CN103641961A - 一种低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂及其制备方法，属于阻燃乙烯基酯树脂技术领域。它由双酚A型环氧、不饱和一元酸5-20、磷酸、催化剂、阻聚剂及可交联单体等物质经一系列的反应制备得到。其制备方法简单，解决了现有阻燃型乙烯基酯树脂常有的三大问题：溴化阻燃的环保不足、物理共混阻燃效果和稳定性不足、其他阻燃方法成本较高的问题，且无三废产生，磷酸开环改性的乙烯基酯树脂具有阻燃、耐温、耐蚀的性能，产品稳定性好，是目前市场上动则三万多每吨且存在卤素环保问题的溴化阻燃化学改性乙烯基酯树脂理想的替代品，可用于耐蚀阻燃要求的FRP制品及工程领域，也可用于制作阻燃耐高温要求的整理玻璃钢烟囱等特殊领域。

Description

一种低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃乙烯基酯树脂技术领域，具体为一种低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂及其制备方法。

背景技术

乙烯基酯树脂是一种由环氧树脂和甲基丙烯酸开环反应的酯产品再溶于苯乙烯中得到一种自由基固化热固性树脂，双酚A型乙烯基酯树脂的主体酯分子链的两端含有乙烯基基团，中间骨架为双酚A型环氧树脂结构。酚醛型乙烯基酯树脂的主体分子链的每个苯环相连的分子侧链末端带有一个乙烯基基团，骨架为酚醛型环氧树脂结构。最终的乙烯基酯树脂兼具环氧树脂和不饱和聚酯树脂两者的优点：力学性能优异、耐腐蚀性能优异、耐温性能优异、作业操作性优异等。目前乙烯基酯树脂作为一种性能优良的耐腐蚀材料在化工防腐蚀设备和工程中得到了广泛的应用。

在遇到有阻燃要求的复合材料和和防腐蚀工程时，目前业界解决方向多位如下：1）物理共混型阻燃改性乙烯基酯树脂复合材料，具体为添加三氧化二锑、磷酸酯、氢氧化铝等具有阻燃效果的填料或助剂；2）化学改性阻燃乙烯基酯树脂复合材料，目前多为溴化阻燃，具体为采用含溴的环氧树脂为原料和一元酸开环而得。物理共混型阻燃改性尽管具有便捷性，但仍有一些解决不了的问题，如阻燃效果不足、阻燃效果不稳定、氧化锑成本较高、氧化锑对环烷酸钴/过氧化甲乙酮固化体系有阻聚延缓副作用；物理添加磷酸酯类阻燃剂，多为不参与固化的饱和酯类有机物，对最终乙烯基酯树脂的固化后物理性能和耐腐蚀性能都有副作用；单单使用氢氧化铝阻燃填料，又很难达到必要的阻燃要求；溴化化学改性阻燃乙烯基酯树脂，一者是成本较高，市场价动则三万几每吨的单价，二者由于卤素溴元素的引入，和目前无卤无烟的环保阻燃技术大环境不相适应。

有鉴于此，我们通过反复试验，提出一种“磷酸部分开环”的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂的合成方法，并在实验室以及终端客户处得到了很好的验证：力学性能优异、耐腐蚀性能优异、阻燃效果优异。“磷酸部分开环”原理合成的无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，暂未在国内外任何文献上见过报道，本发明可以说是乙烯基酯树脂阻燃技术上的一次大胆革命性的创举。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂及其制备方法，它有效解决目前阻燃改性乙烯基酯树脂领域普遍存在的阻燃效果不佳、阻燃效果不稳定、成本高、不环保等一系列难题。

所述的一种低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，按照质量百分比配比，其特征在于包括如下组份：

   双酚A型环氧树脂               30-45%

   磷酸                            5-30%

   不饱和一元羧酸                  5-20%

   催化剂                       0.05-0.5%

   阻聚剂                       0.01-0.1%

   可交联单体                     30-45%

所述的一种低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，其特征在于包括如下组份：

   双酚A型环氧树脂               32-40%

   磷酸                            10-25%

   不饱和一元羧酸                  10-15%

   催化剂                          0.1-0.3%

   阻聚剂                          0.04-0.09%

   可交联单体                     32-40%

所述的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，其特征在于所述的不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸或丁烯酸。

所述的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，其特征在于所述的催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或三苯基膦。

所述的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、2，6-二叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌中的一种或两种组合物。

所述的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，其特征在于所述的可交联单体为苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙基酯中的一种。

所述的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）按重量百分比计，在带有温度计、搅拌器、氮气导管、氧气导管、冷凝器的反应釜中投入双酚A型环氧树脂，搅拌并逐步升温至75-85℃，依次加入不饱和一元羧酸、催化剂和部分阻聚剂；

    2）搅拌并逐步升温，控制在110-130℃，保温反应1-3h，直至酸值降到5mgKOH/g以下，降温至110℃；

    3）向步骤2）得到的反应液中滴加磷酸，30min内滴加完，滴加完再升温至120-130℃，保温反应直至酸值降到15mgKOH/g以下；

4）冷却至100℃以下加入可交联单体和余下的阻聚剂，充分搅拌冷却即可得到本产品。

所述的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）和步骤4）中分别加入的阻聚剂投料比为1：1。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明采用磷酸部分开环，利用环氧键和磷酸上的羟基键进行部分开环酯化反应，属于化学改性技术，通过化学接枝的方法引入磷元素，达到无卤阻燃的目的，其阻燃效果更稳定更优异、成本更低、不会像氧化锑那样会对环烷酸钴/过氧化甲乙酮固化体系有阻聚延缓副作用、也不会像一些饱和磷酸酯（如磷酸三乙酯）那样不参与固化对最终物理机械性能和耐腐蚀性能都有副作用；

2）本发明的“磷酸部分开环”无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂与市面上通行的溴化环氧树脂为原料，再和一元酸开环酯化的化学阻燃型乙烯基酯树脂相比，本发明在达到相同阻燃效果的同时成本更低，并且分子式结构完全无任何卤素存在，是100%的无卤无烟的环保阻燃技术；

3）本发明通过按照限定的原料及其配比，按本发明的制备方法得到的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，解决了现有阻燃型乙烯基酯树脂常有的三大问题：溴化阻燃的环保不足、物理共混阻燃效果和稳定性不足、其他阻燃方法成本较高的问题，具有绿色、环境友好、阻燃效果明显、稳定性好且成本低的特点，适于工业化推广应用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发是的保护范围并不仅限于此，本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比或相对重量比例。

实施例1

在带有温度计、搅拌器、气体导管的冷凝器的反应釜中投入双酚A型E-51环氧树脂200g，搅拌并逐步升温至75℃，加入甲基丙烯酸80g、苄基三甲基氯化铵0.8g和对苯二酚0.05g，苄基三甲基氯化铵和对苯二酚溶解在甲基丙烯酸中加入，搅拌并逐渐升温，保持120℃反应1.5h，测量酸值降至4mgKOH/g，冷却降温至110℃，再按照计量比滴加磷酸25g，30min内滴加完，滴加完再升温至120℃，保温反应直至酸值降到15mgKOH/g，冷却至100℃以下加入苯乙烯150g和甲基氢醌0.05g，充分搅拌冷却过滤得到浅黄色粘稠状液体为树脂样品A。

其中，上述实施例中，双酚A型E-51环氧树脂用双酚A型E-44环氧树脂代替；不饱和一元羧酸用丙烯酸或丁烯酸代替甲基丙烯酸；催化剂为苄基二甲胺、苄基三乙基氯化铵或三苯基膦用苄基三甲基氯化铵；阻聚剂用对苯二酚、甲基对苯二酚、2，6-二叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌中的一种或两种组合物代替对苯二酚和甲基氢醌；可交联单体为二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙基酯代替苯乙烯，均能取得同样的技术效果。

实施例2

在带有温度计、搅拌器、气体导管的冷凝器的反应釜中投入双酚A型E-44环氧树脂220g，搅拌并逐步升温至85℃，加入甲基丙烯酸65g、三苯基膦1.0g和甲基对苯二酚0.05g，三苯基膦和甲基对苯二酚溶解在甲基丙烯酸中加入，搅拌并逐渐升温，保持115℃反应2h，直至酸值降至5mgKOH/g以下，冷却降温至110℃，再按照计量比滴加磷酸50g，30min内滴加完，滴加完再升温至125℃，保温反应直至酸值降到13mgKOH/g，冷却至100℃以下加入苯乙烯150g和2，6二叔丁基邻苯二酚0.05g，充分搅拌冷却过滤得到浅黄色粘稠状液体为树脂样品B。

实施例3

在带有温度计、搅拌器、气体导管的冷凝器的反应釜中投入双酚A型E-51环氧树脂200g，搅拌并逐步升温至80℃，加入甲基丙烯酸65g、苄基二甲胺1.0g和2，6-二叔丁基邻苯二酚0.05g，苄基二甲胺和2，6-二叔丁基邻苯二酚溶解在甲基丙烯酸中加入，搅拌并逐渐升温，保持113℃反应3h，直至酸值降至4.5mgKOH/g，再按照计量比滴加磷酸30g，30min内滴加完，滴加完再升温至124℃，保温反应直至酸值降到12mgKOH/g，冷却至100℃以下加入氯苯乙烯150g、环烷酸铜0.05g和甲基氢醌0.05g，充分搅拌冷却过滤得到浅黄色粘稠状液体为树脂样品C。

实施例4

在带有温度计、搅拌器、气体导管的冷凝器的反应釜中投入双酚A型E-51环氧树脂200g，搅拌并逐步升温至80℃，加入丙烯酸65g、苄基二甲胺1.0g和对苯二酚0.05g，苄基二甲胺和对苯二酚溶解在丙烯酸中加入，搅拌并逐渐升温，保持118℃反应2h，直至酸值降至3mgKOH/g，再按照计量比滴加磷酸40g，30min内滴加完，滴加完再升温至125℃，保温反应直至酸值降到12mgKOH/g，冷却至100℃以下加入邻苯二甲酸二烯丙酯150g、环烷酸铜0.03g和甲基氢醌0.05g，充分搅拌冷却过滤得到浅黄色粘稠状液体为树脂样品D。

实施例5

在带有温度计、搅拌器、气体导管的冷凝器的反应釜中投入双酚A型E-51环氧树脂200g，搅拌并逐步升温至80℃，加入丙烯酸50g、苄基三乙基氯化铵0.8g和甲基氢醌0.05g，苄基三乙基氯化铵和甲基氢醌溶解在丙烯酸中加入，搅拌并逐渐升温，保持130℃反应1h，直至酸值降至3.5mgKOH/g，再按照计量比滴加磷酸80g，30min内滴加完，滴加完再升温至128℃，保温反应直至酸值降到14mgKOH/g，冷却至100℃以下加入苯乙烯150g、对苯二酚0.05g，充分搅拌冷却过滤得到浅黄色粘稠状液体为树脂样品E。

实施例6

在带有温度计、搅拌器、气体导管的冷凝器的反应釜中投入双酚A型E-51环氧树脂200g，搅拌并逐步升温至80℃，加入丁烯酸70g、苄基三乙基氯化铵0.8g和甲基氢醌0.05g，苄基三乙基氯化铵和甲基氢醌溶解在丙烯酸中加入，搅拌并逐渐升温，保持122℃反应1.5h，直至酸值降至2mgKOH/g，再按照计量比滴加磷酸90g，30min内滴加完，滴加完再升温至126℃，保温反应直至酸值降到13mgKOH/g，冷却至100℃以下加入二乙烯基苯150g、2，6-二叔丁基邻苯二酚0.05g，充分搅拌冷却过滤得到浅黄色粘稠状液体为树脂样品F。

实施例7

在带有温度计、搅拌器、气体导管的冷凝器的反应釜中投入双酚A型E-44环氧树脂230g，搅拌并逐步升温至78℃，加入丙烯酸50g、苄基三乙基氯化铵0.8g和甲基氢醌0.05g，苄基三乙基氯化铵和甲基氢醌溶解在丙烯酸中加入，搅拌并逐渐升温，保持125℃反应1.5h，直至酸值降至3.8mgKOH/g，再按照计量比滴加磷酸50g，28min滴加完，滴加完再升温至125℃，保温反应直至酸值降到11mgKOH/g，冷却至100℃以下加入二乙烯基苯150g、甲基氢醌0.05g，充分搅拌冷却过滤得到浅黄色粘稠状液体为树脂样品G。

实施例8

在带有温度计、搅拌器、气体导管的冷凝器的反应釜中投入双酚A型E-44环氧树脂230g，搅拌并逐步升温至82℃，加入甲基丙烯酸60g、苄基三甲基氯化铵0.8g和甲基氢醌0.05g，苄基三甲基氯化铵和甲基氢醌溶解在甲基丙烯酸中加入，搅拌并逐渐升温，保持121℃反应1.5h，直至酸值降至3mgKOH/g，再按照计量比滴加磷酸80g，25min滴加完，滴加完再升温至120℃，保温反应直至酸值降到11.8mgKOH/g，冷却至100℃以下加入双环戊二烯丙烯酸酯150g、对苯二酚0.05g，充分搅拌冷却过滤得到浅黄色粘稠状液体为树脂样品H。

以上各实施例得到的树脂样品A～树脂样品H的典型质量指标如下：

以上各实施例得到的树脂样品A～树脂样品H的纯树脂4mm浇铸体的典型室温特性如下：

备注：1）树脂浇铸体固化程序：25℃ *24h+120℃*2h；

      2）表格中为纯树脂样品氧指数典型测试数据，制作成FRP之后，如再添加三氧化二锑、氢氧化铝等等阻燃剂，其FRP的阻燃氧指数一般都能达到40以上，甚至更高。

以上各实施例得到的树脂样品A～树脂样品H的纯树脂4mm浇铸体的典型耐腐蚀性能如下：

Claims (8)

1.一种低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，按照质量百分比配比，其特征在于包括如下组份：

   双酚A型环氧树脂               30-45%

   磷酸                            5-30%

   不饱和一元羧酸                  5-20%

   催化剂                       0.05-0.5%

   阻聚剂                       0.01-0.1%

   可交联单体                     30-45%。

2.根据权利要求1所述的一种低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，其特征在于包括如下组份：

   双酚A型环氧树脂               32-40%

   磷酸                            10-25%

   不饱和一元羧酸                  10-15%

   催化剂                          0.1-0.3%

   阻聚剂                          0.04-0.09%

   可交联单体                     32-40%。

3.根据权利要求1所述的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，其特征在于所述的不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸或丁烯酸。

4.根据权利要求1所述的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，其特征在于所述的催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或三苯基膦。

5.根据权利要求1所述的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、2，6-二叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌中的一种或两种组合物。

6.根据权利要求1所述的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，其特征在于所述的可交联单体为苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙基酯中的一种。

7.一种如权利要求1所述的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）按重量百分比计，在带有温度计、搅拌器、氮气导管、氧气导管、冷凝器的反应釜中投入双酚A型环氧树脂，搅拌并逐步升温至75-85℃，依次加入不饱和一元羧酸、催化剂和部分阻聚剂；

    2）搅拌并逐步升温，控制在110-130℃，保温反应1-3h，直至酸值降到5mgKOH/g以下，降温至110℃；

    3）向步骤2）得到的反应液中滴加磷酸，30min内滴加完，滴加完再升温至120-130℃，保温反应直至酸值降到15mgKOH/g以下；

4）冷却至100℃以下加入可交联单体和余下的阻聚剂，充分搅拌冷却即可得到本产品。

8.根据权利要求7所述的低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）和步骤4）中分别加入的阻聚剂投料比为1：1。