CN103275277A - 不饱和聚酯树脂阻燃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
不饱和聚酯树脂阻燃材料及其制备方法,按质量百分比计,其组分为:顺丁烯二酸酐16.32%~25.04%,DOPOMA8.47%~46.35%,邻苯二甲酸酐13.45%~18.91%,己二酸0%~5.12%乙二醇5.48%~7.70%,丙二醇18.03%~27.70%,一缩二乙二醇9.19%~12.95%,带水剂5.1%~7%,催化剂0.02%,阻聚剂0.02%,交联剂、稀释剂25%~35%,改性纳米SiO21%、引发剂1%、促进剂0.25%,消泡剂0.05%;DOPO与MA以1:1.05的摩尔比来合成原料DOPOMA,并加入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、己二酸、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇采用一步法来直接合成不饱和阻燃不饱和聚酯,将掺有纳米SiO2的阻燃不饱和聚酯加入引发剂、促进剂、消泡剂后进行加热固化即可得到产品。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备技术。
背景技术
随着聚酯材料在民用建筑、家居用品、电子电器等领域的应用,对其安全性能,特别是阻燃性能提出更高的要求。用于聚酯阻燃改性的阻燃剂有很多,如硼衍生物、金属氧化物、接枝共聚物、含卤素、含磷化合物等,但主要是卤系和磷系化合物。然而,含氯、溴的阻燃材料在燃烧时易放出具有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体,在环保意识愈来愈强烈的今天,卤素阻燃剂的应用将逐渐受到限制。磷系阻燃剂在聚酯中依据固相的成炭和质量保留机制以及部分气相阻燃机制,不仅降低材料的热释放速率,具有较好的阻燃性,而且也降低腐蚀和有毒气体以及烟的释放量,因而可以克服卤系阻燃剂的许多缺点。磷系阻燃剂添加到聚酯中的方式可分为共混、共聚和后整理。虽然共混改性具有方便、成本低等优点,但由于阻燃剂的热稳定性和与聚酯的相容性较差,阻碍了其广泛应用;后整理制备的阻燃不饱和聚酯阻燃效果好,但是耐久性差。
专利CN102093542A公开了本发明公开了一种聚酯/纳米层状多氢氧化物阻燃复合材料及其制备方法。材料为聚酯中含有厚度为2~20nm、直径为30~200nm,其由3~25层、层厚为0.4~0.6nm的圆片状纳米层状多氢氧化物和催化剂,三者间的重量百分比为89~99.8%∶0.1~10%∶0.1~1%;方法为先将二价与三价金属无机盐的混合溶液向强碱溶液中滴加反应后过滤、洗涤得沉淀物,再将其分散到水与二醇的混液中得分散混液,之后,先将分散混液胶溶得到层状纳米多氢氧化物的二醇溶胶,再将二醇溶胶、催化剂、对苯二甲酸单体和对应的二醇单体混合后置于搅拌、氮气氛、3MPa和245~255℃下得预聚物,然后,先将其置于搅拌和245~255℃下1h,再将其置于搅拌、10Pa和260~280℃下2h,制得产物。该技术的不足之处是工业比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种不饱和聚酯树脂阻燃材料及其制备方法。
本发明是不饱和聚酯树脂阻燃材料及其制备方法,不饱和聚酯树脂阻燃材料,按质量百分比计,其组分为:顺丁烯二酸酐16.32%~25.04%,DOPOMA8.47%~46.35%,邻苯二甲酸酐13.45%~18.91%,己二酸0%~5.12%,乙二醇5.48%~7.70%,丙二醇18.03%~27.70%,一缩二乙二醇9.19%~12.95%,带水剂5.1%~7%,催化剂0.02%,阻聚剂0.02%,活性稀释剂25%~35%,改性纳米SiO21%、引发剂1%、促进剂0.25%,消泡剂0.05%。
不饱和聚酯树脂阻燃材料的制备方法,其步骤为:
(1)纳米SiO2是用KH560行改性得到,其具体步骤如下:
按树脂量计算,1% 纳米SiO2溶于5g的甲基丙烯酸甲酯超声2h,结束后加入1%KH560,再超声2小时即得到改性纳米SiO2;
(2)不饱和聚酯树脂阻燃材料的制备步骤,按权利要求1所述组分及其配比进行配料,其具体步骤为:在100ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐,DOPOMA,邻苯二甲酸酐,己二酸,乙二醇,丙二醇,一缩二乙二醇,二甲苯;开搅拌,缓慢升温;温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液;当温度达到120℃时,用20分钟升温至140℃,继续缓慢升温至180℃;反应的温度不超过200℃,保温反应至酸价低于30mgKOH/g;当酸价到达合适时将二甲苯抽滤掉,降温至140℃时加入阻聚剂,不断的搅拌降温;当温度达到80℃时加入事先称量好的苯乙烯快速搅拌0.5h使体系均一稳定,最后出料即可得到阻燃不饱和聚酯;称取1%的步骤(1)得到的改性纳米SiO2与阻燃树脂混合后超声4h,使得纳米SiO2很好的分散于基体树脂中;称取加有纳米SiO2的阻燃不饱和聚酯中加入1%的引发剂,0.25%的促进剂,0.05%的消泡剂搅拌均匀后倒入模具中进行浇铸;最后将模具密封放置于烘箱中缓慢升温至90-100℃中固化,得到不饱和聚酯树脂阻燃材料。
本发明目的有益之处是,通过分子设计首先采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和马来酸酐(MA)以1:1.05的摩尔比反应得到DOPOMA,并以此为原料来合成不饱和阻燃不饱和聚酯,其在高分子链中引入了具有阻燃性能的元素磷,合成的具有阻燃性能的不饱和聚酯作为基体树脂,加入改性后的纳米SiO2来制备得到复合阻燃材料,提高其聚酯本身的力学性能等。
具体实施方式
本发明由以下技术方案完成,DOPO与MA以1:1.05的摩尔比来合成原料DOPOMA,并加入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、己二酸、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇采用一步法来直接合成不饱和阻燃不饱和聚酯。纳米SiO2用KH560改性后加入基体阻燃树脂中超声使得纳米SiO2能够很好的分散于树脂中。最后将上述掺有纳米SiO2的阻燃不饱和聚酯加入引发剂、促进剂、消泡剂后进行加热固化即可得到纳米 SiO2含磷阻燃不饱和聚酯复合材料。
基于不饱和聚酯树脂阻燃材料的总质量,按质量百分比计,不饱和聚酯树脂阻燃材料的组分为:
顺丁烯二酸酐16.32%~25.04%,DOPOMA8.47%~46.35%,邻苯二甲酸酐13.45%~18.91%,己二酸0%~5.12%乙二醇5.48%~7.70% ,丙二醇18.03%~27.70%,一缩二乙二醇9.19%~12.95%,带水剂5.1%~7%,催化剂0.02%,阻聚剂0.02%,活性稀释剂25%~35%,改性纳米SiO21%、引发剂1%、促进剂0.25%,消泡剂0.05%。
不饱和聚酯树脂阻燃材料的制备步骤为:
在250ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐,DOPOMA,邻苯二甲酸酐,己二酸,乙二醇,丙二醇,一缩二乙二醇,二甲苯。开搅拌,缓慢升温。温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液。当温度达到120℃时,用20分钟升温至140℃,继续缓慢升温至180℃(耗时1.5h)。反应的温度最后不要超过200℃,保温反应至酸价低于10mgKOH/g。当酸价到达合适时将二甲苯抽滤掉,降温至140℃时加入阻聚剂,不断的搅拌降温。当温度达到80℃时加入事先称量好的苯乙烯快速搅拌0.5h使体系均一稳定,最后出料即可得到阻燃不饱和聚酯。称取1%的纳米SiO2(按树脂量计算)溶于5g的甲基丙烯酸甲酯超声2h,结束后加入1%KH560(按树脂量计算),加入的KH560为溶液即为20%KH560,72%无水乙醇、8%蒸馏水再超声2小时即得到改性纳米SiO2,最后加入阻燃树脂混合后继续超声4h,使得纳米SiO2很好的分散于基体树脂中。最后称取掺有纳米SiO2的阻燃不饱和聚酯中加入1%的引发剂,0.25%的促进剂,0.05%的消泡剂搅拌均匀后倒入模具中进行浇铸。最后将模具密封放置于烘箱中缓慢升温至90-100℃中固化得到纳米SiO2/含磷不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
以上所述的不饱和聚酯树脂阻燃材料,丙二醇为1,2-丙二醇,带水剂为二甲苯,阻聚剂为对苯二酚,催化剂为对甲苯磺酸,活性稀释剂为苯乙烯,引发剂选用的是过氧化甲乙酮,促进剂选用的是环烷酸钴,消泡剂为迪高K3消泡剂。
以上所述的KH560溶液为20%KH560、72%无水乙醇、8%蒸馏水。
以下是本发明的实施例,但本发明不局限于下列实施例中。
实施例1.
在250ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐19.50份,DOPOMA40份,邻苯二甲酸酐1份,己二酸1份,乙二醇5.80份,丙二醇18.40份,一缩二乙二醇8.70份,二甲苯5.0份,催化剂0.0180份。开搅拌,缓慢升温。温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液。当温度达到120℃时,用20分钟升温至140℃,继续缓慢升温至180℃(耗时1.5h)。反应的温度最后不要超过200℃,保温反应至酸价低于30mgKOH/g。当酸价到达10.09mgKOH/g时将二甲苯抽滤掉,降温至140℃时加入阻聚剂0.0100份,不断的搅拌降温。当温度达到80℃时加入事先称量好的苯乙烯22.80份,快速搅拌0.5h使体系均一稳定,最后出料即可得到阻燃不饱和聚酯。称取0.20份的纳米SiO2(按树脂量计算)溶于5g的甲基丙烯酸甲酯超声2h,结束后加入0.20份KH560(按树脂量计算),加入的KH560为溶液即为20%KH560,72%无水乙醇、8%蒸馏水再超声2小时即得到改性纳米SiO2,最后加入20份阻燃树脂混合后继续超声4h,使得纳米SiO2很好的分散于基体树脂中。最后称取掺有纳米SiO2的阻燃不饱和聚酯30份中加入0.3份的引发剂,0.075份的促进剂,0.015份的消泡剂搅拌均匀后倒入模具中进行浇铸。最后将模具密封放置于烘箱中缓慢升温至90-100℃中固化即可得到纳米SiO2/含磷不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
实施例2.
在2500ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐33份,DOPOMA95份,邻苯二甲酸酐2份,己二酸2.5份、乙二醇11份,丙二醇42.9份,一缩二乙二醇21.0份,二甲苯2.93份、催化剂0.0415份。开搅拌,缓慢升温。温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液。当温度达到120℃时,用20分钟升温至140℃,继续缓慢升温至180℃(耗时1.5h)。反应的温度最后不要超过200℃,保温反应至酸价低于10mgKOH/g。当酸价到达7.9mgKOH/g时将二甲苯抽滤掉,降温至140℃时加入0.1172份阻聚剂,不断的搅拌降温。当温度达到80℃时加入事先称量好51.85份苯乙烯,快速搅拌0.5h使体系均一稳定,最后出料即可得到阻燃不饱和聚酯。称取0.20份的纳米SiO2(按树脂量计算)溶于5g的甲基丙烯酸甲酯超声2h,结束后加入0.20份KH560(按树脂量计算),加入的KH560为溶液即为20%KH560,72%无水乙醇、8%蒸馏水再超声2小时即得到改性纳米SiO2,最后加入20份阻燃树脂混合后继续超声4h,使得纳米SiO2很好的分散于基体树脂中。最后称取掺有纳米SiO2的阻燃不饱和聚酯30份中加入0.3份的引发剂,0.075份的促进剂,0.015份的消泡剂搅拌均匀后倒入模具中进行浇铸。最后将模具密封放置于烘箱中缓慢升温至90-100℃中固化即可得到纳米SiO2/含磷不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
Claims (9)
1.不饱和聚酯树脂阻燃材料,按质量百分比计,其组分为:
顺丁烯二酸酐16.32%~25.04%,DOPOMA8.47%~46.35%,邻苯二甲酸酐13.45%~18.91%,己二酸0%~5.12%,乙二醇5.48%~7.70%,丙二醇18.03%~27.70%,一缩二乙二醇9.19%~12.95%,带水剂5.1%~7%,催化剂0.02%,阻聚剂0.02%,活性稀释剂25%~35%,改性纳米SiO21%、引发剂1%、促进剂0.25%,消泡剂0.05%。
2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂阻燃材料,其特征在于丙二醇为1,2-丙二醇。
3.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂阻燃材料,其特征在于带水剂为二甲苯。
4.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂阻燃材料,其特征在于阻聚剂为对苯二酚。
5.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂阻燃材料,其特征在于催化剂为对甲苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂阻燃材料,其特征在于活性稀释剂为苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂阻燃材料,其特征在于:引发剂选用的是过氧化甲乙酮,促进剂选用的是环烷酸钴,消泡剂为迪高K3消泡剂。
8.不饱和聚酯树脂阻燃材料的制备方法,其步骤为:
(1)纳米SiO2是用KH560行改性得到,其具体步骤如下:
按树脂量计算,1% 纳米SiO2溶于5g的甲基丙烯酸甲酯超声2h,结束后加入1%KH560,再超声2小时即得到改性纳米SiO2;
(2)不饱和聚酯树脂阻燃材料的制备步骤,按权利要求1所述组分及其配比进行配料,其具体步骤为:在100ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐,DOPOMA,邻苯二甲酸酐,己二酸,乙二醇,丙二醇,一缩二乙二醇,二甲苯;开搅拌,缓慢升温;温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液;当温度达到120℃时,用20分钟升温至140℃,继续缓慢升温至180℃;反应的温度不超过200℃,保温反应至酸价低于30mgKOH/g;当酸价到达合适时将二甲苯抽滤掉,降温至140℃时加入阻聚剂,不断的搅拌降温;当温度达到80℃时加入事先称量好的苯乙烯快速搅拌0.5h使体系均一稳定,最后出料即可得到阻燃不饱和聚酯;称取1%的步骤(1)得到的改性纳米SiO2与阻燃树脂混合后超声4h,使得纳米SiO2很好的分散于基体树脂中;称取加有纳米SiO2的阻燃不饱和聚酯中加入1%的引发剂,0.25%的促进剂,0.05%的消泡剂搅拌均匀后倒入模具中进行浇铸;最后将模具密封放置于烘箱中缓慢升温至90-100℃中固化,得到不饱和聚酯树脂阻燃材料。
9.根据权利要求8所述的不饱和聚酯树脂阻燃材料的制备方法,其特征在于:KH560溶液为20%KH560、72%无水乙醇、8%蒸馏水。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130904 |