JP2023124504A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】誘電正接が低くクラック耐性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び、(C)アルコキシシリル基を含有し水添されていてもよい共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂、を含む、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、本発明は、当該樹脂組成物の硬化物;当該樹脂組成物を含むシート状積層材料及び樹脂シート;並びに、樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を含有する、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させた硬化物によって形成される(特許文献1)。
特開2005-039247号公報 特許第4503239号公報 特開2009-235165号公報
絶縁層に含まれる硬化物は、その誘電正接を低くすることが求められる。しかし、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む樹脂組成物において、硬化物の誘電正接を低くするように当該樹脂組成物の組成を調整した場合、得られる硬化物が脆く、硬化物にクラック(割れ)が生じ易くなる傾向があった。例えば、硬化剤として活性エステル系硬化剤を用いる場合には、硬化物の誘電正接を低くできる一方で、当該硬化物にクラックが生じやすかった。
前記のクラックを抑制するため、本発明者は、樹脂組成物にポリブタジエン又はゴム成分などの柔軟成分を配合することを試みた。しかし、エポキシ樹脂及び硬化剤に組み合わせて従来の柔軟成分を配合した樹脂組成物は、柔軟成分を均一に分散させることが難しく、その結果、誘電正接が高くなったり、樹脂ワニス及び樹脂シートの外観が悪化したりすることがあった。よって、誘電正接が低くクラック耐性に優れる硬化物を得られる樹脂組成物の開発が望まれている。ここで、「クラック耐性」とは、樹脂組成物の硬化物において、クラックの発生を抑制できる性質をいう。
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、誘電正接が低くクラック耐性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物;その樹脂組成物の硬化物;その樹脂組成物を含有するシート状積層材料;その樹脂組成物で形成される樹脂組成物層を有する樹脂シート;その樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板;並びに、そのプリント配線板を備える半導体装置;を提供することを目的とする。
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)アルコキシシリル基を含有し水添されていてもよい共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂を含む樹脂組成物が前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び、(C)アルコキシシリル基を含有し水添されていてもよい共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂、を含む、樹脂組成物。
[2] (C)成分が、(c1)水添されていてもよい共役ジエン化合物単位と、(c2)芳香族ビニル化合物単位と、を含有し、
(c1)水添されていてもよい共役ジエン化合物単位の一部又は全部にアルコキシシリル基が結合している、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (c1)水添されていてもよい共役ジエン化合物単位が、水添されていてもよいブタジエン単位であり、
(c2)芳香族ビニル化合物単位が、スチレン単位である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (c1)水添されていてもよい共役ジエン化合物単位が、直接付加単位を含有し、
直接付加単位の側鎖の一部又は全部にアルコキシシリル基が結合している、[2]又は[3]に記載の樹脂組成物。
[5] (c2)芳香族ビニル化合物単位の量が、(C)成分を100質量%とした場合、15質量%以上50質量%以下である、[2]~[4]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[6] (C)成分が、(c3)アルケニルアルコキシシラン単位を含有する、[1]~[5]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[7] (C)成分が、下記式(1)で表される構造を含む、[1]~[6]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Figure 2023124504000001
(式(1)中、
~R31、R34~R40、及びR43~R45は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の炭化水素基を表し、
Xは単結合又は2価の連結基を表し、
32、R33、R41及びR42は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基を表し、
Arは、置換基を有していてもよいアリール基を表し、
a、b、c及びdは、それぞれ独立に、0以上の整数を表し、
e及びfは、e+f≧1を満たす0以上の整数を表し、
gは、1以上の整数を表し、
h及びiは、それぞれ独立に、1~3の整数を表す。
ただし、繰り返し単位a、繰り返し単位b、繰り返し単位c、繰り返し単位d、繰り返し単位e、繰り返し単位f、及び繰り返し単位gの順序は任意である。)
[8] (C)成分が、下記式(2)で表される構造を含む、[1]~[7]の何れか一項に記載の樹脂組成物。
Figure 2023124504000002
(式(2)中、
Yは、単結合又は2価の炭化水素基を表し、
46、及びR47は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基を表し、
j及びkは、それぞれ独立に、0以上の整数を表し、
l及びmは、それぞれ独立に、0よりも大きい整数を表し、
nは、1~3の整数を表す。
ただし、繰り返し単位j、繰り返し単位k、繰り返し単位l、及び繰り返し単位mの順序は任意である。)
[9] (C)成分の量が、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0.01質量%以上10質量%以下である、[1]~[8]の何れか一項に記載の樹脂組成物。
[10] (B)硬化剤が、活性エステル系硬化剤を含む、[1]~[9]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[11] (D)無機充填材を含む、[1]~[10]の何れか一項に記載の樹脂組成物。
[12] (D)無機充填材の量が、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下である、[11]に記載の樹脂組成物。
[13] 絶縁層形成用である、[1]~[12]の何れか一項に記載の樹脂組成物。
[14] [1]~[13]の何れか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
[15] [1]~[13]の何れか一項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
[16] 支持体と、
当該支持体上に[1]~[13]の何れか一項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[17] [1]~[13]の何れか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、プリント配線板。
[18] [17]に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
本発明によれば、誘電正接が低くクラック耐性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物;その樹脂組成物の硬化物;その樹脂組成物を含有するシート状積層材料;その樹脂組成物で形成される樹脂組成物層を有する樹脂シート;その樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板;並びに、そのプリント配線板を備える半導体装置;を提供できる。
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して説明する。ただし、本発明は、下記に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施されうる。
[樹脂組成物の概要]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)アルコキシシリル基を含有し水添されていてもよい共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂を含む。(C)成分としての「(C)アルコキシシリル基を含有し水添されていてもよい共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂」を、以下「(C)ケイ素含有樹脂」ということがある。本発明の一実施形態に係る樹脂組成物によれば、誘電正接が低くクラック耐性に優れる硬化物を得ることができる。また、この硬化物によれば、通常、メッキ導体層との密着性に優れる絶縁層を形成できる。メッキ導体層とは、別に断らない限り、メッキによって形成された導体層を表す。
本実施形態に係る樹脂組成物によって前記の効果が得られる仕組みを、本発明者は下記のように推察する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記に説明する仕組みに制限されるものではない。
本実施形態に係る樹脂組成物が含む(C)ケイ素含有樹脂は、柔軟な共役ジエン-芳香族ビニル共重合体骨格を有するので、当該分子自体が柔軟である。よって、(C)ケイ素含有樹脂は樹脂組成物の硬化物において応力を緩和することができるので、硬化物のクラックを抑制することができる。また、(C)ケイ素含有樹脂は、アルコキシシリル基を含有するので、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤との相溶性に優れる。よって、硬化物中における相分離の発生を抑制できるので、相界面の形成を抑制できる。一般に、相界面は応力集中による破壊の起点となりやすい傾向がある。しかし、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物では、相界面の形成が抑制されるので、相界面を起点とする破壊の発生を抑制して、クラックを抑制できる。
また、一般に、共役ジエン-芳香族ビニル共重合体骨格には炭素-炭素不飽和結合が含有されうる。この炭素-炭素不飽和結合は酸化されて極性基を生成することがありえるので、その極性基による誘電正接の増大の原因となりえた。しかし、本実施形態に係る樹脂組成物では、アルコキシシリル基を含有することによって(C)ケイ素含有樹脂に占める炭素-炭素不飽和結合の割合が小さくなっており、よって極性基の生成割合が小さくなって、極性基の生成を原因とする誘電正接の増大が抑制される。したがって、本実施形態に係る樹脂組成物によれば、クラック耐性の改善と誘電正接の低減との両方を達成することができる。
特に、(B)硬化剤が(B-1)活性エステル系硬化剤を含む場合、誘電正接の効果的な抑制が可能である。(B-1)活性エステル系硬化剤は、(A)エポキシ樹脂との反応によって極性基を生成しない。よって、極性基による誘電正接の増大を効果的に抑制できるので、誘電正接の効果的な低減が可能である。また、(B-1)活性エステル系硬化剤は従来の共役ジエン-芳香族ビニル共重合体とは特に相溶性が低い傾向があった。しかし、(C)ケイ素含有樹脂は(B-1)活性エステル系硬化剤との相溶性に優れるので、効果的なクラックの抑制が可能である。
さらに、(C)ケイ素含有樹脂は、分子が柔軟であるので、樹脂組成物の硬化物の靭性を高める作用を発揮できる。したがって、樹脂組成物が(D)無機充填材を含む場合であっても、硬化物におけるクラックの発生を抑制できる。従来、無機充填材を含む硬化物は脆性が大きくクラックが生じやすい傾向があったことに鑑みれば、本実施形態に係る樹脂組成物が(D)無機充填材を含む場合であってもクラックの発生を抑制できる硬化物を得られることは、有益である。
また、前記のように樹脂組成物の硬化物の靭性を高められるので、当該硬化物を含む絶縁層は応力による破壊を生じにくい。よって、その絶縁層上にメッキ導体層が形成された場合、絶縁層の破壊を伴うメッキ導体層の剥離を抑制できる。したがって、通常、絶縁層とメッキ導体層との密着性を向上させることができる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)~(C)成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(D)無機充填材、(E)熱可塑性樹脂、(F)硬化促進剤、(G)ラジカル重合性化合物、(H)任意の添加剤などが挙げられる。以下、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
[(A)エポキシ樹脂]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)成分としての(A)エポキシ樹脂を含む。(A)エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する硬化性樹脂でありうる。
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂などが挙げられる。(A)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、芳香族構造を含有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。芳香族構造を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビシキレノール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有する線状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族構造を有するブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、芳香族構造を有する脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、芳香族構造を有するスピロ環含有エポキシ樹脂、芳香族構造を有するシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するトリメチロール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
(A)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(A)エポキシ樹脂の総量100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
(A)エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。(A)エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂のみでもよく、固体状エポキシ樹脂のみでもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との組み合わせであってもよい。中でも、(A)エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との組み合わせが好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン構造含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂が特に好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)などが挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)などが挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、好ましくは20:1~1:20、より好ましくは10:1~1:10、特に好ましくは7:1~1:7である。
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~3,000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2,000g/eq.、特に好ましくは110g/eq.~1,000g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量を表す。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、特に好ましくは4質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。(A)エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接及びクラック耐性を特に良好にでき、更に通常は、めっきピール強度を効果的に高くできる。めっきピール強度とは、別に断らない限り、樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層上にメッキ導体層を形成した場合に、そのメッキ導体層を剥離するために要する力を表す。このめっきピール強度が高いほど、絶縁層とメッキ導体層との密着性に優れることを表す。
樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。樹脂組成物の樹脂成分とは、樹脂組成物の不揮発成分のうち、(D)無機充填材を除いた成分を表す。(A)エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接及びクラック耐性を特に良好にでき、更に通常は、めっきピール強度を効果的に高くできる。
[(B)硬化剤]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(B)成分としての(B)硬化剤を含む。この(B)硬化剤には、上述した(A)成分に該当するものは含めない。(B)硬化剤は、(A)エポキシ樹脂を硬化する機能を有しうる。硬化剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)硬化剤は、(B-1)活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。(B)硬化剤が(B-1)活性エステル系硬化剤を含む場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を効果的に低減することができる。(B-1)活性エステル系硬化剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B-1)活性エステル系硬化剤としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、(B-1)活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、及びナフタレン型活性エステル系硬化剤から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、ナフタレン型活性エステル系硬化剤が特に好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤が好ましい。
(B-1)活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC社製);りん含有活性エステル系硬化剤として、「EXB9401」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、(B-1)活性エステル系硬化剤の活性エステル基数は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは1以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、特に好ましくは2以下である。「(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する(A)エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で割り算した値を全て合計した値を表す。また、「(B-1)活性エステル系硬化剤の活性エステル基数」とは、樹脂組成物中に存在する(B-1)活性エステル系硬化剤の不揮発成分の質量を活性エステル基当量で割り算した値を全て合計した値を表す。
樹脂組成物中の(B-1)活性エステル系硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。(B-1)活性エステル系硬化剤の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接及びクラック耐性を特に良好にでき、更に通常は、めっきピール強度を効果的に高くできる。
樹脂組成物中の(B-1)活性エステル系硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。(B-1)活性エステル系硬化剤の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接及びクラック耐性を特に良好にでき、更に通常は、めっきピール強度を効果的に高くできる。
樹脂組成物中の(B-1)活性エステル系硬化剤と(C)ケイ素含有樹脂との質量比((B-1)活性エステル系硬化剤/(C)ケイ素含有樹脂)は、特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、質量比((B-1)活性エステル系硬化剤/(C)ケイ素含有樹脂)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは1以上、特に好ましくは2以上であり、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、特に好ましくは30以下である。質量比((B-1)活性エステル系硬化剤/(C)ケイ素含有樹脂)が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接及びクラック耐性を特に良好にでき、更に通常は、めっきピール強度を効果的に高くできる。
(B-1)活性エステル系硬化剤以外の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びチオール系硬化剤が挙げられる。これらの硬化剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、フェノール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤からなる群から選択されるものが好ましい。
フェノール系硬化剤としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合した水酸基を1分子中に1個以上、好ましくは2個以上有する硬化剤を用いうる。耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。また、密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に良好にする観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」などが挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤を用いうる。カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」などが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、例えば、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」;日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」;クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤を用いうる。アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤の市販品としては、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」;日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」;三菱ケミカル社製の「エピキュアW」;住友精化社製「DTDA」等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテルなどの2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなどから誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)などが挙げられる。
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(B)硬化剤の活性基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性基当量は、活性基1当量あたりの硬化剤の質量を表す。
(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、(B)硬化剤の活性基数は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは1以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、特に好ましくは2以下である。「(B)硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する(B)硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で割り算した値を全て合計した値を表す。
樹脂組成物中の(B)硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは18質量%以下である。(B)硬化剤の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接及びクラック耐性を特に良好にでき、更に通常は、めっきピール強度を効果的に高くできる。
樹脂組成物中の(B)硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。(B)硬化剤の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接及びクラック耐性を特に良好にでき、更に通常は、めっきピール強度を効果的に高くできる。
[(C)ケイ素含有樹脂(アルコキシシリル基を含有し水添されていてもよい共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂)]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(C)成分としての(C)ケイ素含有樹脂(即ち、(C)アルコキシシリル基を含有し水添されていてもよい共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂)を含む。
共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂とは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させて得られる構造を含有する樹脂を表す。また、アルコキシシリル基を含有する共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂とは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させて得られる構造を含有する樹脂にアルコキシシリル基が導入された構造を有する樹脂を表す。また、(C)アルコキシシリル基を含有し水添されていてもよい共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂(即ち、(C)ケイ素含有樹脂)は、アルコキシシリル基を含有する共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂と、当該アルコキシシリル基を含有する共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂の炭素-炭素不飽和結合が水添された構造を有する樹脂と、のいずれも包含する。ただし、(C)ケイ素含有樹脂の製造方法に制限は無い。よって、(C)ケイ素含有樹脂は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させ、アルコキシシリル基を導入し、必要に応じて水添する方法以外の方法によって製造されてもよい。
(C)ケイ素含有樹脂は、通常、(c1)水添されていてもよい共役ジエン化合物単位を含む。この(c1)水添されていてもよい共役ジエン化合物単位には、アルコキシシリル基が結合していてもよい。(c1)水添されていてもよい共役ジエン化合物単位を、以下「(c1)ジエン単位」ということがある。
共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物を重合して形成される構造を有する構造単位を表す。ただし、共役ジエン化合物単位の製造方法に制限はない。よって、共役ジエン化合物単位は、共役ジエン化合物を重合する以外の方法で形成されてもよい。
水添されていてもよい共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物単位と、水添された共役ジエン化合物単位と、のいずれも包含する。また、水添された共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物単位の炭素-炭素不飽和結合の一部又は全部が水添されて形成される構造を有する構造単位を表す。ただし、水添された共役ジエン化合物単位の製造方法に制限はない。よって、水添された共役ジエン化合物単位は、共役ジエン化合物単位の炭素-炭素不飽和結合を水添する以外の方法で形成されてもよい。
共役ジエン化合物単位に対応する共役ジエン化合物としては、二重結合、単結合、及び二重結合でこの順に結合された4個の炭素原子を含む炭素原子鎖を有するジエン化合物を用いうる。共役ジエン化合物の例としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエンなどが挙げられる。共役ジエン化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。よって、(c1)ジエン単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン化合物の中でも、ブタジエンが好ましい。よって、(c1)ジエン単位としては、水添されていてもよいブタジエン単位が好ましい。ブタジエン単位とは、ブタジエンを重合して形成される構造を有する構造単位を表す。また、水添されていてもよいブタジエン単位とは、ブタジエン単位と、水添されたブタジエン単位と、のいずれも包含する。さらに、水添されたブタジエン単位とは、ブタジエン単位の炭素-炭素不飽和結合の一部又は全部が水添されて形成される構造を表す。ただし、水添されていてもよいブタジエン単位の製造方法に制限は無い。
(c1)ジエン単位の量は、(C)ケイ素含有樹脂100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。前記の(c1)ジエン単位の量には、アルコキシシリル基が結合した(c1)ジエン単位、及び、アルコキシシリル基が結合していない(c1)ジエン単位のいずれの量も含める。
(c1)ジエン単位の一部又は全部には、アルコキシシリル基が結合していることが好ましい。この際、アルコキシシリル基は、(c1)ジエン単位の中でも、少なくとも直接付加単位に結合していることが好ましい。以下、この点について詳述する。
共役ジエン化合物は、一般に、二重結合、単結合、及び二重結合でこの順に結合された4個の炭素原子を含む炭素原子鎖を有する。前記の炭素原子鎖は、1,3-ブタジエンの炭素原子鎖と同じ炭素骨格を有するので、以下「ブタジエン炭素骨格」ということがある。
共役ジエン化合物が重合する場合、一般に、共役付加反応と直接付加反応とが生じうる。共役付加反応では、ブタジエン炭素骨格の1位及び4位の炭素原子が結合する1,4付加反応が生じる。よって、共役付加反応で生じる共役ジエン化合物単位では、他の構造単位と結合する炭素原子同士を連結する主鎖に二重結合が含まれる。このように主鎖に二重結合が含まれる共役ジエン化合物単位は、通常、1,4-ポリブタジエンと同じ炭素原子鎖を含む。以下、(c1)ジエン単位のうち、主鎖に二重結合が含まれる共役ジエン化合物単位、及び、その炭素-炭素不飽和結合が水添されて形成される構造を有する構造単位を、「共役付加単位」ということがある。
他方、直接付加反応では、ブタジエン炭素骨格の1位及び2位の炭素原子が結合する1,2付加反応が生じる。よって、直接付加反応で生じる共役ジエン化合物単位では、主鎖には二重結合がなく、側鎖に二重結合が含まれる。このように側鎖に二重結合が含まれる共役ジエン化合物単位は、通常、1,2-ポリブタジエンと同じ炭素原子鎖を含む。以下、(c1)ジエン単位のうち、側鎖に二重結合が含まれる共役ジエン化合物単位、及び、その炭素-炭素不飽和結合が水添されて形成される構造を有する構造単位を、「直接付加単位」ということがある。
よって、(C)ケイ素含有樹脂は、(c1)ジエン単位として、共役付加単位と、直接付加単位とを含みうる。(c1)ジエン単位にアルコキシシリル基が結合している場合、少なくとも直接付加単位にアルコキシシリル基が結合していることが好ましい。この場合、アルコキシシリル基は直接付加単位の側鎖に結合することが好ましい。また、(C)ケイ素含有樹脂が含む直接付加単位の一部にアルコキシシリル基が結合していてもよいが、直接付加単位の全てにアルコキシシリル基が結合していることがより好ましい。直接付加単位にアルコキシシリル基が結合している場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を効果的に低減し、且つクラック耐性を効果的に高めることが可能である。
(c1)ジエン単位にアルコキシシリル基が結合している場合、アルコキシシリル基は、(c1)ジエン単位に直接結合していてもよく、また、2価の連結基を介して間接的に結合していてもよい。「2価の連結基」は、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基などの、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基;-C(=O)O-で表される基、-C(=O)-で表される基、-C(=O)NH-で表される基、-NHC(=O)NH-で表される基、-NHC(=O)O-で表される基、-S-で表される基、-SO-で表される基、-NH-で表される基、及び、これらの基を複数組み合わせた基などが挙げられる。また、置換基としては、ハロゲン原子、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基などが挙げられる。2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、置換基を有さない2価の炭化水素基が更に好ましい。中でも、アルコキシシリル基は(c1)ジエン単位に直接結合していることが好ましい。
(C)ケイ素含有樹脂は、通常、(c2)芳香族ビニル化合物単位を含む。(c2)芳香族ビニル化合物単位とは、芳香族ビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位を表す。ただし、(c2)芳香族ビニル化合物単位の製造方法に制限はない。よって、(c2)芳香族ビニル化合物単位は、芳香族ビニル化合物を重合する以外の方法によって形成されてもよい。
(c2)芳香族ビニル化合物単位に対応する芳香族ビニル化合物としては、芳香環と、この芳香環に結合した置換されていてもよいビニル基とを含有する化合物を用いうる。芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、4-tert-ブチルスチレン、4-アセトキシスチレン、4-ビニルフェノール、4-tert-ブトキシスチレン、1-(1-エトキシエトキシ)-4-ビニルベンゼン、9-ビニルアントラセンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。よって、(c2)芳香族ビニル化合物単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせてもよい。
芳香族ビニル化合物の中でも、スチレンが好ましい。よって、(c2)芳香族ビニル化合物単位としては、スチレン単位が好ましい。スチレン単位とは、スチレンを重合して形成される構造を有する構造単位を表す。ただし、スチレン単位の製造方法に制限は無い。
(c2)芳香族ビニル化合物単位の量は、(C)ケイ素含有樹脂100質量%に対して、好ましくは15質量%以上、より好ましくは18質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下である。
(C)ケイ素含有樹脂において、(c1)ジエン単位と(c2)芳香族ビニル化合物単位との質量比((c1)ジエン単位/(c2)芳香族ビニル化合物単位)は、特定の範囲にあることが好ましい。ここで、(c1)ジエン単位の質量には、アルコキシシリル基が結合した(c1)ジエン単位、及び、アルコキシシリル基が結合していない(c1)ジエン単位のいずれの質量も含める。前記の質量比((c1)ジエン単位/(c2)芳香族ビニル化合物単位)は、具体的には、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、特に好ましくは1以上であり、好ましくは100以下、より好ましくは10以下、特に好ましくは5以下である。
(C)ケイ素含有樹脂は、(c3)アルケニルアルコキシシラン単位を含有していてもよい。(c3)アルケニルアルコキシシラン単位とは、アルケニルアルコキシシラン化合物を重合して形成される構造を有する構造単位を表す。また、アルケニルアルコキシシラン化合物とは、Si原子と、そのSi原子に結合した1個以上のアルケニル基と、そのSi原子に結合した1個以上のアルコキシ基とを含有する化合物を表す。
アルケニルアルコキシシラン化合物は、アルケニル基が含む炭素-炭素二重結合が反応して重合しうるので、(C)ケイ素含有樹脂の繰り返し単位としての(c3)アルケニルアルコキシシラン単位を形成しうる。そして、この(c3)アルケニルアルコキシシラン単位は、アルケニルアルコキシシラン化合物に由来するアルコキシシリル基を含有しうる。ただし、(c3)アルケニルアルコキシシラン単位の製造方法に制限はない。よって、(c3)アルケニルアルコキシシラン単位は、アルケニルアルコキシシラン化合物を重合する以外の方法によって形成されてもよい。
(c3)アルケニルアルコキシシラン単位に対応するアルケニルアルコキシシラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びオクテニルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルケニルアルコキシシラン化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせてもよい。よって、(c3)アルケニルアルコキシシラン単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせてもよい。
(c3)アルケニルアルコキシシラン単位には、アルコキシシリル基が結合した(c1)ジエン単位と同じ構造を有するものがありうる。本明細書では、(C)ケイ素含有樹脂が含有する構造単位のうち、アルコキシシリル基が結合した(c1)ジエン単位と(c3)アルケニルアルコキシシラン単位との両方に該当しうる構造単位は、アルコキシシリル基が結合した(c1)ジエン単位に分類する。
(c3)アルケニルアルコキシシラン単位の量は、(C)ケイ素含有樹脂100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
(C)ケイ素含有樹脂は、上述した(c1)ジエン単位、(c2)芳香族ビニル化合物単位、及び(c3)アルケニルアルコキシシラン単位に組み合わせて、更に任意の構造単位を含有していてもよい。ただし、(C)ケイ素含有樹脂は、任意の構造単位を含有しないことが好ましい。
(C)ケイ素含有樹脂としては、特に、下記式(1)で表される構造を含む樹脂が好ましい。よって、(C)ケイ素含有樹脂は、下記式(1)で表される構造を含む樹脂を含むことが好ましく、下記式(1)で表される構造を含む樹脂のみを含むことがより好ましい。
Figure 2023124504000003
(式(1)中、
~R31、R34~R40、及びR43~R45は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の炭化水素基を表し、
Xは単結合又は2価の連結基を表し、
32、R33、R41及びR42は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基を表し、
Arは、置換基を有していてもよいアリール基を表し、
a、b、c及びdは、それぞれ独立に、0以上の整数を表し、
e及びfは、e+f≧1を満たす0以上の整数を表し、
gは、1以上の整数を表し、
h及びiは、1~3の整数を表す。
ただし、繰り返し単位a、繰り返し単位b、繰り返し単位c、繰り返し単位d、繰り返し単位e、繰り返し単位f、及び繰り返し単位gの順序は任意である。)
式(1)において、R~R31、R34~R40、及びR43~R45は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の炭化水素基を表す。1価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基でもよいが、好ましくは脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、通常、飽和脂肪族炭化水素基である。また、1価の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であってもよく、環を含む炭化水素基であってもよい。1価の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは1~20、より好ましくは1~10、特に好ましくは1~6である。1価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのアルキル基;フェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基などのアリール基;が挙げられる。中でも、R~R31、R34~R40、及びR43~R45は、それぞれ独立に、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(1)において、Xは、単結合又は2価の連結基を表す。「2価の連結基」としては、前述したとおりのものを用いうる。中でも、2価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基などの、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましい。2価の炭化水素基の炭素原子数は、通常1以上、好ましくは2以上であり、好ましくは20以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは8以下、特に好ましくは6以下である。アルキレン基としては、炭素原子数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~4のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、1,1-ジメチルエチレン基などが挙げられ、メチレン基、エチレン基、1,1-ジメチルエチレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数2~10のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数2~6のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数2~5のアルケニレン基がさらに好ましい。アリーレン基としては、炭素原子数6~20のアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基がより好ましい。中でも、Xは、置換基を有していてもよい2価のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない2価のアルキレン基が更に好ましい。
式(1)において、R32、R33、R41、及びR42は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基を表す。R32、R33、R41、及びR42が表す1価の炭化水素基は、R~R31、R34~R40、及びR43~R45が表す1価の炭化水素基と同じ範囲のものでありうる。R32、R33、R41、及びR42としては、アルキル基及びアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、直鎖のアルキル基が更に好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
式(1)において、Arは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。アリール基の炭素原子数は、好ましくは6以上であり、好ましくは14以下、より好ましくは10以下である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。アリール基が有しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;アルキル基、アリール基、アリールアルキル基等の1価の炭化水素基;シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、1価の複素環基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基等が挙げられる。中でも、置換基としては、1価の炭化水素基が好ましく、アルキル基及びアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。特に、Arは、無置換のアリール基が好ましい。
式(1)において、a、b、c及びdは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。詳細には、a及びbは、それぞれ独立に、通常0以上、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは300以下、より好ましくは200以下である。また、c及びdは、通常0以上であり、1以上でもよく、また、好ましくは200以下、より好ましくは100以下である。
式(1)において、e及びfは、e+f≧1を満たす0以上の整数を表し、特に、eが1以上であることが好ましい。詳細には、eは、通常0以上、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは200以下、より好ましくは100以下である。また、fは、通常0以上であり、1以上でもよく、また、好ましくは100以下である。さらに、e+fは、0.02≦(e+f)/(a+b+c+d+e+f+g)<1.0を満たすことが好ましい。
式(1)において、gは1以上の整数を表す。詳細には、gは、通常1以上、好ましくは2以上であり、好ましくは300以下、より好ましくは200以下、特に好ましくは100以下である。
式(1)において、繰り返し単位a、繰り返し単位b、繰り返し単位c、繰り返し単位d、繰り返し単位e、繰り返し単位f、及び繰り返し単位gの順序は任意である。
式(1)において、h、及びiは、それぞれ独立に、1~3の整数を表し、好ましくは2~3であり、より好ましくは3である。
(C)ケイ素含有樹脂の更に好ましい具体例としては、下記式(2)で示す構造を含む樹脂が挙げられる。
Figure 2023124504000004
(式(2)中、
Yは、単結合又は2価の炭化水素基を表し、
46、及びR47は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基を表し、
j及びkは、0以上の整数を表し、
l及びmは、それぞれ独立に、0よりも大きい整数を表し、
nは、1~3の整数を表す。
ただし、繰り返し単位j、繰り返し単位k、繰り返し単位l、及び繰り返し単位mの順序は任意である。)
式(2)において、Yは、単結合又は2価の炭化水素基を表す。Yが表す2価の炭化水素基は、式(1)のXが表す2価の炭化水素基と同じ範囲のものでありうる。Yは、2価の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
式(2)において、R46、及びR47は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基を表す。R46、及びR47の範囲は、前記のR32、R33、R41、及びR42と同じでありうる。
式(2)において、j、及びkは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。詳細には、jは、式(1)のa及びbと同じ範囲の整数を表す。また、kは、式(1)のc及びdと同じ範囲の整数を表す。
式(2)において、l、及びmは、それぞれ独立に、0よりも大きい整数を表す。詳細には、lは、式(1)のeと同じ範囲の整数を表す。さらに、lは、0.02≦l/(j+k+l+m)<1.0を満たすことが好ましい。また、mは、式(1)のgと同じ範囲の整数を表す。
式(2)において、繰り返し単位j、繰り返し単位k、繰り返し単位l、及び繰り返し単位mの順序は任意である。
式(2)において、nは1~3の整数を表し、好ましくは2~3であり、より好ましくは3である。
特に、(C)ケイ素含有樹脂100質量%に対して、アルコキシシリル基を含有する単位(上述した繰り返し単位e、繰り返し単位f、繰り返し単位l等)の量は、3%以上が好ましい。
(C)ケイ素含有樹脂の製造方法に制限は無い。(C)ケイ素含有樹脂は、例えば、ブタジエン-スチレン共重合体等の共役ジエン-芳香族ビニル共重合体と、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下で反応させて、アルコキシシリル基を含有する共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂を得ることを含む方法により、製造できる。この製造方法については、例えば、特開2017-8301号公報を参照しうる。また、(C)ケイ素含有樹脂は、例えば、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とアルケニルアルコキシシラン化合物とを共重合させてアルコキシシリル基を含有する共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂を得ることを含む方法により、製造できる。さらに、(C)ケイ素含有樹脂の製造方法は、アルコキシシリル基を含有する共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂を得た後で、当該樹脂を水素化することを含んでいてもよい。
(C)ケイ素含有樹脂としては、市販品を用いてもよい。(C)ケイ素含有樹脂の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「X-12-1281C」及び「X-12-1281A」(スチレン-ブタジエン共重合体の直接付加単位の側鎖にトリメトキシシリル基を導入した樹脂);信越化学工業社製の「X-12-1281A-ES」(スチレン-ブタジエン共重合体の直接付加単位の側鎖にトリエトキシシリル基を導入した樹脂)などが挙げられる。
(C)ケイ素含有樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)ケイ素含有樹脂の数平均分子量は、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、特に好ましくは4,000以上であり、好ましくは40,000以下、より好ましくは35,000以下、特に好ましくは30,000以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物中の(C)ケイ素含有樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは6質量%以下、特に好ましくは4質量%以下である。(C)ケイ素含有樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接及びクラック耐性を特に良好にでき、更に通常は、めっきピール強度を効果的に高くできる。
樹脂組成物中の(C)ケイ素含有樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは2質量%以上であり、好ましく15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは8質量%以下である。(C)ケイ素含有樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接及びクラック耐性を特に良好にでき、更に通常は、めっきピール強度を効果的に高くできる。
[(D)無機充填材]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(C)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(D)無機充填材を含んでいてもよい。(D)成分としての(D)無機充填材は、通常、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。(D)無機充填材を用いる場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を効果的に低減できる。
(D)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(D)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でもシリカ、アルミナが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカなどが挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(D)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」、「DAW-03」、「FB-105FD」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;太平洋セメント社製の「セルフィアーズ」;日揮触媒化成社製の「エスフェリーク」などが挙げられる。
(D)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.2μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは2μm以下、特に好ましくは1μm以下である。
(D)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出しうる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」などが挙げられる。
(D)無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.1m/g以上、より好ましくは0.5m/g以上、さらに好ましくは1m/g以上、特に好ましくは3m/g以上であり、好ましくは100m/g以下、より好ましくは70m/g以下、さらに好ましくは50m/g以下、特に好ましくは40m/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで測定できる。
(D)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)などが挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、特定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%の表面処理剤で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%の表面処理剤で表面処理されていることがさらに好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。
(D)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」などを使用することができる。
樹脂組成物中の(D)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0質量%でもよく、0質量%より多くてもよく、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは86質量%以下、特に好ましくは82質量%以下である。(D)無機充填材の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接及びクラック耐性を特に良好にでき、更に通常は、めっきピール強度を効果的に高くできる。
樹脂組成物中の(D)無機充填材と(C)ケイ素含有樹脂との質量比((D)無機充填材/(C)ケイ素含有樹脂)は、特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、質量比((D)無機充填材/(C)ケイ素含有樹脂)は、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、特に好ましくは20以上であり、好ましくは300以下、より好ましくは200以下、特に好ましくは150以下である。質量比((D)無機充填材/(C)ケイ素含有樹脂)が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物の誘電正接及びクラック耐性を特に良好にでき、更に通常は、めっきピール強度を効果的に高くできる。
[(E)熱可塑性樹脂]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(D)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(E)熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。この(E)成分としての(E)熱可塑性樹脂には、上述した(A)~(D)成分に該当するものは含めない。
(E)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。(E)熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基などのいずれの官能基でもよい。
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及び「YL7891BH30」;などが挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、信越化学工業社製「SLK-6100」、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」などが挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;などが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体などのエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体などのポリオレフィン系重合体などが挙げられる。
ポリブタジエン樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)などの変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」などが挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」などが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、SABIC製「NORYL SA90」などが挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」などが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂などが挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)などが挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」などが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂などが挙げられる。
(E)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000より大きく、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
樹脂組成物中の(E)熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
樹脂組成物中の(E)熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.5質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。
[(F)硬化促進剤]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(E)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(F)硬化促進剤を含んでいてもよい。この(F)成分としての(F)硬化促進剤には、上述した(A)~(E)成分に該当するものは含めない。(F)硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。
(F)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などが挙げられる。中でも、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。(F)硬化促進剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートなどの芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどの芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物などの芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどの脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテルなどの芳香族ホスフィンなどが挙げられる。
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素などの脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕などの芳香族ジメチルウレアなどが挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニドなどが挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;三菱ケミカル社製の「P200-H50」などが挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナートなどの有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナートなどの有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナートなどの有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナートなどの有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナートなどの有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナートなどの有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンなどが挙げられる。アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」などが挙げられる。
樹脂組成物中の(F)硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、特に好ましくは0.03質量%以上であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下である。
樹脂組成物中の(F)硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
[(G)ラジカル重合性化合物]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(F)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(G)任意のラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。この(G)成分としての(G)ラジカル重合性化合物には、上述した(A)~(F)成分に該当するものは含めない。(G)ラジカル重合性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(G)ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有しうる。(G)ラジカル重合性化合物は、例えば、アリル基、3-シクロヘキセニル基、3-シクロペンテニル基、p-ビニルフェニル基、m-ビニルフェニル基、o-ビニルフェニル基などの不飽和炭化水素基;アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)などの、α,β-不飽和カルボニル基;などのラジカル重合性基を有していてもよい。(G)ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を2個以上有することが好ましい。
(G)ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物、スチレン系ラジカル重合性化合物、アリル系ラジカル重合性化合物、マレイミド系ラジカル重合性化合物などが挙げられる。
(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する化合物である。(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物としては、例えば、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン-1,3-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの低分子量(分子量1000未満)の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル化合物;ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートなどの低分子量(分子量1000未満)のエーテル含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリス(3-ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートなどの低分子量(分子量1000未満)のイソシアヌレート含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;(メタ)アクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂などの高分子量(分子量1000以上)のアクリル酸エステル化合物などが挙げられる。(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製の「A-DOG」(ジオキサングリコールジアクリレート)、共栄社化学社製の「DCP-A」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「DCP」(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート)、日本化薬株式会社の「KAYARAD R-684」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「KAYARAD R-604」(ジオキサングリコールジアクリレート)、SABICイノベーティブプラスチックス社製の「SA9000」、「SA9000-111」(メタクリル変性ポリフェニレンエーテル)などが挙げられる。
スチレン系ラジカル重合性化合物は、例えば、芳香族炭素原子に直接結合した1個以上、好ましくは2個以上のビニル基を有する化合物である。スチレン系ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、2,4-ジビニルトルエン、2,6-ジビニルナフタレン、1,4-ジビニルナフタレン、4,4’-ジビニルビフェニル、1,2-ビス(4-ビニルフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ビニルフェニル)プロパン、ビス(4-ビニルフェニル)エーテルなどの低分子量(分子量1000未満)のスチレン系化合物;ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの高分子量(分子量1000以上)のスチレン系化合物などが挙げられる。スチレン系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ODV-XET(X03)」、「ODV-XET(X04)」、「ODV-XET(X05)」(スチレン-ジビニルベンゼン共重合体)、三菱ガス化学社製の「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂)が挙げられる。
アリル系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のアリル基を有する化合物である。アリル系ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジフェン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアリル、2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリルなどの芳香族カルボン酸アリルエステル化合物;1,3,5-トリアリルイソシアヌレート、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸アリルエステル化合物;2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパンなどのエポキシ含有芳香族アリル化合物;ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタンなどのベンゾオキサジン含有芳香族アリル化合物;1,3,5-トリアリルエーテルベンゼンなどのエーテル含有芳香族アリル化合物;ジアリルジフェニルシランなどのアリルシラン化合物などが挙げられる。アリル系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、日本化成社製の「TAIC」(1,3,5-トリアリルイソシアヌレート)、日触テクノファインケミカル社製の「DAD」(ジフェン酸ジアリル)、和光純薬工業社製の「TRIAM-705」(トリメリット酸トリアリル)、日本蒸留工業社製の商品名「DAND」(2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル)、四国化成工業社製「ALP-d」(ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン)、日本化薬社製の「RE-810NM」(2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン)、四国化成社製の「DA-MGIC」(1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート)などが挙げられる。
マレイミド系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のマレイミド基を有する化合物である。マレイミド系ラジカル重合性化合物は、脂肪族アミン骨格を含む脂肪族マレイミド化合物であっても、芳香族アミン骨格を含む芳香族マレイミド化合物であってもよい。マレイミド系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「SLK-2600」、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-689」、「BMI-2500」(ダイマージアミン構造含有マレイミド化合物)、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI-6100」(芳香族マレイミド化合物)、日本化薬社製の「MIR-5000-60T」、「MIR-3000-70MT」(ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物)、ケイ・アイ化成社製の「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業社製「BMI-2300」、「BMI-TMH」などが挙げられる。また、マレイミド系ラジカル重合性化合物として、発明協会公開技報公技番号2020-500211号に開示されているマレイミド樹脂(インダン環骨格含有マレイミド化合物)を用いてもよい。
(G)ラジカル重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量は、好ましくは20g/eq.~3,000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~2,500g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~2,000g/eq.、特に好ましくは90g/eq.~1,500g/eq.である。エチレン性不飽和結合当量は、エチレン性不飽和結合1当量あたりのラジカル重合性化合物の質量を表す。
(G)ラジカル重合性化合物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは40,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは5,000以下、特に好ましくは3,000以下である。下限は、特に限定されるものではないが、例えば、150以上などとしうる。
樹脂組成物中の(G)ラジカル重合性化合物の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
樹脂組成物中の(G)ラジカル重合性化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは7.5質量%以下である。
[(H)任意の添加剤]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(G)成分に組み合わせて、更に任意の不揮発成分として、(H)任意の添加剤を含んでいてもよい。(H)任意の添加剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤などのラジカル重合開始剤;エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などのエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂;ゴム粒子などの有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物などの有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤などのレベリング剤;ベントン、モンモリロナイトなどの増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤などの消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤;尿素シランなどの接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤などの密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤;スチルベン誘導体などの蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)などの難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤などの分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤などの安定剤、が挙げられる。(H)任意の添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(I)溶剤]
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(H)成分といった不揮発成分に組み合わせて、更に任意の揮発性成分として、(I)溶剤を含んでいてもよい。(I)溶剤としては、通常、有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(I)溶剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(I)溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、例えば、60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等でありえ、0質量%であってもよい。
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上述した成分を混合することによって、製造することができる。上述した成分は、一部又は全部を同時に混合してもよく、順に混合してもよい。各成分を混合する過程で、温度を適宜設定してもよく、よって、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。
[樹脂組成物の物性]
上述した樹脂組成物は、熱によって硬化できる。よって、樹脂組成物を熱硬化させることにより、樹脂組成物の硬化物を得ることができる。通常、樹脂組成物に含まれる成分のうち、(I)溶剤等の揮発成分は、熱硬化時の熱によって揮発しうるが、(A)~(H)成分といった不揮発成分は、熱硬化時の熱によっては揮発しない。よって、樹脂組成物の硬化物は、樹脂組成物の不揮発成分又はその反応生成物を含みうる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、通常、誘電正接の低い硬化物を得ることができる。例えば、後述する実施例の[誘電特性]の項で説明する条件で硬化物の誘電正接の測定を行った場合に、低い誘電正接を得ることができる。硬化物の誘電正接は、好ましくは0.0040以下、より好ましくは0.0035以下、特に好ましくは0.0030以下である。下限は、特段の制限はなく、例えば、0.0001以上でありうる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、通常、クラック耐性の優れる硬化物を得ることができる。例えば、後述する実施例の[クラック耐性]の項で説明する条件で硬化物のクラック耐性の判定を行った場合に、高い歩留まりを得ることができる。硬化物の歩留まりは、好ましくは50%以上、より好ましくは75%以上、特に好ましくは90%以上である。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、通常、メッキ導体層との密着性に優れる硬化物を得ることができる。すなわち、樹脂組成物の硬化物上にメッキによって導体層を形成した場合に、その導体層と硬化物とが高い密着性を得ることができる。例えば、後述する実施例の[メッキ導体層との密着性]の項で説明する条件でめっきピール強度の測定を行った場合に、めっきピール強度を大きくできる。前記のめっきピール強度は、樹脂組成物の硬化物上にメッキによって形成された導体層を引き剥がすのに要する力の大きさを表し、このめっきピール強度が大きいほど、メッキ導体層との密着性に優れることを表す。前記のめっきピール強度は、好ましくは0.30kgf/cm以上、より好ましくは0.35kgf/cm以上、特に好ましくは0.40kgf/cm以上である。
[樹脂組成物の用途]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として使用でき、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物(絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。例えば、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物として使用でき、層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(層間絶縁用途の樹脂組成物)として好適に使用できる。
また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、再配線形成層を形成するための樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)として用いてもよい。再配線形成層とは、再配線層を形成するための絶縁層を表す。また、再配線層とは、絶縁層としての再配線形成層上に形成される導体層を表す。例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、再配線形成層を形成するための樹脂組成物として用いてもよい。また、下記の(1)~(6)工程により半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
さらに、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、樹脂シート、プリプレグなどのシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる用途で広範囲に使用できる。
[シート状積層材料]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用してもよいが、工業的には、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
本発明の一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を含む。樹脂組成物層は、本実施形態に係る樹脂組成物で形成されている。よって、樹脂組成物層は、通常は樹脂組成物を含み、好ましくは樹脂組成物のみを含む。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、5μm以上、10μm以上などでありうる。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)などのポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
支持体として、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミの付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、液状(ワニス状)の樹脂組成物をそのまま、或いは溶剤に樹脂組成物を溶解して液状(ワニス状)の樹脂組成物を調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、樹脂組成物の成分として説明した溶剤と同様のものを挙げることができる。有機溶剤は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は、特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なりうるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本実施形態に係る樹脂組成物を含浸させることを含む方法によって製造される。
プリプレグに用いるシート状繊維基材は、例えば、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されなず、通常10μm以上である。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述した樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲でありうる。
シート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。
[プリント配線板]
本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を含む絶縁層を備える。このプリント配線板は、例えば、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に樹脂組成物層を形成する工程。
(II)樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成する工程。
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も、前記の「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
内層基板上への樹脂組成物層の形成は、上述した樹脂シートを用いて行うことが好ましい。例えば、内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層することを含む方法によって、樹脂組成物層を形成できる。内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施される。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化は、通常、熱硬化によって行う。樹脂組成物層の具体的な硬化条件は、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は、好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は、好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間でありうる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃~150℃、好ましくは60℃~140℃、より好ましくは70℃~130℃の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(I)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
他の実施形態において、プリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様でありうる。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
粗化処理に用いる膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
粗化処理に用いる酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等としうる。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等としうる。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX日鉱日石金属社製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱山社製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。
[半導体装置]
本発明の一実施形態に係る半導体装置は、前記のプリント配線板を含む。半導体装置は、プリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、特に温度の指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、室温(25℃)及び大気圧(1atm)であった。
[実施例1]
液状エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq.)5部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000H」、エポキシ当量約290g/eq.)15部をトルエン20部及びMEK20部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した後、活性エステル硬化剤(DIC社製「HP-B-8151-62T」、活性基当量238g/eq.、固形分62%のトルエン溶液)42部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151g/eq.、固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)4部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部、ケイ素含有樹脂(スチレン-ブタジエン共重合体の直接付加単位の側鎖にトリメトキシシリル基を導入した樹脂、信越化学工業社製「X-12-1281C」、数平均分子量5,000)1.5部、硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」、固形分10質量%のMEK溶液)4部、無機充填材(アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m/g))150部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物1を得た。
[実施例2]
カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216g/eq.、固形分50%のトルエン溶液)6部を添加した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物2を得た。
[実施例3]
フェニレンエーテル構造を有する熱硬化性樹脂(SABICイノベーティブプラスチックス社製の(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物「SA9000」、固形分50%のトルエン溶液)6部を添加した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物3を得た。
[実施例4]
マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-689」、マレイミド基当量345g/eq.)3部を添加した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物4を得た。
[実施例5]
活性エステル硬化剤(DIC社製「HP-B-8151-62T」、活性基当量238g/eq.、固形分62%のトルエン溶液)42部に代えて、活性エステル硬化剤(エア・ウォーター社製「PC1300-02-65MA」、活性基当量199g/eq.、固形分65質量%のメチルアミルケトン溶液)40部を使用した以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物5を得た。
[実施例6]
ケイ素含有樹脂(信越化学工業社製「X-12-1281C」)の量を1.5部から4.5部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物6を得た。
[実施例7]
ケイ素含有樹脂(信越化学工業社製「X-12-1281C」)1.5部を、他のケイ素含有樹脂(スチレン-ブタジエン共重合体の直接付加単位の側鎖にトリメトキシシリル基を導入した樹脂、信越化学工業社製「X-12-1281A」、数平均分子量9,000)1.5部に代えたこと以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物7を得た。
[実施例8]
ケイ素含有樹脂(信越化学工業社製「X-12-1281C」)1.5部を、他のケイ素含有樹脂(スチレン-ブタジエン共重合体の直接付加単位の側鎖にトリエトキシシリル基を導入した樹脂、信越化学工業社製「X-12-1281A-ES」、数平均分子量9,500。式(2)で表される構造であって、j=52、k=0、l=22、m=29、n=3、Yがエチレン基、R46がエチル基である構造を含む樹脂に相当しうる。)1.5部に代えたこと以外は、実施例5と同様にして樹脂組成物8を得た。
[比較例1]
ケイ素含有樹脂(信越化学工業社製「X-12-1281C」)1.5部を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして比較用樹脂組成物1を得た。
[比較例2]
ケイ素含有樹脂(信越化学工業社製「X-12-1281C」)1.5部に代えて、スチレン-ジエン共重合体(クレーバレー社製「Ricon 184」)1.4部、及び、アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製エポキシシラン「KBM403」)0.1部を使用した以外は、実施例1と同様にして比較用樹脂組成物2を作成しようとしたが、混合性が悪く、均一な樹脂組成物が得られなかった。
[樹脂シートの作製]
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃)を用意した。
樹脂組成物1~8、比較用樹脂組成物1をそれぞれ支持体上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが30μmとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、70℃から95℃で3分間乾燥することにより、支持体上に樹脂組成物層を形成した。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA-411」、厚み15μm)の粗面を貼り合わせた。これにより、支持体、樹脂組成物層、及び保護フィルムをこの順に有する樹脂シートAを得た。
[メッキ導体層との密着性]
(1)内層基板の用意
両面に銅によって内層回路を形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)を、内層基板として用意した。内層基板の両面をマイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
(2)樹脂シートのラミネート
樹脂シートAから保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下に調整した後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。
(3)樹脂組成物層の熱硬化
その後、樹脂シートがラミネートされた内層基板を、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで180℃のオーブンに移し替えて30分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層基板及び絶縁層をこの順に有する硬化基板Aを得た。
(4)粗化処理
硬化基板Aの絶縁層に、粗化処理としてのデスミア処理を行った。デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
(湿式デスミア処理)
硬化基板Aを、膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で20分間浸漬し、次いで、中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。
(5)導体層の形成
セミアディティブ法に従って、絶縁層の粗化面に導体層を形成した。すなわち、粗化処理後の硬化基板Aを、PdClを含む無電解メッキ液に40℃で5分間浸漬した後、無電解銅メッキ液に25℃で20分間浸漬した。次いで、150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成した。その後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ30μmの導体層を形成し、アニール処理を200℃にて60分間行った。得られた基板を「評価基板B」と称する。
(6)メッキ導体層との密着性の評価
絶縁層とメッキ導体層のピール強度の測定は、日本工業規格(JIS C6481)に準拠して行った。具体的には、評価基板Bの導体層に、幅10mm、長さ100mmの矩形部分を囲む切込みをいれた。この矩形部分の一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、ピール強度(めっきピール強度)を求めた。測定には、引っ張り試験機(TSE社製「AC-50C-SL」)を使用した。
[誘電特性]
実施例及び比較例で作製した樹脂シートAから保護フィルムを剥がして、200℃にて90分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた。その後、支持体を剥離して、樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物C」と称する。評価用硬化物Cを切断して、幅2mm、長さ80mmの試験片を得た。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接を測定した。3本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
[クラック耐性]
(1)樹脂シートのラミネート
ライン/スペース(L/S)=8μm/8μmの配線パターンにて形成された回路導体(銅)を両面に有する内層基板(日立化成社製「MCL-E700G」、導体層の厚さ35μm、計0.4mm厚、残銅率40%)を用意した。この内層基板の両面に、樹脂組成物層が内層基板と接するように、保護フィルムを剥がした樹脂シートAをラミネートした。かかるラミネートは、真空加圧式ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用い、温度120℃にて30秒間真空吸引後、温度120℃、圧力0.7MPaの条件で支持体上から耐熱ゴムを介して30秒間プレスすることにより行った。次に、大気圧下で、SUS鏡板を用いて、温度120℃、圧力0.55MPaの条件で60秒間プレスを行った。
(2)樹脂組成物層の熱硬化
その後、樹脂シートがラミネートされた内層基板を、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで180℃のオーブンに移し替えて30分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層基板及び絶縁層をこの順に有する硬化基板Dを得た。
(3)粗化処理
硬化基板Dに、粗化処理としてのデスミア処理を行った。デスミア処理は、上記[メッキ導体層との密着性]欄に記載の(湿式デスミア処理)と同様にして実施した。
(4)クラック耐性の評価
デスミア処理後の絶縁層表面のうち、内層基板の配線パターン(L/S=8μm/8μm)の直上にある絶縁層表面を観察した。100個のサンプルについて、内層基板のパターン形状に沿って絶縁層表面にクラックが発生しているか否かを確認し、クラックの発生していないサンプルの割合を求めた。この割合を「歩留まり」として算出し、歩留まり50%以上を「○」とし、50%未満を「×」として評価した。
[結果]
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表1、2に示す。なお、比較例2については、ピール強度、誘電正接及びクラック耐性をいずれも評価できなかった。
Figure 2023124504000005
Figure 2023124504000006

Claims (18)

  1. (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び、(C)アルコキシシリル基を含有し水添されていてもよい共役ジエン-芳香族ビニル共重合体樹脂、を含む、樹脂組成物。
  2. (C)成分が、(c1)水添されていてもよい共役ジエン化合物単位と、(c2)芳香族ビニル化合物単位と、を含有し、
    (c1)水添されていてもよい共役ジエン化合物単位の一部又は全部にアルコキシシリル基が結合している、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. (c1)水添されていてもよい共役ジエン化合物単位が、水添されていてもよいブタジエン単位であり、
    (c2)芳香族ビニル化合物単位が、スチレン単位である、請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. (c1)水添されていてもよい共役ジエン化合物単位が、直接付加単位を含有し、
    直接付加単位の側鎖の一部又は全部にアルコキシシリル基が結合している、請求項2又は3に記載の樹脂組成物。
  5. (c2)芳香族ビニル化合物単位の量が、(C)成分を100質量%とした場合、15質量%以上50質量%以下である、請求項2~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. (C)成分が、(c3)アルケニルアルコキシシラン単位を含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. (C)成分が、下記式(1)で表される構造を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure 2023124504000007
    (式(1)中、
    ~R31、R34~R40、及びR43~R45は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の炭化水素基を表し、
    Xは単結合又は2価の連結基を表し、
    32、R33、R41及びR42は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基を表し、
    Arは、置換基を有していてもよいアリール基を表し、
    a、b、c及びdは、それぞれ独立に、0以上の整数を表し、
    e及びfは、e+f≧1を満たす0以上の整数を表し、
    gは、1以上の整数を表し、
    h及びiは、それぞれ独立に、1~3の整数を表す。
    ただし、繰り返し単位a、繰り返し単位b、繰り返し単位c、繰り返し単位d、繰り返し単位e、繰り返し単位f、及び繰り返し単位gの順序は任意である。)
  8. (C)成分が、下記式(2)で表される構造を含む、請求項1~7の何れか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure 2023124504000008
    (式(2)中、
    Yは、単結合又は2価の炭化水素基を表し、
    46、及びR47は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基を表し、
    j及びkは、それぞれ独立に、0以上の整数を表し、
    l及びmは、それぞれ独立に、0よりも大きい整数を表し、
    nは、1~3の整数を表す。
    ただし、繰り返し単位j、繰り返し単位k、繰り返し単位l、及び繰り返し単位mの順序は任意である。)
  9. (C)成分の量が、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0.01質量%以上10質量%以下である、請求項1~8の何れか一項に記載の樹脂組成物。
  10. (B)硬化剤が、活性エステル系硬化剤を含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. (D)無機充填材を含む、請求項1~10の何れか一項に記載の樹脂組成物。
  12. (D)無機充填材の量が、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下である、請求項11に記載の樹脂組成物。
  13. 絶縁層形成用である、請求項1~12の何れか一項に記載の樹脂組成物。
  14. 請求項1~13の何れか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
  15. 請求項1~13の何れか一項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
  16. 支持体と、
    当該支持体上に請求項1~13の何れか一項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
  17. 請求項1~13の何れか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、プリント配線板。
  18. 請求項17に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
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