JP2000212410A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 臭素原子や塩素原子を含有しない難燃剤を使
用することで成形加工時の腐食性ガス等の発生を抑制
し、熱可塑性ポリエステル本来の優れた難燃性、機械的
特性、成形性に優れ、且つ耐加水分解性に優れた難燃性
ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重量部に対し、（Ｂ）赤燐０．５〜２０重量部、（Ｃ）
フェノール樹脂３〜５０重量部、（Ｄ）エポキシ化合物
０．１〜１０重量部および（Ｅ）強化充填材３〜２５０
重量部を含有してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物に関し、詳しくは、耐加水分解性に優れた
難燃性ポリエステル樹脂組成物及び該難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物からなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、熱可塑性樹脂の中
でもその優れた電気特性を用いて電気電子部品や自動車
部品等に好適に使用されている。該分野ではＵＬ規格に
規定される難燃性が多くの場合求められ、一般的にハロ
ゲン／アンチモン系難燃剤等に代表される難燃剤により
難燃性を付与することが以前より知られている。各種ハ
ロゲン／アンチモン系化合物の添加により難燃性を付与
することには一応な成功をおさめているものの、燃焼時
に毒性かつ腐食性の臭化水素または塩化水素ガスを、あ
るいは黒煙を多量に発生するという欠点が長年指摘され
ている。

【０００３】非ハロゲン系難燃剤としては、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム等の含水無機化合物、ト
リアジン環を有する窒素化合物、燐酸エステルなどが一
般に知られている。しかしながら、これらの化合物はハ
ロゲン系難燃剤に対し難燃化効果が不十分であり、比較
的に多量に添加する必要があり、そのために機械的強度
などを損なうという欠点を有している。

【０００４】また、ポリエステル系樹脂にフェノール樹
脂及び分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物を含有する難燃性ポリエステル系樹脂組成物が特
開平７−２７８２６７号公報に開示されており、更に、
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂、ノボラック型フェノ
ール樹脂及び硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉末からな
る難燃性樹脂組成物が特開平１０−２５１４９７号公報
に開示されている。しかしながら、いずれの樹脂組成物
も、難燃性にはに優れるものの、高温・高湿な過酷な条
件下での電気絶縁性においては不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、臭素
原子や塩素原子を含有しない難燃剤を使用することで成
形加工時の腐食性ガス等の発生を抑制し、熱可塑性ポリ
エステル本来の優れた難燃性、機械的特性、成形性に優
れ、且つ耐加水分解性に優れた難燃性ポリエステル樹脂
組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）赤燐０．５〜２０重量部、（Ｃ）フェノール樹脂
３〜５０重量部、（Ｄ）エポキシ化合物０．１〜１０重
量部および（Ｅ）強化充填材３〜２５０重量部を含有し
てなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に存する。

【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂としては、
少なくとも１種のジカルボン酸成分と少なくとも１種の
グリコール成分との重縮合により得られる熱可塑性ポリ
エステル樹脂が挙げられ、またはオキシカルボン酸を重
縮合に用いることもできる。ジカルボン酸成分として
は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデシン２酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体等が挙げられる。ジカルボン酸としては、好ましく
は、芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性
誘導体が挙げられ、より好ましくは、テレフタル酸およ
びテレフタル酸ジエステルが挙げられる。

【０００８】グリコール成分としては、例えばエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール等の炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール、およびこれらの
エステル形成性誘導体が挙げられ、好ましくは、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール等のα，ω−ア
ルキレングリコールが挙げられる。

【０００９】オキシカルボン酸としては、オキシ安息香
酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、または
これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ポリ
エステルを形成する酸成分またはジオール成分として
は、それぞれ２種以上用いることができ、７０モル％以
上が単一成分であることが好ましい。熱可塑性ポリエス
テル樹脂の具体例としては、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリオキシテトラメチレングリコールと１，４−ブ
タンジオールを含むジオール成分とテレフタール酸を含
むジカルボン酸成分を重縮合してなるポリエステル、ポ
リブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノ
ールテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート等が挙げられる。

【００１０】熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、
好ましくは０．４〜１．３であり、より好ましくは０．
５〜１．２である。固有粘度の測定条件は、３５℃、オ
ルトクロロフェノール中である。

【００１１】本発明における（Ｂ）赤燐としては、特
に、処理を施すことなく配合することも可能であるが、
貯蔵時発火する恐れがあるためこれを防止する処理を施
した赤燐が好ましい。このような処理の方法としては、
例えば、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネ
シウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方
法、パラフィンやワックスで被覆する方法、フェノール
系やメラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系と
いった熱硬化性性樹脂により被覆する方法、あるいは赤
燐を銅、ニッケル、銀等の金属塩の水溶液で処理するこ
とにより、赤燐表面に金属燐化合物を析出させて安定化
させる方法等が挙げられる。赤燐の平均粒径は、特に限
定されるものではないが、機械的強度の低下抑制の点か
ら、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは１
μｍ以下である。

【００１２】赤燐の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹
脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部である。赤
燐の添加量が０．５重量部未満であると難燃効果が十分
でなく、２０重量部を越えると機械的特性の低下が顕著
となる。赤燐を配合する際は、予め熱可塑性ポリエステ
ルと配合したマスターペレット化した赤燐が量産時の取
り扱い上好ましく、マスターペレット化した赤燐におけ
る赤燐の含有量は２０〜３５重量％が好ましい。赤燐の
含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対
して、より好ましくは１〜１８重量部であり、最も好ま
しくは２〜１５重量部である。

【００１３】本発明における（Ｃ）フェノール樹脂とし
ては、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加して
いない熱可塑性フェノール樹脂が好ましく、例えば、フ
ェノール、ホルムアルデヒドに酸系触媒の添加により樹
脂化され得られるノボラック型フェノール樹脂、あるい
はフェノール、ホルムアルデヒドにアルカリ系触媒の添
加により樹脂化され得られるクレゾール型フェノール樹
脂等の純フェノールの他、アルキル基、ベンジル基等で
置換された変成フェノール樹脂が挙げられ、好ましく
は、ノボラック型フェノール樹脂およびクレゾール型フ
ェノール樹脂が挙げられる。

【００１４】フェノール樹脂の含有量は、熱可塑性ポリ
エステル樹脂１００重量に対して３〜５０重量部であ
る。３重量部未満であるとと難燃効果が十分でなく、５
０重量部を越えると機械的特性の低下が顕著となる。フ
ェノール樹脂の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１
００重量に対して、好ましくは４〜４５重量部であり、
より好ましくは５〜４０重量部である。

【００１５】本発明における（Ｄ）エポキシ化合物とし
ては、エポキシ基を分子中に１個以上有していれば特に
限定するものでなく、いずれのものも使用でき、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾール
フェノール型エポキシ樹脂、エチレンとグリシジルメタ
アクリレートとの共重合体等が挙げられ、好ましくは、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、
クレゾールフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ま
しくは１００〜９００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは
１６０〜８００ｇ／ｅｑである。ノボラックフェノール
型エポキシ樹脂およびクレゾールフェノール型エポキシ
樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１２０〜３００ｇ／
ｅｑであり、より好ましくは１７０〜２５０ｇ／ｅｑで
ある。エポキシ化合物は、フェノール樹脂中の官能基に
よるポリエステル樹脂の分解を抑制する働きを有する

【００１７】エポキシ化合物の含有量は、熱可塑性ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部
である。０．１重量部未満であると耐加水分解処理後の
絶縁破壊強さが十分でなく、１０重量部を越えると難燃
性の低下が顕著となる。エポキシ化合物の含有量は、熱
可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好まし
くは０．２〜８重量部であり、より好ましくは０．３〜
６重量部である。

【００１８】本発明における（Ｅ）強化充填材として
は、有機の強化充填材および無機の強化充填材が挙げら
れ、具体例としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガ
ラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化硼素、チタン酸カリ
ウィスカー等が挙げられる、好ましくはガラス繊維が挙
げられる。ガラス繊維としては、無アルカリガラスのガ
ラス繊維が好ましい。

【００１９】強化充填材は、熱可塑性ポリエステル樹脂
との界面密着性を向上させるためシラン系またはチタン
系のカップリング剤等で予備処理したものを用いるのが
好ましい。強化充填材の含有量は、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して、３〜２５０重量部であ
り、好ましくは５〜２００重量部である。３重量部未満
であると引っ張り強度等が不十分であり、２５０重量部
を越えると流動性が低下する。また、強化充填材は、樹
脂組成物全体に対して、好ましくは５〜６０重量％であ
り、より好ましくは６〜５０重量％である。

【００２０】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
には、公知の添加剤等を配合することもできる。添加剤
としては、染顔料、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、紫
外線吸収剤、触媒失活剤、滑剤、帯電防止剤、色調改良
剤、発泡剤、可塑剤、核剤等が挙げられる。難燃性の向
上には、窒素系難燃助剤であるメラミン誘導体やフッ素
樹脂配合することが好ましく、具体的には、メラミン誘
導体としてはシアヌル酸メラミン、メラム、メレム等が
挙げられ、フッ素樹脂としては分子量１００万以上のポ
リテトラフルオロエチレンが挙げられる。また、ポリカ
ーボネートやＡＢＳ樹脂等の他の熱可塑性樹脂を熱可塑
性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜８０重量
部程度配合することもできる。

【００２１】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
は、公知の方法により得ることができる。例えば、ブレ
ンダーやミキサー等を用いてドライブレンドする方法、
押出機を用いて溶融混合する方法等が挙げられるが、通
常スクリュー押出機を用いて溶融混合してストランドに
押し出し、ペレット化するのがよい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。各特性の測定方法は以下
の通りである。

【００２３】（１）機械特性：射出成形により得たダン
ベル試験片についてＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い引張破
断強度を測定した。 （２）難燃性：射出成形により得た難燃性試験用試験片
について、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ−
９４規格垂直燃焼試験により実施した。

【００２４】（３）成型品外観：引張試験片を用いて１
５０℃×２４時間アニール処理を施した後、目視により
成型品表面に粉体あるいは液状物の滲み出しの有無を調
べ、滲み出しのないものを○、あるものを×とした。 （４）耐加水分解性：射出成形により得た引張ダンベル
試験片を、１２１℃、２気圧の条件下でプレッシャーク
ッカー試験機で１００時間処理した後、ＡＳＴＭ、Ｄ−
６３８に従い引張破断強度を測定、また射出成形により
得た１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍシートを同様な条
件下で１００時間処理した後、ＡＳＴＭ、Ｄ−１４９に
準拠した短時間法（２３℃）により絶縁破壊強さを測定
した。

【００２５】実施例及び比較例においては下記の原料を
使用した。 （５）ポリブチレンテレフタレート：固有粘度０．９
５、三菱化学(株)製（以下、ＰＢＴとも称する）。 （６）赤燐：ノーバエクセル１４０、フェノール樹脂と
水酸化アルミニウムで表面コーティングされた赤燐、燐
化学工業(株)製。 （７）赤燐のマスターペレット：ＰＢＴとノーバエクセ
ル１４０とを配合して得られたにマスターペレット、赤
燐の含有率２８重量％。 （８）フェノール樹脂−１：ノボラック型フェノール、
ＰＲ−５３１９５、住友デユレズ（株）製。

【００２６】（９）フェノール樹脂−２：クレゾール型
フェノール、住友デユレズ（株）製。 （１０）エポキシ樹脂−１：エポキシ当量１８９ｇ／ｅ
ｑ、マークＥＰ−１７、アデカ・アーガス(株)製。 （１１）エポキシ樹脂−２：エポキシ当量２１０ｇ／ｅ
ｑ、エピコート１５７−Ｓ７０、油化シェルエポキシ
(株)製。 （１２）強化充填材：ガラス繊維、平均繊維径１３μ
ｍ、Ｔ−１２３、日本電気硝子(株)製（以下ＧＦとも称
する。）

【００２７】〔実施例１〜４〕各種原料を表−１に示す
割合でブレンドし、３０ｍｍのベント式２軸押出機（Ｔ
ＥＸ−３０Ｃ）を用いて２６０℃にて溶融混練した後、
ストランドに押し出してペレット化した。このペレット
について、射出成形機とＡＳＴＭ成形用金型、１００ｍ
ｍ×１００ｍｍ×１ｍｍシート成形用金型、ＵＬ−９４
燃焼試験片用金型を用い、成形温度２５５℃、金型温度
８０℃で射出成形を行った。評価結果を表−１に示す。

【００２８】〔比較例１〕各種原料を表−１に示す割合
でブレンドし、実施例１と同様に、ペレット化して得ら
れたペレットを用いて射出成形を行った。評価結果を表
−１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物
は、非ハロゲン系難燃剤により難燃化することにより成
形時並びに燃焼時に腐食性ガス等の発生を抑制し、熱可
塑性ポリエステル樹脂が本来持つ優れた機械的特性、難
燃性、成形品外観を有し、且つ耐加水分解性に優れてお
り、フォーカスブロック等の絶縁材料に好適であり、優
れた成形品を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63:00） (72)発明者 滝瀬 修 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 村松 繁 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Ｆターム(参考） 4J002 CC042 CC052 CD043 CD053 CD063 CD083 CD193 CF031 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF101 CL064 DA017 DA056 DE077 DE137 DE147 DE187 DE237 DG047 DK007 DL007 FA017 FA044 FA047 FA067 FA087 FB076 FB266 FD014 FD017 FD033 FD130 FD132 FD136

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００
   重量部に対し、（Ｂ）赤燐０．５〜２０重量部、（Ｃ）
   フェノール樹脂３〜５０重量部、（Ｄ）エポキシ化合物
   ０．１〜１０重量部および（Ｅ）強化充填材３〜２５０
   重量部を含有してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチ
   レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよ
   びポリオキシテトラメチレングリコールと１，４−ブタ
   ンジオールを含むジオール成分とテレフタール酸を含む
   ジカルボン酸成分を重縮合してなるポリエステル樹脂の
   中から選ばれる熱可塑性ポリエステル樹脂である請求項
   １記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂が、ノボラック型フェノ
   ールまたはクレゾール型フェノールであることを特徴と
   する請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型
   エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボ
   ラックフェノール型エポキシ樹脂およびクレゾールフェ
   ノール型エポキシ樹脂からなる群から選ばれたエポキシ
   化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 強化充填材が、ガラス繊維であることを
   特徴とする請求項１〜４のいづれかに記載の難燃性ポリ
   エステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性
   ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。