KR100493541B1

KR100493541B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR100493541B1
Application number: KR10-1999-7010488A
Authority: KR
Inventors: 히로나까가쓰히꼬; 스즈끼미오꼬
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2005-06-07
Also published as: EP0985706A4; EP0985706B1; TW500738B; EP0985706A1; DE69926319D1; US6248814B1; KR20010012533A; DE69926319T2; WO1999048979A1

Abstract

(A) 방향족 폴리에스테르 100 중량부, (B) 인 원자 함유량으로 하여, 적린 및/또는 유기 인 화합물 1 ∼ 20 중량부, 및 (C) 붕산아연, 주석산아연 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 2 ∼ 50 중량부로 이루어진 수지 조성물에 의해, 내열성, 기계적 특성, 난연성 및 전기절연성이 우수한, 주로 전기·전자용도에 사용되는 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는다.

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 우수한 난연성 및 전기절연성을 갖는 방향족 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

엔지니어링 플라스틱은 기계적 특성, 내열성 및 성형가공성이 우수하여, 자동차부품, 기구부품 및 전기·전자부품 분야에서의 이용이 확대되고 있다.

전기·전자부품의 분야에 있어서는, 부품의 경박단소화, 고성능화 등이 진행되는 한편, 사용시의 안전성이나 생산성, 재생자원의 활용성 등이 요구되고, 엔지니어링 플라스틱 중에서도, 내열성, 성형가공성, 내약품성 등이 우수하여, 난연화가 비교적 용이한 방향족 폴리에스테르를 중심으로 그 용도를 넓히고 있다.

엔지니어링 플라스틱의 난연화에 대하여, 일본 공개특허공보 평6-145504호에, 폴리아미드에 적린과 붕산아연 등의 아연 화합물을 배합하는 기술이 개시되어 있다. 폴리아미드 자체는 우수한 내트랙킹성 (tracking resistance)을 갖지만, 흡습에 의한 전기적 특성, 기계적 특성의 변화가 크다. 그리고, 폴리아미드는, 인 원자와 폴리아미드의 폴리머 골격중의 질소원자와의 상호작용에 의해, 인 화합물의 사용으로 난연화 효과를 높일 수 있는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 상기 일본 공개특허공보 평6-145504호 이외에도, 인 화합물을 배합에 의해 폴리아미드의 난연화를 도모하는 기술은 알려져 있다.

한편, 방향족 폴리에스테르는 넓게 전기·전자부품에 사용된다. 이 때, 대부분의 경우, 유기 할로겐계 화합물을 배합하여 난연화되어, 그 성형품으로 이루어지는 제품의 화재에 대한 안전성이 높여지고 있다.

전기절연성의 척도의 하나로 내트랙킹성이 있다. 이 내트랙킹성은 방향족 폴리에스테르 자체로는 양호하지만, 유기할로겐계 화합물을 방향족 폴리에스테르에 배합하여 난연화하면 현저하게 저하된다. 이 때문에, 방향족 폴리에스테르 수지 조성물로 난연화되어 있음에도 불구하고, 내트랙킹성이 부족하여, 화재의 위험성이 높아질 문제가 있다.

방향족 폴리에스테르에는, 폴리아미드에서와 같은 난연제의 인 원자와 폴리머 골격중의 질소원자와의 상호작용이 없기 때문에, 폴리아미드에 비하여 난연화가 곤란하여, 폴리아미드와 동등한 난연성을 부여하기 위해서는, 보다 많은 인 화합물을 배합할 필요가 있다. 그러나, 인 화합물의 폴리에스테르 수지에 대한 대량의 배합은, 내트릭킹성의 저하뿐만아니라, 기계특성이나 성형가공성의 저하를 초래한다.

본 발명은, 상술한 사정을 배경으로 이루어진 것이다.

본 발명의 목적은, 난연성 및 전기절연성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것, 특히, 전기·전자부품 용도에서 적합하게 사용할 수 있고, 흡습에 의한 특성 변화가 적고, 난연성이 우수하며, 또한 높은 내트랙킹성을 구비하는 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.

본 발명은 하기의 구성으로 이루어진다.

1. (A) 방향족 폴리에스테르 100 중량부, (B) 인 원자 함유량으로 하여, 적린 및/또는 유기 인 화합물 1 ∼ 20 중량부, 및 (C) 붕산아연, 주석산아연 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 2 ∼ 50 중량부로 이루어지는 수지 조성물.

2. (A) 방향족 폴리에스테르 100 중량부, (B) 인 원자 함유량으로 하여, 적린 및/또는 유기 인 화합물 1 ∼ 20 중량부, (C) 붕산아연, 주석산아연 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 2 ∼ 50 중량부, 및 (D) 무기 충전재로 이루어지고, 또한 (C) 성분 및 (D) 성분의 합계가 조성물 전량의 25 ∼ 60 중량% 인 수지 조성물.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

<방향족 폴리에스테르 (A)>

본 발명에 사용되는 방향족 폴리에스테르 (A) 는, 방향족 디카르복실산을 디카르복실산 성분, 지방족 디올을 디올 성분으로 하는 폴리에스테르이다.

디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산; 메틸테레프탈산, 메틸이소프탈산 등의 프탈산 유도체; 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산 및 그 유도체를 예시할 수 있다.

디올 성분으로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올을 예시할 수 있다.

방향족 폴리에스테르 (A) 로서는, 폴리테트라메틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가, 내열성, 내약품성및 성형가공성이 우수하기 때문에 바람직하다.

방향족 폴리에스테르 (A) 는, 전체 디카르복실산 성분 또는 전체 디올 성분을 기준으로, 예를 들면 40 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이하의 공중합 성분으로 치환된 것이어도 된다.

공중합 성분으로서는, 상기의 디카르복실산 성분 및 디올 성분 중, 주성분으로 사용된 성분 이외의 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 사용할 수 있다.

공중합 가능한 디카르복실산 성분으로서, 구체적으로는, 이소프탈산, 프탈산, 메틸테레프탈산; 메틸이소프탈산 등의 프탈산유도체; 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산 및 그 유도체; 4,4'-디페닐디카르복실산, 3,4'-디페닐디카르복실산 등의 디페닐카르복실산 및 그 유도체; 4,4'-디페녹시메탄디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 예시할 수 있고, 디올성분으로서 구체적으로는, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올; 하이드로키논, 레졸신 등의 디히드록시벤젠 및 그 유도체; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)술폰 등의 비스페놀 화합물; 비스페놀 화합물과 에틸렌글리콜 등의 글리콜에서 얻어지는 에테르디올 등의 방향족 디올을 예시할 수 있다. 그 외에, 옥시카르복실산을 공중합할 수 있고, 옥시카르복실산으로서, ε-옥시카프르산, 히드록시벤조산, 히드록시에톡시벤조산을 예시할 수 있다.

방향족 폴리에스테르 (A) 에는, 분기성분이 공중합되어 있어도 된다. 분기성분으로서 예를 들면, 트리카르바릴산, 트리메신산, 트리멜리트산 등의 3관능 또는 4관능의 에스테르 형성능을 갖는 산 ; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3관능 또는 4관능의 에스테르 형성능을 갖는 알코올을 예시할 수 있다. 분기성분이 공중합되는 경우, 그 공중합량은, 전체 디카르복실산 성분의 1.0 몰% 이하, 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 몰% 이하이다.

방향족 폴리에스테르 (A) 는, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

방향족 폴리에스테르 (A) 는, o-클로로페놀을 사용하여 35℃ 로 측정한 때의 극한점도수가 0.5 이상인 것으로, 0.6 ∼ 1.2 의 극한점도를 갖는 것이 기계적 특성 및 성형가공성의 균형면에서 바람직하다.

본 발명에 사용되는 방향족 폴리에스테르는, 통상의 제조방법, 예를 들면 용융중축합반응 또는 이것과 고상중축합반응을 조합한 방법으로 제조할 수 있다.

폴리테트라메틸렌테레프탈레이트를 예로 하여 그 제조방법에 대하여 설명하면, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 (예를 들면, 디메틸 에스테르, 모노메틸 에스테르 등의 저급 알킬 에스테르)와 테트라메틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 촉매 존재하, 가열반응시켜 테레프탈산의 글리콜에스테르를 얻고, 이것을 촉매 존재하, 소정의 중합도까지 중합반응시키는 방법으로 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다.

<적린 및/또는 유기 인 화합물 (B)>

본 발명에는, (B) 성분으로 적린 및/또는 유기 인 화합물이, 난연화를 위한 화합물로 배합된다.

방향족 폴리에스테르의 성형가공온도가 비교적 높기 때문에, (B) 성분으로서는, 내열성이 비교적 높은 적린이나, 방향족고리를 함유하는 인산에스테르 화합물이 바람직하고, 조성물에서의 블리드아웃 (bleed-out)이 없는 적린이 특히 바람직하다.

(B) 성분으로 적린이 사용되는 경우, 경화성수지의 경화물의 피막을 갖는 피복적린 분말이 사용되는 것이 바람직하다. 피막이 없는 적린을 단독으로 사용하면, 고온, 기계적 충격 등에 의해, 발화나 포스핀 발생 등의 위험이 있어 바람직하지 않다.

피복적린 분말의 피막에 사용되는 경화성 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아닐린 수지 및 실리콘 수지가 바람직하다.

이 경화성 수지의 경화물로 피복된 피복적린 분말은, 피복에 사용되는 경화성수지의 경화물 중에, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연 및 티탄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기화합물을 분산함유하고 있을 수 있고, 또 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연 및 티탄의 수산화물에서 선택되는 1 종 이상의 피막을 상기 경화성수지의 경화물 피막 아래에 적린과 접촉하여 추가로 보유할 수도 있다.

피복적린 분말 (B) 의 평균입경은, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 35 ㎛ 의 범위에 있다. 평균입경이 5 ㎛ 미만이면 분산균일성의 점에서 바람직하지 않고, 40 ㎛ 를 초과하면 기계특성이나 난연성이 저하되어 바람직하지 않다.

피복적린 분말의 적린은, 황린의 전화(輾化)처리법에 의해 직접 얻어지는, 파쇄면이 없는 구체(球體) 형태 적린인 것이 바람직하다. 이와 같은 구체 형태 적린을 사용함으로써, 표면이 매우 안정화되어, 적린의 안전성이 높아지고, 조성물의 안정성이 양호해져, 포스핀의 발생이 억제된다.

이에 대하여, 상기의 구체 형태 적린 이외의 적린, 즉, 전화솥이라 불리는 반응용기 내에서 황린을 며칠동안 가열처리함으로써 괴상물로서 얻어지고, 그 후 분쇄공정에 의해 분쇄된 적린을 사용한 경우에는, 다음과 같은 문제가 있어 바람직하지 않다. 즉, 분쇄에 의해 적린의 입자표면에 많은 활성점이 형성된다. 이 때문에, 산소나 물 분자와 반응하기 쉬워져, 발화, 포스핀의 발생, 산화생성물의 발생의 원인이 되어 바람직하지 않다.

피복적린 분말의 구체 형태 적린의 제조방법으로서, 다음의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 불활성가스로 치환된 밀폐용기 내에서, 황린을 비점 부근의 온도로 가열하여, 적린으로의 전화반응을 개시시킨다. 그 후, 전화율 또는 적린의 입경이 원하는 수준에 도달한 때에 반응을 정지시켜, 미전화 황린을 증류제거한다. 이와 같은 방법으로, 분쇄를 전혀 필요로 하지않는 미세한 구체 형태의 입자 또는 그 집합체로 이루어지는 무정형 적린이 얻어진다. 전화율 및 적린의 입경은, 반응시간 및 반응온도에 따라 조절할 수 있다. 바람직한 반응온도는 250 ℃ ∼ 350 ℃ 이다. 바람직한 전화율은 60% 이하이다.

경화성 수지의 경화물로 피복된 적린 분말은, 적린 단독에 비하여 취급 등의 안전성의 점에서 현저하게 개선되어 있지만, 사용 시에 더욱 안전성을 기하기 위해서라도, 열가소성 수지와 미리 용융혼련된 마스터 펠릿 (master pellet)으로 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-메틸아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트를 예시할 수 있다.

통상적으로는, (A) 성분으로 사용되는 방향족 폴리에스테르와 동일한 성분인 것이 바람직하다.

(B) 성분의 적린 및/또는 유기 인 화합물의 배합량은, 방향족 폴리에스테르 (A) 100 중량부당, 인 원자 함유량으로서 1 ∼ 20 중량부이다. 이 배합량이 1 중량부보다 적으면 얻어지는 난연화 효과가 작고, 또 20 중량부보다 많으면 수지 조성물의 기계적 특성이 떨어진다.

<붕산아연, 주석산아연 및 산화아연 (C)>

본 발명에는 (C) 성분으로서, 붕산아연, 주석산아연 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 사용된다. 붕산아연, 주석산아연 및 산화아연은, 그 어느 하나를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 사용하여도 된다. 이들을 혼합물로 사용할 수도 있다.

주석산으로서는, 메타주석산과 히드록시주석산의 어느 것이나 사용할 수 있다. 붕산아연, 주석산아연, 산화아연은 모두, 물 분자가 수화되어 있어도 상관없다. (C) 성분으로서 특히 바람직한 화합물은, 붕산아연 및 그 수화물이다.

방향족 폴리에스테르에, 적린 및/또는 유기 인 화합물을 배합함으로써 난연성을 부여할 수 있지만, 추가로 붕산아연, 주석산아연 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 배합함으로써, 난연화 효과를 높일 수 있으나, 놀란만한 것은, 내트랙킹성을 향상시킬 수 있다.

(C) 성분의 붕산아연, 주석산아연 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물의 배합량은, 방향족 폴리에스테르 100 중량부당, 2 ∼ 50 중량부이다. 이 배합량이 2 중량부보다 적으면 얻어지는 난연성 및 내트랙킹성 향상의 효과가 작고, 또 50 중량부보다 많으면 수지조성물의 기계적 특성이 떨어진다.

<무기 충전재 (D)>

본 발명에서는, 무기 충전재 (D) 를 배합하는 것이 바람직하다. 무기 충전재 (D) 를 배합하는 경우, (C) 성분과 (D) 성분의 합계량으로서 수지조성물 전량의 25 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 30 ∼ 55 중량% 이다. 상기의 양비로 배합하면, (B) 성분 및 (C) 성분에 의한 난연화의 효율이 높아져 유효하다. (C) 성분과 (D) 성분의 합계의 배합량이 25 중량% 보다 적으면, 난연화의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 또, 60 중량% 를 초과하면 조성물의 기계적 특성이나 유동성이 떨어져 바람직하지 않다.

본 발명에서의 (D) 성분의 무기 충전재로서는, 섬유 형상, 단결정 형상, 입자 형상, 판 형상 및 부정형의 충전재를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 유리섬유, 탄소섬유, 스틸섬유, 석면, 세라믹섬유, 티탄산칼륨 위스커 (whisker), 보론 위스커, 붕산알루미늄 등의 보강재; 카올린, 크레이, 규회석, 활석, 마이카 등의 규산염계 충전재; 수산화마그네슘, 수산화코발트, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 금속화합물로서 (C) 성분을 제외하는 금속화합물; 실리카. 알루미나, 유리비드, 유리플렉스 등의 충전재를 예시할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 특성에서 양호한 보강효과가 얻어지는 섬유형상 무기 충전재가 바람직하고, 유리섬유가 특히 바람직하다.

<내트랙킹성 및 난연성>

본 발명의 수지 조성물은, 우수한 난연성 및 우수한 전기절연성을 갖는다.

본 발명의 수지 조성물은, 브롬 화합물과 안티몬 화합물을 병용하여 동일한 정도로 난연화된 종래의 방향족 폴리에스테르 수지 조성물에 비하여, 바람직하게는 100 V 이상 높은 내트랙킹성을 구비할 수 있다. 또한, 내트랙킹성은, IEC 규격의 상대 트랙킹지수 (CTI) 로서의 측정값이다.

예를 들면, 방향족 폴리에스테르 (A) 로서 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우에, 본 발명의 수지 조성물은, 산소지수가 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 28 이상, 또한 내트랙킹성이 500 V 이상인 수지 조성물일 수 있다.

예를 들면, 방향족 폴리에스테르 (A) 로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우에, 본 발명의 수지 조성물은, 산소지수가 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 28 이상, 또한 내트랙킹성이 300 V 이상인 수지조성물일 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 이와 같은 내트랙킹성 및 난연성의 쌍방을 동시에 구비할 수 있다.

<첨가제>

본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 안정제, 착색제, 활제, 자외선흡수제, 대전방지제, 안료 등의 배합제를 그 효과발현량으로 첨가하여도 된다.

또, 다른 난연제를 첨가하여도 되며, 난연제로서 예를 들면, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 아크릴수지, 브롬화 비스페놀-A-디글리시딜 에테르 및 그 올리고머, 브롬화 비스페놀-A 를 원료로 제조되는 폴리카보네이트 올리고머, 브롬화 비페닐 에테르, 브롬화 디프탈이미드 화합물, 염소화 헥사펜타디엔의 2 량체 등의 할로겐 함유 화합물을 예시할 수 있다.

또, 난연조제를 첨가하여도 되며, 난연조제로서 예를 들면, 삼산화안티몬, 안티몬산나트륨 등의 안티몬 화합물 ; 산화붕소, 산화철 등의 금속 산화물 ; 시아누르산 멜라민 등의 트리아진계 화합물을 예시할 수 있다. 난연제 및 난연조제는 단독으로 사용되어도 되고 병용되어도 된다.

상기 난연제 및 난연조제가 배합되는 경우, 그 배합량은 내트랙킹성의 저하를 억제할 수 있는 범위이어야 한다.

난연제의 효과를 더욱 높이기 위해, 연소시의 용융입자의 적하를 억제하는 화합물을 배합하여도 된다. 이와 같은 화합물로서, 유화중합하여 만들어진 폴리테트라플루오로에틸렌이나 건식 콜로이드성 실리카를 예시할 수 있다.

내열성 향상을 목적으로, 부자유 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 유기 인 화합물, 황화 화합물 등의 산화방지제 또는 열안정화제를 첨가할 수도 있다.

용융점도 안정성 및 내가수분해성의 개량 등의 목적으로, 각종의 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 첨가하여도 된다. 에폭시 화합물로서는, 비스페놀-A 와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 각종 글리콜이나 글리세롤과 에피클로로히드린과의 반응에서 얻어지는 지방족 글리시딜 에테르, 노볼락형 에폭시 화합물, 방향족 또는 지방족 카르복실산형 에폭시 화합물, 지환화합물형 에폭시 화합물이 바람직하다. 옥사졸린 화합물로서는 방향족 또는 지방족 비스옥사졸린, 특히, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린) 이 바람직하다.

본 발명의 특징을 잃지 않는 범위에서, 다른 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 배합할 수 있다. 열가소성 수지로서, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리카보네이트, 페녹시 수지, 폴리에틸렌 및 그 공중합체, 폴리프로필렌 및 그 공중합체, 폴리스티렌 및 그 공중합체, 아크릴 수지, 불소 수지 및 아크릴계 공중합체, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머를 예시할 수 있다. 열경화성 수지로서, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지를 예시할 수 있다.

방향족 폴리에스테르 (A) 로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 경우, 그 성형가공성을 개량하기 위해, 결정성을 개량하는 배합제를 첨가하는 것도 유효하다, 그와 같은 배합제로서는, 활석, 이오노머 등의 공지의 결정핵제나 가소제 등을 사용할 수 있다. 가소제로서는, 예를 들면 지방족 폴리에스테르 화합물이나 폴리알킬렌글리콜 화합물 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 지방족 폴리에스테르 화합물로서는 폴리카프로락톤 및 그 말단봉쇄물을, 폴리알킬렌글리콜 화합물로서는 폴리에틸렌글리콜 및 그 말단봉쇄물, 방향족 및/또는 지방족 폴리에스테르와 폴리알킬렌글리콜과의 공중합체를 예시할 수 있다.

<제조방법>

본 발명의 수지 조성물은, 이들의 배합성분이 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 배합방법으로서는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 배합 성분의 전부 또는 일부를, 가열한 단축 또는 2축의 압출기에 일괄 또는 분할하여 공급하고, 용융혼련에 의해 균질화하여, 바늘형상으로 압출하여, 압출된 용융수지를 냉각고화시키고, 이어서 원하는 길이로 절단하여 입자형상화하는 방법을 사용할 수 있다. 배합기, 혼련기, 롤 등의 다른 혼합기를 사용한 방법이어도 된다. 또, 이들을 조합하여 사용하거나, 여러 번 반복함으로써 배합 성분을 순차적으로 추가하는 방법 등도 취할 수 있다.

이와 같은 방법으로 얻어진 수지 조성물에서 성형품을 얻기위해서는, 통상, 수지 조성물을 충분히 건조된 상태로 유지한 채, 사출성형기 등의 성형기를 사용하여 성형한다. 또, 수지 조성물의 구성원료를 건조 배합하여 직접 성형기 호퍼 (hopper) 내에 투입하여 성형기 내에서 용융혼련하는 것도 가능하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.

폴리테트라메틸렌테레프탈레이트를 PBT 라 약칭하는 경우가 있다.

표 1 및 표 3 에서, 적린의 양은, 인 원자 함유량으로서의 값이다.

각종 특성의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.

(1) 기계적 특성

인장시험은 ASTM D638 에, 구부림시험은 ASTM D790 에 각각 준거하였다.

(2) 하중 변형온도 (DTUL)

ASTM D648 에 준거하였다.

(3) 산소지수

JIS K7201 에 준거하였다.

(4) 내트랙킹성

IEC 규격 Pub1.112 제 2 판에 준거하여, 상대 트랙킹지수 (CTI) 를 측정하였다.

(5) 극한점도수

용매로서 o-클로로페놀을 사용하여 오스트월드 점도관으로 35℃ 에서 측정하였다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 8

130 ℃ 에서 8 시간 열풍건조한, 극한점도수 0.88 의 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 (PBT, 테이진(주) 제조), 유리섬유 (섬유길이 13 ㎛, 길이 3 ㎜ 의 미세절단 스트랜드, 니혼덴끼가라스(주) 제조), 적린(페놀수지와 수산화알루미늄으로 표면을 피복한, 황린의 전화처리법으로 얻어진 구체 형태 적린분말, 상품명 노바엑셀 140, 인화학공업 (주) 제조), 주석산아연 (니혼가가꾸산꾜(주) 제조), 붕산아연(상품명 FIREBREAK290, 미국BORAX 사 제조), 산화아연 (미쓰이킨조꾸고교(주) 제조), 붕산알루미늄 (상품명 알보라이트 PF-08, 시꼬꾸카세이(주) 제조), 브롬화 폴리카보네이트 올리고머 (상품명 FG7500, 테이진카세이(주) 제조), 및 3산화안티몬 (상품명 PATOX-M, 니혼세이고우(주) 제조) 을 표 1 에 기재된 비율로, 미리 텀블러로 균일하게 혼합한 후, 스크류 지름이 각 44 ㎜ 이고 배기구가 부착된 이축압출기를 사용하여, 진공 하에서 실린더 온도 250 ℃. 스크류 회전수 120 rpm, 토출량 50 ㎏/hr 로 용융혼련하여, 금형으로부터 토출되는 스레드(THREAD)를 냉각절단하여 성형용 펠릿을 얻었다.

이어서, 이 펠릿을 사용하여 사출용량 5 온스의 사출성형기로, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 80℃, 사출 압력 80 ㎫, 냉각시간 12 초 및 전체 성형 사이클 40 초의 조건에서 각 특성측정용의 성형품을 성형하였다.

이들의 성형품을 사용하여 각 특성을 특정하였다. 이들의 결과를 표 2 에 나타냈다. 단, 표 1 에서 각 조성은 중량부 단위의 표기이고, 괄호내에 조성물 전량에 대한 비율을 중량% 단위로 병기하였다.

단위 : 중량부 [( ) 내는 중량%]
	(A)PBT	(B)적린	(C)주석산아연	(C)붕산아연	(C)산화아연	붕산알루미늄	(D)유리섬유	브롬화폴리카보네이트올리고머	삼산화안티몬
비교예1	100(70)	-	-	-	-	-	43(30)	-	-
비교예2	100(67)	4.5(3.0)	-	-	-	-	45(30)	-	-
비교예3	100(65.5)	6.9(4.5)	-	-	-	-	46(30)	-	-
비교예4	100(64)	9.3(6.0)	-	-	-	-	47(30)	-	-
비교예5	100(50)	-	40(20)	-	-	-	60(30)	-	-
비교예6	100(50)	-	-	40(20)	-	-	60(30)	-	-
실시예1	100(60.5)	7.4(4.5)	8.3(5.0)	-	-	-	50(30)	-	-
실시예2	100(57)	5.3(3.0)	18(10)	-	-	-	53(30)	-	-
실시예3	100(57)	5.3(3.0)	-	18(10)	-	-	53(30)	-	-
실시예4	100(60.5)	7.4(4.5)	-	-	8.3(5.0)	-	50(30)	-	-
비교예7	100(57)	5.3(3.0)	-	-	-	18(10)	53(30)	-	-
비교예8	100(55)	-	-		-	-	55(30)	18(10)	9(5)

	산소지수	CTI(V)	인장강도(MPa)	구부림강도(MPa)	DTUL(℃)
비교예1	20.0	450	140	210	≥200
비교예2	25.0	425	145	215	≥200
비교예3	26.0	350	145	210	≥200
비교예4	27.5	325	140	210	≥200
비교예5	23.5	500	100	155	≥200
비교예6	21.5	375	110	165	≥200
실시예1	27.5	550	120	175	≥200
실시예2	28.0	575	120	170	≥200
실시예3	31.5	≥600	125	190	≥200
실시예4	28.0	550	125	180	≥200
비교예7	26.5	425	120	170	≥200
비교예8	30.5	200	135	200	≥200

표 2 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 적린에 의해 PBT 를 난연화한 경우에는, 그 내트렉킹성은 높은 값을 나타내지 않았다 (비교예 2 ∼ 4). 또 주석산아연이나 붕산아연을 PBT 에 배합하는 것만으로는 충분한 난연성이 발현되지 않았다 (비교예 5 ∼ 6). 그러나, 적린과 주석산아연이나 붕산아연을 병용하여 PBT 에 배합하면, 각각 단독에서의 배합효과로부터는 추측할 수 없는 상승효과에 의해 난연성 및 내트랙킹성이 향상되고, 내열성 (DTUL) 이나 기계적 특성에도 우수한 조성물이 얻어졌다 (실시예 1 ∼ 3). 또, 산화아연을 사용했을 때에는 동일한 효과를 볼 수 있었지만, 붕산알루미늄에서는 그 효과가 적고, 본 발명에서의 아연을 함유하는 화합물에 특유의 효과인 것을 알 수 있다 (실시예 4, 비교예 7). 그리고, 그 효과는 브롬화폴리카보네이트와 3산화안티몬으로 난연화된 경우에 비하여 현저하게 우수한 것이다 (비교예 8).

실시예 5 및 비교예 9

130 ℃ 에서 8 시간 열풍건조한, 극한점도수 0.71 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PBT, 테이진(주) 제조, 유리섬유 (섬유길이 13 ㎛, 길이 3 ㎜ 의 미세절단 스트랜드, 니혼덴끼가라스(주) 제조), 적린 (페놀수지와 수산화알루미늄으로 표면피복된 황린의 전화처리법으로 얻어진 구체 형태 적린 분말, 상품명 노바엑셀 140, 린가가꾸고교(주) 제조), 붕산아연 (상품명 FIREBREAK290, 미국BORAX 사 제조), 브롬화 폴리스티렌 (상품명 파이로체크 68PB, 미국페로사 제조), 3산화안티몬 (상품명 PATOX-M, 니혼세이고우(주) 제조), 활석 (상품명 PKNN, 아사히카세이(주) 제조, 비스페놀 A 형 에폭시 (상품명 에피코트 828, 유카쉘에폭시(주) 제조) 및 공중합 폴리에스테르 (폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트-폴리테트라메틸렌 옥사이드 공중합 폴리에스테르, 상품명 TR-EL-1, 테이진(주) 제조)를 표 3 에 나타낸 비율로, 미리 텀블러로 균일하게 혼합한 후, 스크류 지름이 각 44 ㎜ 이고, 배기구가 부착된 이축압출기를 사용하여, 진공으로 하면서 실린더 온도 280 ℃. 스크류 회전수 120 rpm, 토출량 40 ㎏/hr 로 용융혼련하여, 금형으로부터 토출되는 스레드를 냉각절단하여 성형용 펠릿을 얻었다.

이어서, 이 펠릿을 사용하여 사출용량 5 온스의 사출성형기로 실린더 온도 280℃, 금형 온도 130℃, 사출 압력 80 ㎫, 냉각 시간 15 초 및 전체 성형 사이클 45 초의 조건에서 각 특성 측정용의 성형품을 성형하였다.

이들의 성형품을 사용하여 각 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 4 에 나타냈다. 단, 표 3 에서 각 조성은 중량부 단위의 표기이고, 괄호 내에 조성물 전량에 대한 비율을 중량% 단위로 병기하였다.

단위 : 중량부 [( ) 내는 중량%]
	(A)PET	(B)적린	(C)붕산아연	(D)유리섬유	활석	비스페놀 A형 에폭시	공중합폴리에스테르	브롬화폴리스티렌	삼산화안티몬
실시예5	100(50.2)	6(3)	20(10)	60(30)	10(5)	0.6(0.3)	3(1.5)	-	-
비교예9	100(50.2)	-	-	60(30)	10(5)	0.6(0.3)	3(1.5)	20(10)	6(3)

	산소지수	CTI(V)	인장강도(MPa)	구부림강도(MPa)	DTUL(℃)
실시예5	32.0	375	123	171	≥240
비교예9	33.5	225	140	195	≥240

표 4 의 결과로부터, 방향족 폴리에스테르로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우에도 동일한 효과가 발현되고 있다 (실시예 5, 비교예 9).

본 발명에 의하면, 난연성 및 내트랙킹성으로 나타나는 전기절연성이 우수한 수지조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지조성물은 전기·전자부품에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

(A) 방향족 폴리에스테르 100 중량부, (B) 적린, 유기 인 화합물, 또는 적린 및 유기 인 화합물을 인 원자 함유량으로서 1 ∼ 20 중량부, 및 (C) 붕산아연 2 ∼ 50 중량부로 이루어지는 수지 조성물.
(A) 방향족 폴리에스테르 100 중량부, (B) 적린, 유기 인 화합물, 또는 적린 및 유기 인 화합물을 인 원자 함유량으로서 1 ∼ 20 중량부, (C) 붕산아연 2 ∼ 50 중량부, 및 (D) 무기 충전재로 이루어지고,

또한 (C) 성분 및 (D) 성분의 합계가 조성물 전량의 25 ∼ 60 중량% 인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 (A)는 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 (A)는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 (A)는 폴리테트라메틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 적린, 유기 인 화합물, 또는 적린 및 유기 인 화합물 (B)는 경화성 수지의 경화물의 피막을 갖는 피복적린 분말인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 피복적린 분말은, 경화성 수지의 경화물의 피막을 가지며, 또한 분쇄를 필요로 하지않는 황린의 전화처리법에 의해 직접 얻어지는, 파쇄면이 없는 구체 형태의 적린으로 이루어진 피복적린 분말인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무기 충전재(D)는 섬유 형태 무기 충전재인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.