JP4886959B2 - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents
難燃性ポリエステル組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4886959B2 JP4886959B2 JP2001578550A JP2001578550A JP4886959B2 JP 4886959 B2 JP4886959 B2 JP 4886959B2 JP 2001578550 A JP2001578550 A JP 2001578550A JP 2001578550 A JP2001578550 A JP 2001578550A JP 4886959 B2 JP4886959 B2 JP 4886959B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- weight
- styrene
- group
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34928—Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本願は、米国特許仮出願SN60/198601号(2000年4月19日出願)に基づく優先権を主張する。
【0002】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル組成物、特にハロゲンフリーの難燃性熱可塑性ポリエステル組成物に関する。
【0003】
【発明の背景】
ポリ(アルキレンテレフタレート)のような熱可塑性ポリエステル組成物は、強度、靱性、高光沢、耐溶剤性を始めとする優れた特性をもつ。そのため、ポリエステルは、自動車部品から電気・電子部品に至る広範な用途の材料として有用性をもつ。その広範な用途、特に電子用途のため、ポリエステルに難燃性を付与するのが望ましい。難燃性の基準として一般に認められ常用されている試験条件に、Underwriter’s Laboratories, Inc. Bulletin 94に記載の試験法があり、材料の自己消火性を評価する条件が規定されている。難燃性の基準として(特に欧州で)一般に認められ常用されているもう一つの試験条件に、いわゆるグローワイヤ試験(GWT)、国際規格IEC 695−2−1/2がある。
【0004】
ポリエステル用の難燃剤は多数知られているが、その多くはハロゲン(通常臭素)を含んでいる。ハロゲン化難燃剤は、ある種の含ハロゲン不純物や副生物が、ポリエステルの製造に用いる装置やポリエステルから製造した物品の腐食の原因となるので、あまり望ましくない。ハロゲン化難燃剤を通常の量(すなわちポリエステルの5〜20重量%)で用いると、組成物に劣化作用を及ぼすおそれがあり、ベースポリマーの有用な物性を損なうことが多々ある。ハロゲン化有機化合物は燃焼又はくすぶる際に有害な含ハロゲンガスを発生するおそれがある。
【0005】
そこで、リン化合物や窒素化合物単独又は好ましくはさらに相乗剤との組合せに基づく代替難燃剤が開発されてきた。好ましい含窒素化合物には、メラミンシアヌレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、グアニジンホスフェート又はグアニジンボーレートがある。例えば、特開平03−281652号(三菱油化)には、100部のポリエステル樹脂、30〜250部の充填剤、5〜50部のメラミンシアヌレート及び5〜50部の含リン難燃化合物を含む難燃性ポリエステル組成物が開示されている。ドイツ国特許出願公開第19614424号(Hoechst)には、ポリエステルのようなポリマー、30重量%のガラス繊維、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート及びホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩を含む組成物が開示されている。特開平09−268251号(日本GEプラスチック)には、60〜97部のポリエステル、0.5〜100部のメラミン、リン酸グアニジン又はホウ酸グアニジン及び3〜40部の亜リン酸エステルが開示されている。これらは各々の所期の目的には適してはいるが、当技術分野では、できるだけ少量の難燃性成分で高い難燃性をもつポリエステル組成物が依然として必要とされており、また良好な物理的及び機械的特性を得ることも必要とされている。
【0006】
【発明の概要】
上述の従来技術の課題を解決する難燃性ポリエステル組成物は、組成物全体を基準として、
(a)約55〜約97重量%のポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂ブレンド成分、
(b)約1〜約20重量%の難燃化量の、トリアジン、グアニジン又は(イソ)シアヌレート化合物からなる群から選択される1種以上の含窒素化合物、
(c)約1〜約20重量%の硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛又は窒化ホウ素及び/又はこれらの混合物からなる群から選択される亜鉛及び/又はホウ素化合物、
(d)0〜20重量%の非フィブリル形成性PTFE、及び
(e)約1〜約20重量%の含リン化合物
を含んでなり、上記含窒素化合物と亜鉛及び/又はホウ素化合物と非フィブリル形成性PTFEと含リン化合物との合計量が組成物全体の約3〜約45重量%をなす。
【0007】
【発明の実施の形態】
ハロゲンフリーの難燃性ポリエステル組成物は、組成物全体を基準として、
(a)約55〜約97重量%のポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂ブレンド成分、
(b)約1〜約20重量%の難燃化量の、トリアジン、グアニジン又は(イソ)シアヌレート化合物からなる群から選択される1種以上の含窒素化合物、
(c)約1〜約20重量%の硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛又は窒化ホウ素及び/又はこれらの混合物からなる群から選択される亜鉛及び/又はホウ素化合物、
(d)0〜20重量%の非フィブリル形成性PTFE、及び
(e)約1〜約20重量%の含リン化合物
を含んでなり、上記含窒素化合物と亜鉛及び/又はホウ素化合物と非フィブリル形成性PTFEと含リン化合物との合計量が組成物全体の約3〜約45重量%をなす。
【0008】
本組成物はさらに、当技術分野で公知の各種充填剤その他の添加剤を含んでいてもよく、特に約45重量%以下のガラス繊維、及び燃焼条件に付されたときに組成物の滴下を抑制する1種以上のドリップ防止剤0.01〜約2.0重量%を含んでいてもよい。
【0009】
好適なポリエステルには、炭素原子数2〜約10の脂肪族又は脂環式ジオール又はこれらの混合物と1種以上の芳香族ジカルボン酸とから誘導されるものがある。好ましいポリエステルは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され、次の一般式の繰返し単位を有する。
【0010】
【化2】
【0011】
式中、nは2〜6の整数であり、Rは芳香族ジカルボン酸に由来する脱カルボキシル化残基からなるC6〜C20アリール基である。
【0012】
脱カルボキシル化残基Rで表される芳香族ジカルボン酸の具体例は、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−ジ(p−カルボキシフェニル)エタン、4,4′−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。これらの酸はすべて1以上の芳香核を有する。1,4−、1,5−又は2,6−ナフタレンジカルボン酸のように縮合環を有する酸も存在し得る。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらの混合物である。
【0013】
脂肪族ポリオールには、グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、トリメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチレングリコールなどがある。
【0014】
その他考えられるものには、上記のポリエステルで、コポリエステルを形成するための脂肪族酸及び/又は脂肪族ポリオールから誘導される単位を少量(例えば約0.5〜約30重量%)有するものがある。脂肪族ポリオールには、ポリ(エチレングリコール)のようなグリコール類がある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第2465319号及び同第3047539号の教示に従って製造できる。
【0015】
最も好ましいポリエステルは、ポリ(エチレンテレフタレート)(「PET」)、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)(「PBT」)及びポリ(プロピレンテレフタレート)(「PPT」)である。好ましいPBT樹脂は、70モル%以上、好ましくは80モル%以上がテトラメチレングリコールからなるグリコール成分と、70モル%以上、好ましくは80モル%以上がテレフタル酸及びそのポリエステル形成性誘導体からなる酸成分とを重合して得られたものである。好ましいグリコール成分は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチレングリコールのような他のグリコールを30モル%以下、好ましくは20モル%以下含有し得る。好ましい酸成分は、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、4,4′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、p−ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸のような他の酸及びこれらのポリエステル形成性誘導体を30モル%以下、好ましくは20モル%以下含有し得る。
【0016】
ブロックコポリエステル樹脂成分も有用であり、(a)直鎖又は枝分れポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)と、(b)線状脂肪族ジカルボン酸及び任意成分であるテレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族二塩基酸と1種以上の直鎖又は枝分れ二価脂肪族グリコールとのコポリエステルとの間のエステル交換反応で製造することができる。例えば、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)をアジピン酸とエチレングリコールのポリエステルと混合し、混合物を235℃で加熱して成分を溶融させ、ブロックコポリエステルの生成が完了するまで真空下でさらに加熱すればよい。第二成分として、ポリ(ネオペンチルアジペート)、ポリ(1,6−ヘキシレンアゼレート−コ−イソフタレート)、ポリ(1,6−ヘキシレンアジペート−コ−イソフタレート)などで置き換えてもよい。この種のブロックコポリエステルの例は、G.E.Plastics社(米国マサチューセッツ州ピッツフィールド)からVALOX 330という商品名で市販されている。
【0017】
溶融強度が高いことが重要とされる場合に有用なのは、溶融粘度の高い枝分れポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)エステル樹脂であり、3つ以上のエステル形成基を有する枝分れ成分を少量(例えば、テレフタレート単位を基準にして5モル%以下)含んでいる。枝分れ成分はポリエステルの酸単位部分に枝分れを生ずるものでも、グリコール単位部分に枝分れを生ずるものでもよく、これらが混在していてもよい。かかる枝分れ成分には、例えば、トリ−又はテトラ−カルボン酸(トリメシン酸、ピロメリト酸、これらの低級アルキルエステルなど)、ポリオール類、特に好ましくはペンタエリトリトールのようなテトロール、トリメチロールプロパンのようなトリオール、又はジヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸及びこれらの誘導体(ヒドロキシテレフタル酸ジメチルなど)がある。枝分れポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)樹脂とその製造方法は、Bormanの米国特許第3953404号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。テレフタル酸単位に加えて、少量(例えば約0.5〜約15重量%)の他の芳香族ジカルボン酸(例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)又は脂肪族ジカルボン酸(例えば、アジピン酸)が存在していてもよく、また、1,4−ブタンジオールから誘導されるもの以外のジオール成分(エチレングリコール、シクロヘキシレンジメタノールなど)、及び少量の三官能性以上の枝分れ成分(例えばペンタエリトリトール、トリメシン酸トリメチルなど)が存在していてもよい。さらに、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)樹脂成分は、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)と脂肪族/芳香族ポリエステルとのブロックコポリエステルのような他の高分子量樹脂を少量含んでいてもよい。ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)の分子量は、例えばフェノールとテトラクロロエタンの60:40混液中の溶液として30℃で測定して、約0.4〜2.0dl/gの固有粘度、好ましくは0.6〜1.6dl/gの固有粘度を与えるに十分な高さのものとすべきである。
【0018】
ポリエステルと非晶質樹脂添加剤及び/又は耐衝撃性改良剤とのブレンドも使用し得る。
【0019】
ベース樹脂の添加剤として好ましい非晶質樹脂には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物又は共重合体がある。スチレンポリマー及びアクリルポリマーは実質的にゴムを含まず、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミド、酢酸ビニル又はこれらの混合物の樹脂状熱可塑性重合体である。スチレン/アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン/アクリロニトリル共重合体及びメチルメタクリレート共重合体が好ましい。これらの重合体は通例ラジカル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合又は塊状重合で製造される。これらは好ましくは20000〜200000の数平均分子量を有する。
【0020】
最も好ましい非晶質樹脂はポリカーボネートであり、一般に、二価フェノールとホスゲンやハロホルメートや炭酸エステルのようなカーボネート前駆体との反応で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂である。概して、かかるカーボネートポリマーは次式の繰返し構造単位を有するものとして分類し得る。
【0021】
【化3】
【0022】
式中、Aは二価芳香族残基、好ましくはポリマー合成反応に用いた二価フェノール又はビフェノールの二価芳香族残基である。好適な二価フェノールは、各々芳香核の炭素原子に直接結合した2つのヒドロキシ基を官能基として含む単核又は多核芳香族化合物である。典型的な二価フェノールは、特に限定されないが、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4′−(ジヒドロキシジフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、フルオレノンビスフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2′−ジヒドロキシジフェニル、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、5′−クロロ−2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジフェニルエーテルなどである。その他の好適な二価フェノールは、米国特許第2999835号、同第3038365号及び同第4131575号に開示されており、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。
【0023】
単独重合体よりもカーボネート共重合体を用いることが望まれる場合、2種以上の異なる二価フェノール或いは二価フェノールとグリコール又はヒドロキシ末端若しくは酸末端ポリエステルとの共重合体を使用してもよく、二価フェノールと二塩基酸又はヒドロキシ酸との共重合体を使用してもよい。ポリアリーレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はそのブレンドも使用できる。枝分れポリカーボネート、並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは重合時に枝分れ剤を加えることで製造できる。
【0024】
このような枝分れ剤は周知であり、3以上の官能基を有する多官能性有機化合物が挙げられ、官能基はヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボキシル、ハロホルミル又はこれらの組合せとし得る。具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリチルトリクロライド、トリス−p−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリスフェノールTC(すなわち、1,3,5−トリス((p−ヒドロキシルフェニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリスフェノールPA(すなわち、4(4(1,1−ビス(p−ヒドロキシルフェニル)エチル)α,α−ジメチルベンジル)フェノール)、4−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。枝分れ剤は約0.05〜2.0重量%のレベルで添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造方法は米国特許第3635895号、同第4001184号及び同第4204047号に記載されており、それらの開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。どんなタイプのポリカーボネート末端基も本発明の範囲に属すると思料される。
【0025】
ポリカーボネートは好ましくは高分子量芳香族カーボネートポリマーであり、25℃のクロロホルム中で測定して、約0.3〜約1.5dl/g、好ましくは約0.45〜約1.0dl/gの固有粘度を有する。かかるポリカーボネートは枝分れでもそうでなくてもよく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、概して約10000〜約200000、好ましくは約20000〜約100000の重量平均分子量を有する。
【0026】
好ましい芳香族カーボネートは単独重合体であり、例えばGeneral Electric社からLAXAN(商標)という商品名で市販されている2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわちビスフェノールA)とホスゲンから誘導される単独重合体などである。ポリカーボネートを用いる場合、本組成物のポリエステル樹脂ブレンド成分は、ポリエステルブレンド成分の全重量を基準にして、約5〜約50重量%のポリカーボネートと95〜50重量%のポリエステル樹脂を含む。
【0027】
ポリエステル樹脂ブレンド成分は、任意成分としてゴム状耐衝撃性改良剤のような耐衝撃性改良剤をさらに含んでいてもよい。典型的な耐衝撃性改良剤は、オレフィン類、ビニル芳香族単量体、アクリル酸及びアルキルアクリル酸及びそのエステル誘導体、並びに共役ジエンからなる群から選択される1以上の単量体から誘導される。特に好ましい耐衝撃性改良剤は、室温で弾性を示す天然及び合成高分子を始めとするゴム状高分子量材料である。これらには単独重合体、並びにランダム共重合体、ブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、グラフト共重合体及びコア−シェル共重合体を始めとする共重合体、並びにその組合せがある。好適な改良剤には、ゴム状コアに1以上のシェルがグラフトしたものからなるコア−シェルポリマーがある。コアは通例アクリレートゴム又はブタジエンゴムから実質的になる。1以上のシェルが通例コアにグラフトされる。シェルは好ましくはビニル芳香族化合物及び/又はシアン化ビニル及び/又はアルキル(メタ)アクリレートを含んでなる。コア及びシェルは往々にして架橋剤及び/又はグラフト剤として機能し得る多官能性化合物を含む。これらのポリマーは普通数段階で製造される。
【0028】
オレフィン−アクリレート及びオレフィン−ジエン三元共重合体のようなオレフィン含有共重合体も耐衝撃性改良剤として使用できる。オレフィン−アクリレート共重合体系耐衝撃性改良剤の例はエチレン−エチルアクリレートである。その他の高級オレフィン単量体もアルキルアクリレートとの共重合体として使用することができ、例えばプロピレン及びn−ブチルアクリレートがある。オレフィン−ジエン三元共重合体は周知であり、概して三元共重合体のEPDM(エチレン−プロピレン−ジエン)群に属する。ポリエチレン、α−オレフィンとのポリエチレン共重合体のようなポリオレフィン類も本組成物に有用である。
【0029】
スチレン含有ポリマーも耐衝撃性改良剤として使用できる。かかるポリマーの具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)、メタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)、その他高衝撃性スチレン含有ポリマーである。
【0030】
難燃性ポリエステル組成物は、難燃化量のトリアジン、グアニジン又は(イソ)シアヌレート化合物からなる群から選択される含窒素化合物1種以上を含有する。含窒素化合物の例には、1,3,5−トリアジン化合物、例えば2,4,6−トリアミン−1,3,5−トリアジン(メラミン)、メラム、メレム、メロン、アメリン、アメリド、2−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジアミノフェニルトリアジン又はこれらの混合物がある。特に、これらの化合物の(イソ)シアヌル酸との塩/アダクト(例えばメラミンシアヌレート)、ホウ酸及び/又はリン酸との塩/アダクト(いわゆるメラミンポリホスフェートを含む)を組成物に使用することができる。これらの化合物の内、1,3,5−トリアジン化合物のシアヌル酸誘導体、例えばメラミンシアヌレートが好ましい。
【0031】
含窒素化合物は好ましくは後述の含リン化合物と併用される。この組合せはいずれかの成分を単独で用いた場合よりも優れた難燃性を付えるからである。一般に、含窒素化合物は、全ポリマー組成物100重量部当たり約1〜20重量部の量で組成物中に配合される。
【0032】
ポリマー組成物は好ましくは1種以上の含リン化合物も含むが、かかる含リン化合物はポリマーの燃焼挙動(燃焼時間)を低減させ、ポリマーを燃焼条件に付したときの可燃性揮発物の量を減少させる。好適な含リン化合物には、リン酸ホウ素やリン酸亜鉛のような無機リン化合物がある。使用し得る有機リン化合物には、モノ−又はジ−メラミンホスフェート;アルキル、アリール及び混成アラルキルホスフェート及びホスホネート、例えばリン酸トリエチル、ジメチルメチルホスホネート、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、アルキルジフェニルホスフェートなど;ジホスフェート、例えばビスフェノールAジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、ビス(2−クロロエチル)ホスホロクロリデートとエチレングリコールとの反応生成物など;ハロゲン化アルキルホスフェート及びホスホネート、例えばリン酸2−クロロエタノール、リン酸1,3−ジクロロ−2−プロパノール、ビス(2−クロロエチル)−2−クロロエチルホスホネートなど;ホスホルアミド、例えばテトラキシリルピペラジンジホスホルアミド;構造式R1R2R3−P=O(式中、R1、R2及びR3はアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、フェニル又はベンジルを示す)で表されるホスフィンオキシド、例えばトリフェニルホスフィンオキシド、トリス−シアノエチルホスフィンオキシドなど;リン含有ジオール及びポリオール、例えばプロピレンオキシドと酸性ピロリン酸ジブチルとの反応生成物など;ホスフィネート、例えば1,4−ジイソブチル−2,3,5,6−テトラヒドロキシ−1,4−ジオキサ−1,4−ジホスホリナンなど;オリゴマー状ホスファイト;オリゴマー状リン酸エステル;並びにオリゴマー状環状ホスホネート、例えば米国特許第5030674号に開示された種類のものがあり、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。
【0033】
他の有用な含リン組成物に次式のホスホルアミドがある。
【0034】
【化4】
【0035】
式中、R1はアミン残基であり、R2及びR3は各々独立にアルコキシ残基、アリーロキシ残基、1以上のアルキル又はハロゲン置換基又はその両者を有するアリーロキシ残基、又はアミン残基である。ホスホルアミドのガラス転移温度は好ましくは約0℃以上、さらに好ましくは約10℃以上、特に好ましくは約20℃以上である。ガラス転移温度が約0℃以上のホスホルアミドを樹脂組成物にリン源として用いると、意外なことに、その樹脂組成物から製造した試験片では、当技術分野で公知の有機リン酸エステルを含む組成物に比べ、高い加熱撓み温度が得られることが判明した。
【0036】
その他のホスホルアミドとして、ガラス転移温度が約0℃以上、好ましくは約10℃以上、最も好ましくは約20℃以上の次式のホスホルアミデートがある。
【0037】
【化5】
【0038】
式中、Aは各々独立にフェニル、2,6−ジメチルフェニル又は2,4,6−トリメチルフェニルである。
【0039】
本発明で使用し得る他の含リン化合物には、米国特許第5633301号に開示されたタイプの二環式(ペンタエリスリトールホスフェートアルコール)カーボネート及びアルキルジアリールホスフェートがあり、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。好ましい含リン化合物は、ホスフィンオキシド、ホスホネートエステル、ホスフィネートエステル、ホスホルアミド及び(ジ)ホスフェートである。
【0040】
一般に、含リン化合物は、全ポリマー組成物100重量部当たり約1〜20重量部のレベルで組成物に配合される。
【0041】
重要な特徴として、本組成物はさらに、難燃性の向上有効な量、組成物全体を基準にして概して約1〜約20重量%、好ましくは約2〜約10重量%、特に好ましくは約3〜約8重量%の量の硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛及び/又は窒化ホウ素を含む。含窒素及び含リン化合物と共に硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛及び/又は窒化ホウ素が存在すると、いわゆるグローワイヤ試験(GWT)で測定して、ポリエステル組成物の難燃性の向上に予想外の相乗効果が発揮される。検討した他の亜鉛又はホウ素化合物はこのような相乗効果を示さない。少量のいわゆる非フィブリル形成性PTFE(テフロン)が存在すると、意外なことに、GWTで測定して難燃性の向上にプラスの効果をもつが、フィブリル形成性PTFE(ドリップ防止剤として知られる)はこのような効果を示さないことが判明した。フィブリル形成性とは、PTFEが溶融ブレンディング時にフィブリルを形成することを意味し、一方非フィブリル形成性PTFEはこのような挙動を呈さない(或いはわずかしか示さない)。本発明の非フィブリル形成性PTFEの請求項記載の量は約2重量%以下である。いわゆる非フィブリル形成性PTFEの例には、典型的な粒度が5〜20μmの滑剤型PTFEがあり、例えばICI社から市販のFluoroglide FL1690がある。いわゆるフィブリル形成性PTFEの典型例はカプセル封入PTFEであり、PTFE(エマルジョン型)とエマルジョンSANとの略50/50ブレンド、例えばGE Plastics社から市販のTSANである。
【0042】
難燃性ポリエステル組成物に所望の加工性及び物性を与えるため、当技術分野で公知の充填剤その他の添加剤を使用してもよい。例えば、結晶性ポリエステル樹脂及び/又はポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性組成物では、安定剤を用いるのが好ましい。かかる安定剤は通例約0.01〜10重量%、好ましくは約0.05〜2重量%のレベルで用いられる。好ましい安定剤には、有効量の酸性リン酸塩;1以上の水素又はアルキル基を有する酸性、アルキル、アリール又は混成ホスファイト;第IB族又は第IIB族金属のリン酸塩;リンのオキソ酸、酸性ピロリン酸金属塩又はこれらの混合物がある。安定剤として使用される個々の化合物の適性並びに安定剤としてどれくらい使用するかは、結晶性樹脂成分とポリカーボネートの混合物で個々の化合物を含むものと含まないものを調製し、溶融粘度、ガス発生量、色安定性又は共重合体形成についての影響を調べることによって容易に決定し得る。酸性リン酸塩には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウムなどがある。ホスファイトは次式のものとし得る。
【0043】
【化6】
【0044】
式中、R1、R2及びR3は、R1、R2及びR3の少なくとも1つが水素又はアルキルであることを条件として、水素、アルキル及びアリールからなる群から独立に選択される。
【0045】
第IB族又は第IIB族金属のリン酸塩には、リン酸亜鉛、リン酸銅などがある。リンオキソ酸には、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸又は次亜リン酸がある。
【0046】
ポリ酸性ピロリン酸塩は次式のものとし得る。
【0047】
Mz xHyPnO3n+1
式中、Mは金属であり、xは1〜12の数であり、yは1〜12の数であり、nは2〜10の数であり、zは1〜5の数であり、(xz)+yの合計はn+2に等しい。
【0048】
無機充填材は、熱安定性、高密度化、剛性及び質感などの有益な付加的性質を付与し得る。典型的な無機充填材には、特に限定されないが、アルミナ、非晶質シリカ、無水ケイ酸アルミニウム、マイカ、長石、クレイ、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラス微小球、ウォラストナイト、二酸化チタン、酸化亜鉛のような金属酸化物、石英粉末などがある。好ましい無機充填材には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ガラス繊維及びこれらの混合物がある。硫酸バリウムは、天然に産出するバライトでもよいし、合成された硫酸バリウムでもよい。粒度は種々変えてもよいが、好ましくは約0.1〜約50ミクロン、最も好ましくは約1〜約15ミクロンである。
【0049】
繊維状(フィラメント状)ガラスを用いる場合、未処理でもよいが、好ましくはシラン又はチタネートカップリング剤などで処理する。有用なフィラメント状ガラスは当業者に周知であり、数多くの製造業者から入手できる。最終的に電気用途に用いる組成物では、比較的ソーダ分の少ないライム−アルミニウムホウケイ酸ガラス(一般に「E」ガラスとして知られる。)からなる繊維状ガラスを使用するのが好ましい。ただし、電気的性質がさほど重要でない場合には、「Cガラス」として知られる低ソーダガラスなど、他のガラスも有用である。フィラメントは蒸気又は空気吹付法、火炎吹付法又は機械的引出法などの常法で製造される。プラスチック強化用の好ましいフィラメントは機械的引出法で作られる。例示的なフィラメント径は約0.00012〜0.00075インチである。組成物の具体的な最終用途での必要性に応じて、ガラスフィラメントを繊維束として束ねてもよいし、繊維束をさらに束ねてヤーンやロープやロービングにしたり織ってマットなどにしてもよい。成形組成物の製造においては、約1/8インチ〜約2インチ長のチョップドストランドの形態のフィラメント状ガラスを用いるのが好都合であり、成形コンパウンドにおけるフィラメント長は約0.0005〜0.250インチとなる。
【0050】
成形組成物に例えば粒状充填剤が存在する場合、組成物は、組成物全体を基準にして0〜約60重量%、好ましくは約10〜約50重量%、特に好ましくは約25〜約40重量%の充填剤を含有する。ガラス繊維は通例約0〜約60重量%、好ましくは約10〜約40重量%の量使用する。
【0051】
本組成物は1種以上の補強用充填剤を含んでいてもよい。好適な充填剤には、シリカ;タルクやマイカなどのケイ酸塩;カーボンブラック;炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などの補強用繊維がある。ガラス繊維はEガラス又はアルカリ金属ケイ酸塩ガラスからなるものでもよく、円形断面直径約2×10-4〜8×10-4インチ、長さ約0.2〜2cmの短いチョップドガラス繊維からなるものでもよい。かかるガラス繊維は、通常、シロキサン又はポリウレタンサイジング剤のように組成物のポリマー成分と適合性の表面処理を施した状態で製造業者から供給される。組成物に使用する場合、補強用充填剤は全ポリマー組成物100重量部当たり通常約1〜40重量部、好ましくは約5〜35重量部の量で配合される。
【0052】
本組成物はさらに、樹脂を燃焼条件に付したときに樹脂の滴下を防止又は抑制する1種以上のドリップ防止剤を含んでいてもよい。かかるドリップ防止剤の具体例には、シリコーンオイル、シリカ(補強用充填剤としても作用する)、石綿及びフィブリル形成性含フッ素ポリマーがある。含フッ素ポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン及びポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素化ポリオレフィンがある。好ましい含フッ素ポリマーは350℃で約1.0×104〜1.0×1014ポアズの溶融粘度を有する。ドリップ防止剤を用いる場合、全ポリマー組成物の重量を基準にして約0.05〜5重量部、好ましくは約0.1〜4重量部のレベルで組成物に添加される。
【0053】
組成物はさらに、ポリエステル重合体組成物に用いられる他の慣用添加剤、例えば安定剤、離型剤、可塑剤、加工助剤などを含んでいてもよい。
【0054】
染料、顔料、酸化防止剤などの他の成分をその従来の使用目的に応じて添加してもよい。
【0055】
本組成物は数々の方法で調製できる。ある例示的なプロセスでは、ポリエステル組成物、任意成分の非晶質添加剤、耐衝撃性改良剤及び充填材及び/又は補強用ガラスを樹脂成分と共に押出混練機に入れて成形用ペレットを製造する。このプロセスで樹脂及び他の成分は樹脂マトリックス中に分散する。別の方法では、成分及び補強用ガラスを樹脂とドライブレンディングにより混合し、ロール機で混練して細断するか、或いは押出して細断してもよい。組成物及び任意成分を混合し、射出成形又はトランスファー成形技術などにより直接成形することもできる。好ましくは、すべての成分から水分をできるだけ水を除いておく。さらに、コンパウンディングは、機械内の滞留時間が短く、温度を注意深く制御し、摩擦熱を利用し、樹脂組成物と他の成分との均質ブレンドが得られるように実施すべきである。
【0056】
好ましくは、成分を予備コンパウンディングし、ペレット化し、次いで成形する。予備コンパウンディングは慣用の装置で実施できる。例えば、ポリエステル組成物を(必要に応じて)例えば120℃で4時間予備乾燥した後、成分のドライブレンドを一軸押出機に供給する。ここで用いるスクリューは適度な溶融が確実に起こるように長い圧縮部を有する。一方、例えば噛合型同方向回転スクリューをもつような二軸押出機では樹脂と添加剤を供給口で、補強用添加剤(及び他の添加剤)を下流で供給することができる。いずれの場合も、一般に好適な温度は約230〜300℃である。
【0057】
予備コンパウンディングを押出し、常法で切断もしくは細断して通常のグラニュール、ペレットなどの成形コンパウンドにすることができる。
【0058】
組成物は次に熱可塑性組成物に慣用される装置、例えば慣用のシリンダー温度(例えば230〜280℃)及び慣用の金型温度(例えば55〜95℃)のニューベリー型射出成形機で成形することができる。
【0059】
【実施例】
以下の実施例で本発明を例示する。これらはさらに詳しく説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。量はすべて重量%である。
【0060】
実施例
下記の表に示す成分(レゾルシノールジホスフェートとガラス繊維を除く)のドライブレンドを製造し、WP25mm同方向回転押出機で300rpmにて押出し、レゾルシノールジホスフェートとガラス繊維は押出機の下流で別個に供給する。この際の温度設定は50−140−265−260−260−260−260−260−275℃とし、0.2バールの減圧とする。押出物をペレット化し、ペレットを110℃で4時間乾燥し、次いでEngel(35トン)で、スロートからノズルへの温度設定を245−255−265−265とし、金型温度を70℃として射出成形する。
【0061】
試験片の燃焼性を、国際規格IEC 695−2−1/2に記載の標準グローワイヤ試験(GWT)プロトコルに従って評価する。960GWTの評価は試験試料が耐燃性に最も優れていることを示し、850GWTの評価は960℃で不合格の場合の低い耐燃性である。
【0062】
表中に略語又は商品名で示した材料は以下の通りである。
PBT ポリ(ブチレンテレフタレート) IV=0.8〜1.2
PET ポリ(エチレンテレフタレート) IV=0.8
RDP レゾルシノールジホスフェート
ZnS 硫化亜鉛
MC メラミンシアヌレート(DSM社製MC25)
ZnO 酸化亜鉛
ZnBor ホウ酸亜鉛(Eigenmann&V社製Firebrake ZB)
BN 窒化ホウ素
NF−PTFE 非フィブリル形成性ポリ(テトラフルオロエチレン)(ICI社製Fluoroglide FL1690)
F−PTFE フィブリル形成性ポリ(テトラフルオロエチレン) TSAN(PTFE/SAN=50/50、エマルジョンから製造)
組成及び試験結果を表1〜3に例1〜14として示す。番号にCを付した例は本発明の範囲外の対照例である。量は重量部である。
【0063】
【表1】
【0064】
上記データから分かる通り、硫化亜鉛を含まない組成物(1c〜3c)は難燃試験(GWT法)に不合格である。メラミンシアヌレートを完全に除けるわけではない(4C)が、硫化亜鉛を含む組成物(5〜8)は良好なGWT試験結果を示した。このように、P系難燃剤とN系難燃剤を共に含むポリエステル組成物は硫化亜鉛の存在下で優れた難燃性を示す。
【0065】
【表2】
【0066】
組成物9〜11(表2)を2mmの代わりにさらに臨界性の高い1mmの厚さでGWT試験する。少量のフィブリル形成性PTFEの添加が1mmでのGWT性能に悪影響を与えるのに対して、非フィブリル形成性PTFEの添加は1mmでの960GWT試験に完璧な合格率を示したことが明らかである。PTFEを含まない組成物は1mmでのGWT性能がボーダーライン上にある。
【0067】
【表3】
【0068】
表3の結果は、1mmで良好な960GWT性能を維持するには、ZnSの代わりにホウ酸亜鉛や窒化ホウ素を用いることができるが、酸化亜鉛で代用することはできないことを示している。
【0069】
以上好ましい実施形態について示し説明してきたが、本発明の要旨から逸脱せずに様々な変更や置換が可能である。よって、以上の説明は本発明を例示するためのものであって、限定するものではない。
Claims (14)
- 組成物全体を基準として、
(a)55〜97重量%のポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂ブレンド成分、
(b)1〜20重量%の難燃化量の、トリアジン、グアニジン又は(イソ)シアヌレート化合物からなる群から選択される1種以上の含窒素化合物、
(c)1〜20重量%の硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛又は窒化ホウ素化合物及び/又はこれらの混合物からなる群から選択される含亜鉛及び/又は含ホウ素化合物、
(d)非フィブリル形成性ポリ(テトラフルオロエチレン)、及び
(e)1〜20重量%の含リン化合物
を含んでなり、
上記含窒素化合物と含亜鉛及び/又は含ホウ素化合物と非フィブリル形成性PTFEと含リン化合物との合計量が組成物全体の3〜45重量%をなし、
前記非フィブリル形成性ポリ(テトラフルオロエチレン)は2重量%以下含まれる難燃性ポリエステル組成物。 - さらに40重量%以下のガラス繊維を含む、請求項1記載の組成物。
- 前記ポリエステル樹脂が炭素原子2〜10の脂肪族又は脂環式ジオール又はこれらの混合物と芳香族ジカルボン酸1種以上とから誘導される、請求項1記載の組成物。
- 前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらの混合物からなる群から選択され、ポリエステル樹脂がエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、トリメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチレングリコール及びこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族ポリオールから誘導される繰返し単位をさらに有する、請求項4記載の組成物。
- 前記ポリエステル樹脂がポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)、ポリ(プロピレンテレフタレート)又はこれらの混合物である、請求項1記載の組成物。
- 前記ポリエステル樹脂ブレンド成分がポリエステル樹脂と非晶質樹脂添加剤、耐衝撃性改良剤又はこれらの組合せとのブレンドを含む、請求項1記載の組成物。
- 前記非晶質樹脂添加剤がポリカーボネート樹脂、スチレン、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミド、酢酸ビニル、スチレン/アクリロニトリル、α−メチルスチレン/アクリロニトリルの重合体又はこれらの共重合体及びこれらすべての混合物からなる群から選択される、請求項7記載の組成物。
- 前記耐衝撃性改良剤がオレフィン、ビニル芳香族単量体、アクリル酸及びアルキルアクリル酸及びそれらのエステル誘導体、共役ジエン、アクリレート及びブタジエンからなる群から選択される1種以上の単量体から誘導される、請求項7記載の組成物。
- 前記耐衝撃性改良剤がオレフィンアクリレート、オレフィンジエンターポリマー、スチレン含有重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、メタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項7記載の組成物。
- 前記含窒素化合物がメラミンシアヌレート又はメラミンポリホスフェートのようなメラミン誘導体である、請求項1記載の組成物。
- 前記含リン化合物が赤リン、リン酸、有機ホスフェート、有機ホスファイト、有機ホスフィネート、有機ホスホネート及びこれらの塩からなる群から選択される、請求項1記載の組成物。
- 前記含リン化合物がレゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)オリゴマー、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールAジホスフェート、メチルリン酸のトリメチロールプロパノールエステル及びポリペンタエリスリトールホスホネートからなる群から選択される、請求項12記載の組成物。
- さらに、60重量%以下のアルミナ、非晶質シリカ、無水ケイ酸アルミニウム、マイカ、長石、クレイ、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラス微小球、ウォラストナイト、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物、石英粉末及びこれらの混合物を含む、請求項1記載の組成物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US19860100P | 2000-04-19 | 2000-04-19 | |
US60/198,601 | 2000-04-19 | ||
US72434400A | 2000-11-28 | 2000-11-28 | |
US09/724,344 | 2000-11-28 | ||
PCT/US2001/008158 WO2001081470A1 (en) | 2000-04-19 | 2001-03-14 | Flame retardant polyester compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004510837A JP2004510837A (ja) | 2004-04-08 |
JP4886959B2 true JP4886959B2 (ja) | 2012-02-29 |
Family
ID=26893961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001578550A Expired - Fee Related JP4886959B2 (ja) | 2000-04-19 | 2001-03-14 | 難燃性ポリエステル組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1276813B1 (ja) |
JP (1) | JP4886959B2 (ja) |
DE (1) | DE60111212T2 (ja) |
WO (1) | WO2001081470A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020111403A1 (en) | 2000-12-15 | 2002-08-15 | Gosens Johannes Cornelis | Flame retardant polyester compositions |
DE10130834A1 (de) * | 2001-06-27 | 2003-01-16 | Bayer Ag | Flammgeschützte Polyesterformmassen mit ZnS |
US6617379B2 (en) * | 2001-12-04 | 2003-09-09 | Albemarle Corporation | Flame retardant polymer compositions |
EP1347005A1 (en) * | 2002-03-23 | 2003-09-24 | Zimmer AG | Polytrimethylene terephtalate resins with improved properties |
US8188172B2 (en) | 2003-12-17 | 2012-05-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof |
US8034870B2 (en) | 2003-12-17 | 2011-10-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame-retardant polyester composition |
EP1719796A1 (en) * | 2005-05-03 | 2006-11-08 | DSM IP Assets B.V. | A polyester moulding composition for use in electrical devices |
US20070149661A1 (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Sanjay Gurbasappa Charati | Polycarbonate composition, method of manufacture thereof and articles comprising the same |
DE102008016260A1 (de) * | 2008-03-29 | 2009-10-01 | Bayer Materialscience Ag | Schlagzähmodifizierte Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Zusammensetzungen |
US7994248B2 (en) | 2008-12-11 | 2011-08-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions |
US8138244B2 (en) | 2008-12-30 | 2012-03-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof |
US7829614B2 (en) | 2008-12-30 | 2010-11-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
JP5144601B2 (ja) * | 2009-07-17 | 2013-02-13 | ダイセルポリマー株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
US8716378B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-05-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof |
US8686072B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-04-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof |
EP2468809A1 (de) * | 2010-12-23 | 2012-06-27 | LANXESS Deutschland GmbH | Zusammensetzungen |
CN103649224B (zh) | 2011-07-14 | 2016-02-10 | 普立万公司 | 非卤化阻燃聚碳酸酯复合物 |
CN102382325B (zh) * | 2011-08-29 | 2013-04-10 | 华南理工大学 | 一种含硼苯基膦酸酯阻燃剂的制备方法 |
WO2014018672A1 (en) * | 2012-07-25 | 2014-01-30 | Polyone Corporation | Non-halogenated flame retardant polycarbonate compounds |
PT2871215T (pt) | 2012-10-24 | 2017-01-18 | Lg Chemical Ltd | Composição de resina de policarbonato |
HUE039596T2 (hu) | 2014-05-05 | 2019-01-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Poliészter vegyületek |
JP6275077B2 (ja) * | 2014-12-08 | 2018-02-07 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2021507053A (ja) * | 2017-12-20 | 2021-02-22 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | 良好な難燃性を有するポリカーボネート組成物 |
EP3670570A1 (en) * | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Arkema France | Resin composition for powder coatings |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5147912A (en) * | 1991-09-23 | 1992-09-15 | Fr Polymers, Inc. | Method of preparing fire retardant thermoplastic granules |
JPH07126498A (ja) * | 1993-11-08 | 1995-05-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリエステル樹脂用ノンハロゲン系難燃剤及びその製造方法 |
DE69716792T2 (de) * | 1996-02-26 | 2003-07-03 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corp., Tokio/Tokyo | Flammhemmende Polyesterharzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
NL1006936C2 (nl) * | 1997-09-04 | 1999-03-05 | Dsm Nv | Vlamdovende polyestersamenstelling. |
JP3863296B2 (ja) * | 1998-04-15 | 2006-12-27 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
JPH11310691A (ja) * | 1998-04-28 | 1999-11-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
DE19820401A1 (de) * | 1998-05-07 | 1999-11-11 | Basf Ag | Flammgeschützte Polyesterformmassen |
JP2000026710A (ja) * | 1998-07-09 | 2000-01-25 | Mitsubishi Eng Plast Corp | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-03-14 DE DE60111212T patent/DE60111212T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-14 EP EP01916653A patent/EP1276813B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-14 WO PCT/US2001/008158 patent/WO2001081470A1/en active IP Right Grant
- 2001-03-14 JP JP2001578550A patent/JP4886959B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1276813B1 (en) | 2005-06-01 |
DE60111212T2 (de) | 2006-03-23 |
DE60111212D1 (de) | 2005-07-07 |
JP2004510837A (ja) | 2004-04-08 |
WO2001081470A1 (en) | 2001-11-01 |
EP1276813A1 (en) | 2003-01-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4886959B2 (ja) | 難燃性ポリエステル組成物 | |
US7405250B2 (en) | High flow polyester composition, method of manufacture, and uses thereof | |
US7612130B2 (en) | Composition of polyester, aromatic epoxy compound and epoxy-functional polyolefin and/or copolyester | |
EP1697451B1 (en) | Flame-retardant polyester composition | |
JP4996843B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
US8188172B2 (en) | Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof | |
US20070197696A1 (en) | Flame retardant resin composition | |
JP4150666B2 (ja) | 難燃性ポリエステル組成物、その製造方法並びに該組成物から得られる物品 | |
JP4267945B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
JP5369766B2 (ja) | 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
WO2006106824A1 (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 | |
EP2785793B1 (en) | Polyester compositions and insert-molded articles made therefrom | |
EP2480601A1 (en) | Thermoplastic polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof | |
JP4911547B2 (ja) | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品 | |
JP2004517994A (ja) | 難燃性ポリエステル組成物 | |
JP2010037375A (ja) | 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
JP6904173B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
JP4810743B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
JP2001254009A (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品 | |
JP4810744B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物および成形品 | |
JP2000026710A (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 | |
EP0889094B1 (en) | Flame-retardant resin composition | |
JP4830206B2 (ja) | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品 | |
JP5248724B2 (ja) | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品 | |
JP3871477B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080109 |
|
RD12 | Notification of acceptance of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7432 Effective date: 20080902 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20090629 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110104 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110330 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110406 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110502 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110502 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110512 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110603 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110628 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110926 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111003 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111024 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111115 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111212 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141216 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |