JPH10182955A

JPH10182955A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10182955A
Application number: JP35643796A
Authority: JP
Inventors: Takashi Otomo; 尚大友; Akihiro Saito; 明宏斎藤; Hiroshi Kubo; 浩久保
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難
燃性を示すポリエステル系樹脂組成物およびその成型品
を提供する。【解決手段】 (A) ポリエステル系樹脂99〜40重量部、
(B) ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜60重量部およ
び、(A)+(B)=100 重量部に対して(C) 相溶化剤0.01〜30
重量部、および(A)+(B)+(C)=100 重量部に対して(D) リ
ン酸エステル系化合物３〜70重量部および(E) 無機充填
材５〜300 重量部を含む樹脂組成物。その成型品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用しなくても優れた難燃性を示すポリエステル系樹
脂組成物に関する。本発明はまた、それを成形してなる
成型品に関し、さらに詳しくは、モーターのカバーなど
のケース部材、トランス部材、コネクター、スイッチ、
リレー、プリント基板、コイルボビンなどの電気、電子
機器部品、自動車部品、機械部品などの用途に好適に使
用できる前記成型品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂を難燃化する方法とし
て、従来ハロゲン系難燃剤が使われてきたが、近年、環
境問題や燃焼時のガスの問題などの点から、非ハロゲン
系難燃剤による難燃化の方法が市場より要求されてきて
いる。

【０００３】そのような難燃化方法としては、例えばリ
ン酸エステルを用いる方法が提案されている（特公昭６
２−２５７０６号公報）。しかしながら、これらの方法
では、燃焼時間は短縮されても、燃焼時に滴下（ドリッ
プ）が生じやすく難燃性がまだ不十分であった。また、
ポリエステル樹脂とリン酸エステルとの相溶性が十分で
ないため、リン酸エステル難燃剤を多量に配合するとブ
リードアウトしやすく、金型汚染や成型品表面汚染の原
因となっていた。

【０００４】このように、市場の要求を十分に満足する
非ハロゲン系難燃処方は未だ見いだされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、ハロ
ゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を示すポリ
エステル系樹脂組成物およびその成型品を提供すること
を目的とする。本発明においては特に、非ハロゲン系難
燃処方によるドリップの抑制効果に優れ、しかも表面外
観の良好な機械的強度の高い、無機充てん材強化難燃性
ポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テル系樹脂に難燃剤としてリン酸エステル系化合物を用
いたときに、ポリフェニレンエーテル系樹脂をさらに組
合せて用いると、驚くべきことにドリップ抑止効果が発
揮され、しかも相溶化剤を用いてポリフェニレンエーテ
ル系樹脂をポリエステル系樹脂中に微分散させると、リ
ン酸エステル系難燃剤がブリードアウトしにくく、難燃
剤を有効に利用できることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）ポリエステル系
樹脂９９〜４０重量部および（Ｂ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂１〜６０重量部、（Ａ）および（Ｂ）の合計
１００重量部に対して、（Ｃ）相溶化剤０．０１〜３０
重量部、ならびに（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１
００重量部に対して、（Ｄ）リン酸エステル系化合物３
〜７０重量部および（Ｅ）無機充填材５〜３００重量部
を含む樹脂組成物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において使用する成分
（Ａ）ポリエステル系樹脂はそれ自体公知であり、例え
ばジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジ
カルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）との
ポリエステルが使用できる。また、ジオール成分、ジカ
ルボン酸成分共に、下記に記載する化合物をおのおの単
独で使用しても、あるいは２種以上組み合わせて使用し
ても良い。さらにラクトンの如く１分子中に水酸基とカ
ルボン酸基を有するものを組み合わせても良い。

【０００９】ジオール成分としては、例えばエチレング
リコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオー
ル、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-へ
キサンジオール、1,8-オクタンジオール，ネオペンチル
グリコール、1,10- デカンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等の炭素数２〜１５の脂
肪族ジオール等を挙げることができる。好適な脂肪族ジ
オールはエチレングリコール、1,4-ブタンジオールであ
る。

【００１０】また、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-
シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノ
ールなどの脂環式ジオールを使用することができる。こ
れらの脂環式ジオールはシスまたはトランス立体配置の
いずれか、または両者の混合物として使用できる。好適
な脂環式ジオールは1,4-シクロヘキサンジメタノールで
ある。

【００１１】さらに、レゾルシン、ハイドロキノン、ナ
フタレンジオールなどの芳香族二価フェノール類、分子
量400 〜6000のポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールやポリテトラメチレングリコールなどのポ
リグリコール類、ビスフェノールＡなど特開平3-203956
号に記載されているビスフェノール類などを使用するこ
ともできる。また、上記ジオール成分は、ジ酢酸エステ
ルやジプロピオン酸エステルなどのジエステルであって
もよい。

【００１２】ジカルボン酸成分としては、イソフタル
酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、2,2'- ビフェニル
ジカルボン酸、3,3'- ビフェニルジカルボン酸、4,4'-
ビフェニルジカルボン酸、4,4'- ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタ
レンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸や1,2-
ジ（4-カルボキシフェニル）エタンなどの芳香族ジカル
ボン酸類；アジピン酸、こはく酸、蓚酸、マロン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸やシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族および
脂環式ジカルボン酸類などを挙げることができる。ま
た、上記酸成分はエステル誘導体であってもよく、たと
えば、メチルやエチルなどのアルキルエステルやフェニ
ルやクレジルルなどのアリールエステルなどを挙げるこ
とができる。

【００１３】好適なジカルボン酸はテレフタル酸および
ナフタレンジカルボン酸である。

【００１４】ラクトンとしては、例えばカプロラクトン
等が挙げられる。

【００１５】このようなポリエステル系樹脂は、公知の
方法により製造できる。その際に用いる触媒は、通常の
触媒、たとえばアンチモン化合物、チタン化合物、スズ
化合物やゲルマニウム化合物等、いずれの触媒を用いて
も良いが、好ましくは添加する触媒量を低減できる、ア
ンチモン化合物、チタン化合物やスズ化合物等、揮発性
を有さない触媒が良い。

【００１６】好ましいポリエステル系樹脂は、芳香族ジ
カルボン酸とアルキレングリコールとのポリエステルで
ある。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリ1,4-シクロヘキシレンメチレンテレフタレート、ポ
リ（1,4-シクロヘキシレンメチレンテレフタレート‐コ
- イソフタレート）、ポリ(1,4- ブチレンテレフタレー
ト- コ- イソフタレート) やポリ（エチレン- コ-1,4-
シクロヘキシレンメチレンテレフタレート）等を挙げる
ことができる。成分（Ａ）として、１種単独のポリエス
テル系樹脂を使用しても、２種以上の組み合わせを使用
しても良い。

【００１７】本発明の効果を十分に発揮するには、成分
（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を組み合わせ
て用いるのが特に好ましい。ＰＥＴはＰＢＴに比べ難燃
特性に優れ、ＰＢＴはＰＥＴに比べ成形性に優れるとい
う特徴を持ち、両者を組み合わせることにより、より一
層難燃性と成形性のバランスのとれたマトリックスを形
成することができる。その場合、ＰＥＴ９５〜５重量
部に対してＰＢＴ５〜９５重量部の割合が好ましく、
ＰＥＴ８０〜１０重量部に対してＰＢＴ２０〜９０
重量部の割合がより好ましい。ＰＥＴが上記範囲より多
くなると成形性が低下する傾向となり、ＰＢＴが上記範
囲より多くなると難燃性が低下する傾向となる。

【００１８】本発明で使用する成分（Ｂ）ポリフェニレ
ンエーテル（以下、ＰＰＥと省略する）系樹脂はそれ自
体公知であり、下記式（Ｉ）：

【００１９】

【化１】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈はそれぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基および置換炭
化水素基（例えばハロゲン化炭化水素基）から選ばれ
る）で示される単位からなるホモ重合体および／または
共重合体である。

【００２０】ポリマーの具体例としては、ポリ(2,6‐ジ
メチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジエ
チル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（2-メチル-6
- エチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（2-メチ
ル-6- プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ
(2,6‐ジプロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ
（2-エチル‐6-プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テ
ル、ポリ(2,6‐ジメトキシ‐1,4 ‐フェニレン）エ―テ
ル、ポリ(2,6‐ジクロロメチル‐1,4 ‐フェニレン）エ
―テル、ポリ(2,6‐ジブロモメチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジフェニル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジトリル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジクロロ‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジベンジル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,5‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テルなどが挙げられる。特に好ましいＰＰＥ系
樹脂は、ポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレン）エ−
テルである。またポリフェニレンエ−テル共重合体とし
ては、上記ポリフェニレンエ−テル繰返し単位中にアル
キル三置換フェノ−ルたとえば2,3,6-トリメチルフェノ
−ルを一部含有する共重合体を挙げることができる。ま
たこれらのポリフェニレンエ−テルに、スチレン系化合
物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系
化合物グラフト化ポリフェニレンエ−テルとしては上記
ポリフェニレンエ−テルにスチレン系化合物として、例
えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合
体が挙げられる。

【００２１】かかるＰＰＥの製造方法は公知であり、特
に限定されない。例えば、米国特許第3,306,874 号、米
国特許第3,306,875 号、米国特許第3,257,357 号、米国
特許第3,257,358 号、及び特公昭52-17880号、特開昭50
-51197号に記載された方法で容易に製造できる。

【００２２】本発明で用いられるＰＰＥ系樹脂は、クロ
ロホルムを溶剤として30℃で測定した固有粘度が、好ま
しくは0.15〜0.70ｄｌ／ｇ、特に好ましくは0.25〜0.60
ｄｌ／ｇのものである。固有粘度が0.15ｄｌ／ｇ未満の
ＰＰＥ系樹脂は得られる組成物がもろく、機械的強度が
低くなる傾向がある。また、0.70ｄｌ／ｇを超えるもの
は、成形性が悪くなりがちであり、成形温度を高くする
必要がある。

【００２３】本発明において成分（Ｂ）は、成分（Ｄ）
リン酸エステル系化合物（難燃剤）と相溶性が良いた
め、成分（Ａ）への難燃剤の分散剤的な作用を果たし、
かつブリードアウトを抑える働きがあるものと推察され
る。また理由はまだ不明であるが、ドリップ抑制効果も
併せ持つことが難燃特性向上の要因になっている。

【００２４】上記成分（Ｂ）は、成分（Ａ）ポリエステ
ル系樹脂９９〜４０重量部に対して、１〜６０重量部用
いられる。好ましくは、成分（Ａ）９７〜５０重量部に
対して、３〜５０重量部、さらに好ましくは、成分
（Ａ）９５〜６０重量部に対して、５〜４０重量部用い
られる。成分（Ｂ）の量が上記の範囲より少ないと本発
明の効果が十分発揮されず、特にドリップ抑制効果が十
分発揮されない。また上記範囲より多いと耐薬品性が損
なわれる。

【００２５】本発明においてはさらに、成分（Ａ）と成
分（Ｂ）との相溶化剤（Ｃ）を用いる。（Ｃ）相溶化剤
は、成分（Ａ）のマトリックス中に成分（Ｂ）を微分散
させ、よって（Ｄ）リン酸エステル化合物（難燃剤）の
拡散効率を高めると共に、成型時の表層剥離（デラミネ
ーション）の防止や機械的強度の向上のためにも必要で
ある。（Ｃ）相溶化剤の好適な一例は、基本骨格が a-b
型のブロックコポリマーである。ここでa は、成分
（Ａ）および／または成分（Ａ）と相溶性のよいポリマ
ーまたはオリゴマーであり、b は、成分（Ｂ）および／
または成分（Ｂ）と相溶性のよいポリマーまたはオリゴ
マーである。このようなコポリマーの例として、特開昭
６３−１５８４１号公報、特開昭６３−２０３５７号公
報、特開昭６３−１２８０６１号公報、特開平０２−１
７０８５２号公報、特開平０２−７６８５９号公報、特
開平０５−２４７３２７号公報などに記載のものが挙げ
られる。

【００２６】ブロックa となり得る成分（Ａ）と相溶性
のよいポリマーとは、例えばポリエステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂等が挙げられ、ブロックb となり得
る成分（Ｂ）と相溶性のよいポリマーとは、例えばスチ
レン系樹脂（スチレンもしくはその誘導体の単独重合体
や共重合体、スチレンもしくはその誘導体とジエン、オ
レフィン等との共重合体を含む）、ポリフェニレンエー
テル系樹脂等が挙げられる。

【００２７】あるいは、（Ｃ）相溶化剤として、成分
（Ａ）または（Ｂ）と反応して最終的に上記の a-b型の
ブロックコポリマーを作ることのできる中間体を使用す
ることができる。この中間体とは、例えば次のようなも
のである。すなわち(i) 成分（Ａ）と反応性の官能基
（例えば、エポキシ基、オキサゾリニル基、水酸基、ア
ミノ基、カルボン酸（無水物）基、オルトエステル基、
イミド基など）を分子構造中に含む成分（Ｂ）および／
またはそのような官能基を分子構造中に含む成分（Ｂ）
と相溶性のよいポリマーまたはオリゴマー、(ii)成分
（Ｂ）と反応性の官能基（たとえば、二重結合、三重結
合、酸クロライド基など）を分子構造中に含む成分
（Ａ）および／またはそのような官能基を分子構造中に
含む成分（Ａ）と相溶性のよいポリマーまたはオリゴマ
ー、(iii) 成分（Ａ）と反応性の官能基および成分
（Ｂ）と反応性の官能基を同一分子内に有する化合物な
どを挙げることができる。このような具体例として、特
開平０２−１８７４５３号公報、特開平０４−２８３２
６１号公報、特開平０６−１６８０７号公報などに記載
のものが挙げられる。

【００２８】上記(i) 、(ii)の群において、成分（Ａ）
と相溶性のよいポリマーまたはオリゴマーまたは、成分
（Ｂ）と相溶性のよいポリマーまたはオリゴマーの例
は、上記と同様である。上記(iii) の群の例としては、
例えばビニルオキサゾリン、グリシジルメタクリレート
等が挙げられる。

【００２９】上記した(i) 〜(iii) 群の物質を、例えば
本発明の組成物の他の成分と共に溶融混練すると、上記
の a-b型のブロックコポリマーを作ることができる。

【００３０】また、ポリカーボネート樹脂のようなも
の、すなわち成分（Ａ）と（Ｂ）の界面に存在されるポ
リマーも相溶化剤として挙げられる（特開昭６３−５０
０３８７号公報、特開平０２−３４４３号公報など）。

【００３１】成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の
合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、好ま
しくは０．１重量部以上、さらに好ましくは０．３重量
部以上で、かつ３０重量部以下、好ましくは２０重量部
以下、さらに好ましくは１５重量部以下用いられる。成
分（Ｃ）の量が上記下限値未満だと、本発明の効果が十
分発揮されず、上記上限値を超えると難燃性が損なわれ
る。

【００３２】次に、本発明で使用する成分（Ｄ）リン酸
エステル系化合物としては、次式（II）：

【００３３】

【化２】（ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立し
て、水素原子または有機基を表わすが、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ
³＝Ｒ⁴＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機基を表
わし、ｐは０または１であり、ｑは１以上、例えば３０
以下の整数、ｒは０以上の整数を表わす。）で示される
リン酸エステル系化合物が挙げられる。しかし、これら
に限定されるものではない。

【００３４】上記式（II）において、有機基とは、例え
ば、置換されていてもいなくてもよいアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基等が挙げられる。また、置換
されている場合、置換基としては例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、
アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリー
ル基等が挙げられ、またこれ等の置換基を組み合わせた
基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこ
れ等の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等によ
り結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニ
ルアリール基等）を置換基として用いてもよい。また、
２価以上の有機基とは上記した有機基から、炭素原子に
結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以
上の基を意味する。例えば、アルキレン基、及び好まし
くは（置換）フェニレン基、多核フェノール類、例えば
ビスフェノール類から誘導されるものが挙げられ、２以
上の遊離原子価の相対的位置は任意である。特に好まし
いものとして、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジ
メチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレ
ン等が挙げられる。

【００３５】具体的なリン酸エステル系化合物の例とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフ
ェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（ク
ロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェ
ート、ビス（2,3-ジブロモプロピル）-2,3- ジクロロプ
ロピルホスフェート、トリス（2,3-ジブロモプロピル）
ホスフェート、およびビス（クロロプロピル）モノオク
チルホスフェート、ＯＲ¹、ＯＲ²、ＯＲ³およびＯＲ
⁴が、アルコキシ例えばメトキシ、エトキシおよびプロ
ポキシ、または好ましくは（置換）フェノキシ例えばフ
ェノキシ、メチル（置換）フェノキシであるところのビ
スフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホ
スフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシ
ベンゼントリホスフェート等のポリホスフェートが挙げ
られ、好ましくはトリフェニルホスフェート及び各種ポ
リホスフェートである。成分（Ｄ）が液状の場合には、
リキッドインジェクションなどの方法で押出し機の途中
で成分（Ｄ）を添加できる。

【００３６】上記成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の合計１００重量部に対して３重量部以上、
好ましくは５重量部以上、かつ７０重量部以下、好まし
くは６０重量部以下用いられる。成分（Ｄ）の量が上記
下限値より少ないと本発明の効果が十分発揮されず、上
記上限値より多いと耐熱性が損なわれる。

【００３７】（Ｅ）無機充填材は、補強材として用いら
れるが、特に限定されるものではなく、ガラス繊維や炭
素繊維、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、タルク、クレー、シリカ、マイカ、ウオラストナイ
ト、硫酸バリウム等が好適に使用できる。補強効果をよ
り一層高めるために、アミノシランやエポキシシラン系
などの表面処理剤でコーティングされたこれら無機充填
材を用いてもよい。

【００３８】（Ｅ）無機充填材は、（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５重量部以上、
好ましくは１０重量部以上、かつ３００重量部以下、好
ましくは２５０重量部以下含まれる。無機充填材の量が
少なすぎると、樹脂組成物の機械的強度が低下し、また
多すぎると生産性および成形性が悪くなる。

【００３９】さらに本発明の樹脂組成物は、溶融熱安定
性及び変色を改良するために、安定剤を添加することが
できる。そのような安定剤としては、例えばホスファイ
ト、酸性リン酸塩、ポリリン酸の塩、周期律表第ＩＢ族
または第IIＢ族金属のリン酸塩およびリンのオキソ酸等
が挙げられる。

【００４０】ホスファイトとしては、例えばトリフェニ
ルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、トリ
ス-(2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
ノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチル
ホスファイト、2,2'- メチレンビス (4,6-ジ-t- ブチル
フェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシ
ルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスフ
ァイト、2,2'- エチリデンビス（4,6-ジ- ｔ- ブチルフ
ェノール）フルオロホスファイト、フェニルジイソデシ
ルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイ
ト、トリス（2-エチルヘキシル）ホスファイト、トリス
（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホ
スファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリ
ラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-t
- ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジホスフォナイ
ト、4,4'- イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ
₁₂〜Ｃ₁₅）ホスファイト、4,4'- ブチリデンビス（3-メ
チル-6-t- ブチルフェニル）ジ- トリデシルホスファイ
ト、ビス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（2,6-ジ-t- ブチル-4- メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジステアリル- ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、フェニル- ビスフェノールＡペンタエリスリト
ールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリ
コールジホスファイト、1,1,3- トリス（2-メチル-4-
ジ-トリデシルホスファイト-5-t- ブチルフェニル）ブ
タン、3,4,5,6-テトラベンゾ-1,2- オキサホスファン-2
- オキシド等を使用できる。これらのホスファイトの部
分加水分解物も使用できる。ホスファイトとしては、酸
化防止剤などとして各安定剤メーカーから市販されてい
る化合物を用いることができる。市販品の例として、ア
デカスタブＰＥＰ−３６，ＰＥＰ−２４、ＰＥＰ−４
Ｃ、ＰＥＰ−８（旭電化工業（株）製）、Irgafos168(
商標：チバ・ガイギー社製),Sandstab P-EPQ( 商標：Sa
ndoz社製）、 Chelex L(商標：堺化学工業（株）製）、
3P2S( 商標：イハラケミカル工業（株）製）、Mark 329
K(商標：旭電化工業（株）製）、Mark P（同前）、West
on 618 (商標：三光化学工業（株）製）等燐系安定剤を
挙げることができる。

【００４１】酸性リン酸塩には、例えばリン酸二水素ナ
トリウム、リン酸モノ亜鉛、リン酸水素カリウム、リン
酸水素カルシウム等が包含される。

【００４２】ポリリン酸はすなわち縮合リン酸であり、
リン酸の２量体（ピロリン酸）、３量体（トリポリリン
酸）等が挙げられる。そのような塩としては、例えばピ
ロリン酸塩、例えばＮａ₃ＨＰ₂Ｏ₇、Ｋ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ
₇、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、ＫＮａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₂Ｈ₂
Ｐ₂Ｏ₇等が挙げられる。このようなピロリン酸塩の粒
度は、75ミクロン未満が好ましく、より好ましくは50ミ
クロン未満、さらに好ましくは20ミクロン未満である。

【００４３】周期律表第ＩＢ族または第IIＢ族金属のリ
ン酸塩としては、例えばリン酸亜鉛、リン酸銅が包含さ
れる。

【００４４】リンのオキソ酸としては、亜リン酸、リン
酸、ポリリン酸および次亜リン酸が包含される。

【００４５】本発明の樹脂組成物は、上記した安定剤の
他にさらに、BHT(商品名：武田薬品工業（株）製),Iono
x100（商標：シェルケミカル社製）、Age Rite Superli
te（商標：Vander bilt 製）、Santonox R（商標：モン
サント社製）、Antioxidant ZKF(商標：バイエル社
製）、Irganox 1076（商標：チバ・ガイギー社製）、HY
oechst VPOSPI(商標：ヘキスト社製）、Irganox 1010
（商標：チバ・ガイギー社製）等のヒンダードフェノー
ル系安定剤を含むことができる。また、その他エポキシ
系、チオール系、金属塩系等の安定剤を用いることもで
きる。さらに、Cyasorb UV-5411 （商標：A.C.C 製）、
Cyasorb UV-531（商標：A.C.C 製）、Tinuvin 326 （商
標：チバ・ガイギー社製）、 Tinuvin 320 (同前）、 T
inuvin 234（同前）、Tinuvin 120 （同前）、Uvinul D
49（商標：GAF 製）等のベンゾトリアゾール系などの紫
外線吸収剤を用いることができる。

【００４６】また、本発明の樹脂組成物は、本発明の主
旨を阻害しない範囲で種々の樹脂（ポリフェニレンサル
ファイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテ
ルイミド系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンーアクリロ
ニトリル共重合体、ＰＭＭＡなど）を含むことができ
る。

【００４７】また、ゴム様物質（ＡＢＳ，ＭＢＳ，ＳＢ
Ｓ，ＳＥＢＳ，アクリルゴム、シリコンゴム、アクリル
ーシリコンゴム（Ｓ２００１，三菱レーヨン（株）製）
など）を添加しても良い。

【００４８】また難燃剤として、ハロゲン系、例えば、
ブロム化ポリカーボネート及びブロム化ポリカーボネー
トオリゴマー、ブロム化エポキシ等をさらに添加するこ
とも可能である。

【００４９】またドリップ防止剤として、ポリテトラフ
ルオロエチレン（テフロン）などを使用することができ
る。

【００５０】その他に、難燃性をさらに向上させる目的
でシリコン系化合物を用いることもできる。

【００５１】本発明の樹脂組成物には、その他顔料、染
料などの着色剤、シリコンオイルや低分子量ポリオレフ
ィンおよびペンタエリスリトールテトラステアレートや
グリセリンモノステアレートなどのアルキルエステル系
等の離型剤、、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート
のオリゴマー等の可塑剤、スルホン酸とアルカリ金属や
アルキルホスホニウムなどとの塩化合物やポリエチレン
オキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレ
ングリコール等の帯電防止剤、架橋ポリエステル、架橋
ポリアミド、架橋ポリメチルメタクリレート等を粒化し
た有機粒状化合物などおよび赤外線吸収剤、抗菌剤、結
晶核剤等を添加しても良い。

【００５２】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が、使用できる。一般に
は、溶融混合法が望ましい。装置としては特に押し出し
機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例と
してあげることができ、これらを回分的または連続的に
運転する。成分の混合順は特に限定されないが、ガラス
繊維や炭素繊維などの長繊維を充填材に使用する場合に
は、補強効果が十分に発現できるよう、これら繊維の折
れがなるべく少なくなるように混練方法や混合順を工夫
した方が好ましい。たとえば押出機を用いて溶融混練す
る場合、少なくとも２つ以上の原材料供給口を有する押
し出し機を使用し、樹脂成分のみまたは樹脂成分および
非長繊維状無機充填材を第一供給口（上流側）から投入
し、第二供給口以降（下流側）で該長繊維を供給するよ
うにしたほうがよい。

【００５３】本発明の成型品は、上記した本発明の樹脂
組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形等任意の成
形法を用いて、任意の形に成形することによって得るこ
とができる。

【００５４】以下、本発明を実施例を挙げ説明するが、
本発明はこれらに限定される物ではない。

【００５５】

【実施例】実施例および比較例において、以下に示す化
合物を使用した。成分Ａ： (A-1) ポリブチレンテレフタレート（商標：バロックス
３１０、日本ジーイープラスチックス（株）製） (A-2) ポリエチレンテレフタレート（商標： Mitui P
ET J025 ，三井石油化学工業（株）製）成分Ｂ：ポリフェニレンエーテル樹脂（商標：ノリル、
日本ジーイープラスチックス（株）製、クロロホルムを
溶剤として30℃で測定した固有粘度が0.46 ｄｌ／ｇ）成分Ｃ： (C-1) ＰＢＴ‐ＳＥＰＳ（スチレン‐エチレン‐プロピ
レン‐スチレン共重合体）コポリマー（商標：ＴＫ−Ｓ
７３００、（株）クラレ製） (C-2) オキサゾニル基変成ポリスチレン（商標：ＲＰＳ
１００５、日本触媒（株）製）成分Ｄ： (D-1) レゾルシノールポリホスフェート（商標：ＣＲ
７３３Ｓ、大八化学工業（株）製） (D-2) トリフェニルホスフェート（商標：ＴＰＰ、大
八化学工業（株）製）成分Ｅ： (E-1) タルク（商標：ＣＲＳ６００２，竜森（株）製） (E-2) ガラス繊維（商標：MA419C，旭ファイバーグラ
ス（株）製）。

【００５６】実施例１〜５および比較例１〜３表１に示した成分を、原材料供給口が２つある２軸押出
し機（ＴＥＸ−３０；日本製鋼所（株）製）で混練し
た。第一供給口より上記成分（Ａ）〜（Ｄ）および成分
(E-1) を供給し、第二供給口より成分(E-2) を供給し混
練した。混練条件は、シリンダー温度２６０℃、スクリ
ュウ回転数１５０rpm であった。

【００５７】得られた混練物を１２０℃で２時間乾燥し
た後、射出成形機（ＴＩ８０Ｊ；東洋機械金属（株）
製）を用いて成形し、試験片を作成した。射出成形条件
は、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、冷却時
間１０秒であった。

【００５８】得られた成形品を以下の試験に供した。結
果を表１に示す。 (1) 難燃性試験：アンダーライターズラボラトリーズ
インコーポレーション(Underwriters Laboratories I
nc.)の、ブレチン９４”材料分類のための燃焼試験”
（ＵＬ−９４試験という）によって測定した。試験片の
厚みは、1.6 mmで試験した。 (2) 表面外観評価：射出成形により得られた試験片（0.
8 mm厚さの短冊試験片および3.2 mm厚さの角板(50mm ×
50mm) ）の表面を目視にて観察し、白化しているところ
が有るか無いかを調べた。成形品に白化が現れる理由
は、明確ではないが、製品価値を損なうので好ましくな
い。 (3) 曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に基づき測定し
た。 (4) モルフォロジー：1/8 インチ厚さノッチ付きアイゾ
ット試験片の常温衝撃破片をクロロホルム中で超音波洗
浄後、蒸着装置で破断面を金コーティングし、走査型電
子顕微鏡で観察した。分散相であるＰＰＥ相がクロロホ
ルムで溶出され、その痕跡から分散相の平均粒径を測定
した。平均粒径が１μｍ未満を◎、１μｍ〜５μｍを
○、５μｍより大を×で示した。

【００５９】

【表１】表１に示すように、本発明の樹脂組成物（実施例１〜
５）では、成分（Ａ）〜（Ｅ）の組合せにより、特にノ
ンハロゲン系難燃剤である成分（Ｄ）と、それと相溶性
のよい成分（Ｂ）との組合せの添加により、難燃剤のブ
リードアウトを抑制し、かつ燃焼時のドリップを抑制す
ることができた（比較例１との比較）。しかも難燃性に
優れ、表面白化が無く表面外観に優れ、機械的強度が高
い。

【００６０】また、（Ａ）と（Ｂ）の相溶化剤（Ｃ）を
配合することにより、難燃剤分散効果が高まり、しかも
機械的強度が強化された（各実施例と、比較例２および
３との比較）。

【００６１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、難燃性、表面外
観、機械的強度のバランスに優れるため、モーターのカ
バーなどのケース部材、トランス部材、コネクター、ス
イッチ、リレー、プリント基板、コイルボビンなどの電
気、電子機器部品、自動車部品、機械部品などの成形品
の成形材料として好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 67/03 71:12 53:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリエステル系樹脂９９〜４０重
量部および（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜６
０重量部、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対
して、（Ｃ）相溶化剤０．０１〜３０重量部、ならびに
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し
て、（Ｄ）リン酸エステル系化合物３〜７０重量部およ
び（Ｅ）無機充填材５〜３００重量部を含む樹脂組成
物。
【請求項２】成分（Ａ）ポリエステル系樹脂が、(A-
1)ポリブチレンテレフタレート系樹脂９５〜５重量部お
よび（A-2)ポリエチレンテレフタレート系樹脂５〜９５
重量部の組み合わせである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】成分（Ｃ）相溶化剤が、 a-b型のブロッ
クコポリマーであり、ここでa は、成分（Ａ）および／
または成分（Ａ）と相溶性のよいポリマーまたはオリゴ
マーであり、b は、成分（Ｂ）および／または成分
（Ｂ）と相溶性のよいポリマーまたはオリゴマーである
ところの請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】 a がポリエステル系樹脂であり、かつb
がスチレン系樹脂である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】成分（Ｃ）相溶化剤が、(i) 成分（Ａ）
と反応性の官能基を分子構造中に含む、成分（Ｂ）およ
び／または成分（Ｂ）と相溶性のよいポリマーもしくは
オリゴマー、(ii)成分（Ｂ）と反応性の官能基を分子構
造中に含む、成分（Ａ）および／または成分（Ａ）と相
溶性のよいポリマーもしくはオリゴマーならびに(iii)
成分（Ａ）と反応性の官能基および成分（Ｂ）と反応性
の官能基を同一分子内に有する化合物から選ばれる請求
項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項６】成分（Ｃ）相溶化剤が、エポキシ基、オ
キサゾリニル基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基もし
くはその無水物基、オルトエステル基、イミド基から成
る群より選ばれる官能基を有するスチレン系樹脂または
該官能基を有するポリフェニレンエーテル系樹脂である
請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】成分（Ａ）ポリエステル系樹脂を連続相
（マトリックス）とし、成分（Ｂ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂を分散相とするモルホロジーを有し、かつ成
分（Ｂ）の平均分散粒子径が５μｍ以下である請求項１
〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂
組成物を成形してなる成型品。