CN109251503A - 一种阻燃聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻燃聚碳酸酯及其制备方法，涉及高分子材料领域，按重量份数计，包含如下组分：PC‑x 100份、复合阻燃剂0.2～0.8份、复配抗氧剂0.6～2.5份、润滑剂0.4～2.5份；其中，PC‑x的分子结构式为该种聚碳酸酯通过搅拌混合和熔融挤出的工艺制备而得，具有明显的剪切变稀效应，低剪切时熔体强度大，可有效抑制燃烧时的滴落，提高树脂本身的阻燃性，采用的高效复合阻燃剂为有机硅系阻燃剂与磺酸盐类阻燃剂中的一种或者多种复配而成，本发明采用含有特殊分子结构的PC‑X配合高效的复合阻燃剂，氧指数显著提升，且阻燃性能极佳的同时，保证制品具备较高的透明度、良好的强度和刚性以及耐药品性。

Description

一种阻燃聚碳酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种阻燃聚碳酸酯及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)透明度好、强度高、刚性大，尺寸稳定性佳，拥有优异的力学性能、良好的抗冲击特性、较高的热形变温度，以及良好的耐蠕变性和着色性，所以广泛应用于航空航天、机械交通、电子电器、建筑运输、信息存储等诸多领域。

由于PC具备分解温度高的特性，其燃烧热低、成炭率高，因此PC材料自身已有一定的阻燃性能，但是通常PC在UL94燃烧测试中会熔融滴落，仅属于HB或者V-2等级。目前，传统的阻燃改性PC材料是通过在PC基体中添加一系列不同类型的阻燃剂、防滴落剂以达到降低燃烧性能的效果，采用的阻燃剂包括卤素类、磷系、硼系、芳香族磺酸盐类等。

目前，溴系阻燃剂由于毒性大已减少使用，磺酸盐类阻燃剂价格十分昂贵，不利于大规模工业化生产，而无卤环保磷系阻燃剂正逐渐获得广泛应用，然而，无卤环保磷系阻燃剂呈液态，为加工带来不便，在基材中的添加量较多时成本高昂、制品的力学性能及耐热性较差，采用单一成分的硅系阻燃剂难以制备阻燃性能和综合性能兼备的改性PC材料。而且阻燃剂和防滴落剂的添加通常会使PC的熔体粘度降低，加工性能下降甚至无法挤出拉条。

发明内容

本发明的目的是提供一种阻燃性能出色、力学性能优良的阻燃聚碳酸酯。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种阻燃聚碳酸酯，包括如下重量份数的组分：

本发明中，PC-x中的x为基团的指代表示，相对于PC增加了树脂原本的分子量，能够增加其熔融状态下的粘度和刚性强度，减少其燃烧时的滴落状况，提高树脂本身的阻燃性；复合阻燃剂能够结合不同阻燃剂的优点而改善树脂的阻燃性能，使得阻燃聚碳酸酯的阻燃性能增加；复配抗氧剂同样能够结合不同抗氧剂的优点，进而增加阻燃聚碳酸酯的抗氧化性能；此外，在阻燃聚碳酸酯燃烧时，抗氧剂能够及时消耗与阻燃聚碳酸酯接触的氧气等具有氧化性能的物质，与复合阻燃剂一同阻止阻燃聚碳酸酯的燃烧，从而增加阻燃聚碳酸酯的阻燃性能；

润滑剂在聚合物中具有较好的相容性，能够改善PC-x分子中的苯基之间的刚性摩擦，降低 PC-x分子间的内聚力，能够使得复合阻燃剂和复配抗氧剂较好的分散于PC-x中，进而保证阻燃聚碳酸酯良好的阻燃性和抗氧化性；

综上，在PC-x中添加复合阻燃剂、复配抗氧剂和润滑剂，使得制得的阻燃聚碳酸酯的阻燃性能更加出色、力学性能更加优良。

进一步优选为，所述PC-x的分子结构为

采用上述技术方案，在¹H NMR测试中，该分子结构的PC-x的交联结构含量相对于PC中重复单元的摩尔百分比为1.5％，该种阻燃聚碳酸酯在熔融状态下粘度高，在300℃、载荷2.16kg时的熔融指数为5g/10min～10g/10min，在保证复合阻燃剂和复配抗氧剂均匀分散于PC-x的前提下，能有效抑制燃烧时的滴落，提高树脂本身的阻燃性。

进一步优选为，所述复合阻燃剂为有机硅系阻燃剂与磺酸盐类阻燃剂复配而成。

采用上述技术方案，有机硅系阻燃剂是环境友好的无卤阻燃剂，其利用凝聚相阻燃机理，通过生成裂解炭层和提高炭层抗氧化性实现阻燃效果；此外该阻燃剂本身为高分子材料，对制品的性能影响很小，磺酸盐类阻燃剂只需极少的添加量，即可达到高效阻燃的目的，二者复配应用，具有协效阻燃作用，保证制品高透明性的同时使制品的阻燃特性良好，氧指数显著提升。

进一步优选为，所述有机硅系阻燃剂为八苯基环四硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷中任一种或两种的混合物。

采用上述技术方案，八苯基环四硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷均为硅氧烷类高分子聚合物，其在会迁移到聚碳酸酯表面，形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子材料，其一旦燃烧，就会在聚碳酸酯表面生成聚硅氧烷特有的、含有Si键和(或)Si-C键的无机隔氧绝热保护层，阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，以此使得阻燃聚碳酸酯具有优良的阻燃效果。

进一步优选为，所述磺酸盐类阻燃剂为二苯甲砜磺酸钾、三氯苯基磺酸钠、全氟丁基磺酸钾中的任一种或两种的混合物。

采用上述技术方案，二苯甲砜磺酸钾、三氯苯基磺酸钠、全氟丁基磺酸钾均为芳香族磺酸盐，其可以促使PC-x的异构化以及Fries重排，同时释放出二氧化碳和水蒸汽，稀释燃烧中氧气的浓度，加速PC的交联及成炭，从而实现阻燃的目的；此外，上述芳香族磺酸盐在硅氧烷类高分子聚合物的作用下能够较好的分散于PC-x中，具有良好的协同阻燃效果。

进一步优选为，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种的混合物；所述辅助抗氧剂为三 (2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或多种的混合物。

采用上述技术方案，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的分子中均含有苯基，与PC-x分子结构中的苯基具有较好的相容性，进而能够使得主抗氧剂均匀发分散于PC-x中，起到良好的抗氧化性能；三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3- 月桂基硫代丙酸酯)均能与上述主抗氧剂发生协同作用，使得阻燃聚碳酸酯具有良好的抗氧化性和阻燃性。

进一步优选为，所述润滑剂为PETS润滑剂。

采用上述技术方案，PETS润滑剂在高温下具有良好的热稳定性和低挥发性，其为多元醇酯，能够在PC-x中以内润滑为主，外润滑为辅，具有良好的透明性，有助于阻燃聚碳酸酯的脱模，增加其表面光洁度。

本发明的第二个目的在于提供一种含有特殊结构阻燃聚碳酸酯的制备方法，操作简单，适于工业化生产。

本发明的第二个技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备混合物：将PC-x在130～140℃的条件下干燥4～7h，直至PC-x的含水量低于0.02％，再将干燥后的PC-x、复合阻燃剂、抗氧剂、润滑剂按照配比称取后放置于高混机，混合搅拌 3～6min，得到混合物；

(2)熔融挤出：将上述步骤(1)制备的混合物送入双螺杆挤出机中挤出造粒，熔融挤出的阻燃聚碳酸酯经拉条、冷却、风干、切粒、干燥的工艺流程，获得阻燃聚碳酸酯成品。

所述双螺杆挤出机采用的工艺条件为：一区温度为270～290℃，二区温度为270～290℃、三区温度为270～290℃、四区温度为260～280℃、五区温度为260～280℃、六区温度为260～ 280℃，七区温度为260～280℃，八区温度为240～260℃，机头温度为230～270℃，双螺杆挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机主机转速为400～600r/min。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明所提供的阻燃聚碳酸酯，基体材料为含有特殊结构的PC-x，其低剪切粘度高，一方面可以保证加工性，另一方面由于粘度高可以抑制燃烧时的滴落现象，甚至可以代替防滴落剂的使用，在同样的阻燃等级下相比普通的PC可以进一步减少高效阻燃剂的添加量。

本发明采用复合阻燃剂，即有机硅系阻燃剂与磺酸盐类阻燃剂、的一种或者多种的混合物复配而成，硅氧烷类聚合物作为阻燃成分，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染的优点，且该阻燃剂本身为高分子材料，对制品的性能影响很小，磺酸盐类阻燃剂只需极少的添加量，即可达到高效阻燃的目的，二者复配应用，具有协效阻燃作用，保证制品高透明性的同时使制品的阻燃特性良好，氧指数显著提升。

附图说明

图1是阻燃聚碳酸酯的制备工艺图。

具体实施方式

需要说明的是，本发明中的PC-x为自制产品，本发明中使用的其他试剂和加工设备均为市售产品。

其中，PC-x的分子结构式为以 为原料，在熔融的状态下发生酯交换反应，然后再进行缩聚反应制成聚碳酸酯；其中，R为环烷基；例如环丙基、环丁基、环戊基、环戌基等，而R’和R”为烷基或苯基，例如甲基、乙基、丙基以及苯基；此处， 分别为双酚A和碳酸二苯酯。

其制备步骤包括如下步骤：

步骤一：将碳酸二苯酯和双酚A分别投入到两个熔融罐内进行升温完全熔融；

步骤二：将碳酸二苯酯和双酚A的熔融体输送至同一混合料罐内进行搅拌混合，搅拌的转速为800rpm，搅拌的时间为10min；

步骤三：将混合罐中的混合物一次输送至带分离塔和真空泵的酯交换反应器中，并加入催化剂进行酯交换反应，待反应中期时加入超支化聚合物，反应总时长为1小时，得到预聚反应物，其中酯交换反应过程中的温度为210℃，压力为10kPa；

步骤四：将预聚反应物输送至带冷凝器和真空泵的缩聚反应器中，并投入消泡剂，进行缩聚反应，反应总时长为2小时，得到半成品聚碳酸酯，缩聚反应器的温度为290℃，压力在0.1kPa，聚碳酸酯的收率为95.2％，重均分子量Mw为21000；

步骤五：将半成品聚碳酸酯通入到挤出机中，加入1～10ppm对甲苯磺酸、亚磷酸二苯酯1:1 猝灭剂组合物等混合均匀拉条进行水浴冷却后，被输送至干燥器下进行冷风干燥，之后再被输送至造粒机中进行剪切造粒，获得成品的PC-x颗粒。

此外，复合阻燃剂在本发明中优选为有机硅系阻燃剂与磺酸盐类阻燃剂复配而成的阻燃剂，有机硅系阻燃剂可以为八苯基环四硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧、聚甲基苯基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷聚合物中的任一种或两种的混合物，磺酸盐类阻燃剂可以为二苯甲砜磺酸钾、三氯苯基磺酸钠、全氟丁基磺酸钾中任一种或两种的混合物，除此之外还可以为其他阻燃剂；抗氧化剂在本发明中优选为主抗氧化剂和辅抗氧化剂的混合物，其中主抗氧剂可以为β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯酯中的一种或多种的混合物，辅助抗氧剂可以为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或多种的混合物，除此之外还可以为其他抗氧剂；

润滑剂在本发明中优选为PETS润滑剂，具有良好的热稳定性和低挥发性，除此之外，还可为其他润滑剂。

以下结合附图1和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

一种阻燃聚碳酸酯，其具体组分及重量如下：

PC–x 100kg；有机硅系阻燃剂聚二甲基硅氧烷0.15kg；磺酸盐类阻燃剂全氟丁基磺酸钾与二苯甲砜磺酸钾按1:3复配而成，且两者总重为0.05kg；复配抗氧剂0.6kg；润滑剂0.4kg。

其制备方法包括如下步骤：

(1)干燥PC-x：将PC–x在130℃的条件下干燥6h，直至PC的含水量低于0.01％；

(2)制备混合物：将步骤(1)中干燥后的PC-x与其他组分按照上述重量称量好后共同放置于高混机中搅拌6min，得到混合物；

(3)熔融挤出：将步骤(2)中制备的混合物送入长径比为36:1的双螺杆挤出机中挤出造粒，其中控制双螺杆挤出机的工艺条件为：一区温度为280℃，二区温度为280℃、三区温度为 280℃、四区温度为270℃、五区温度为270℃、六区温度为270℃，七区温度为270℃，八区温度为250℃，机头温度为250℃，双螺杆挤出机主机转速为400～600r/min；

(4)获得成品：将步骤(3)中熔融挤出的制品经拉条、冷却、风干、切粒、干燥的工艺流程，获得阻燃聚碳酸酯成品。

实施例二：

与实施例一的不同之处在于，PC–x 100kg；有机硅系阻燃剂聚二甲基硅氧烷0.2kg；磺酸盐类阻燃剂全氟丁基磺酸钾与二苯甲砜磺酸钾按1:3复配而成，且两者总重为0.1kg；复配抗氧剂1.0kg；润滑剂0.8kg。

实施例三：

与实施例一的不同之处在于，PC–x 100kg；有机硅系阻燃剂聚二甲基硅氧烷0.2kg；磺酸盐类阻燃剂全氟丁基磺酸钾与二苯甲砜磺酸钾按1:3复配而成，且两者总重为0.2kg；复配抗氧剂1.5kg；润滑剂1.5kg。

实施例四：

与实施例一的不同之处在于，PC–x 100kg；有机硅系阻燃剂聚二甲基硅氧烷0.2kg；磺酸盐类阻燃剂全氟丁基磺酸钾与二苯甲砜磺酸钾按1:3复配而成，且两者总重为0.3kg；复配抗氧剂1.5kg；润滑剂2.0kg。

实施例五：

与实施例一的不同之处在于，PC–x 100kg；有机硅系阻燃剂聚二甲基硅氧烷0.3kg；磺酸盐类阻燃剂全氟丁基磺酸钾与二苯甲砜磺酸钾按1:3复配而成，且两者总重为0.4kg；复配抗氧剂2.0kg；润滑剂1.0kg。

实施例六：

与实施例一的不同之处在于，PC–x 100kg；有机硅系阻燃剂聚二甲基硅氧烷0.5kg；磺酸盐类阻燃剂全氟丁基磺酸钾与二苯甲砜磺酸钾按1:3复配而成，且两者总重为0.3kg；复配抗氧剂2.5kg；润滑剂2.5kg。

对比例一：

与实施例一的不同之处在于，对比例一中未添加复合阻燃剂。

对比例二：

与实施例一的不同之处在于，对比例二中的复合阻燃剂为0.2kg的有机硅系阻燃剂聚二甲基硅氧烷。

对比例三：

与实施例一的不同之处在于，对比例三中的复合阻燃剂为0.2kg的磺酸盐类阻燃剂，且该磺酸盐类阻燃剂由全氟丁基磺酸钾与二苯甲砜磺酸钾按1:3复配而成。

对比例四：

与实施例一的不同之处在于，对比例四中未添加复配抗氧剂。

对比例五：

与实施例一的不同之处在于，对比例五中使用市售的PC替代本发明自制的PC-x。

本发明中的实施例一至实施例六、对比例一至对比例五均按照实施例一的方法制备，具体的组分及组分重量参见表1，单位为kg。

表1组分及各组分的重量明细

性能测试及评价：

将本发明中按照实施例一至实施例六、对比例一至对比例五制备的阻燃聚碳酸酯成品进行测试，测试的性能包括：力学性能、阻燃性能、热变形温度，测试条件及相关标准参见表2。

表2性能测试条件及标准

测试性能	测试标准	测试条件
			拉伸强度(MPa)	ASTM D638	50mm/min
弯曲强度(MPa)	ASTM D790	2mm/min
			冲击强度(MPa)	ASTM D256	1/8”，23℃
弯曲模量(MPa)	ASTM D790	2mm/min
			阻燃等级	UL94	3.2mm/1.6mm
热变形温度(℃)	ASTM D648	1.82Mpa
			氧指数(％)	GB/T2406	/
透光率(％)	ASTMD1003	2mm

按照表2所列出的性能测试条件及标准，对实施例一至实施例六、对比例一至对比例五进行性能测试，测试结果见表3。

表3性能测试结果

参见上表，实施例一至实施例六制得的阻燃聚碳酸酯在保证其良好的机械性能的同时，还能具备良好的阻燃性能；

将实施例一与对比例一至对比例三进行性能对比，可以得到，有机硅系阻燃剂和磺酸盐类阻燃剂同时使用时能够有效减少阻燃聚碳酸酯的熔融滴落量、火焰去除后的熄灭时间以及产烟量，具体良好的协同阻燃作用，只需极小的添加量即可实现阻燃性能的提升；

将实施例一与对比例四进行性能对比，可以得到，复配抗氧剂的添加有助于阻燃聚碳酸酯的熔融滴落量、火焰去除后的熄灭时间以及产烟量的减少，从而得到复配抗氧剂除了能减少阻燃聚碳酸酯的氧化，还能在一定程度上起到阻燃的效果；

将实施例一与对比例五进行性能对比，可以得到，自制的含有特殊结构的PC-x自身能够有效减少熔融滴落量的产生，同时能够加快其火焰去除后的熄灭时间，减少产烟，进而具有良好的阻燃效果；

综上，本发明中，选用自制的含有特殊结构的PC-x作为基体材料使用，在相同添加量的复配阻燃剂的条件下，相比普通的PC，改性后PC-x的阻燃性较好，在PC-x基材中添加复合阻燃剂，该复合阻燃剂为有机硅系阻燃剂与磺酸盐类阻燃剂中的一种或者两种复配而成，复配阻燃剂发挥协效作用，进行制品的阻燃等级测试时，只需极小的添加量即可实现阻燃性能的提升。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种阻燃聚碳酸酯，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：

2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述PC-x的分子结构式为

3.根据权利要求1所述的一种阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述复合阻燃剂为有机硅系阻燃剂与磺酸盐类阻燃剂复配而成。

4.根据权利要求3所述的一种阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述有机硅系阻燃剂为八苯基环四硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷中的任一种或两种的混合物。

5.根据权利要求3所述的一种阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述磺酸盐类阻燃剂为二苯甲砜磺酸钾、三氯苯基磺酸钠、全氟丁基磺酸钾中任一种或两种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述复配抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种的混合物；所述辅助抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1或3所述的一种阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述润滑剂为PETS润滑剂。

8.一种阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备混合物：将PC-x在130～140℃的条件下干燥4～7h，直至PC-x的含水量低于0.02％，再将干燥后的PC-x、复合阻燃剂、抗氧剂、润滑剂按照配比称取后放置于高混机，混合搅拌3～6min，得到混合物；

(2)熔融挤出：将上述步骤(1)制备的混合物送入双螺杆挤出机中挤出造粒，熔融挤出的阻燃聚碳酸酯经拉条、冷却、风干、切粒、干燥的工艺流程，获得阻燃聚碳酸酯成品。

9.根据权利要求8所述的特殊结构的一种阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机采用的工艺条件为：一区温度为270～290℃，二区温度为270～290℃、三区温度为270～290℃、四区温度为260～280℃、五区温度为260～280℃、六区温度为260～280℃，七区温度为260～280℃，八区温度为240～260℃，机头温度为230～270℃，双螺杆挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机主机转速为400～600r/min。