CN104017190B - 一种阻燃抗熔滴pet纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备方法。在乙二醇中加入浓氨水和碳酸铵，搅拌溶解后加入氧化锌，常温下搅拌溶解，加热生成碱式碳酸锌悬浮液，将该悬浮液滴加到硼酸的水与乙二醇溶液中，滴加完毕后，逐渐升温除去水分，得到硼酸锌的乙二醇悬浮液。将该溶液与对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）、乙二醇、复配阻燃剂及其它助剂加入到聚合反应釜，通过原位聚合，得到阻燃抗熔滴PET纳米复合材料。本发明不仅可以明显改善PET在燃烧中的熔融滴落现象，而且解决了聚酯阻燃中因添加无机阻燃剂粉体颗粒大，后续加工困难及材料力学性能劣化严重的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备方法。通过均匀沉淀法，以氧化锌与硼酸为主原料，制备出纳米硼酸锌的乙二醇悬浮液，单独或与其它阻燃剂复配，添加到聚酯合成反应体系中，通过原位聚合的工艺得到一种具有阻燃和抗熔滴效果、力学性能优良的PET纳米复合材料。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有高模量、高强度、高弹性和耐热性等优点，广泛应用于合成纤维、包装、建筑、汽车、电子电器、医疗卫生等领域。常规PET因其固有的可燃性和熔融滴落等问题，使得在一些领域的使用受到限制。自70年代起，这类材料的阻燃化引起了世界范围的广泛关注，成为聚酯研究的一个热点。我国2006年颁布实施了国家强制标准GB20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》，对公共场所使用的PET材料阻燃性提出新的要求，研究同时具有阻燃和抗熔滴性能的PET聚酯势在必行。由于熔融滴落可以有效的带走聚合物燃烧时产生的热量，达到阻燃目的，因此聚酯阻燃和抗熔滴这一相互矛盾的问题成为国际性研究课题。
20世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物/无机纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的研究新途径，被国外有的文献誉为塑料阻燃技术的革命。目前，人们已经研究了多种聚合物/无机纳米复合材料，如以层状硅酸盐（LS）为无机物的纳米复合材料，并在其基础理论和应用方面取得了一系列进展。阻燃剂纳米化有助于充分发挥其阻燃性能，这是因为纳米阻燃剂尺寸细小、比表面积大，粒子能在聚合材料中均匀分散，受热又可均匀释放其阻燃性，很好的避免了由于阻燃剂颗粒较大而局部分解造成聚合材料成炭不均匀、成炭质量较差等问题的产生，可以有效的抑制聚合物燃烧时的熔滴现象。此外，由于添加量比传统的无机材料少得多，因而对材料的力学和物理性能影响较小，所以是一类极具应用前景的新型阻燃材料。
硼酸锌最早从20世纪中期在工业上开始应用，为无毒、无污染的阻燃剂。当温度高于300℃时，硼酸锌热分解，释放出结晶水，起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用。另一方面，在高温下硼酸锌分解生成B2O3，附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层，此覆盖层可抑制可燃性气体产生，也可阻止氧化反应和热分解作用，促进积碳的形成，降低熔融滴落现象。但目前硼酸锌阻燃剂产品粒径一般为7-10um，在基材中分散不理想，而为了达到更好的阻燃效果需要较高的添加量，这将导致材料的使用性能和加工性能恶化，为了改善硼酸锌在基材树脂中的分散性，提高其阻燃和使用性能，纳米化是一种可行及必要的方式。
发明内容
本发明的目的是针对现有聚酯阻燃技术的问题，提供一种同时具有阻燃和抗熔滴效果PET的制备方法，同时解决聚酯阻燃中因添加无机阻燃剂粉体颗粒大，后续加工困难及材料力学性能劣化严重的问题。
本发明的解决方案是在碳酸铵的乙二醇和浓氨水溶液中加入氧化锌，常温下搅拌溶解，加热生成碱式碳酸锌悬浮液，将该悬浮液滴加到硼酸的水与乙二醇溶液中，温度保持在100-140℃，滴加完毕后，逐渐升温除去水分，得到硼酸锌的乙二醇悬浮液。将该悬浮液与对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）、乙二醇、复配阻燃剂及其它助剂加入到聚合反应釜，通过原位聚合，得到阻燃抗熔滴PET纳米复合材料。由于硼酸锌颗粒不经分离而直接使用，有效的减少了二次团聚，保证了聚酯复合材料中纳米颗粒的粒度。
本发明所述的硼酸锌乙二醇悬浮液组分含量为2-20wt%的硼酸锌，77-95wt%的二元醇及微量水分，硼酸锌粒径为30-100nm。
本发明所述的硼酸锌乙二醇悬浮液的主要制备步骤为：
1.称取一定量的碳酸铵，加入到乙二醇与浓氨水的混合溶液中，搅拌溶解；
2.在上述溶液中加入一定量的氧化锌，在室温下搅拌到氧化锌完全溶解，过滤掉其中的杂质后，加热升温到100-140℃，搅拌3-5h，生成碱式碳酸锌沉淀；
3.称取一定量硼酸，加入到水与乙二醇的混合溶剂中溶解，将上述沉淀的悬浮液在0.5-1.5h内滴加到硼酸溶液中，温度保持在90-100℃；
4.滴加完毕后，保温120-130℃，回流搅拌3-5h，升温分馏出多余水分，温度升至187℃，停止加热，制得本发明所述的纳米硼酸锌乙二醇悬浮液。
上述步骤中，氨与氧化锌的摩尔比为2:1-4:1，碳酸铵与氧化锌的摩尔比为1:1-3:1，乙二醇与氨水的质量比为1:4-1:10，氧化锌与硼酸的摩尔比为1:3-1:4。
本发明所述的一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备，通过以对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）和乙二醇、纳米硼酸锌乙二醇悬浮液、复配使用的阻燃剂及其它聚酯合成助剂为共聚、共混单体，经酯化（或酯交换）、缩聚过程制备阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，纳米硼酸锌悬浮液在酯化（或酯交换）前加入或在酯化（或酯交换）后缩聚前加入。可采用直接酯化法和酯交换法完成。
直接酯化法在反应釜中加入对苯二甲酸、乙二醇、复配阻燃剂、催化剂，加压升温进行酯化反应，酯化2-3h，酯化温度230-265℃；酯化反应结束后，加入纳米硼酸锌的乙二醇悬浮液，低真空缩聚1-1.5h，温度269-283℃，继续升温进行缩聚反应，高真空缩聚1-2h，温度283-290℃，即可制得阻燃抗熔滴PET聚酯纳米复合材料。
酯交换法在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、复配阻燃剂、催化剂，常压下升温进行酯交换反应3-4h，温度230-269℃；酯交换反应结束后，加入纳米硼酸锌的乙二醇悬浮液，低真空缩聚1-1.5h，温度269-283℃，继续升温进行缩聚反应，高真空缩聚1-2h，温度280-290℃，即可制得阻燃聚酯纳米复合材料。
本发明所述的复配使用的阻燃剂是含磷阻燃剂、含卤阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无机阻燃剂等可在聚酯阻燃中使用的阻燃剂。
本发明所述的阻燃聚酯中纳米硼酸锌的含量为3-8wt%。
本发明的特点是纳米硼酸锌在合成聚酯单体之一的乙二醇中完成制备，不经过分离直接加入到PET聚合反应体系中，有效的减少了纳米材料使用中的二次团聚现象，并且可以减少粉体的使用量，提高材料的物理和机械性能。
本发明的另外一个特点是硼酸锌的折射率为1.58，聚酯的折射率为1.54，两者相差不大，纳米硼酸锌的加入不会导致聚酯消光，改变聚酯的色相。
本发明的另外一个特点是纳米硼酸锌的加入可以减少其它复配阻燃剂的用量，降低了因为阻燃剂的加入导致聚酯性能恶化的程度。同时，纳米硼酸锌在制备过程中没有分离，直接以悬浮液的形式加入到聚合反应体系中，大大的降低了因为二次团聚导致的颗粒度增大，减少了聚酯切片中凝聚粒子的数量，可加工性增强。另外，由于纳米级无机粒子的超微尺寸效应和表面活性效应，能够对聚合物材料内部缺陷进行极好修饰，减少内部残留活性基团，从而提高聚合物材料的强度、韧性、耐热性等。
具体实施方案
下面通过实施例进一步说明本发明，值得指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，且本技术领域专业人员根据上述本发明内容所做出的非本质的改进和调整，应属本发明的保护范围。
实施例1
量取氨水（质量百分比为25%）200mL、乙二醇350mL混合，称取85.8g碳酸铵加入上述溶液中搅拌溶解；称取氧化锌73.9g加入上述溶液中，搅拌溶解，过滤，加热滤液至140℃，回流搅拌5h，生成碱式碳酸锌悬浮液；称取硼酸172g加入到含水450mL、乙二醇365mL的混合溶液中，加热到100℃，搅拌溶解；将碱式碳酸锌悬浮液在1.5h内滴加到硼酸溶液中，保温90-100℃；滴加完毕后，升温到130℃，回流搅拌5h，升温分馏出多余水分，温度升至187℃，停止加热，制得本发明所述的含纳米硼酸锌20wt%的乙二醇悬浮液。
量取乙二醇1240mL，称取精对苯二甲酸2204g，共聚型含磷阻燃剂333g加入反应釜中；催化剂三氧化二锑0.8g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36MPa，酯化3.5小时，酯化温度230-269℃；称取预先制备好的20wt％的纳米硼酸锌悬浮液750g，加入酯化产物中，低真空150Pa缩聚1小时，温度269-283℃，高真空50Pa缩聚1.5小时，温度283-290℃，即可制得硼酸锌含量为5wt%纳米复合阻燃聚酯。
使用南京江宁区分析仪器厂JF-4型氧指数仪按GB/T2406.2-2009《塑料-用氧指数法测定燃烧行为》测定氧指数为31.5%。使用武汉格莱莫检测设备有限公司CZF-2型综合垂直燃烧测定仪按照UL94-2006《水平垂直燃烧测试方法》测定燃烧级别V-0，无熔滴。
实施例2
量取氨水（质量百分比为25%）140mL、乙二醇400mL混合，称取57.2g碳酸铵加入上述溶液中搅拌溶解；称取氧化锌50g加入上述溶液中，搅拌溶解，过滤，加热滤液至140℃，回流搅拌5h，生成碱式碳酸锌悬浮液；称取硼酸120g加入到含水320mL、乙二醇400mL的混合溶液中，加热到100℃，搅拌溶解；将碱式碳酸锌悬浮液在1.5h内滴加到硼酸溶液中，保温90-100℃；滴加完毕后，升温到130℃，回流搅拌5h，升温分馏出多余水分，温度升至187℃，停止加热，制得本发明所述的含纳米硼酸锌15wt%的乙二醇悬浮液。
量取乙二醇1240mL，称取精对苯二甲酸2245g，卤系阻燃剂467.2g加入反应釜中；催化剂三氧化二锑0.8g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36MPa，酯化3.5小时，酯化温度230-269℃；称取预先制备好的15wt％的纳米硼酸锌悬浮液1600g，加入酯化产物中，低真空150Pa缩聚1小时，温度269-283℃，高真空50Pa缩聚1.5小时，温度283-290℃，即可制得硼酸锌含量为8wt%纳米复合阻燃聚酯。
使用南京江宁区分析仪器厂JF-4型氧指数仪按GB/T2406.2-2009《塑料-用氧指数法测定燃烧行为》测定氧指数为33.5%。使用武汉格莱莫检测设备有限公司CZF-2型综合垂直燃烧测定仪按照UL94-2006《水平垂直燃烧测试方法》测定燃烧级别V-0，无熔滴。
实施例3
量取氨水（质量百分比为25%）130mL、乙二醇420mL混合，称取43g碳酸铵加入上述溶液中搅拌溶解；称取氧化锌37g加入上述溶液中，搅拌溶解，过滤，加热滤液至140℃，回流搅拌5h，生成碱式碳酸锌悬浮液；称取硼酸90g加入到含水240mL、乙二醇440mL的混合溶液中，加热到100℃，搅拌溶解；将碱式碳酸锌悬浮液在1.5h内滴加到硼酸溶液中，保温90-100℃；滴加完毕后，升温到130℃，回流搅拌5h，升温分馏出多余水分，温度升至187℃，停止加热，制得本发明所述的含纳米硼酸锌10wt%的乙二醇悬浮液。
量取乙二醇1250mL，称取精对苯二甲酸二甲酯2697g，共聚型含磷阻燃剂333g加入反应釜中；催化剂钛酸四丁酯1.2g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，常压下酯化3.5小时，酯化温度180-235℃；称取预先制备好的10wt％的纳米硼酸锌悬浮液2400g，加入酯化产物中，低真空150Pa缩聚1小时，温度269-283℃，高真空50Pa缩聚1.5小时，温度283-290℃，即可制得硼酸锌含量为8wt%纳米复合阻燃聚酯。
使用南京江宁区分析仪器厂JF-4型氧指数仪按GB/T2406.2-2009《塑料-用氧指数法测定燃烧行为》测定氧指数为32.5%。使用武汉格莱莫检测设备有限公司CZF-2型综合垂直燃烧测定仪按照UL94-2006《水平垂直燃烧测试方法》测定燃烧级别V-0，无熔滴。
Claims (5)
1.一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备方法，其特征在于在碳酸铵的乙二醇和浓氨水混合溶液中加入氧化锌，常温下搅拌溶解，加热生成碱式碳酸锌悬浮液，将该悬浮液滴加到硼酸的水与乙二醇溶液中，温度保持在100-140℃，滴加完毕后，逐渐升温除去水分，得到硼酸锌的乙二醇悬浮液；将该悬浮液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、复配阻燃剂及其它助剂加入到聚合反应釜，通过原位聚合，得到阻燃抗熔滴PET纳米复合材料，其中硼酸锌乙二醇悬浮液组分含量为2-20wt％的硼酸锌，77-95wt％的二元醇及微量水分，硼酸锌粒径为30-100nm。
2.如权利要求1的制备方法，其特征在于制备硼酸锌乙二醇悬浮液的主要步骤为：
(1)称取一定量的碳酸铵，加入到乙二醇与浓氨水的混合溶液中，搅拌溶解；
(2)在上述溶液中加入一定量的氧化锌，在室温下搅拌到氧化锌完全溶解，过滤掉其中的杂质后，加热升温到100-140℃，回流搅拌3-5h，生成碱式碳酸锌沉淀；
(3)称取一定量硼酸，加入到水与乙二醇的混合溶剂中溶解，将上述沉淀的悬浮液在0.5-1.5h内滴加到硼酸溶液中，温度保持在100℃；
(4)滴加完毕后，保温120-130℃，回流搅拌3-5h，升温分馏出多余水分，温度升至187℃，停止加热，制得纳米硼酸锌乙二醇悬浮液。
3.如权利要求1的制备方法，其特征在于采用直接酯化法和酯交换法完成，以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇、纳米硼酸锌乙二醇悬浮液、复配使用的阻燃剂及其它聚酯合成助剂为共聚、共混单体，经酯化或酯交换、缩聚过程制备阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，纳米硼酸锌悬浮液在酯化或酯交换前加入或在酯化或酯交换后缩聚前加入。
4.如权利要求1或3的制备方法，其特征在于复配使用的阻燃剂是含磷阻燃剂、含卤阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无机阻燃剂。
5.如权利要求1或3的制备方法，其特征在于纳米硼酸锌在聚酯中含量为3-8wt％。
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