JP2004517994A

JP2004517994A - 難燃性ポリエステル組成物

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Publication number: JP2004517994A
Application number: JP2002558420A
Authority: JP
Inventors: ゴーゼンス，ヨハネス・コーネリス; デ・ウィット，ゲリット; エオラゲ，シーブ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2004-06-17
Also published as: US20020111403A1; US6737455B2; EP1349890B1; EP1349890A1; DE60136220D1; WO2002057352A1; US20030022969A1

Abstract

ハロゲンフリーの難燃性ポリエステル組成物は、組成物全体を基準にして、（ａ）分子量５００００以上のポリ（エチレンテレフタレート）、又はポリ（エチレンテレフタレート）と他のポリエステルとのブレンドであってポリ（エチレンテレフタレート）／他のポリエステルの比が５５／４５以上であるブレンド、（ｂ）トリアジン、グアニジン及び（イソ）シアヌレート化合物からなる群から選択される１種以上のＮ含有化合物と、ＢＰＡジホスフェート及びホスホルアミドからなる群から選択される１種以上のＰ含有化合物との組合せであって、Ｐ含有化合物及びＮ含有化合物の合計量とポリエステルの合計量との比が０．３〜０．６であり、Ｐ含有化合物とＮ含有化合物との比が０．８を超える組合せ、（ｃ）組成物全体の０．０１〜２重量％の量のドリップ防止剤、（ｄ）組成物全体の０〜４０重量％の量の補強充填剤を含む。

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル組成物、特にハロゲンフリーの難燃性熱可塑性ポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリ（アルキレンテレフタレート）のような熱可塑性ポリエステル組成物は、強度、靱性、高光沢、耐溶剤性を始めとする優れた特性をもつ。そのため、ポリエステルは、自動車部品から電気・電子部品に至る広範な用途の材料として有用性をもつ。その広範な用途、特に電子用途のため、ポリエステルに難燃性を付与するのが望ましい。難燃性の基準として一般に認められ常用されている試験条件に、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ９４に記載の試験法があり、材料の自己消火性を評価する条件が規定されている。難燃性の基準として（特に欧州で）一般に認められ常用されているもう一つの試験条件に、いわゆるグローワイヤ試験（ＧＷＴ）、国際規格ＩＥＣ６９５−２−１／２がある。
【０００３】
ポリエステル用の難燃剤は多数知られているが、その多くはハロゲン（通常臭素）を含んでいる。しかし、環境に優しい成分への要求が高まっていることから、ハロゲン含有難燃剤はあまり望ましくない。そのため、窒素及び／又はリン化合物系などの代替難燃剤が開発されている。ポリエステルにおけるこれらの難燃剤成分の一般的な短所は、衝撃特性やオーブン老化時の色安定性などの性質に悪影響を与えることである。ポリエステル用難燃剤として幾つかのＮ含有化合物をＰ含有と併用することが記載されている。例えば、特開平０３−２８１６５２号（三菱油化（株））には、ポリエステル樹脂１００部、充填剤３０〜２５０部、メラミンシアヌレート５〜５０部及びＰ含有難燃剤化合物５〜５０部を含む難燃性ポリエステル組成物が開示されている。特開平０６−１５７８８０号（三菱油化（株）、アクゾ・カシマ（株））には、ポリエステル１００部に充填剤３０〜２５０部、メラミンシアヌレート５〜５０部及び芳香族ホスフェート５〜５０部を配合したものが開示されている。特開平１１−２０９５８７号（鐘淵化学工業（株））には、（ａ）３／２〜１／４の比のガラス及び無機充填剤２０〜５９％、（ｂ）メラミンシアヌレート、（ｃ）Ｐ化合物１５〜３２％及び（ｄ）フッ素樹脂０．０１〜２％が配合され、Ｐ化合物／メラミンシアヌレート比が１／１〜１／３であるポリエステル組成物が開示されている。
【０００４】
上述の文献／特許は所期の難燃性には適してはいるが、実用に際して請求項記載の組成物の成分や量が限定されるおそれがあることについては記載されていない。良好な難燃性だけでなく、良好な難燃性と良好な延性及びオーブン老化時の色安定性との組合せが必要とされている。本発明は上述の短所を解決する。
【０００５】
【発明の概要】
Ｎ及びＰ含有化合物系の、非ハロゲン系ポリエステル用難燃剤が文献に記載されている。難燃成分が十分多量に存在すると良好な難燃性が得られるが、材料は衝撃性のような良好な機械的特性及び／又は加熱老化時の十分な色安定性に欠ける。Ｐ化合物を適切に選択するとともに、Ｎ化合物及びＰ化合物の量をそれらの相対量及びポリエステルの種類及び量に関して適正に選択することによって、短所を解消し、所望の優れた特性を得ることができる。延性と難燃性とオーブン老化時の色安定性との良好なバランスは、組成物全体を基準にして、以下の成分を含んでなる難燃性ポリエステル組成物によって得ることができる。
（ａ）分子量５００００以上のポリ（エチレンテレフタレート）、又はポリ（エチレンテレフタレート）と他のポリエステルとのブレンドであってポリ（エチレンテレフタレート）／他のポリエステルの比が５５／４５以上であるブレンド、
（ｂ）トリアジン、グアニジン及び（イソ）シアヌレート化合物からなる群から選択される１種以上のＮ含有化合物と、ＢＰＡジホスフェート及びホスホルアミドからなる群から選択される１種以上のＰ含有化合物との組合せであって、Ｐ含有化合物及びＮ含有化合物の合計量とポリエステルの合計量との比が０．３〜０．６であり、Ｐ含有化合物とＮ含有化合物との比が０．８を超える組合せ、
（ｃ）組成物全体の０．０１〜２重量％の量のドリップ防止剤、及び
（ｄ）組成物全体の０〜４０重量％の量の補強充填剤。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ハロゲンフリーの難燃性ポリエステル組成物は、組成物全体を基準にして、
（ａ）分子量５００００以上のポリ（エチレンテレフタレート）、又はポリ（エチレンテレフタレート）と他のポリエステルとのブレンドであってポリ（エチレンテレフタレート）／他のポリエステルの比が５５／４５以上であるブレンド、
（ｂ）トリアジン、グアニジン及び（イソ）シアヌレート化合物からなる群から選択される１種以上のＮ含有化合物と、ＢＰＡジホスフェート及びホスホルアミドからなる群から選択される１種以上のＰ含有化合物との組合せであって、Ｐ含有化合物及びＮ含有化合物の合計量とポリエステルの合計量との比が０．３〜０．６であり、Ｐ含有化合物とＮ含有化合物との比が０．８を超える組合せ、
（ｃ）組成物全体の０．０１〜２重量％の量のドリップ防止剤、及び
（ｄ）組成物全体の０〜４０重量％の量の補強充填剤
を含んでなる。
【０００７】
難燃性ポリエステル組成物は、難燃化量のトリアジン、グアニジン又は（イソ）シアヌレート化合物からなる群から選択される窒素含有化合物１種以上を含有する。かかる化合物の例には、１，３，５−トリアジン化合物、例えば２，４，６−トリアミン−１，３，５−トリアジン（メラミン）、メラム、メレム、メロン、アメリン、アメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジアミノフェニルトリアジン又はこれらの混合物がある。特に、これらの化合物の（イソ）シアヌル酸との塩／アダクト（例えばメラミンシアヌレート）、ホウ酸及び／又はリン酸との塩／アダクト（いわゆるメラミンポリホスフェートを含む）を組成物に使用することができる。これらの化合物のうち、１，３，５−トリアジン化合物のシアヌル酸誘導体、例えばメラミンシアヌレートが好ましい。
【０００８】
窒素含有化合物は後述の１種以上のリン含有化合物と併用される。この組合せはいずれかの成分を単独で用いた場合よりも優れた難燃性を与えるからである。
【０００９】
適当なリン化合物の部類には、一般式：（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）Ｐ（＝Ｏ）−ＯＸＯ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）で表されるジホスフェート類（任意にはオリゴマー状高次ホスフェートを含む）があり、例えば、ＰＯＣｌ_３と、ジフェノール化合物ＨＯ−Ｘ−ＯＨ（式中、Ｘは（ビスフェノールＡのように）２以上のアリール単位を有する基である。）と、フェノールのようなモノヒドロキシ化合物ＲＯＨ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一でも異なるものでもよい）から合成される。その他の適当なリン化合物は、テトラキシリルピペラジンジホスホルアミドのようなホスホルアミド化合物である。
【００１０】
ホスホルアミドは次の一般構造を有する。
【００１１】
【化２】

【００１２】
式中、Ｒ^１はアミン残基であり、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立にアルコキシ残基、アリーロキシ残基、１以上のアルキル又はハロゲン置換基又はその両者を有するアリーロキシ残基、又はアミン残基である。ホスホルアミドのガラス転移温度は好ましくは約０℃以上、さらに好ましくは約１０℃以上、最も好ましくは約２０℃以上である。
【００１３】
その他のホスホルアミドには、ガラス転移温度が約０℃以上、好ましくは約１０℃以上、最も好ましくは約２０℃以上である次式のホスホルアミドがある。
【００１４】
【化３】

【００１５】
式中、Ａは各々独立にフェニル、２，６−ジメチルフェニル又は２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００１６】
本組成物は、任意成分として、当技術分野で公知の各種充填剤その他の添加剤をさらに含んでいてもよく、特に約４０重量％以下の量のガラス繊維、及び燃焼条件下に付したときに組成物の滴下を抑制する１種以上のドリップ防止剤０．０１〜約２．０重量％を含んでいてもよい。
【００１７】
ポリ（エチレンテレフタレート）とブレンドすることができる適当なポリエステルには、炭素原子数２〜約１０の脂肪族又は脂環式ジオール又はこれらの混合物と１種以上の芳香族ジカルボン酸とから誘導されるものがある。好ましいポリエステルは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され、次の一般式の繰返し単位を有する。
【００１８】
【化４】

【００１９】
式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒは芳香族ジカルボン酸に由来する脱カルボキシル化残基からなるＣ_６〜Ｃ_２０アリール基である。
【００２０】
脱カルボキシル化残基Ｒで表される芳香族ジカルボン酸の具体例は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。これらの酸はすべて１以上の芳香核を有する。１，４−、１，５−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のように縮合環を有する酸も存在し得る。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらの混合物である。
【００２１】
脂肪族ポリオールには、グリコール類、例えばプロピレングリコール、ブタンジオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチレングリコールなどがある。
【００２２】
その他想定されるものには、上記のポリエステルで、コポリエステルを形成するための脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導される単位を少量（例えば約０．５〜約３０重量％）有するものがある。脂肪族ポリオールには、ポリ（エチレングリコール）のようなグリコール類がある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って製造できる。
【００２３】
最も好ましいポリエステルは、主要ポリエステルとしてのポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）と、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）及びポリ（プロピレンテレフタレート）（「ＰＰＴ」）である。好ましいＰＢＴ樹脂は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテトラメチレングリコールからなるグリコール成分と、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテレフタル酸及びそのポリエステル形成性誘導体からなる酸成分とを重合して得られたものである。好ましいグリコール成分は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチレングリコールのような他のグリコールを３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下含有し得る。好ましい酸成分は、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸のような他の酸及びこれらのポリエステル形成性誘導体を３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下含有し得る。
【００２４】
ブロックコポリエステル樹脂成分も有用であり、（ａ）直鎖又は枝分れポリ（１，２−エチレンテレフタレート）と、（ｂ）線状脂肪族ジカルボン酸及び任意成分としてテレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族二塩基酸と１種以上の直鎖又は枝分れ二価脂肪族グリコールとのコポリエステルとの間のエステル交換反応で製造することができる。溶融強度が高いことが重要とされる場合に特に有用なものは、溶融粘度の高い枝分れ樹脂であり、３つ以上のエステル形成基を有する枝分れ成分を少量（例えば、テレフタレート単位を基準にして５モル％以下）含んでいる。枝分れ成分はポリエステルの酸単位部分に枝分れを生ずるものでも、グリコール単位部分に枝分れを生ずるものでもよく、これらが混在していてもよい。かかる枝分れ成分には、例えば、トリ−又はテトラ−カルボン酸（トリメシン酸、ピロメリト酸、これらの低級アルキルエステルなど）、好ましくはポリオール類、特に好ましくはペンタエリトリトールのようなテトロール、トリメチロールプロパンのようなトリオール、又はジヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸及びこれらの誘導体（ヒドロキシテレフタル酸ジメチルなど）がある。枝分れポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂とその製造方法は、Ｂｏｒｍａｎの米国特許第３９５３４０４号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。テレフタル酸単位に加えて、少量（例えば約０．５〜１５重量％）の他の芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）又は脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）が存在していてもよく、また、１，４−ブタンジオールから誘導されるもの以外のジオール成分（エチレングリコール、シクロヘキシレンジメタノールなど）、及び少量の三官能性以上の枝分れ成分（例えばペンタエリトリトール、トリメシン酸トリメチルなど）が存在していてもよい。
【００２５】
難燃性ポリエステル組成物に所望の加工性及び物性を与えるため、当技術分野で公知の充填剤その他の添加剤を使用してもよい。典型的には、かかる安定剤は約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜２重量％のレベルで用いられる。好ましい安定剤には、有効量の酸性リン酸塩；１以上の水素又はアルキル基を有する酸性、アルキル、アリール又は混成ホスファイト；第ＩＢ族又は第ＩＩＢ族金属のリン酸塩；リンのオキソ酸、酸性ピロリン酸金属塩又はこれらの混合物がある。酸性リン酸塩には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウムなどがある。ホスファイトには次式のものがある。
【００２６】
【化５】

【００２７】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが水素又はアルキルであることを条件として、水素、アルキル及びアリールからなる群から独立に選択される。
【００２８】
第ＩＢ族又は第ＩＩＢ族金属のリン酸塩には、リン酸亜鉛、リン酸銅などがある。リンオキソ酸には、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸又は次亜リン酸がある。
【００２９】
ポリ酸性ピロリン酸塩には次式のものがある。
【００３０】
Ｍ^ｚ _ｘＨ_ｙＰ_ｎＯ_３ｎ＋１
式中、Ｍは金属であり、ｘは１〜１２の数であり、ｙは１〜１２の数であり、ｎは２〜１０の数であり、ｚは１〜５の数であり、（ｘｚ）＋ｙの合計はｎ＋２に等しい。
【００３１】
無機充填材は、熱安定性、高密度化、剛性及び質感などの有益な付加的性質を付与し得る。典型的な無機充填材には、特に限定されないが、アルミナ、非晶質シリカ、無水ケイ酸アルミニウム、マイカ、長石、クレイ、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラス微小球、ウォラストナイト、二酸化チタン、酸化亜鉛のような金属酸化物、石英粉末などがある。好ましい無機充填材には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ガラス繊維及びこれらの混合物がある。硫酸バリウムは、天然に産出するバライトでもよいし、合成硫酸バリウムでもよい。粒度は種々変えてもよいが、好ましくは約０．１〜約５０ミクロン、最も好ましくは約１〜約１５ミクロンである。
【００３２】
繊維状（フィラメント状）ガラスを用いる場合、未処理でもよいが、好ましくはシラン又はチタネートカップリング剤などで処理する。有用なフィラメント状ガラスは当業者に周知であり、数多くの製造業者から入手できる。最終的に電気用途に用いる組成物では、比較的ソーダ分の少ないライム−アルミニウムホウケイ酸ガラス（一般に「Ｅ」ガラスとして知られる。）からなる繊維状ガラスを使用するのが好ましい。ただし、電気的性質がさほど重要でない場合には、「Ｃガラス」として知られる低ソーダガラスなど、他のガラスも有用である。フィラメントは蒸気又は空気吹付法、火炎吹付法又は機械的引出法などの常法で製造される。プラスチック強化用の好ましいフィラメントは機械的引出法で作られる。例示的なフィラメント径は約０．０００１２〜０．０００７５インチである。組成物の具体的な最終用途での必要性に応じて、ガラスフィラメントを繊維束として束ねてもよいし、繊維束をさらに束ねてヤーンやロープやロービングにしたり織ってマットなどにしてもよい。成形組成物の製造においては、約１／８インチ〜約２インチ長のチョップドストランドの形態のフィラメント状ガラスを用いるのが好都合であり、成形コンパウンドにおけるフィラメント長は約０．０００５〜０．２５０インチとなる。
【００３３】
成形組成物に例えば粒状充填剤が存在する場合、組成物は、組成物全体を基準にして０〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％、最も好ましくは約２５〜約４０重量％の充填剤を含有する。ガラス繊維は通例約０〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％の量で用いられる。
【００３４】
本組成物は１種以上の補強用充填剤を含んでいてもよい。適当な充填剤には、シリカ；タルクやマイカなどのケイ酸塩；カーボンブラック；炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などの補強用繊維がある。ガラス繊維はＥガラス又はアルカリ金属ケイ酸塩ガラスからなるものでもよく、円形断面直径約２×１０^−４〜８×１０^−４インチ、長さ約０．２〜２ｃｍの短いチョップドガラス繊維からなるものでもよい。かかるガラス繊維は、通常、シロキサン又はポリウレタンサイジング剤のように組成物のポリマー成分と適合性の表面処理を施した状態で製造業者から供給される。組成物に使用する場合、補強用充填剤は全ポリマー組成物１００重量部当たり通常約１〜４０重量部、好ましくは約５〜３５重量部の量で配合される。
【００３５】
本組成物はさらに、樹脂を燃焼条件に付したときに樹脂の滴下を防止又は抑制する１種以上のドリップ防止剤を含んでいてもよい。かかるドリップ防止剤の具体例には、シリコーンオイル、シリカ（補強用充填剤としても作用する）、石綿及びフィブリル形成性含フッ素ポリマーがある。含フッ素ポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン及びポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素化ポリオレフィンがある。好ましい含フッ素ポリマーは３５０℃で約１．０×１０^４〜１．０×１０^１４ポアズの溶融粘度を有する。ドリップ防止剤を用いる場合、全ポリマー組成物の重量を基準にして約０．０５〜５重量部、好ましくは約０．１〜４重量部のレベルで組成物に添加される。
【００３６】
組成物はさらに、ポリエステル重合体組成物に用いられる他の慣用添加剤、例えば安定剤、離型剤、可塑剤、加工助剤などを含んでいてもよい。
【００３７】
染料、顔料、酸化防止剤などの他の成分をその通常の使用目的に応じて添加してもよい。
【００３８】
本組成物は数々の方法で調製できる。ある例示的なプロセスでは、ポリエステル組成物、任意成分の非晶質添加剤、耐衝撃性改良剤及び充填材及び／又は補強用ガラスを樹脂成分と共に押出混練機に入れて成形用ペレットを製造する。このプロセスで樹脂及び他の成分は樹脂マトリックス中に分散する。別の方法では、成分及び補強用ガラスを樹脂とドライブレンディングして混合し、ロール機で混練して細断するか、或いは押出して細断すればよい。組成物及び任意成分を混合し、射出成形又はトランスファー成形技術などにより直接成形することもできる。好ましくは、すべての成分から水分をできるだけ除いておく。さらに、コンパウンディングは、機械内での滞留時間が短く、温度を注意深く制御し、摩擦熱を利用し、樹脂組成物と他の成分との均質ブレンドが得られるように実施すべきである。
【００３９】
好ましくは、成分を予備コンパウンディングし、ペレット化し、次いで成形する。予備コンパウンディングは慣用の装置で実施できる。例えば、ポリエステル組成物を（必要に応じて）例えば１２０℃で４時間予備乾燥した後、成分のドライブレンドを単軸押出機に供給する。ここで用いるスクリューは適度な溶融が確実に起こるように長い圧縮部を有する。一方、例えば噛合型同方向回転スクリューをもつような二軸押出機では樹脂と添加剤を供給口から供給し、補強用添加剤（及び他の添加剤）を下流で供給することができる。いずれの場合も、概して適当な温度は約２３０〜３００℃である。
【００４０】
予備コンパウンディングを押出し、常法で切断もしくは細断して通常のグラニュール、ペレットなどの成形コンパウンドにすることができる。
【００４１】
組成物は次に熱可塑性組成物に慣用される装置、例えば慣用のシリンダー温度（例えば２３０〜２８０℃）及び慣用の金型温度（例えば５５〜９５℃）のニューベリー型射出成形機で成形することができる。
【００４２】
【実施例】
以下の実施例で本発明を例示する。これらの実施例はさらに詳しく説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。量はすべて重量％である。
【００４３】
実施例
組成物はすべて以下の通り製造した。ＢＰＡジホスフェートとＲＤＰとガラス繊維を除く成分をドライブレンドする。ブレンドを次いでＷＰ２５ｍｍ同方向回転押出機でコンパウンディングし、ＲＤＰ又はＢＰＡ−ＤＰとガラスは押出機の下流で別個に供給する。この際の温度設定は５０−１４０−２６５−２６０−２６０−２６０−２６０−２６０−２７５℃とし、０．２ｂａｒの減圧、３６０ｒｐｍとする。成形は、Ｅｎｇｅｌ（３５トン）で、スロートからノズルへの温度設定を２４５−２５５−２６５−２６５とし、金型温度をＰＢＴ系組成物では７０℃、ＰＥＴ系組成物では８０℃（又は別途記載の通り）として行う。成形前に、予めペレットを１２０℃で４時間乾燥した。
【００４４】
表中に略語又は商品名で示した材料は以下の通りである。
ＰＢＴＭｗ約８００００（ポリスチレン標準の分子量で表示）のポリ（ブチレンテレフタレート）
ＰＥＴＭｗ約６００００又は４５０００（ポリスチレン標準の分子量で表示）のポリ（エチレンテレフタレート）
ＲＤＰレゾルシノールジホスフェート
ＢＰＡ−ＤＰビスフェノールＡジホスフェート
ＴＳＡＮＰＴＦＥ／ＳＡＮ比＝５０／５０のＰＴＦＥ／ＳＡＮブレンド
Ｘ４ＰＩＰテトラキシリルピペラジンジホスホルアミド
【００４５】
試験片の易燃性を、国際標準ＩＥＣ６９５−２−１／２に記載された標準グローワイヤ試験（ＧＷＴ）定式に準じて評価する。９６０ＧＷＴの評価は難燃性が最も優れた試験試料を示し、８５０ＧＷＴの評価は９６０℃で不合格の場合の低い難燃性である。
【００４６】
試験片の燃焼性は、標準ＵＬ−９４垂直燃焼試験によっても評価する。Ｖ０の評価は試験片が最も優れた難燃性をもつことを示し、Ｖ１及びＶ２の評価はその順に難燃性の度合が下がるることを示す（Ｖ２では滴下あり）。
【００４７】
試験片のアイゾット衝撃強さをＩＳＯ１８０に従って評価する。１５０℃で５００時間のオーブン老化後の試験片の色を視覚検査した。
【００４８】
組成物及び試験結果を表に示す。量は重量部である。驚くべきことに、適切な特性バランスが得られることが判明した。結果に関する所見を以下に示す。ＲＤＰ含有組成物（比較試料１、３、４）とは対照的に、ＢＰＡ−ＤＰ又はＸ４ＰＩＰに基づく組成物は、オーブン老化（１５０℃／５００時間）時に暗褐色の変色を示さない。ＰＥＴ／ＰＢＴ比が＜５５／４５の試料（比較試料１、２、３）は、Ｐ化合物及びＮ化合物の配合量を高めてもＶ０評価を得られない。ＰＥＴ／ＰＢＴ比が＞５５／４５であっても、Ｐ化合物＋Ｎ化合物／ポリエステル比が＜０．３である試料（比較試料５、６、７）はＶ０評価を示さない。比較試料８と試料９との対比から、Ｖ０評価にはドリップ防止剤が必要であることが分かる。ＰＥＴ／ＰＢＴ比が＞５５／４５であっても、Ｐ化合物＋Ｎ化合物／ポリエステル比が＞０．６である試料（比較試料１２）は衝撃特性が２５ｋＪ／ｍ^２未満で、Ｐ化合物＋Ｎ化合物／ポリエステル比が＜０．６である試料とは対照的である。Ｐ化合物／Ｎ化合物比が＜０．８である試料も衝撃特性に劣る（比較試料５と６の対比、比較試料１１と９の対比）。良好な衝撃特性を有する材料を得るには、最低限の分子量も必要とされる。試料１４を比較例として追加する。
【００４９】
【表１】

【００５０】
以上好ましい実施形態について示し説明してきたが、本発明の要旨から逸脱せずに様々な変更や置換が可能である。よって、以上の説明は本発明を例示するためのものであって、限定するものではない。

Claims

組成物全体を基準にして、以下の成分を含んでなるハロゲンフリーの難燃性ポリエステル組成物。
（ａ）分子量５００００以上のポリ（エチレンテレフタレート）、又はポリ（エチレンテレフタレート）と他のポリエステルとのブレンドであってポリ（エチレンテレフタレート）／他のポリエステルの比が５５／４５以上であるブレンド、
（ｂ）トリアジン、グアニジン及び（イソ）シアヌレート化合物からなる群から選択される１種以上のＮ含有化合物と、ＢＰＡジホスフェート及びホスホルアミドからなる群から選択される１種以上のＰ含有化合物との組合せであって、Ｐ含有化合物及びＮ含有化合物の合計量とポリエステルの合計量との比が０．３〜０．６であり、Ｐ含有化合物とＮ含有化合物との比が０．８を超える組合せ、
（ｃ）組成物全体の０．０１〜２重量％の量のドリップ防止剤、及び
（ｄ）組成物全体の０〜４０重量％の量の補強充填剤。
さらに約４０重量％以下のガラス繊維を含む、請求項１記載の組成物。
前記他のポリエステル樹脂が、炭素原子数３〜約１０の脂肪族又は脂環式ジオール又はこれらの混合物と１種以上の芳香族ジカルボン酸とから誘導される、請求項１記載の組成物。
前記他のポリエステルが次の一般式の繰返し単位を有する、請求項１記載の組成物。

式中、ｎは３〜６の整数であり、Ｒは芳香族ジカルボン酸から誘導される脱カルボキシル化残基からなるＣ_６〜Ｃ_２０アリール基である。
Ｐ含有化合物及びＮ含有化合物の合計量とポリエステルとの比が０．３５〜０．５８である、請求項１記載の組成物。
Ｐ含有化合物対Ｎ含有化合物の比が０．８〜２．５である、請求項１記載の組成物。
Ｐ含有化合物とＮ含有化合物との比が１．０を超える、請求項１記載の組成物。
Ｐ含有化合物とＮ含有化合物との比が１．０〜３．０、好ましくは１．２〜２．５である、請求項７記載の組成物。
Ｎ含有化合物がメラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン又はポリリン酸メラミンのようなメラミン誘導体である、請求項１記載の組成物。
リン系化合物がビスフェノールＡジホスフェートのようなビスフェノール系ジホスフェートである、請求項１記載の組成物。
リン系化合物がテトラキシリルピペラジンジホスホルアミドのようなホスホルアミド化合物である、請求項１記載の組成物。
ドリップ防止剤が組成物全体の０．０２〜２重量％の量、好ましくは０．０５〜１重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
ドリップ防止剤がポリ（テトラフルオロエチレン）である、請求項１記載の組成物。
さらに、アルミナ、非晶質シリカ、無水ケイ酸アルミニウム、マイカ、長石、クレイ、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラス微小球、ウォラストナイト、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物、石英粉末又はこれらの混合物を約６０重量％以下の量含有する、請求項１記載の組成物。