KR100519571B1

KR100519571B1 - 난연성수지조성물

Info

Publication number: KR100519571B1
Application number: KR10-1998-0707077A
Authority: KR
Inventors: 미오꼬 스즈끼; 노리쓰구 사이끼
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 2005-12-21
Also published as: WO1998030632A1; KR20000064569A; TW477807B; EP0889094A1; DE69813094D1; US6133358A; EP0889094A4; EP0889094B1; DE69813094T2

Abstract

소량의 난연제량으로 고도의 난연성을 갖고, 또한 연소시의 적하가 발생하지 않는 성형품이 얻어지며, 기계 강도, 수지혼련성이 우수하여, 어닐에 의한 블리드 아웃이 없는 비할로겐계 난연성 폴리에스테르수지 조성물로, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 100 중량부, 피복 적린 분말 1 ∼ 15 중량부 및 노볼락형 페놀수지 3 ∼ 70 중량부로 이루어진다.

Description

난연성 수지 조성물{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}

본 발명은 난연성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고도의 난연성을 갖고, 또한 연소시에 용융된 수지의 적하 (드립) 가 발생하지 않아, 기계 강도, 수지 혼련가공성이 양호하며, 또한 어닐에 의해 성형품 표면에 블리드아웃이 발생하지 않는 비할로겐계의 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트를 비롯한 폴리에스테르 수지는 우수한 기계적 특성, 내열성, 내약품성 등을 갖기 때문에, 전기·전자 분야, 자동차 분야 등의 용도의 성형품으로 널리 사용되고 있다.

이들 중에서 난연성이 요구되는 용도는 많고, 주로 할로겐 화합물, 안티몬화합물을 난연제, 난연 보조제로 사용하여 난연성을 부여한 수지가 이용되고 있다.

그러나, 할로겐계 난연제는 분해 생성물이 전기 제품인 금속을 부식하는 경우가 있고, 또 일부의 할로겐계 난연제는 환경으로의 영향이 문제가 되어, 비할로겐계의 난연성 수지가 요구되고 있다.

비할로겐계의 난연제로 인화합물이 있고, 대표적인 유기 인 화합물로서 트리페닐포스페이트 (TPP) 등의 저분자의 인산에스테르가 종래부터 자주 사용되고 있다. 그러나, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르수지는 비교적 가공온도가 높고, 저분자량의 인산에스테르의 경우, 블리드아웃이나 내열성의 문제가 있었다.

또 일본공개특허 평7-126498 호 공보에는, 폴리에스테르계수지, 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및 페놀수지 및/또는 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 인, 질소, 붕소계 화합물 중에서 선택된 1 종 이상의 비할로겐계 난연성 화합물을 용융반응하여 이루어지는, 폴리에스테르수지용 비할로겐계 난연제가 개시되어 있다.

일본공개특허 평7-278267 호 공보에는, 상기 비할로겐계 난연제 5 ∼ 50 중량부를 폴리에스테르계수지 100 중량부에 배합한 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물이 개시되어 있다.

상기 비할로겐계 난연제는 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 이용하고 있는 점에서 특징적이다.

일본공개특허 평8-188717 호 공보에는, 폴리스티렌이나 폴리에스테르와 같은 열가소성수지, 인산에스테르나 아인산에스테르와 같은 인화합물 및 페놀류 (예를 들면 크레졸) 과 아르알킬할라이드 (예를 들면 α,α-디클로로-p-크실렌) 의 반응 생성물과 같은 페놀아르알킬수지로 이루어지는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본공개특허 평8-208884 호 공보에는, 폴리스티렌이나 폴리에스테르와 같은 열가소성수지, 인산에스테르나 아인산에스테르와 같은 인화합물 및 오르토 위치 또는 파라 위치가 치환된 페놀류로부터의 페놀수지로 이루어지는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다.

한편, 저널 오브 파이어 리타던트 케미스트리 (Journal of Fire Retardant Chemistry) vol.7,69-76, 1980 년에는, 폴리스티렌이 적린과 페놀수지에 의해 난연화되는 것이 개시되어 있다.

또, 일본공개특허 평2-37370 호 공보에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 150 ℃ 이상의 연화점을 갖는 열가소성 폴리에스테르계수지 99 ∼ 34 중량부, 열경화성수지에 의해 피복된 적린 1 ∼ 25 중량부 및 강화충전제 10 ∼ 55 중량부로 이루어지는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물이 개시되어 있다.

이 때문에, 본 발명의 목적은, 신규인 조성으로 이루어지는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 보다 적은, 비할로겐계 난연제의 난연제량으로 고도의 난연성을 갖고, 또한 연소했을 때에, 용융된 수지의 적하 (드립) 가 발생하지 않는 성형품을 부여하는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 기계 강도, 수지 혼련가공성이 양호하고, 또한 어닐에 의해 성형품 표면에 블리드아웃을 발생하는 일이 없는 난연성 폴리에스테르수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해 질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

(A) 열가소성 방향족 폴리에스테르수지 100 중량부,

(B) 노볼락형 페놀수지 3 ∼ 70 중량부, 및

(C) 경화 수지의 피막을 갖는 코팅된 적린분말 1 ∼ 15 중량부

로 이루어지는 난연성 수지 조성물에 의해 달성된다.

본 발명에서, 열가소성 방향족 폴리에스테르수지 (A) 는 방향족 디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 디올을 주된 글리콜성분으로 하는 폴리에스테르이다. 바람직하게는 디카르복실산 성분의 80 몰 % 이상, 보다 바람직하게는 90 몰 % 이상이 방향족 디카르복실산 성분으로 이루어진다. 또, 글리콜 성분은, 바람직하게는 글리콜성분의 80 몰 % 이상, 보다 바람직하게는 90 몰 % 이상이 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 디올로 이루어진다.

방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 메틸테레프탈산, 메틸이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종이상 함께 이용할 수 있다. 방향족 디카르복실산 이외의 주된 디카르복실산으로서는, 예를 들면, 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 아젤라인산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올을 들 수 있다. 이들의 지방족 디올은 1 종 또는 2 종이상 함께 이용할 수 있다. 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 디올 이외의 주된 글리콜로서는, 예를 들면, p,p'-디히드록시에톡시비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

열가소성 방향족 폴리에스테르수지 (A) 로서는, 이들 중 주된 디카르복실산성분이 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산으로 이루어지고, 주된 디올 성분이 에틸렌글리콜 및 테트라메틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디올인 에스테르 단위로 이루어지는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 엘라스토머가 바람직하다.

이들 중, 테트라메틸렌테레프탈레이트 또는 테트라메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트를, 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 또는 하드세그먼트의 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 엘라스토머가 더욱 바람직하다.

테트라메틸렌테레프탈레이트 또는 테트라메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 하드세그먼트의 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 성분으로서는, 예를 들면 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 세바신산 및 아디핀산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디카르복실산으로 이루어지고, 디올 성분이 탄소수 5 ∼ 10 의 장쇄디올 및 H(OCH₂CH₂)_iOH (i = 2 ∼ 5) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디올로 이루어지며, 게다가 융점이 100 ℃ 이하 또는 비정성(非晶性)인 폴리에스테르로 이루어지거나 또는 폴리카프로락톤으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 열가소성 방향족 폴리에스테르수지의 35 ℃, 오르토클로로페놀 중에서 측정한 고유점도는 0.5 ∼ 1.4 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 1.2 이다. 고유점도가 0.5 미만에서는 얻어지는 조성물의 기계 강도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 1.4 를 초과하면 얻어지는 조성물의 유동성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 이용되는 노볼락형 페놀수지는 페놀과 포름알데히드를 산촉매의 존재하에 중축합시켜 얻어진다. 그 중량평균 분자량은 600 ∼ 13,000 이 바람직하고, 650 ∼ 7,000 이 더욱 바람직하다.

노볼락형 페놀수지의 첨가량은 열가소성 방향족 폴리에스테르수지 (A) 100 중량부에 대하여 3 ∼ 70 중량부이다. 첨가량이 3 중량부 미만인 경우, 난연성이 충분하지 않고, 70 중량부를 초과하는 경우 성형품의 기계적 특성이 낮아진다. 바람직한 첨가량은 5 ∼ 50 중량부이다.

본 발명에서 적린은 경화 수지의 피막을 갖는 피복 적린 분말로서 이용된다. 적린 단독으로는 고온, 기계적 쇼크 등에 의한 발화나 포스핀 발생 등의 위험성이 있다.

피복 적린 분말의 피막의 경화 수지는, 바람직하게는 페놀수지, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지, 멜라민수지, 요소수지 및 아닐린수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화성수지의 경화물로 이루어진다.

피복 적린 분말은, 또한, 피막의 경화수지 중에, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연 및 티탄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 무기화합물이 분산함유되어 있을 수 있고, 또 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연 및 티탄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 화합물의 피막을 상기 경화수지의 피막 아래에 적린과 접촉하여 추가로 가질 수도 있다.

경화수지의 피막을 갖는 피복 적린 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 35 ㎛ 의 범위에 있다.

피복 적린 분말 (C) 은 방향족 폴리에스테르수지 (A) 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 15 중량부의 범위가 되도록 배합된다. 1 중량부 미만에서는 난연성이 불충분하고, 15 중량부를 초과하면, 난연성 수지 조성물에서 얻어지는 성형품의 기계 특성이 저하되어 바람직하지 않다.

피복 적린 분말은 적린 단독에 비하여 취급 등의 안전성의 점에서 현저하게 개선되어 있지만, 사용할 때에 더욱 안정성을 기하기 위해, 열가소성 수지와 미리 용융혼련된 마스터펠릿으로 이용하는 것이 바람직하다. 또, 마스터펠릿을 이용함으로써, 얻어지는 성형품의 기계 강도가 우수한 수지 조성물을 부여할 수 있다.

이 경우의 열가소성수지로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM, 에틸렌에틸아크릴레이트, 에틸렌메틸아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 통상은 (A) 성분으로 이용되는 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

마스터펠릿 중의 피복 적린 분말 (C) 의 함유량은 15 ∼ 35 중량 % 가 바람직하다. 15 중량 % 미만에서는 첨가하는 마스터펠릿의 양이 상대적으로 증가하기 때문에, 35 중량 % 보다 많으면 마스터펠릿화가 곤란하고, 안정성이 저하될 위험성이 있기 때문이다.

이와 같이 하여 얻어진 마스터펠릿은 방향족 폴리에스테르수지 (A) 100 중량부에 대하여, 5 ∼ 70 중량부 첨가된다. 5 중량부 미만에서는 바람직한 난연성을 얻을 수 없고, 70 중량부를 초과하면 폴리에스테르수지 본래의 특성이 손상되기 때문이다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 무기 충전제를 추가로 함유할 수 있다.

이러한 무기 충전제로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 산화티탄, 장석계광물, 클레이 (clay), 화이트카본, 카본블랙, 유리 비드 등과 같은 입상 또는 무정형의 충전제 ; 카오린클레이, 타르크 등과 같은 판상의 충전제 ; 유리플레이크, 마이카, 그라파이트 등과 같은 비늘조각 형상의 충전제 ; 유리섬유, 울라스트나이트, 티탄산칼륨과 같은 섬유상의 충전제를 들 수 있다.

무기충전제는, 방향족 폴리에스테르수지 (A) 100 중량부에 대하여 5 ∼ 150 중량부의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 불소 수지를 함유할 수 있다. 불소 수지로서는 폴리테르라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체 등이 예시된다. 불소수지의 바람직한 첨가량은 방향족폴리에스테르수지 (A) 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 중량부이다. 10 중량부를 초과하는 경우, 성형가공성의 점에서 바람직하지 않다. 불소수지의 첨가에 의해, 수지 성형물의 연소 시간 단축을 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 실리콘파우더를 함유할 수 있다. 실리콘파우더는 실리카에 실란 및 실리콘을 담지시킨 구조를 갖는다. 실리콘파우더의 바람직한 첨가량은, 방향족 폴리에스테르수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부이다. 첨가량이 10 중량부를 초과하면 성형가공성의 점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 그 외, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 활제, 핵제, 가소제, 이형제, 안료, 각종 엘라스토머와 같은 충격개량제 등의 통상 사용되는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물의 제조방법으로서는, 폴리에스테르수지, 피복 적린 분말 또는 적린 마스터펠릿, 노볼락형 페놀수지, 유리섬유 등 각 성분을 압출기를 이용하여 동시에 용융혼련하는 방법을 들 수 있다. 또, 어느 하나가 미리 용융혼련되어 있어도 된다.

압출기로 용융혼련하여 얻어진 수지 조성물은 펠레타이저에 의해 펠릿형상으로 커트한 후, 성형되지만, 그 방법은 사출성형, 블로(blow; 중공)성형 등 어떤 성형방법을 취하여도 상관없다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 가전, OA 기기 등의 전자·전기부품 등의 사출성형품 등에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 스위치 부품, 모터 부품, 점화 코일 케이스, 코일보빈, 커넥터, 릴레이 케이스, 퓨즈 케이스 등에 이용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 실시예 중, "부" 는 "중량부"를 나타낸다. 고유점도는 오르토클로로페놀 용매를 사용하여 35 ℃에서 측정하였다. 또, 각 시험은 하기의 방법에 따라 평가하였다.

난연성 : UL94V 의 시험법에 의해, 1/8 인치, 1/16, 1/32 의 두께의 시험편을 이용하여 난연성을 평가하였다. 난연성은 UL94 에 기재의 평가방법에 따라 V-0, V-1, V-2, HB 의 4 종류로 분류하였다. 또한, 이 판정 방법에 더하여, 적하의 데이터도 기재하였다. 불소수지와 실리콘파우더의 효과에 대해서는 1 회당의 평균 연소 시간을 기재하였다.

산소지수 (O.I) : JIS K7201 에 준거

구부림 강도 : ASTM-D790 에 준거

변형 하중 온도 : ASTM-D648-56 에 준거.

블리드아웃성 : 연소시험편을 이용하여 150 ℃ × 72 시간 어닐처리를 실시한 후, 눈으로 보아 성형품 표면에 분체 또는 액상이 스며나오는 것을 ×, 스며나오지 않는 것을 ○ 로 평가하였다.

혼련가공성의 평가 : 호퍼 하에서의 블로킹이 있는 경우를 ×, 없는 것을 ○ 로 평가하였다.

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 11

실시예 1 ∼ 11 의 조성을 표 1 에, 비교예 1 ∼ 11 의 조성을 표 2 에 나타냈다. 적린 마스터펠릿은 페놀수지를 표면코팅된 적린 30 중량 % 와 폴리부틸렌테레프탈레이트수지 70 중량 % 를 용융혼련에 의해 작성된 것을 사용하였다. 어느것이나 압출기에는 이축압출기 (TEX44, 니혼세이고쇼(日本製鋼所)(주)제조)를 사용하고, 실린더 온도는 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 9 는 260 ℃, 실시예 10 및 비교예 10 은 230 ℃, 실시예 11 및 비교예 11 은 270 ℃, 토출량은 모두 40 ㎏/hr, 회전수 150 rpm 으로 용융혼련을 실시하여, 절단기로 칩 형태로 만들었다. 실시예 중의 압출가공성은 모두 스레드 (thread) 끊어짐이 거의 일어나지 않아 안정된 것이었다.

얻어진 칩을 120 ℃에서 5 시간 건조후, 용융온도를 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 9 는 260 ℃, 금형온도는 60 ℃, 실시예 10 및 비교예 10 은 용융온도 230 ℃, 금형온도는 80 ℃, 실시예 11 및 비교예 11 은 270 ℃, 금형온도는 80 ℃ 의 조건에 설정하고, 연소시험편, 인장시험편, 구부림시험편을 작성하였다.

이들의 시험편을 이용하여, 연소시험 (UL94V 유리 비강화계는 1/8, 1/16 인치, 유리 강화계는 1/8, 1/16, 1/32 인치, 및 산소지수), 인장시험, 구부림시험, 가중 변형 온도 시험, 어닐에 의한 블리드아웃 시험을 실시한 결과 및 혼련가공성 결과를 표 3, 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

또한, 표면 코팅된 피복적린의 제조방법은 적린을 물에 현탁하고, 황산알루미늄수용액을 더하여, 충분히 교반하면서 수산화나트륨수용액을 적하하고, 50 ℃ 로 가열하여 30 분간 유지한 후, 페놀, 포르말린을 더하여 80 ℃ 로 가열하여 교반하에 인산을 더하여, 1 시간 동안, 동일한 온도에서 가열교반후 방냉, 여과, 수세, 건조하여 얻어진 것을 사용하였다.

조성(부)	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11
PBT	100	100	100	100	100	100	100	100	100
PBT엘라스토머										100
PET											100
유리 섬유			60	60	60	60	60	60			60
피복 적린분말									3
적린 마스터펠릿	13	20	10	20	20	65	20	20		13	20
페놀수지	20	20	10	20	40	20	20	20	20	20	20
불소수지							1
실리콘 파우더								2
PBT:폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 테이진(주)제조 고유점도 1.07 PBT엘라스토머:폴리에스테르폴리에스테르계엘라스토머 테이진(주)제조 누베란Q4110AN 고유 점도 1.03 PET:폴리에틸렌테레프탈레이트 테이진(주)제조 고유점도 0.83 유리섬유 : 아사히가라스(주)제조 T124 피복적린분말:페놀수지와 수산화알루미늄으로 표면코팅된 적린 노바엑셀140 린카가꾸공업 (주)제조 적린마스터펠릿:페놀수지와 수산화알루미늄으로 표면코팅된 적린 노바엑셀140 린카가꾸공업 (주)제, 열가소성수지:폴리부틸렌테레프탈레이트 테이진(주)제 고유점도 0.87 페놀수지:노볼락형 페놀수지 스미또모듀레즈(주)제조 PR-53195 불소수지:폴리테트라플루오로에틸렌 다이낑공업(주)제조 FA100 실리콘파우더 :도레이다우닝실리콘(주)제조 DC4-7105

조성(부)	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8	비교예9	비교예10	비교예11
PBT	100	100	100	100	100	100	100	100	100
PBT 엘라스토머										100
PET											100
유리 섬유						60	60	60	60		60
적린 마스터펠릿	2	13		13	13	20	60
인산에스테르			20					20	20	20	20
페놀수지	2	2	20					20	20	20	20
멜라민시아누레이트				20
디알릴프탈레이트					20
에폭시 화합물									1
인산에스테르:오오야(大八)화학제조 PX201 산화철 : Fe₃O₄ 와꼬쥰야꾸 공업(주)제조의 시약1급 멜라민시아누레이트:닛산카가꾸(주)제조 MC490 디알릴프탈레이트 : 다이소(주)제조 DAP-K 에폭시화합물:유카쉘에폭시(주)제 에피코트815

특성	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예9	실시예10	실시예11
1/8인치 UL94 연소성	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
적하(드립)	0/10	0/10	0/10	0/10	0/10	0/10	0/10	0/10	0/10
1/16인치 UL9 4연소성	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
적하(드립)	0/10	0/10	0/10	0/10	0/10	0/10	0/10	0/10	0/10
1/32인치 UL94 연소성	-	-	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	-	V-0
적하(드립)	-	-	0/10	0/10	0/10	0/10	0/10	-	0/10
산소 지수 (%)	32	32	35	38	37	39	38	33	38
구부림 강도(MPa)	105	105	205	200	211	195	101	-	215
하중 변형 온도 (1.82MPa)	70	71	220	214	211	204	69	-	233
어닐시의 블리드아웃성	○	○	○	○	○	○	○	○	○
혼련가공시의 블로킹성	○	○	○	○	○	○	○	○	○

특성	실시예 4	실시예 7	실시예 8
1/8인치 UL94 연소성	V-0	V-0	V-0
평균연소시간 (초)	3.4	2.9	3.0
적하(드립)	0/10	0/10	0/10
1/16인치 UL94 연소성	V-0	V-0	V-0
평균연소시간 (초)	4.4	4.0	4.0
적하(드립)	0/10	0/10	0/10
1/32인치 UL94 연소성	V-0	V-0	V-0
평균연소시간 (초)	4.9	4.3	4.5
적하(드립)	0/10	0/10	0/10
산소 지수(%)	38	37	38

특성	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8	비교예9	비교예10	비교예11
1/8인치 UL94 연소성	V-2	HB	V-0	V-2	HB	HB	HB	V-0	V-0	V-0	V-0
적하(드립)	10/10	7/10	0/10	10/10	5/10	3/10	3/10	0/10	0/10	0/10	0/10
1/16인치 UL94 연소성	HB	V-2	V-2	V-2	V-2	HB	V-2	V-1	V-2	V-2	V-1
적하(드립)	10/10	10/10	5/10	10/10	10/10	10/10	7/10	0/10	2/10	6/10	0/10
1/32인치 UL94 연소성	-	-	-	-	V-2	V-2	V-2	-	-	-	-
적하(드립)	-	-	-	-	10/10	10/10	10/10	-	-	-	-
산소수지(%)	23	24	28	21	22	25	25	32	29	27	33
구부림강도(MPa)	82	80	84	93	87	203	205	129	132	-	145
하중변형온도(1.82MPa)	58	60	61	64	63	213	212	165	132	-	181
어닐시의 브리드아웃성	○	○	×	○	×	○	○	×	×	×	×
혼련가공시의 블로킹성	○	○	×	○	×	○	○	×	×	×	×

실시예 1 은 PBT 수지 100 중량부에 적린 마스터펠릿 (이하, 적린 마스터라 함) 13 중량부와 미경화의 페놀수지 (이하, 간단히 페놀수지라 함) 20 중량부를 배합한 것, 또 실시예 2 는 PBT 수지 100 중량부에 적린 마스터 20 중량부와 페놀수지 20 중량부를 배합한 것으로, 모두 UL-94 의 연소 시험에서 V-0를 나타내고, 기계특성이 우수하며, 또 블리드아웃도 볼 수 없었다.

한편, 비교예 1 은 PBT 수지 100 중량부에 적린마스터 2 중량부와 페놀수지 2 중량부를 배합한 것으로, 적린 마스터 및 페놀수지의 배합량이 적당하지 않기 때문에, 충분한 난연성을 얻을 수 없었다. 비교예 2 는 PBT 수지 100 중량부, 적린마스터 13 중량부와 페놀수지 2 중량부로 이루어져, 페놀수지의 양이 적당하지 않기 때문에 충분한 난연성을 얻을 수 없었다.

비교예 3 은 PBT 수지 100 중량부에 인계 난연제로서 적린 마스터로 바꾸어 인산에스테르를 20 중량부 및 페놀수지 20 중량부를 이용하였지만, 1/8 인치에서는 V-0 의 난연성을 얻을 수 있지만, 1/16 인치에서는 충분한 난연성을 얻을 수 없고, 또 인산에스테르를 이용한 경우, 어닐시의 블리드아웃이 심하여, 성형품 표면에 백색 분체가 부착되었다.

비교예 4 에서는 PBT 수지 100 중량부에 적린 마스터 13 중량부와 페놀수지로 바꾸어 멜라민시아누레이트를 20 중량부 배합하였지만, 멜라민시아누레이트를 이용한 경우, 비적하의 문제가 해결되지 않고, 1/8 인치, 1/16 인치 모두 충분한 난연성을 얻을 수 없었다.

또, 비교예 5 에서는 PBT 수지 100 중량부에 적린 마스터 13 중량부와 페놀수지로 바꾸어 디알릴프탈레이트를 20 중량부 배합하였지만 난연효과를 갖고 있지않고, 상기 실시예 1, 2 와 비교예 3 ∼ 5 의 결과로부터, 특정량의 적린 마스터와 페놀수지를 병용한 경우에 특이적으로 높은 난연성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 3 은 PBT 수지 100 중량부에 대하여, 유리섬유 60 중량부, 적린마스터 10 중량부, 페놀수지 10 중량부를 배합하고, 1/32 인치의 두께까지 V-0 의 난연성이 얻어졌다. 또, 높은 기계특성을 갖고, 블리드아웃도 없으며, 블로킹도 유효하였다.

마찬가지로, 실시예 4 는 PBT 수지 100 중량부에, 유리섬유 60 중량부, 적린 마스터 20 중량부, 페놀수지 20 중량부를 배합하여, 실시예 3 과 동일하게 높은 난연성과 양호한 블리드아웃성 및 블로킹성을 갖는다. 실시예 5 는 PBT 수지 100 중량부 및 유리섬유 60 중량부, 적린마스터 20 중량부, 페놀수지 40 중량부를 배합하여, 실시예 3, 4 와 동일하게 높은 난연성과 양호한 블리드아웃성 및 블로킹성이 얻어졌다.

실시예 6 은 PBT 수지 100 중량부에 유리섬유 60 중량부, 적린 마스터 65 중량부, 페놀수지 20 중량부를 배합하여, 실시예 3, 4, 5 와 동일한 결과가 얻어졌다.

한편, 비교예 6 에서는 PBT 수지 100 중량부에 유리섬유 60 중량부와 적린 마스터 20 중량부를 배합하고, 페놀수지를 배합하지 않은 결과, 낮은 난연성밖에 얻을 수 없었다. 비교예 7 에서는 PBT 수지 100 중량부, 유리섬유 60 중량부에 대하여, 적린 마스터를 60 중량부까지 늘렸지만, 비교예 6 과 동일하게 낮은 난연성밖에 얻을 수 없고, 적린의 안전성을 높이기 위해, 코팅제로 사용된 열경화성 페놀수지는 PBT 수지에 대하여, 충분한 난연성을 부여할 수 있는 것은 아니고, 미경화성 페놀수지가 압출혼련시에 첨가됨으로써 비로소 V-0 의 난연효과가 발현되는 것을 알 수 있었다.

비교예 8 에서는 PBT 수지 100 중량부, 유리섬유 60 중량부에 대하여, 적린 마스터 대신에 인산에스테르 20 중량부와 페놀수지 20 중량부를 이용한 바, 충분한 난연성이 얻어지지 않고, 또 어닐 후 성형품 표면에 블리드아웃이 보여, 압출시 스크류의 원료투입구 상부에서 블로킹이 발생하였다.

비교예 9 에서는 비교예 8 의 조성, PBT 수지 100 중량부, 유리섬유 60 중량부에 대하여, 인산에스테르 20 중량부, 페놀수지 20 중량부에 추가로 에폭시 화합물 1 중량부를 첨가했지만, 블리드아웃은 억제할 수 없었다.

실시예 9 는 PBT 수지 100 중량부에 유리섬유 60 중량부, 적린분말 3 중량부 및 페놀수지 20 중량부를 배합하여, 마스터펠릿과 동일하게, 난연성, 블리드아웃성, 블로킹성 모두 양호하였지만, 적린분말의 상태에서는 위험물 대상이 되어, 충격에 대한 발화성 등에 문제가 발생할 우려가 있다.

실시예 10 은 폴리에스테르엘라스토머 100 중량부에 적린 마스터 13 중량부, 페놀수지 20 중량부를 배합한 바, 난연성, 블리드아웃성, 블로킹성 모두 양호하였다.

한편, 비교예 10 은 폴리에스테르엘라스토머 100 중량부에 인산에스테르 20 중량부 및 페놀수지를 20 중량부 배합하였지만, 두께가 얇아지면 난연성이 부족하고, 블리드아웃성, 블로킹성도 불량하였다.

실시예 11 은 PET 수지 100 중량부, 유리섬유 60 중량부에 적린마스터 20 중량부 및 페놀수지 20 중량부를 배합하였다. 한편, 비교예 11 은 PET 섬유 100 중량부, 유리섬유 60 중량부에 인산에스테르를 20 중량부, 페놀수지 20 중량부를 배합하였다. 실시예 11 은 1/32 인치의 두께까지 V-0 의 높은 난연성이 얻어져, 기계 특성, 블리드아웃성, 블로킹성도 양호하였다. 한편, 비교예 11 은 두께가 얇아짐에 따라 난연성이 저하되어, 기계특성, 블리드아웃성, 블로킹성 모두 실시예 11 보다 떨어졌다.

실시예 7 은 PBT 수지 100 중량부, 유리 섬유 60 중량부, 적린 마스터 20 중량부, 페놀 수지 20 중량부에 추가로 불소 수지 1 중량부를 첨가한 바, 실시예 4 보다 더욱 연소 시간이 짧아져, 난연성이 개량되어 있는 것이 확인되었다.

실시예 8 은 PBT 수지 100 중량부, 유리 섬유 60 중량부, 적린 마스터 20 중량부, 페놀수지 20 중량부에 추가로 실리콘 파우더 2 중량부를 첨가한 바, 실시예 4 보다도 더욱 연소 시간이 짧아져, 난연성이 개량되어 있는 것이 확인되었다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 비할로겐계의 난연성 수지 조성물로서, 적린분말만으로는 특히 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트의 난연성 개량은 곤란한 것에 대하여, 피복 적린 분말, 또한 표면에 코팅처리를 한 적린을 함유하는 마스터펠릿과 노볼락형 페놀수지와의 병용에 의해 비로소 연소시의 적하를 억제하고, 또한 연소 시간을 현저하게 단축시키는 효과가 있다. 노볼락형 페놀수지를 적린에 병용함으로써 특이적으로 난연성이 개량되는 것이 특징으로, 종래 조제로서 많이 사용되어온 함불소형의 멜라민시아누레이트나, 열경화형인 디알릴프탈레이트에서 바람직한 결과는 얻을 수 없다. 또, 본 발명은 소량의 난연제로 고도인 난연성을 갖고, 기계특성, 수지 혼련가공성이 양호하며, 인산에스테르를 사용한 경우에 문제가 되는 어닐처리에 의한 성형품 표면으로의 블리드아웃의 문제도 없어, 그 공업적 가치는 매우 크다.

Claims

(A) 열가소성 방향족 폴리에스테르수지 100 중량부,

(B) 노볼락형 페놀수지 3 ∼ 70 중량부, 및

(C) 경화수지의 피막을 갖는 코팅된 적린분말 1 ∼ 15 중량부

로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리에스테르수지 (A) 가 주된 디카르복실산 성분이 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디카르복실산으로, 주된 디올 성분이 에틸렌글리콜 및 테트라메틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디올인 에스테르 단위로 적어도 이루어지는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 엘라스토머인 조성물.
제 2 항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지 (A) 가 테트라메틸렌테레프탈레이트 또는 테트라메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 또는 하드세그먼트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르엘라스토머인 조성물.
제 1 항에 있어서, 노볼락형 페놀수지 (B) 의 중량평균분자량이 600 ∼ 13,000 의 범위인 조성물.
제 1 항에 있어서, 피복 적린 분말의 피막의 경화 수지가 페놀수지, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지, 멜라민수지, 요소수지 및 아닐린수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 경화성 수지의 경화물로 이루어지는 조성물.
제 1 항에 있어서, 피복 적린 분말 피막의 경화 수지 중에 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연 및 티탄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 무기화합물이 분산함유되어 있는 조성물.
제 1 항에 있어서, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연 및 티탄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 화합물의 피막이 경화수지의 피막 아래에 적린과 접촉하여 추가로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화수지의 피막을 갖는 피복 적린 분말의 평균입경이 5 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 조성물.
제 1 항에 있어서, 무기 충전제가 5 ∼ 150 중량부의 범위에서 추가로 함유되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 불소 수지가 0.01 ∼ 10 중량부의 범위에서 추가로 함유되는 조성물.