がより低く抑えられていることがわかる。
Claims (24)
- (A)フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む樹脂組成物。
- Rが、
(1)少なくとも1個のヒドロキシ基で置換され、且つさらに少なくとも1個の炭素原子数3以上のアルキル基で置換され、且つさらに置換基を有していてもよいアリール基、又は
(2)少なくとも1個の芳香族炭素原子上がヒドロキシ基で置換され、且つさらに少なくとも1個の芳香族炭素原子上が炭素原子数3以上のアルキル基で置換され、且つさらに置換基を有していてもよいアラルキル基である、請求項2に記載の樹脂組成物。 - R2の少なくとも1個が、炭素原子数3~10の第二級アルキル基、又は炭素原子数4~10の第三級アルキル基であり、且つbが1、2又は3である、請求項4に記載の樹脂組成物。
- (A)成分が、分子量が300以上の化合物を含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.001質量%~5質量%である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (D)ラジカル反応性基を有する化合物をさらに含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%~30質量%である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以上である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (E)無機充填材をさらに含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (E)成分が、シリカである、請求項11に記載の樹脂組成物。
- (E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以上である、請求項11に記載の樹脂組成物。
- (F)有機充填材をさらに含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- フェノール系硬化剤をさらに含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 60℃~200℃における最低溶融粘度が、1400poise以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)が、5.8GHz、23℃で測定した場合、0.0026以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1又は2に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
- 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項1又は2に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
- 請求項1又は2に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
- 請求項23に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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-
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