TW202210577A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
[課題]提供一種可獲得相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)被抑制在較低的程度之硬化物之樹脂組成物。
[解決手段]一種樹脂組成物,其中包含(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂、(B)硬化劑,及(C)無機充填材。
Description
本發明係關於一種包含聚苯乙烯樹脂之樹脂組成物。此外,係關於使用該樹脂組成物所獲得之硬化物、薄片狀積層材料、樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知有將藉由絕緣層與導體層交互堆疊之增層方式進行之製造方法。在藉由增層方式進行之製造方法中,一般而言,絕緣層係藉由使樹脂組成物硬化而形成。近年來,隨著因電子機器之小型化、高性能化之進展所造成之信號之高頻率化,係要求多層印刷配線板之絕緣層之低介電率化及介電正切化。
此外,到目前為止,已知有包含含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之樹脂組成物(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-36353號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題在於提供一種用於獲得相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)可抑制在低程度之硬化物之樹脂組成物。
[解決課題之手段]
本發明人等為了達成本發明之課題而進行積極檢討之結果,意外地發現藉由使用一種包含(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂、(B)硬化劑,及(C)無機充填材之樹脂組成物,係可獲得相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)被抑制在較低的程度之硬化物,進而完成本發明。
亦即,本發明係包含以下內容。
[1] 一種樹脂組成物,其中包含(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂、(B)硬化劑,及(C)無機充填材。
[2] 如上述[1]所記載之樹脂組成物,其中,(A)成分係包含含有噁唑啉骨架之聚苯乙烯樹脂。
[3] 如上述[1]或[2]所記載之樹脂組成物,其中,(A)成分係包含具有式(1):
[式中,R11
、R12
及R13
係各自獨立表示氫原子或取代基;R14
係各自獨立表示取代基;a係表示0~5之整數。]
所表示之重複單元,及式(2):
[式中,R21
、R22
及R23
係各自獨立表示氫原子或取代基;R24
係各自獨立表示取代基;X係表示單鍵或連結基;b係表示0~4之整數;n係表示1~4之整數。]
所表示之重複單元之樹脂。
[4] 如上述[1]~[3]中之任一項所記載之樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,(A)成分之含量為50質量%以下。
[5] 如上述[1]~[4]中之任一項所記載之樹脂組成物,其中,(B)成分係包含由(B-1)酚系硬化劑、(B-2)酸酐系硬化劑,及(B-3)羧酸系硬化劑所選出之硬化劑。
[6] 如上述[1]~[5]中之任一項所記載之樹脂組成物,其中,(B)成分之反應基相對於(A)成分之環狀亞胺醚骨架之莫耳當量比((B)成分之反應基/(A)成分之環狀亞胺醚骨架)為1以下。
[7] 如上述[1]~[6]中之任一項所記載之樹脂組成物,其中,(B)成分相對於(A)成分之質量比((B)成分/(A)成分)為0.01~1。
[8] 如上述[1]~[7]中之任一項所記載之樹脂組成物,其中,(C)成分為二氧化矽。
[9] 如上述[1]~[8]中之任一項所記載之樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,(C)成分之含量為40質量%以上。
[10] 如上述[1]~[9]中之任一項所記載之樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,(C)成分之含量為70質量%以下。
[11] 如上述[1]~[10]中之任一項所記載之樹脂組成物,其中,(C)成分相對於(A)成分之質量比((C)成分/(A)成分)為0.5~10。
[12] 如上述[1]~[11]中之任一項所記載之樹脂組成物,其中進一步包含(D)環氧樹脂。
[13] 如上述[1]~[12]中之任一項所記載之樹脂組成物,其中進一步包含(G)苯并環丁烯樹脂。
[14] 如上述[1]~[13]中之任一項所記載之樹脂組成物,其中,樹脂組成物之硬化物(硬化溫度200℃)之介電正切在以5.8GHz、23℃測定之情況下,為0.004以下。
[15] 如上述[1]~[14]中之任一項所記載之樹脂組成物,其中,樹脂組成物之硬化物(硬化溫度200℃)之相對介電常數在以5.8GHz、23℃測定之情況下,為3.0以下。
[16] 如上述[1]~[15]中之任一項所記載之樹脂組成物,其係用於形成印刷配線板之絕緣層。
[17] 一種硬化物,其係上述[1]~[16]中之任一項所記載之樹脂組成物之硬化物。
[18] 一種薄片狀積層材料,其中含有上述[1]~[16]中之任一項所記載之樹脂組成物。
[19] 一種樹脂薄片,其係具有支持體,及設置於該支持體上之由上述[1]~[16]中之任一項所記載之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
[20] 一種印刷配線板,其係具備包含上述[1]~[16]中之任一項所記載之樹脂組成物之硬化物之絕緣層。
[21] 一種半導體裝置,其中包含上述[20]所記載之印刷配線板。
[發明之效果]
依據本發明之樹脂組成物,可獲得相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)被抑制在較低的程度之硬化物。
以下,將本發明依據該較佳實施形態進行詳細的說明。惟,本發明並非受到下述實施形態及例示物所限定者,在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等之範圍之範圍內可任意地變更並實施。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物係包含(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂、(B)硬化劑,及(C)無機充填材。藉由使用這樣的樹脂組成物,可獲得相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)被抑制在較低的程度之硬化物。
本發明之樹脂組成物中,除了(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂、(B)硬化劑,及(C)無機充填材以外,亦可進一步包含任意成分。作為任意成分,例如,可舉出(D)環氧樹脂、(E)環氧硬化劑、(F)環氧硬化促進劑、(G)苯并環丁烯樹脂、(H)其他的添加劑,及(I)有機溶劑。以下,針對樹脂組成物中所包含之各成分進行詳細的說明。
<(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂>
本發明之樹脂組成物係含有(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂。(A)成分可單獨使用1種,亦可任意地組合2種以上使用。
所謂環狀亞胺醚骨架,係意指具有結構單元「-N=CR-O-」之環骨架,於一實施形態中,(A)成分可為結構單元「-N=CR-O-」中之R與聚苯乙烯樹脂之主鏈直接地或者透過連結基間接地(較佳為直接地)鍵結之樹脂。作為環狀亞胺醚骨架,例如,可為單環式環狀亞胺醚骨架,具體而言,可舉出2-噁唑啉骨架(以下簡稱為「噁唑啉骨架」)、5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪骨架等之5~8員(較佳為5或6員)之單環式環狀亞胺醚骨架,於一實施形態中,較佳為噁唑啉骨架。因此,於一實施形態中,(A)成分較佳係包含含有噁唑啉骨架之聚苯乙烯樹脂。
於一實施形態中,(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂係未受到特別限定,然而,例如,可為包含具有環狀亞胺醚骨架之乙烯性不飽和單體及苯乙烯系單體之單體之共聚物。
具有環狀亞胺醚骨架之乙烯性不飽和單體,例如,可舉出2-異丙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、4,4,5-三甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4,5-三甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉等之含有乙烯基噁唑啉骨架之單體;2-異丙烯基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、6-甲基-2-異丙烯基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、4,4-二甲基-2-異丙烯基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、4-甲基-2-異丙烯基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、4,4,6-三甲基-2-異丙烯基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-乙烯基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、6-甲基-2-乙烯基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、4,4-二甲基-2-乙烯基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、4-甲基-2-乙烯基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、4,4,6-三甲基-2-乙烯基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪等之含有乙烯基二氫噁嗪骨架之單體等。苯乙烯系單體為具有苯乙烯骨架之單體,例如,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-tert-丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等之單官能苯乙烯系單體;p-二乙烯基苯、m-二乙烯基苯等之多官能苯乙烯系單體。
(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂中,除了具有環狀亞胺醚骨架之乙烯性不飽和單體及苯乙烯系單體以外,亦可進一步與其他的單體共聚合。作為其他的單體,並非受到特別限定者,然而例如,可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十四基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體;苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之芳香族(甲基)丙烯酸酯單體;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體;2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等之含有鹵素之(甲基)丙烯酸酯單體;甲基氰基(甲基)丙烯酸酯、乙基氰基(甲基)丙烯酸酯、丙基氰基(甲基)丙烯酸酯、異丙基氰基(甲基)丙烯酸酯等之含有氰基之(甲基)丙烯酸酯單體等之乙烯性不飽和羧酸酯單體;(甲基)丙烯醯胺、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N,N’-乙烯雙(甲基)丙烯醯胺等之乙烯性不飽和羧酸醯胺單體;(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等之乙烯性不飽和羧酸單體;馬來酸酐等之乙烯性不飽和無水羧酸單體;(甲基)丙烯腈等之乙烯性不飽和腈單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、酪酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、戊二酸二乙烯基等之烯烴酯單體;烯丙基乙基醚、四烯丙基氧乙烷、二烯丙基醚等之烯烴醚單體;丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴單體等。「(甲基)丙烯酸酯」係包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯醯胺」、「(甲基)丙烯腈」等亦相同。
於一實施形態中,(A)成分較佳係包含具有式(1):
[式中,R11
、R12
及R13
係各自獨立表示氫原子或取代基;R14
係各自獨立表示取代基;a係表示0~5之整數。]
所表示之重複單元,及式(2):
[式中,R21
、R22
及R23
係各自獨立表示氫原子或取代基;R24
係各自獨立表示取代基;X係表示單鍵或連結基;b係表示0~4之整數;n係表示1~4之整數。]
所表示之重複單元之樹脂。
此外,式(1)所表示之重複單元及式(2)所表示之重複單元之順序及各別之配置是任意的,包含交互共聚物、嵌段共聚物、隨機共聚物等。此外,式(1)所表示之重複單元及式(2)所表示之重複單元,其各自之每一單元可相同,亦可不同。此外,上述樹脂亦可進一步具有式(1)所表示之重複單元及式(2)所表示之重複單元以外的任意的單元。
作為取代基,並非受到特別限定者,然而例如,可舉出烷基、烯基、芳基、烷基-芳基(被1個以上之烷基取代之芳基)、芳基-芳基(被1個以上之芳基取代之芳基)、芳基-烷基(被1個以上之芳基取代之烷基)、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、烷基-羥基-羰基、烯基-羥基-羰基、芳基-羥基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等之1價之取代基,若可能取代,則亦可包含側氧基(=O)等之2價之取代基。
所謂烷(基),係指直鏈、分支鏈及/或環狀之1價之飽和烴基。烷(基)若無特別指定,則較佳為碳原子數1~14,更佳為碳原子數1~10,再更佳為碳原子數1~6之烷(基)。作為烷(基),例如,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、環戊基甲基、環己基甲基等。所謂烯(基),係指至少具有1個碳-碳雙鍵之直鏈、分支鏈及/或環狀之1價之脂肪族不飽和烴基。烯(基)若無特別指定,則較佳為碳原子數2~14,更佳為碳原子數2~10,再更佳為碳原子數2~6之烯(基)。作為烯(基),可舉出,例如,乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、環己烯基等。所謂芳(基),係指1價之芳香族烴基。芳(基)較佳為碳原子數6~14之芳(基)。作為芳(基),例如,可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為連結基,並非受到特別限定者,然而例如,可舉出伸烷基、伸烯基、伸芳基、-O-、-CO-、-S-、 -SO-、-SO2
-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-及此等的組合等。連結基之主鏈之原子數並非受到特別限定者,然而例如可為1~100,較佳可為1~50,更佳可為1~20,再更佳可為1~10。
所謂伸烷基,係指直鏈、分支鏈或環狀之2價之飽和烴基。伸烷基若無特別指定,則較佳為碳原子數1~14,更佳為碳原子數1~10,再更佳為碳原子數1~6之伸烷基。作為伸烷基,例如,可舉出-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-CH2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH(CH3
)-、-CH(CH3
)-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-等。所謂伸烯基,係指至少具有1個碳-碳雙鍵之直鏈、分支鏈或環狀之2價之脂肪族不飽和烴基。伸烯基若無特別指定,則較佳為碳原子數2~14,更佳為碳原子數2~10,再更佳為碳原子數2~6之伸烯基。作為伸烯基,例如,可舉出-CH2
=CH2
-、 -C(=CH2
)-、-CH=CH-CH2
-、-CH2
-CH=CH-等。所謂伸芳基,係指2價之芳香族烴基。伸芳基較佳為碳原子數6~14之伸芳基。作為伸芳基,例如,可舉出1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,4-伸萘基等。
R11
、R12
及R13
係各自獨立表示氫原子或取代基,較佳為氫原子、烷基或芳基,更佳為氫原子或烷基,再更佳為氫原子。R14
係各自獨立表示取代基,較佳為烷基或芳基,更佳為烷基,再更佳為甲基。a係表示0~5之整數,較佳為0~2,更佳為0。
R21
、R22
及R23
係各自獨立表示氫原子或取代基,較佳為氫原子、烷基或芳基,更佳為氫原子或烷基,再更佳係R21
及R22
為氫原子且R23
為烷基,特佳為R21
及R22
為氫原子且R23
為甲基。R24
係各自獨立表示取代基,較佳為烷基或芳基,更佳為烷基,再更佳為甲基。X係表示單鍵或連結基,較佳為單鍵。b係表示0~4之整數,較佳為0~3,更佳為0或1,再更佳為0。n係表示1~4之整數,較佳為1~3之整數,更佳為1或2,再更佳為1。
於一實施形態中,式(1)所表示之重複單元較佳為式(1’):
所表示之重複單元。
(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂1分子中之式(1)所表示之重複單元之單元數並非受到特別限定者,然而較佳為5~100000,更佳為5~10000,再更佳為100~5000。
於一實施形態中,式(2)所表示之重複單元較佳為式(2’):
[式中,各記號皆與式(2)相同。]
所表示之重複單元,更佳為式(2”-1)~(2”-20):
中之任一項所表示之重複單元,於一實施形態中,再更佳為式(2”-1)或(2”-6)所表示之重複單元,特佳為式(2”-1)所表示之重複單元。
(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂1分子中之式(2)所表示之重複單元之單元數並非受到特別限定者,然而較佳為5~5000,更佳為5~500,再更佳為10~100。
式(1)所表示之重複單元之單元數相對於(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂中之式(2)所表示之重複單元之單元數之比(式(1)單元/式(2)單元)並非受到特別限定者,然而較佳為3~500,更佳為10~100,再更佳為20~60。
(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之重量平均分子量(Mw)並非受到特別限定者,然而較佳為10000以上,更佳為50000以上,再更佳為100000以上。(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之重量平均分子量(Mw)之上限並非受到特別限定者,然而較佳為1000000以下,更佳為500000以下,再更佳為300000以下。(A)成分之重量平均分子量係可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算之值進行測定。
(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之環狀亞胺醚含量並非受到特別限定者,然而較佳為0.03 mmol/g~3.00mmol/g,再更佳為0.05mmol/g~1.50mmol/g,更佳為0.10mmol/g.~0.30mmol/g。(A)成分之環狀亞胺醚含量為每1g(A)成分中之環狀亞胺醚骨架之物質量。(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之環狀亞胺醚當量並非受到特別限定者,然而較佳為300g/eq.~30000g/eq.,更佳為1000g/eq.~10000g/eq.,再更佳為2000g/eq.~5000g/eq.。(A)成分之環狀亞胺醚當量為每1當量環狀亞胺醚骨架之樹脂之質量。
作為(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之市售品,例如,可舉出日本觸媒公司製之「Epocros RPS-1005」等。
樹脂組成物中之(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之含量並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,由顯著地獲得本發明之所期望之效果之觀點來看,較佳為90質量%以下,更佳為70質量%以下,再更佳為60質量%以下,由更降低介電正切之觀點來看,又再更佳為50質量%以下,特佳為40質量%以下。樹脂組成物中之(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之含量之下限並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,由顯著地獲得本發明之所期望之效果之觀點來看,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,再更佳為10質量%以上,又再更佳為15質量%以上,特佳為20質量%以上。
<(B)硬化劑>
本發明之樹脂組成物係含有(B)硬化劑。(B)硬化劑可單獨使用1種,亦可任意地組合2種以上使用。於此處說明之(B)硬化劑,於一實施形態中,至少具有與(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂反應(例如加成反應),使樹脂組成物硬化之機能。此外,於一實施形態中,在樹脂組成物包含(D)環氧樹脂等之情況中,(B)硬化劑係除了(A)成分以外,亦有具有與(D)成分等反應(例如加成反應)並使樹脂組成物硬化之機能之情況。
作為(B)硬化劑,並非受到特別限定者,然而例如,可舉出(B-1)酚系硬化劑、(B-2)酸酐系硬化劑、(B-3)羧酸系硬化劑、(B-4)硫醇系硬化劑等。(B)硬化劑較佳係包含由(B-1)酚系硬化劑、(B-2)酸酐系硬化劑,及(B-3)羧酸系硬化劑所選出之硬化劑。
(B-1)酚系硬化劑為1分子中具有2個以上酚性羥基之硬化劑,例如,可舉出聯苯型酚系硬化劑、萘型酚系硬化劑、苯酚酚醛型酚系硬化劑、伸萘基醚型酚系硬化劑、含有三嗪骨架之酚系硬化劑、聚苯醚型酚系硬化劑、苯酚芳烷基型酚系硬化劑、甲酚酚醛型酚系硬化劑、雙酚型酚系硬化劑等,其中較佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑、聚苯醚型酚系硬化劑。
作為(B-1)酚系硬化劑之市售品,具體而言可舉出聯苯型酚系硬化劑之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」(明和化成公司製)、萘型酚系硬化劑之「NHN」、「CBN」、「GPH」(日本化藥公司製)、「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」(新日鐵化學公司製)、「EXB9500」(DIC公司製)、苯酚酚醛型酚系硬化劑之「TD2090」(DIC公司製)、伸萘基醚型酚系硬化劑之「EXB-6000」(DIC公司製)、含有三嗪骨架之酚系硬化劑之「LA3018」、「LA7052」、「LA7054」、「LA1356」(DIC公司製)、聚苯醚型酚系硬化劑之「SA-90」(SABIC公司製)等。
(B-2)酸酐系硬化劑為1分子中具有1個以上羧酸酐基(-CO-O-CO-)之硬化劑,例如,可舉出鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐等之芳香族酸酐系硬化劑;四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐等之脂肪族酸酐系硬化劑;苯乙烯/馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基/苯乙烯/馬來酸酐共聚物等之馬來酸酐聚合物系硬化劑等。其中較佳為馬來酸酐聚合物系硬化劑,特佳為苯乙烯/馬來酸酐共聚物系硬化劑。
作為(B-2)酸酐系硬化劑之市售品,可舉出脂肪族二羧酸酐系硬化劑之「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」(新日本理化公司製)、「YH-306」、「YH-307」(三菱化學公司製)、「HN-2200」、「HN-5500」(日立化成公司製)、苯乙烯/馬來酸酐共聚物系硬化劑之「XIRAN1000」、「XIRAN2000」、「XIRAN2500」、「XIRAN3000」、「XIRAN3500」、「XIRAN3600」、「XIRAN4000」、「XIRAN6000」、「XIRAN9000」、「XIRAN EF10」、「XIRAN EF30」、「XIRAN EF40」、「XIRAN EF41」、「XIRAN EF61」、「XIRAN EF80」(Polyscope公司製)等。
(B-3)羧酸系硬化劑為1分子中具有2個以上羧基之硬化劑,例如,可舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等之脂肪族羧酸系硬化劑;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等之芳香族羧酸系硬化劑;聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等之丙烯酸聚合物系硬化劑;苯乙烯/馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基/苯乙烯/馬來酸酐共聚物等之將馬來酸酐聚合物酯化水解後之含有酯基之羧酸系硬化劑等。其中較佳為馬來酸聚合物系硬化劑。
作為(B-3)羧酸系硬化劑之市售品,可舉出含有酯基之羧酸系硬化劑之「XIRAN1440」、「XIRAN17352」、「XIRAN2625」、「XIRAN3840」(Polyscope公司製)等。
(B-4)硫醇系硬化劑為1分子中具有2個以上巰基之硬化劑,例如,可舉出4,4’-二巰基聯苯、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、苯-1,4-二硫醇等之芳香族硫醇系硬化劑;三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丙基)異三聚氰酸酯等之脂肪族硫醇系硬化劑。
(B)硬化劑之反應基當量較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為80g/eq.~2000g/eq.,再更佳為100g/eq.~1000g/eq.,特佳為120g/eq.~900g/eq.。反應基當量為每1當量反應基之硬化劑之質量。此處所述之反應基係,例如,若為酚系硬化劑則意指酚性羥基、若為羧酸系硬化劑則意指羧基、若為硫醇系硬化劑則意指巰基,酸酐系硬化劑之情況中,1當量羧酸酐基(-CO-O-CO-)係相當於反應基2當量。
樹脂組成物中之(B)硬化劑之反應基相對於(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之環狀亞胺醚骨架之莫耳當量比((B)成分之反應基/(A)成分之環狀亞胺醚骨架)並非受到特別限定者,然而較佳為1以下,更佳為0.98以下,再更佳為0.97以下。
樹脂組成物中之(B)硬化劑之含量並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,再更佳為20質量%以下,又再更佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下。樹脂組成物中之(B)硬化劑之含量之下限並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,再更佳為0.1質量%以上,又再更佳為0.5質量%以上,特佳為1質量%以上。
樹脂組成物中之(B)硬化劑相對於(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之質量比((B)成分/(A)成分)並非受到特別限定者,然而較佳為0.001以上,更佳為0.01以上,再更佳為0.03以上,特佳為0.04以上。樹脂組成物中之(B)硬化劑相對於(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之質量比((B)成分/(A)成分)之上限並非受到特別限定者,然而較佳為10以下,更佳為1以下,再更佳為0.5以下,特佳為0.3以下。
<(C)無機充填材>
本發明之樹脂組成物係含有(C)無機充填材。(C)無機充填材係以粒子之狀態包含於樹脂組成物中。
(C)無機充填材之材料係使用無機化合物。作為(C)無機充填材之材料,例如,可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、肥粒鐵、鐵系合金等。此等之中,二氧化矽係特別適宜。作為二氧化矽,例如,可舉出無定形二氧化矽、溶融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。此外,作為二氧化矽,較佳為球形二氧化矽。(C)無機充填材係可單獨使用1種,亦可將2種以上以任意的比率組合使用。
作為(C)無機充填材之市售品,例如,可舉出電化化學工業公司製之「UFP-30」;新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denka公司製之「UFP-30」;Tokuyama公司製之「Silfil NSS-3N」、「Silfil NSS-4N」、「Silfil NSS-5N」;Admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「SC2050-SXF」;Denka公司製之「DAW-03」、「FB-105FD」等。
(C)無機充填材之平均粒徑並非受到特別限定者,然而較佳為10μm以下,更佳為5μm以下,再更佳為3μm以下,又再更佳為2μm以下,特佳為1μm以下。(C)無機充填材之平均粒徑之下限並非受到特別限定者,然而較佳為0.01μm以上,更佳為0.1μm以上,再更佳為0.3μm以上,特佳為0.5μm以上。(C)無機充填材之平均粒徑係可以米氏(Mie)散射理論為基礎,藉由雷射繞射・散射法進行測定。具體而言,係可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,將無機充填材之粒徑分布以體積基準作成,並將其中位直徑定為平均粒徑來進行測定。測定樣品可使用將無機充填材100mg、甲基乙基酮10g秤取至管形瓶中,並藉由超音波使其分散過20分鐘者。將測定樣品使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,將使用光源波長設為藍色及紅色,並以流通池方式測定無機充填材之體積基準之粒徑分布,並由所獲得之粒徑分布算出平均粒徑作為中位直徑。作為雷射繞射式粒徑分布測定裝置,可舉出例如堀場製作所公司製「LA-960」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
(C)無機充填材之比表面積並非受到特別限定者,然而較佳為0.1m2
/g以上,更佳為0.5m2
/g以上,再更佳為1m2
/g以上,特佳為3m2
/g以上。(C)無機充填材之比表面積之上限並非受到特別限定者,然而較佳為100m2
/g以下,更佳為50m2
/g以下,再更佳為30m2
/g以下,特佳為10m2
/g以下。無機充填材之比表面積係可依據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),使氮氣吸附於試料表面,並使用BET多點法,算出比表面積來獲得。
(C)無機充填材較佳係以適當的表面處理劑進行表面處理。藉由表面處理,可提高(C)無機充填材之耐濕性及分散性。作為表面處理劑,例如,可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基系矽烷耦合劑;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧系矽烷耦合劑;p-苯乙烯三甲氧基矽烷等之苯乙烯系矽烷耦合劑;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸系矽烷耦合劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷耦合劑;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺系矽烷耦合劑;三-(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯等之異三聚氰酸酯系矽烷耦合劑;3-脲基丙基三烷氧矽烷等之等之脲基系矽烷耦合劑;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基系矽烷耦合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷耦合劑;3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等之酸酐系矽烷耦合劑;等之矽烷耦合劑;甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等之非矽烷耦合-烷氧矽烷化合物等。此外,表面處理劑係可單獨使用1種,亦可將2種以上以任意的比率組合使用。
作為表面處理劑之市售品,例如,可舉出信越化學工業公司製之「KBM-1003」、「KBE-1003」(乙烯基系矽烷耦合劑);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(環氧系矽烷耦合劑);「KBM-1403」(苯乙烯系矽烷耦合劑);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(甲基丙烯酸系矽烷耦合劑);「KBM-5103」(丙烯酸系矽烷耦合劑);「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(胺系矽烷耦合劑);「KBM-9659」(異三聚氰酸酯系矽烷耦合劑);「KBE-585」(脲基系矽烷耦合劑);「KBM-802」、「KBM-803」(巰基系矽烷耦合劑);「KBE-9007N」(異氰酸酯系矽烷耦合劑);「X-12-967C」(酸酐系矽烷耦合劑);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBM-103」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBE-103」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(非矽烷耦合-烷氧矽烷化合物)等。
藉由表面處理劑進行之表面處理之程度,由提高無機充填材之分散性之觀點來看,較佳係限縮於特定的範圍內。具體而言,無機充填材100質量%較佳係以0.2質量%~5質量%之表面處理劑進行表面處理,更佳係以0.2質量%~3質量%進行表面處理,再更佳係以0.3質量%~2質量%進行表面處理。
藉由表面處理劑進行之表面處理之程度,可依據無機充填材之每單位表面積之碳量來進行評估。無機充填材之每單位表面積之碳量,由提高無機充填材之分散性之觀點來看,0.02mg/m2
以上係較佳、0.1mg/m2
以上係更佳、0.2mg/m2
以上係再更佳。另一方面,由防止樹脂組成物之熔融黏度及薄片形態下之熔融黏度之上昇之觀點來看,1.0mg/m2
以下係較佳、0.8mg/m2
以下係更佳、0.5mg/m2
以下係再更佳。
(C)無機充填材之每單位表面積之碳量,可在將表面處理後之無機充填材藉由溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後進行測定。具體而言,將作為溶劑之充分的量之MEK添加至經表面處理劑進行過表面處理之無機充填材中,於25℃下進行5分鐘之超音波洗淨。去除上清液,並使固體成分乾燥後,可使用碳分析計測定無機充填材之每單位表面積之碳量。作為碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中之(C)無機充填材之含量並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,由顯著地獲得本發明之所期望之效果之觀點來看,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,再更佳為75質量%以下,由使銅密著性更進一步提升之觀點來看,又再更佳可為70質量%以下,特佳可為67質量%以下。樹脂組成物中之(C)無機充填材之含量之下限並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,例如,1質量%以上、5質量%以上,由顯著地獲得本發明之所期望之效果之觀點來看,較佳為10質量%以上、20質量%以上,更佳為30質量%以上、35質量%以上,由將介電正切抑制於更低程度之觀點來看,再更佳可為40質量%以上,又再更佳可為50質量%以上,特佳可為60質量%以上等。
樹脂組成物中之(C)無機充填材相對於(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之質量比((C)成分/(A)成分)並非受到特別限定者,然而較佳為0.1以上,更佳為0.5以上,由將介電正切抑制於更低程度之觀點來看,再更佳為1以上,特佳為1.5以上。樹脂組成物中之(C)無機充填材相對於(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂之質量比((C)成分/(A)成分)之上限並非受到特別限定者,然而較佳為20以下,更佳為10以下,再更佳為5以下,特佳為3以下。
<(D)環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物中亦有包含(D)環氧樹脂作為任意成分之情況。所謂(D)環氧樹脂,係意指具有環氧基之硬化性樹脂。
作為(D)環氧樹脂,例如,可舉出聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、酚酞醯亞胺型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂等。(D)環氧樹脂係可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物中,作為(D)環氧樹脂,較佳係包含1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。相對於(D)環氧樹脂之非揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂之比例較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
於一實施形態中,本發明之樹脂組成物中之環氧樹脂,由更降低相對介電常數及介電正切之觀點來看,較佳係包含含有氟之環氧樹脂或含有脂環式骨架之環氧樹脂。
環氧樹脂有在溫度20℃下為液狀之環氧樹脂(以下亦稱為「液狀環氧樹脂」。)與在溫度20℃下為固體狀之環氧樹脂(以下亦稱為「固體狀環氧樹脂」。)。本發明之樹脂組成物中,作為環氧樹脂,可僅包含液狀環氧樹脂,或者亦可僅包含固體狀環氧樹脂,或者亦可包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之組合。
於一實施形態中,本發明之樹脂組成物中之環氧樹脂可僅為固體狀環氧樹脂,然而由使銅密著性更進一步提升之觀點來看,較佳係僅為液狀環氧樹脂,或者為液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的組合,特佳係僅為液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂,及具有丁二烯結構之環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例,可舉出DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER152」(苯酚酚醛型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」、「604」(環氧丙基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「ED-523T」(甘草醇型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-3950L」、「EP-3980S」(環氧丙基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);Nagase ChemteX公司製之「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂);Daicel公司製之「Celloxide 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);Daicel公司製之「PB-3600」、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯結構之環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂)等。此等係可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂,1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂係較佳,1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系之固體狀環氧樹脂係更佳。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、酚酞醯亞胺型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂之具體例,可舉出DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX7700」(苯酚芳烷基型環氧樹脂);大阪燃氣化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(芴型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製之「WHR991S」(酚酞醯亞胺型環氧樹脂)等。此等係可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為(D)環氧樹脂,在組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂使用之情況中,該等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計,較佳為1:1~1:20,更佳為1:1.5~1:15,特佳為1:2~1:10。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比介於所述範圍內,可顯著地獲得本發明之所期望之效果。此外,通常,在以樹脂薄片之形態使用之情況中,可獲得適度的黏著性。此外,通常,在以樹脂薄片之形態使用之情況中,可獲得充分的可撓性,操作性係提升。此外,通常,可獲得具有充分的斷裂強度之硬化物。
(D)環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq.~5,000g/eq.,更佳為60g/eq.~1,000g/eq.,再更佳為80g/eq.~500g/eq.,又再更佳為100g/eq.~300g/eq.。環氧當量為每1當量環氧基之樹脂之質量。此環氧當量可依據JIS K7236來進行測定。
(D)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為100~5,000,更佳為250~3,000,再更佳為400~1,500。樹脂之重量平均分子量係可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算之值進行測定。
樹脂組成物中之(D)環氧樹脂之含量並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,再更佳為20質量%以下,又再更佳為10質量%以下,特佳為5質量%以下。樹脂組成物中之(D)環氧樹脂之含量之下限並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,例如,可為0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、2質量%以上等。
<(E)環氧硬化劑>
本發明之樹脂組成物包含(D)環氧樹脂之情況中,亦有進一步包含(E)環氧硬化劑作為任意成分之情況。此處說明之(E)環氧硬化劑於一實施形態中,(D)環氧樹脂在不與上述說明之(B)硬化劑反應或者反應速度不佳而無法充分反應之情況中,係與(D)環氧樹脂充分地反應(例如加成反應)使樹脂組成物硬化。於一實施形態中,(E)環氧硬化劑與(D)成分之反應速度相比之下,其與(A)成分之反應速度係較慢,或者不反應。(E)環氧硬化劑係可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為(E)環氧硬化劑,並非受到特別限定者,然而例如,可舉出(E-1)活性酯系硬化劑、(E-2)碳二亞胺系硬化劑、(E-3)胺系硬化劑、(E-4)苯并噁嗪系硬化劑、(E-5)氰酸酯系硬化劑等。於一實施形態中,(E)環氧硬化劑特佳係包含(E-1)活性酯系硬化劑。
作為(E-1)活性酯系硬化劑,一般而言較佳係使用酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高之酯基之化合物。
(E-1)活性酯系硬化劑較佳係藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所獲得者。尤其,由提高耐熱性之觀點來看,由羧酸化合物與羥基化合物所獲得之活性酯系硬化劑係較佳,由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所獲得之活性酯系硬化劑係更佳。
作為(E-1)活性酯系硬化劑,例如可舉出安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物,例如,可舉出對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛等。此處,所謂「二環戊二烯型二酚化合物」,係指於1分子之二環戊二烯縮合2分子之酚所獲得之二酚化合物。
具體而言,作為(E-1)活性酯系硬化劑,較佳係二環戊二烯型活性酯系硬化劑、包含萘結構之萘型活性酯系硬化劑、包含苯酚酚醛之乙醯化物之活性酯系硬化劑、包含苯酚酚醛之苯甲醯化物之活性酯系硬化劑,其中,由二環戊二烯型活性酯系硬化劑,及萘型活性酯系硬化劑所選出之至少1種係更佳,二環戊二烯型活性酯系硬化劑係再更佳。作為二環戊二烯型活性酯系硬化劑,較佳係包含二環戊二烯型二酚結構之活性酯系硬化劑。所謂「二環戊二烯型二酚結構」,係表示由伸苯基-二環戊烯-伸苯基構成之2價之結構單元。
作為(E-1)活性酯系硬化劑之市售品,可舉出作為包含二環戊二烯型二酚結構之活性酯系硬化劑之「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」、(DIC公司製);作為包含萘結構之活性酯系硬化劑之「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」(DIC公司製)、;作為含有磷之活性酯系硬化劑之「EXB9401」(DIC公司製)、作為屬於苯酚酚醛之乙醯化物之活性酯系硬化劑之「DC808」(三菱化學公司製)、作為屬於苯酚酚醛之苯甲醯化物之活性酯系硬化劑之「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製)、作為包含苯乙烯基及萘結構之活性酯系硬化劑之「PC1300-02-65MA」(Air Water公司製)等。
作為(E-2)碳二亞胺系硬化劑,可舉出1分子內中具有1個以上、較佳為2個以上之碳二亞胺結構之硬化劑,例如,可舉出四亞甲基-雙(t-丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-t-丁基碳二亞胺)等之脂肪族雙碳二亞胺;伸苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等之芳香族雙碳二亞胺等之雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚環己亞基碳二亞胺、聚(亞甲基雙環己亞基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)等之脂肪族聚碳二亞胺;聚(伸苯基碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(甲次苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(苯二甲基碳二亞胺)、聚(四甲基苯二甲基碳二亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二亞胺]等之芳香族聚碳二亞胺等之聚碳二亞胺。
作為(E-2)碳二亞胺系硬化劑之市售品,例如,可舉出日清紡化學公司製之「Carbodilite V-02B」、「Carbodilite V-03」、「Carbodilite V-04K」、「Carbodilite V-07」及「Carbodilite V-09」;Rhein Chemie公司製之「Stabaxol P」、「Stabaxol P400」、「Hikazil 510」等。
作為(E-3)胺系硬化劑,可舉出1分子內中具有1個以上、較佳為2個以上胺基之硬化劑,例如,可舉出脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,由使本發明之所期望之效果奏效之觀點來看,較佳為芳香族胺類。(E-3)胺系硬化劑較佳為第1級胺或第2級胺,更佳為第1級胺。作為(E-3)胺系硬化劑之具體例,可舉出4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-苯二胺、m-苯二甲基二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。(E-3)胺系硬化劑亦可使用市售品,例如,可舉出Seika公司製「SEIKACURE-S」、日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製之「Epicure W」等。
作為(E-4)苯并噁嗪系硬化劑之具體例,可舉出JFE化學公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製之「HFB2006M」;四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
(E-5)氰酸酯系硬化劑,例如,可舉出雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚,及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛及甲酚酚醛等所衍生出之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂一部分三嗪化之預聚物等。作為(E-5)氰酸酯系硬化劑之具體例,可舉出 Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(皆為苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化之成為三聚體之預聚物)等。
(E)環氧硬化劑之反應基當量較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為100g/eq.~1000g/eq.,再更佳為100g/eq.~500g/eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。反應基當量為每1當量之與(D)環氧樹脂中之環氧基之反應基之環氧硬化劑之質量。
樹脂組成物中之(E)環氧硬化劑之含量並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,再更佳為20質量%以下,又再更佳為10質量%以下,特佳為5質量%以下。樹脂組成物中之(E)環氧硬化劑之含量之下限並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,例如,可為0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、2質量%以上等。
<(F)環氧硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物中包含(D)環氧樹脂之情況中,亦有進一步包含(F)環氧硬化促進劑作為任意成分之情況。於一實施形態中,(F)環氧硬化促進劑可具有作為促進(D)環氧樹脂之硬化反應之觸媒之機能。
作為(F)環氧硬化促進劑,例如,可舉出(F-1)咪唑系硬化促進劑、(F-2)胺系硬化促進劑、(F-3)磷系硬化促進劑、(F-4)脲系硬化促進劑、(F-5)胍系硬化促進劑、(F-6)金屬系硬化促進劑等。於一實施形態中,(F)環氧硬化促進劑較佳係包含由(F-1)咪唑系硬化促進劑及(F-2)胺系硬化促進劑所選出之環氧硬化促進劑。(F)環氧硬化促進劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為(F-1)咪唑系硬化促進劑,例如,可舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。
作為(F-1)咪唑系硬化促進劑,亦可使用市售品,例如,可舉出四國化成工業公司製之「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為(F-2)胺系硬化促進劑,例如,可舉出三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等。
作為(F-2)胺系硬化促進劑,亦可使用市售品,例如,可舉出Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc製之「MY-25」等。
作為(F-3)磷系硬化促進劑,例如,可舉出四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸酯、四丁基癸酸酯、四丁基月桂酸鏻、雙(四丁基鏻)均苯四酸酯、四丁基鏻氫化六氫鄰苯二甲酸酯、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚鹽、二-tert-丁基甲基鏻四苯基硼酸酯等之脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、p-甲苯基三苯基鏻四-p-甲苯基硼酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四p-甲苯基硼酸酯、三苯基乙基鏻四苯基硼酸酯、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸酯、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸酯、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等之芳香族鏻鹽;三苯基膦・三苯基硼烷等之芳香族膦・硼烷複合體;三苯基膦・p-苯醌加成反應物等之芳香族膦・醌加成反應物;三丁基膦、三-tert-丁基膦、三辛基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-tert-丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-tert-丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦基)二苯基醚等之芳香族膦等。
作為(F-4)脲系硬化促進劑,例如,可舉出1,1-二甲基尿素;1,1,3-三甲基尿素、3-乙基-1,1-二甲基尿素、3-環己基-1,1-二甲基尿素、3-環辛基-1,1-二甲基尿素等之脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基尿素、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基尿素、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基尿素、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基尿素、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基尿素)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基尿素)〔甲苯雙二甲基脲〕等之芳香族二甲基脲等。
作為(F-5)胍系硬化促進劑,例如,可舉出雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]十-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]十-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
作為(F-6)金屬系硬化促進劑,例如,可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例,可舉出鈷(II)乙醯丙酮酸鹽、鈷(III)乙醯丙酮酸鹽等之有機鈷錯合物、銅(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機銅錯合物、鋅(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯丙酮酸鹽等之有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機鎳錯合物、錳(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,例如,可舉出辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物中之(F)環氧硬化促進劑之含量並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,較佳為10質量%以下,更佳為1質量%以下,再更佳為0.1質量%以下,特佳為0.05質量%以下。樹脂組成物中之(F)環氧硬化促進劑之含量之下限並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,例如,可為0質量%以上、0.0001質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上等。
<(G)苯并環丁烯樹脂>
本發明之樹脂組成物中,有包含(G)苯并環丁烯樹脂作為任意成分之情況。(G)苯并環丁烯樹脂為具有1個以上苯并環丁烯環,較佳為具有2個以上苯并環丁烯環之化合物。於一實施形態中,(G)成分可與乙烯性不飽和基進行加成反應。
於一實施形態中,(G)苯并環丁烯樹脂較佳係進一步具有乙烯性不飽和基。由於(G)成分具有乙烯性不飽和基,故僅藉由(G)成分即可聚合。
於一實施形態中,(G)苯并環丁烯樹脂較佳係進一步具有有機矽氧烷骨架。作為有機矽氧烷骨架,例如,可舉出二甲基矽氧烷骨架等之二烷基矽氧烷骨架;二苯基矽氧烷骨架等之二芳基矽氧烷骨架等,較佳為二烷基矽氧烷骨架、特佳為二甲基矽氧烷骨架。
於一實施形態中,(G)苯并環丁烯樹脂較佳為式(3):
[式中,R1
及R3
係各自獨立表示氫原子或取代基(較佳為氫原子或烷基,特佳為氫原子);R2
及R4
係各自獨立表示取代基(較佳為烷基或芳基,特佳為烷基);c係各自獨立表示0~3之整數(較佳為0);m係各自獨立表示1以上之整數(較佳為1~3之整數,更佳為1)。]
所表示之樹脂。
作為(G)苯并環丁烯樹脂之市售品,例如,可舉出The Dow Chemical Company製之
「CYCLOTENE3022」等。
樹脂組成物中之(G)苯并環丁烯樹脂之含量並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,再更佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下。樹脂組成物中之(G)苯并環丁烯樹脂之含量之下限並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,例如,可為0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上等,由將介電正切抑制在低的程度之觀點來看,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,再更佳為5質量%以上。
<(H)其他的添加劑>
本發明之樹脂組成物中,亦可進一步包含任意的添加劑作為非揮發成分。作為這樣的添加劑,例如,可舉出馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物、乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、烯丙基系自由基聚合性化合物、聚丁二烯系自由基聚合性化合物等之自由基聚合性化合物;過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等之自由基聚合起始劑;聚乙烯基縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等之熱可塑性樹脂;環氧丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽酮樹脂、苯氧基樹脂等之環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂;橡膠粒子等之有機充填材;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;對苯二酚、兒茶酚、連苯三酚、酚噻嗪等之聚合抑制劑;矽酮系調平劑、丙烯酸聚合物系調平劑等之調平劑;澎潤土、蒙脫石等之增黏劑;矽酮系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等之消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;尿素矽烷等之接著性向上劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等之抗氧化劑;二苯乙烯衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等之界面活性劑;磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、偶磷氮化合物、膦氧化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化銻)等之難燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、矽酮系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等之分散劑;硼酸酯系安定劑、鈦酸酯系安定劑、鋁酸酯系安定劑、鋯酸鹽系安定劑、異氰酸酯系安定劑、羧酸系安定劑、羧酸酐系安定劑等之安定劑等。(H)其他的添加劑係可單獨使用1種,亦可以任意的比率將2種以上組合使用。本發明技術領域中具有通常知識者係可適宜地設定(H)其他的添加劑之含量。
<(I)有機溶劑>
本發明之樹脂組成物中,除了上述非揮發性成分以外,亦有進一步含有任意的有機溶劑作為揮發性成分之情況。作為(I)有機溶劑,若為可溶解非揮發性成分之至少一部分者,則可適宜使用公知者,其種類並未受到特別限定。作為(I)有機溶劑,例如,可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等之醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。(I)有機溶劑係可單獨使用1種,亦可將2種以上以任意的比率組合使用。使用(I)有機溶劑之情況中,可單獨使用1種,亦可以任意的比率組合2種以上使用。
於一實施形態中,(I)有機溶劑之含量並非受到特別限定者,然而在將樹脂組成物中之全成分設為100質量%之情況中,例如,可為60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等。
<樹脂組成物之製造方法>
本發明之樹脂組成物,例如,係可將(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂、(B)硬化劑、(C)無機充填材、依需要之(D)環氧樹脂、依需要之(E)環氧硬化劑、依需要之(F)環氧硬化促進劑、依需要之(G)苯并環丁烯樹脂、依需要之(H)其他的添加劑,及依需要之(I)有機溶劑以任意的順序及/或將一部分或者全部同時地添加至任意的調製容器中並進行混合來製造。此外,於添加各成分進行混合之過程中,可適宜地設定溫度,可暫時或從頭到尾皆進行加熱及/或冷卻。此外,於添加並混合之過程中或在該過程之後,亦可將樹脂組成物,例如,使用混合器等的攪拌裝置或振盪裝置進行攪拌或振盪,使其均勻地分散。此外,在攪拌或振盪的同時,亦可在真空下等之低壓條件下進行脫氣。
<樹脂組成物之特性>
本發明之樹脂組成物係包含(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂、(B)硬化劑,及(C)無機充填材。藉由使用這樣的樹脂組成物,可獲得相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)被抑制在較低的程度之硬化物。此外,於一實施形態中,藉由使用這樣的樹脂組成物,可獲得銅密著性優良的硬化物。
本發明之樹脂組成物之硬化物係可具有介電正切(Df)低之特徵。因此,於一實施形態中,如同下述試驗例1,以5.8GHz、23℃進行測定之情況之樹脂組成物之硬化物(硬化溫度200℃)之介電正切(Df)較佳可成為0.020以下、0.010以下,更佳可成為0.008以下、0.007以下,再更佳可成為0.006以下、0.005以下,特佳可成為0.004以下、0.003以下。
本發明之樹脂組成物之硬化物可具有相對介電常數(Dk)低之特徵。因此,於一實施形態中,如同下述試驗例1,以5.8GHz、23℃進行測定之情況之樹脂組成物之硬化物(硬化溫度200℃)之相對介電常數(Dk)較佳可成為5.0以下,更佳可成為4.0以下,再更佳可成為3.5以下,又再更佳可成為3.2以下,特佳可成為3.0以下、2.9以下、2.8以下。
於一實施形態中,本發明之樹脂組成物之硬化物可具有優良的銅密著性。因此,於一實施形態中,如同下述試驗例2,由積層有銅箔之硬化物(硬化溫度200℃)於垂直方向將銅箔剝離時之荷重算出之銅箔剝離強度較佳為0.1kgf/cm以上,更佳可為0.3kgf/cm以上,再更佳可為0.4kgf/cm以上,又再更佳可為0.45kgf/cm以上,特佳可為0.5kgf/cm以上。上限並未受到特別限定,然而例如,可設為10kgf/cm以下等。
<樹脂組成物之用途>
本發明之樹脂組成物可適宜使用作為絕緣用途之樹脂組成物,尤其可適宜使用作為用於形成絕緣層之樹脂組成物。具體而言,可適宜使用作為一種用於形成絕緣層之樹脂組成物(用於形成導體層之絕緣層形成用樹脂組成物),且該絕緣層係用於於絕緣層上形成導體層者(包含再配線層)。此外,後述之印刷配線板中,可適宜使用作為用於形成印刷配線板之絕緣層之樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)。本發明之樹脂組成物亦可於樹脂薄片、預浸材等之薄片狀積層材料、阻焊劑、底部填充材、晶粒接合材、半導體密封材、填孔樹脂、零件可嵌入樹脂等,必須使用樹脂組成物之廣範圍之用途中使用。
此外,例如,經過以下(1)~(6)步驟製造半導體晶片封裝之情況中,本發明之樹脂組成物亦可適宜使用作為用於形成再配線層之絕緣層之再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層形成用之樹脂組成物),及用於密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)。製造半導體晶片封裝時,亦可於密封層上更進一步形成再配線層。
(1)將暫時固定薄膜積層於基材上之步驟、
(2)將半導體晶片暫時固定於暫時固定薄膜上之步驟、
(3)於半導體晶片上形成密封層之步驟、
(4)將基材及暫時固定薄膜由半導體晶片剝離之步驟、
(5)於剝離了半導體晶片之基材及暫時固定薄膜之面上,形成再配線形成層作為絕緣層之步驟,及
(6)於再配線形成層上,形成再配線層作為導體層之步驟
此外,本發明之樹脂組成物由於可獲得零件可嵌入性良好的絕緣層,故在印刷配線板為零件內藏電路板之情況中亦適宜使用。
<薄片狀積層材料>
本發明之樹脂組成物雖可以清漆狀態塗布使用,然而工業上一般以含有該樹脂組成物之薄片狀積層材料之形態使用係較適宜。
作為薄片狀積層材料,較佳為以下所示之樹脂薄片、預浸材。
於一實施形態中,樹脂薄片係包含支持體及設置於該支持體上之樹脂組成物層而成,樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物所形成。
樹脂組成物層之厚度,由印刷配線板之薄型化,及該樹脂組成物之硬化物即使為薄膜亦可提供絕緣性優良的硬化物之觀點來看,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下。樹脂組成物層之厚度之下限係未受到特別限定,然而,通常可設為5μm以上、10μm以上等。
作為支持體,例如,可舉出由塑膠材料構成之薄膜、金屬箔、離型紙,較佳為由塑膠材料構成之薄膜、金屬箔。
使用由塑膠材料構成之薄膜作為支持體之情況中,作為塑膠材料,例如,可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦簡稱為「PET」。)、聚萘二甲酸乙二酯(以下亦簡稱為「PEN」。)等之聚酯、聚碳酸酯(以下亦簡稱為「PC」。)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三醋酸纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯係較佳,便宜的聚對苯二甲酸乙二酯係特佳。
使用金屬箔作為支持體之情況中,作為金屬箔,例如,可舉出銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔,可使用銅之單金屬所構成之箔,亦可使用銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所構成之箔。
亦可於支持體之與樹脂組成物層接合之面施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
此外,作為支持體,亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有離型層之附離型層之支持體。作為於附離型層之支持體之離型層使用之離型劑,例如,可舉出由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂,及矽酮樹脂所成之群所選出之1種以上之離型劑。附離型層之支持體亦可使用市售品,例如,可舉出屬於具有以醇酸樹脂系離型劑為主成分之離型層之PET薄膜之LINTEC公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「Lumirror T60」、帝人公司製之「Purex」、Unitika公司製之「Unipeel」等。
支持體之厚度係未受到特別限定,然而,在5μm~75μm之範圍內係較佳,在10μm~60μm之範圍內係更佳。此外,使用附離型層之支持體之情況中,附離型層之支持體全體之厚度較佳係介於上述範圍內。
於一實施形態中,樹脂薄片亦可進一步依據需要包含任意的層。作為所述之任意的層,例如,可舉出設置於樹脂組成物層之未與支持體接合之面(亦即,與支持體為相反側之面)之比照支持體之保護薄膜等。保護薄膜之厚度並非受到特別限定者,然而例如,為1μm~40μm。藉由積層保護薄膜,可抑制對於樹脂組成物層之表面之灰塵等之附著或刮傷。
樹脂薄片,例如,可將液狀之樹脂組成物直接,或者調製將樹脂組成物溶解於有機溶劑中之樹脂清漆,並將其使用模塗機等塗布於支持體上,進一步使其乾燥,藉此形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑,可舉出與作為樹脂組成物之成分所說明之有機溶劑相同者。有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
乾燥係可藉由加熱、熱風噴吹等之公知的方法來實施。乾燥條件係未受到特別限定係可藉由使樹脂組成物層中之有機溶劑之含量成為10質量%以下、較佳為成為5質量%以下的方式進行乾燥。雖依樹脂組成物或樹脂清漆中之有機溶劑之沸點而有所不同,然而例如在使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑之樹脂組成物或樹脂清漆之情況中,藉由在50℃~150℃使其乾燥3分鐘~10分鐘,可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係可捲成輥狀來保存。樹脂薄片具有保護薄膜之情況中,撕下保護薄膜後即可使用。
於一實施形態中,預浸材係藉由於薄片狀纖維基材中含浸本發明之樹脂組成物而形成。
用於預浸材之薄片狀纖維基材係未受到特別限定,可使用玻璃布、芳綸不織布、液晶聚合物不織布等常用於作為預浸材用基材者。由印刷配線板之薄型化之觀點來看,薄片狀纖維基材之厚度較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,再更佳為30μm以下,特佳為20μm以下。薄片狀纖維基材之厚度之下限係未受到特別限定。通常為10μm以上。
預浸材係可藉由熱熔法、溶劑法等之公知的方法來製造。
預浸材之厚度可設定為與上述的樹脂薄片中之樹脂組成物層相同之範圍。
本發明之薄片狀積層材料可適宜使用於形成印刷配線板之絕緣層(印刷配線板之絕緣層用),使用於形成印刷配線板之層間絕緣層(印刷配線板之層間絕緣層用)係更加適宜。
<印刷配線板>
本發明之印刷配線板係包含由本發明之樹脂組成物硬化後所獲得之硬化物構成之絕緣層。
印刷配線板,例如,可使用上述的樹脂薄片,藉由包含下述(I)及(II)之步驟之方法來製造。
(I)於內層基板上,將樹脂薄片以樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合的方式積層之步驟
(II)將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)後形成絕緣層之步驟
步驟(I)中所使用之所謂「內層基板」,係成為印刷配線板之基板之構件,例如,可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。此外,該基板可於其單面或兩面上具有導體層,此導體層可經圖型加工。基板之單面或兩面形成有導體層(電路)之內層基板有時也被稱為「內層電路基板」。此外,製造印刷配線板時,絕緣層及/或導體層進一步必須形成之中間製造物亦包含在本發明之「內層基板」中。印刷配線板為零件內藏電路板之情況中,亦可使用將零件內蔵之內層基板。
內層基板與樹脂薄片之積層,例如,係可藉由自支持體側將樹脂薄片於內層基板進行加熱壓著來進行。作為將樹脂薄片於內層基板進行加熱壓著之構件(以下,亦稱為「加熱壓著構件」。),例如,可舉出經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。此外,並非將加熱壓著構件於樹脂薄片進行直接衝壓,較佳係以使樹脂薄片充分地貼合內層基板之表面凹凸的方式,透過耐熱橡膠等之彈性材來進行衝壓。
內層基板與樹脂薄片之積層,亦可藉由真空積層法來實施。真空積層法中,加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃,更佳為在80℃~140℃之範圍內,加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為在0.29MPa~1.47MPa之範圍內,加熱壓著時間較佳為20秒鐘~400秒鐘,更佳為在30秒鐘~300秒鐘之範圍內。積層較佳可在壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
積層可藉由市售之真空層壓機來進行。作為市售之真空層壓機,例如,可舉出名機製作所公司製之真空加壓式層壓機、Nikko・Materials公司製之真空施放器、批次式真空加壓層壓機等。
亦可於積層後,在常壓下(大氣壓下),例如,藉由將加熱壓著構件自支持體側進行衝壓,來進行經積層之樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之衝壓條件係可藉由與上述積層之加熱壓著條件相同之條件來進行。平滑化處理係可藉由市售之層壓機來進行。此外,積層與平滑化處理亦可使用上述市售之真空層壓機來連續地進行。
支持體可在步驟(I)與步驟(II)之間去除,亦可在步驟(II)之後去除。
步驟(II)中,係使樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)後,形成由樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層。樹脂組成物層之硬化條件係未受到特別限定,亦可使用形成印刷配線板之絕緣層時通常採用之條件。
例如,樹脂組成物層之熱硬化條件雖依據樹脂組成物之種類等而有所不同,然而於一實施形態中,硬化溫度較佳為120℃~250℃,更佳為150℃~240℃,再更佳為170℃~230℃。硬化時間較佳係設為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘,再更佳為15分鐘~100分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化前,亦可將樹脂組成物層藉由比硬化溫度更低之溫度來進行預備加熱。例如,亦可在使樹脂組成物層熱硬化之前,藉由50℃~120℃,較佳為60℃~115℃,更佳為70℃~110℃之溫度,將樹脂組成物層進行5分鐘以上,較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,再更佳為15分鐘~100分鐘之預備加熱。
製造印刷配線板時,亦可進一步實施(III)於絕緣層開孔之步驟、(IV)將絕緣層進行粗化處理之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等之步驟(III)至步驟(V)亦可根據用於印刷配線板之製造之本發明技術領域中具有通常知識者所公知的各種方法來實施。此外,在將支持體於步驟(II)之後去除之情況中,該支持體之去除亦可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)之步驟(IV)之間,或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。此外,依需要,亦可重複實施步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層之形成,來形成多層印刷配線板。
於其他的實施形態中,本發明之印刷配線板可使用上述的預浸材來製造。製造方法基本上係與使用樹脂薄片之情況相同。
步驟(III)為於絕緣層開孔之步驟,藉此可於絕緣層形成通孔(via hole)、貫穿孔(through-hole)等之孔洞。步驟(III)亦可依據使用於絕緣層之形成之樹脂組成物之組成等,使用例如,鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔洞之尺寸或形狀亦可依據印刷配線板之設計來適宜地決定。
步驟(IV)為將絕緣層進行粗化處理之步驟。通常,此步驟(IV)中,亦進行膠渣之去除。粗化處理之流程、條件係未受到特別限定,可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常被使用之公知之流程、條件。例如,可依序實施藉由膨潤液進行之膨潤處理、藉由氧化劑進行之粗化處理、藉由中和液進行之中和處理來將絕緣層進行粗化處理。
作為用於粗化處理之膨潤液,係未受到特別限定,然而可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,作為該鹼溶液,更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液,例如,可舉出Atotech Japan公司製之「Swelling・Dip・Securiganth P」、「Swelling・Dip・Securiganth SBU」等。藉由膨潤液進行之膨潤處理係未受到特別限定,然而,例如,可藉由將絕緣層浸漬於30℃~90℃之膨潤液中1分鐘~20分鐘來進行。由將絕緣層之樹脂之膨潤抑制在適度的程度之觀點來看,較佳係使絕緣層浸漬於40℃~80℃之膨潤液中5分鐘~15分鐘。
作為用於粗化處理之氧化劑,係未受到特別限定,然而,例如,可舉出於氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等之藉由氧化劑進行之粗化處理較佳係將絕緣層浸漬於在60℃~100℃中加熱後之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進行。此外,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽之濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑,例如,可舉出Atotech Japan公司製之「Concentrate・Compact CP」、「Dosing Solution・Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
此外,作為用於粗化處理之中和液,酸性之水溶液係較佳,作為市售品,可舉出例如,Atotech Japan公司製之「Reduction Solution・Securiganth P」。
藉由中和液進行之處理,可將經過藉由氧化劑進行之粗化處理之處理面於30℃~80℃之中和液浸漬5分鐘~30分鐘來進行。由作業性等之觀點來看,將經過藉由氧化劑進行之粗化處理之對象物於40℃~70℃之中和液中浸漬5分鐘~20分鐘之方法係較佳。
於一實施形態中,粗化處理後之絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)並非受到特別限定者,然而較佳為500nm以下,更佳為400nm以下,再更佳為300nm以下。針對下限並無特別限定,例如,可設為1nm以上、2nm以上等。此外,粗化處理後之絕緣層表面之均方根粗糙度(Rq)較佳為500nm以下,更佳為400nm以下,再更佳為300nm以下。下限並無特別限定,例如,可設為1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接觸型表面粗糙度計來進行測定。
步驟(V)為形成導體層之步驟,係於絕緣層上形成導體層。使用於導體層之導體材料係未受到特別限定。於較佳實施形態中,導體層係包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群所選出之1種以上之金屬。導體層可為單金屬層,亦可為合金層,作為合金層,例如,可舉出由從上述的群所選出之2種以上之金屬之合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成之層。其中,由導體層形成之通用性、成本、圖型化之容易性等之觀點來看,較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅之單金屬層,或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅之單金屬層、或鎳・鉻合金之合金層,再更佳為銅之單金屬層。
導體層可為單層結構,亦可為2層以上之由不同種類的金屬或者合金所構成之單金屬層或合金層積層而得之多層結構。導體層為多層結構之情況中,與絕緣層相接之層較佳為鉻、鋅或者鈦之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層。
導體層之厚度雖依據所期望之印刷配線板之設計而有所不同,然而一般而言為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
於一實施形態中,導體層亦可藉由鍍敷來形成。例如,藉由半加成法、全加成法等之以往公知的技術於絕緣層之表面進行鍍敷,可形成具有所期望之配線圖型之導體層,由製造之簡便性之觀點來看,較佳係藉由半加成法來形成。以下,係示出藉由半加成法形成導體層之例子。
首先,於絕緣層之表面上,藉由無電解鍍敷形成鍍敷種子層。接著,於所形成之鍍敷種子層上,對應所期望之配線圖型形成使鍍敷種子層之一部分露出之遮罩圖型。於露出之鍍敷種子層上,藉由電解鍍敷形成金屬層後,去除遮罩圖型。在那之後,將不要的鍍敷種子層藉由蝕刻等去除,可形成具有所期望之配線圖型之導體層。
於其他的實施形態中,導體層亦可使用金屬箔來形成。在使用金屬箔來形成導體層之情況中,步驟(V)較佳係在步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,步驟(I)之後,去除支持體,並於露出之樹脂組成物層之表面積層金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔之積層,亦可藉由真空積層法來實施。積層之條件可與針對步驟(I)所說明之條件相同。接著,實施步驟(II),形成絕緣層。之後,利用絕緣層上之金屬箔,藉由減去法、改良半加成法等之以往公知的技術,可形成具有所期望之配線圖型之導體層。
金屬箔係可藉由,例如,電解法、壓延法等之公知的方法來製造。作為金屬箔之市售品,例如,可舉出JX日鑛日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬鑛山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
<半導體裝置>
本發明之半導體裝置係包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板來製造。
作為半導體裝置,可舉出提供給電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視等)及車輛(例如,自動二輪車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例來更具體地說明本發明。本發明並非受到此等實施例所限定者。此外,以下中,表示量之「份」及「%」,除非另有說明,否則係分別表示「質量份」及「質量%」。在無特別指定溫度之情況中之溫度條件為室溫(25℃)。在無特別指定氣壓之情況之壓力條件為大氣壓(1atm)。
<實施例1>
一邊將含有噁唑啉基之聚苯乙烯樹脂(日本觸媒公司製「RPS-1005」、活性基當量約3700g/eq.)50份於甲苯50份、環己酮50份中攪拌一邊使其加熱溶解。
冷卻至室溫後,將酚系硬化劑(SABIC公司製「SA-90」、活性基當量約800g/eq.)10份、以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77 μm)110份混合,以高速旋轉混合機均勻地分散後,以筒式過濾器(ROKITECHNO公司製「SHP020」)進行濾過,調製樹脂組成物。
<實施例2>
除了進一步追加苯并環丁烯樹脂(陶氏・化學公司製「CYCLOTEN3022」)12份,並將以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77μm)之使用量由110份變更為135份以外,與實施例1同樣地進行,調製樹脂組成物。
<實施例3>
除了進一步追加雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX7760」、環氧當量約245g/eq.)8份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223g/eq.、固體成分65質量%之甲苯溶液)10份,及硬化促進劑(1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)之固體成分10%之MEK溶液)0.5份,並將以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77μm)之使用量由110份變更為140份以外,與實施例1同樣地進行,調製樹脂組成物。
<實施例4>
除了進一步追加脂環式環氧樹脂(Daicel公司製「2021P」、環氧當量約137g/eq.)4份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223g/eq.、固體成分65質量%之甲苯溶液)10份,及硬化促進劑(1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)之固體成分10%之MEK溶液)0.5份,並使用酸酐系硬化劑(Polyscope公司製「XIRAN EF30」、酸價約280g/eq.)3.5份取代酚系硬化劑(SABIC公司製「SA-90」、活性基當量約800g/eq.)10份,並將以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77μm)之使用量由110份變更為120份以外,與實施例1同樣地進行,調製樹脂組成物。
<實施例5>
除了使用雙酚系環氧樹脂(日鐵化學&材料公司製「ZX-1059」、環氧當量約165g/eq.)5份取代脂環式環氧樹脂(Daicel公司製「2021P」、環氧當量約137g/eq.)4份,並使用活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性基當量約229g/eq.、固體成分62質量%之甲苯溶液)10份取代活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223g/eq.、固體成分65質量%之甲苯溶液)10份以外,與實施例4同樣地進行,調製樹脂組成物。
<實施例6>
使用含有酯基之羧酸系硬化劑(Polyscope公司製「XIRAN 1440」、酸價約185g/eq.)2.4份取代酚系硬化劑(SABIC公司製「SA-90」、活性基當量約800g/eq.)10份,並將以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77μm)之使用量由110份變更為96份以外,與實施例1同樣地進行,調製樹脂組成物。
<實施例7>
除了進一步追加苯并環丁烯樹脂(陶氏・化學公司製「CYCLOTEN3022」)10份,並將以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77μm)之使用量由96份變更為115份以外,與實施例6同樣地進行,調製樹脂組成物。
<實施例8>
除了進一步追加萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032SS」、環氧當量約144g/eq.)4份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性基當量約229g/eq.、固體成分62質量%之甲苯溶液)10份,及硬化促進劑(1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)之固體成分10%之MEK溶液)0.5份,並將以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77μm)之使用量由96份變更為120份以外,與實施例6同樣地進行,調製樹脂組成物。
<實施例9>
除了將以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77μm)之使用量由110份變更為140份以外,與實施例1同樣地進行,調製樹脂組成物。
<實施例10>
除了將以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77μm)之使用量由110份變更為40份以外,與實施例1同樣地進行,調製樹脂組成物。
<比較例1>
除了不使用含有噁唑啉基之聚苯乙烯樹脂(日本觸媒公司製「RPS-1005」、活性基當量約3700g/eq.)50份,並將以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77μm)之使用量由110份變更為120份以外,與實施例1同樣地進行,調製樹脂組成物。
<比較例2>
除了使用環氧樹脂(三菱化學公司製「1010」、環氧當量約4000g/eq.)55份取代含有噁唑啉基之聚苯乙烯樹脂(日本觸媒公司製「RPS-1005」、活性基當量約3700g/eq.)50份,並將以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77μm)之使用量由140份變更為145份以外,與實施例3同樣地進行,調製樹脂組成物。
<比較例3>
除了使用環氧樹脂(三菱化學公司製「1010」、環氧當量約4000g/eq.)55份取代含有噁唑啉基之聚苯乙烯樹脂(日本觸媒公司製「RPS-1005」、活性基當量約3700g/eq.)50份,並將以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77μm)之使用量由120份變更為130份以外,與實施例4同樣地進行,調製樹脂組成物。
<比較例4>
除了使用環氧樹脂(三菱化學公司製「1010」、環氧當量約4000g/eq.)55份取代含有噁唑啉基之聚苯乙烯樹脂(日本觸媒公司製「RPS-1005」、活性基當量約3700g/eq.)50份,並將以N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、分子量325.2)進行過表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m2
/g、平均粒徑0.77μm)之使用量由96份變更為105份以外,與實施例6同樣地進行,調製樹脂組成物。
<無機充填材之平均粒徑之測定>
將無機充填材100mg、分散劑(SAN NOPCO公司製「SN9228」)0.1g、甲基乙基酮10g秤取至管形瓶中,藉由超音波分散20分鐘。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置(島津製作所公司製「SALD-2200」),藉由批次槽方式測定粒徑分布,並藉由中位直徑算出平均粒徑。
<試驗例1:相對介電常數及介電正切之測定>
作為支持體,係準備以醇酸樹脂系離型劑(LINTEC公司製「AL-5」)實施過離型處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗公司製「Lumirror R80」、厚度38μm、軟化點130℃)。
將實施例及比較例中所調製之樹脂組成物分別於支持體上,以使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為40μm的方式,藉由模塗機均勻地塗布,在70℃至95℃下乾燥3分鐘,藉此於支持體上形成樹脂組成物層。接著,於樹脂組成物層之未與支持體接合之面上,貼合聚丙烯薄膜(Oji F-Tex公司製「ALPHAN MA-411」、厚度15μm)之粗糙面作為保護薄膜。藉此,獲得依序具有支持體、樹脂組成物層,及保護薄膜之樹脂薄片。
由所獲得之樹脂薄片將保護薄膜剝離,並於200℃進行90分鐘之加熱,使樹脂組成物層熱硬化後,剝離支持體,獲得硬化物。此外,關於由實施例2及7所調製之樹脂組成物所獲得之樹脂薄片,與前者(200℃90分鐘硬化物)不同,係於氮環境下於220℃加熱90分鐘,使樹脂組成物層熱硬化後,將支持體剝離,進一步獲得硬化物。
將所獲得之硬化物切斷成寬2mm、長80mm之試驗片。針對該試驗片,使用安捷倫科技公司製「HP8362B」,藉由空洞共振擾動法藉由量測頻率5.8GHz、測定溫度23℃來測定相對介電常數、介電正切。針對3根試驗片進行測定,算出平均值。相對介電常數在3.0以下且介電正切在0.004以下之情況評估為「〇」,其他的情況評估為「×」。
<試驗例2:銅箔剝離強度(銅箔密著強度)之測定>
(1)銅箔之基底處理
將三井金屬鑛山公司製「3EC-III」(電界銅箔、35μm)之光澤面藉由微蝕刻劑((MEC公司製「CZ8101」)蝕刻1μm後,進行銅表面之粗化處理,接著施予防鏽處理(CL8300)。進而,以130℃之烘箱進行30分鐘之加熱處理。此銅箔稱為CZ銅箔。
(2)內層基板之準備
將形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面銅張積層板(銅箔之厚度18μm、基板之厚度0.4mm、Panasonic公司製「R1515A」)之兩面藉由微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」)蝕刻1μm,進行銅表面之粗化處理。
(3)銅箔之積層與絕緣層之形成
由試驗例1所獲得之各樹脂薄片將保護薄膜剝離,使樹脂組成物層露出。使用批次式真空加壓層壓機(Nikko・Materials公司製、2階增層層壓機「CVP700」),以使樹脂組成物層與內層基板相接的方式,於內層基板之兩面積層。積層係藉由在進行30秒鐘減壓將氣壓調整至13hPa以下之後,藉由120℃、壓力0.74MPa進行30秒鐘壓著來實施。接著,藉由100℃、壓力0.5MPa進行60秒鐘熱衝壓。於該樹脂組成物層上,以上述相同之條件,將CZ銅箔之處理面積層。然後,以200℃、90分鐘之硬化條件將樹脂組成物層硬化,形成絕緣層,藉此製作評估基板。此外,關於由實施例2及7所調製之樹脂組成物所獲得之樹脂薄片,與前者(200℃90分鐘硬化物)不同,係於氮環境下於220℃加熱90分鐘,使樹脂組成物層硬化,形成絕緣層,藉此進一步製作評估基板。
(4)銅箔剝離強度之測定
將所作製之評估基板切斷成150×30mm之小片。於小片之銅箔部分,使用刀具切開寬10mm、長100mm的部分的切口,將銅箔之一端剝開,使用夾具夾住,測定於室溫中以50mm/分之速度於垂直方向剝離35mm時之荷重(kgf/cm),求出剝離強度。測定係使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。測定係依據日本工業規格(JIS C6481)來進行。將銅箔剝離強度為0.4kgf/cm以上之情況評估為「〇」,其他的情況評估為「×」。
實施例及比較例之樹脂組成物之非揮發成分之使用量、試驗例之測定結果及判定結果係示於下述表1。
由以上結果可知,藉由使用包含(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂、(B)硬化劑,及(C)無機充填材之樹脂組成物,可獲得相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)低,且銅密著性優良的硬化物。
Claims (21)
- 一種樹脂組成物,其中包含(A)含有環狀亞胺醚骨架之聚苯乙烯樹脂、(B)硬化劑,及(C)無機充填材。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中,(A)成分係包含含有噁唑啉骨架之聚苯乙烯樹脂。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,(A)成分之含量為50質量%以下。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中,(B)成分係包含由(B-1)酚系硬化劑、(B-2)酸酐系硬化劑,及(B-3)羧酸系硬化劑所選出之硬化劑。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中,(B)成分之反應基相對於(A)成分之環狀亞胺醚骨架之莫耳當量比((B)成分之反應基/(A)成分之環狀亞胺醚骨架)為1以下。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中,(B)成分相對於(A)成分之質量比((B)成分/(A)成分)為0.01~1。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中,(C)成分為二氧化矽。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,(C)成分之含量為40質量%以上。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物中之非揮發成分設為100質量%之情況中,(C)成分之含量為70質量%以下。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中,(C)成分相對於(A)成分之質量比((C)成分/(A)成分)為0.5~10。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中進一步包含(D)環氧樹脂。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中進一步包含(G)苯并環丁烯樹脂。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中,樹脂組成物之硬化物(硬化溫度200℃)之介電正切在以5.8GHz、23℃測定之情況下,為0.004以下。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其中,樹脂組成物之硬化物(硬化溫度200℃)之相對介電常數在以5.8GHz、23℃測定之情況下,為3.0以下。
- 如請求項1所記載之樹脂組成物,其係用於形成印刷配線板之絕緣層。
- 一種硬化物,其係如請求項1~16中之任1項所記載之樹脂組成物之硬化物。
- 一種薄片狀積層材料,其中含有如請求項1~16中之任1項所記載之樹脂組成物。
- 一種樹脂薄片,其係具有支持體,及設置於該支持體上之由如請求項1~16中之任1項所記載之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
- 一種印刷配線板,其係具備包含如請求項1~16中之任1項所記載之樹脂組成物之硬化物之絕緣層。
- 一種半導體裝置,其中包含如請求項20所記載之印刷配線板。
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