CN105017764A

CN105017764A - 无卤阻燃增强pa66/回收pet瓶片的复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105017764A
Application number: CN201410168538.3A
Authority: CN
Inventors: 李庆; 刘�英
Original assignee: Shanghai Extraordinary Splendour Plastic Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Extraordinary Splendour Plastic Material Co Ltd
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2015-11-04

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种合金复合材料。无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，包括如下重量份数的原料组成：尼龙66？100重量份、回收PET瓶片10-30重量份、无碱玻璃纤维25-35重量份、无卤阻燃剂12-16重量份、黑色母粒1-3重量份、相容剂1-10重量份、抗氧剂0.1-1重量份、润滑剂0.1-1重量份。本发明具有材料成本低，低碳、环保，力学性能好，应用面广泛等优点。

Description

无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种合金复合材料。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，不仅因其化学、物理性质等综合性能的优良以及低廉的价格除了广泛应用在纤维用途中，在饮料瓶中其使用量也相当大。随着PET在食用液体软包装领域的广泛应用，带来了大量废旧饮料瓶的回收问题。随着PET用量逐渐增加，PET瓶回收的量也逐渐增加。据统计，PET瓶的平均回收利用率为20.4％，回收利用率高的国家如瑞士、德国和日本等分别为100％、49％和46％，而我国仅为1.7％。回收的PET瓶片大部分是“降级利用”，用来生产低档纤维、薄膜和非食用包装瓶等；而“升级利用”用作高性能工程塑料的仅占8.4％左右。回收PET的瓶片主要用于一些低档次的聚酯(PET)的短纤维的纺丝。所以，针对回收PET的瓶片，需要进一步扩展其应用的领域和产品，提高其产品附加值。

尼龙66由于其具有较高的强度，优良的耐磨性等优异的性能而广泛应用于机械零件，电器零部件的制备，但由于其价格较高限制了它的在更广泛领域的应用。如在尼龙66材料中加入回收的PET瓶片，理想状态下不但可以降低复合材料的成本，而且能进一步拓展了回收的PET的用途。但是由于存在二者的相容性差的问题，在复合材料的制备过程中加入一定量的相容剂，但效果往往并不理想。

另外，为了符合当今社会环保发展的潮流，阻燃增强尼龙66通常采用次磷酸盐类无卤阻燃剂如中国公开专利CN200610150960.1、CN201110378774.4，但其价格昂贵，限制其广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，以解决上述技术问题。

本发明的另一目的在于，提供一种无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料的制备方法，以解决上述技术问题。

本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：

无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，包括如下重量份数的原料组成：

优选采用如下重量份数的原料组成：

所述尼龙66的相对黏度为2.5-2.7，优选2.6-2.7。

所述回收PET瓶片的特性粘数为0.48dl/g-0.58dl/g，优选0.50dl/g-0.58dl/g。

所述无碱玻璃纤维为长纤或短纤，优选短纤；所述短纤的直径为10微米-15微米，优选12微米-14微米，更优选13微米。短纤的直径对复合材料的分散性和力学性能都有较大的影响，本发明中选择直径为10微米-15微米的短纤所制备的复合材料不仅分散性好，而且其力学性能优良。

所述无卤阻燃剂为红磷含量为40％-75％的红磷母粒，优选红磷含量为50％-60％的红磷母粒。

所述黑色母粒为尼龙6为载体的有机染料黑色母粒，所述有机染料黑色母粒中的有机染色染料含量为10％-30％，优选15％-20％。

所述相容剂为PET-PA66共聚物，所述PET-PA66共聚物中尼龙66单元的含量为30％-45％；

所述PET-PA66共聚物的分子链的序列分布为：

其中，n'的范围为1<n'<100；

m'的范围为：1<m'<190。

所述相容剂PET-PA66共聚物的制备方法如下：

1)将对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇按物质的量的比为1：2-3的比例加入到反应釜中，在200℃-220℃下进行酯交换反应，反应时间为60分钟-80分钟；酯交换催化剂为醋酸镁，其添加量为占DMT的重量百分量的0.03％-0.05％。优选占DMT的重量百分量的0.04％。

(2)酯交换反应之后，向反应釜中添加质量百分比为总反应物质量的0.03％-0.05％缩聚催化剂，优选添加0.04％的缩聚催化剂，缩聚催化剂为含锑类氧化物；

同时，反应釜升高温度到260℃-265℃，加入质量比为总反应物质量的30％～45％的聚酰胺聚合物进行共聚反应，聚酰胺为尼龙66，30分钟-40分钟后，抽高真空，保持真空度在80Pa-100Pa之间，继续升温到278℃-280℃，反应2小时-4小时，待反应物特性粘数达到0.75dl/g-0.85dl/g时出料，即制得相容剂PET-PA66共聚物。

本发明采用上述相容剂PA66-PET共聚物后，共聚物分子链中PA66链段部分与尼龙66相容，而共聚物分子链中PET链段部分与回收PET瓶片相容，从而解决了尼龙66与回收PET的相容问题。本发明的相容剂是一种非反应型相容剂，在尼龙66与回收PET体系中起到降低两者界面张力、增加界面厚度的作用，使体系形成具有宏观均匀微观相分离体系特征的热力学稳定相态结构，使得复合材料保持良好的力学性能。

所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1098。从而保证复合材料的加工性能和外观要求，适应不同的使用要求。

所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚氧化乙烯蜡或硬脂酸锌中的至少一种。优选乙撑双硬脂酰胺。

无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将回收PET瓶片和尼龙66进行干燥；

2)将回收PET瓶片、尼龙66与无卤阻燃剂、黑色母粒、相容剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，制成混合料；

3)将混合料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入双螺杆挤出机中，熔融挤出的同时，从侧喂料装置计量加入无碱玻璃纤维熔融挤出，挤出物料经冷却、风干、切粒、干燥后，即得本发明的无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料。

步骤1)中，所述回收PET瓶片和尼龙66的干燥是在真空烘箱中进行干燥；优选分为两个阶段进行干燥，其中第一阶段是在温度75℃-80℃的条件下干燥3h-5h，优选3.5h-4.5h；第二阶段是在温度120℃-140℃的条件下干燥4h-10h，优选4h-6h。

步骤2)中，原料混合时间是混合10分钟-15分钟，制成混合料。

步骤3)中，所述双螺杆挤出机的温度设定范围为250℃-275℃，螺杆转速为200rpm-500rpm，真空度为-0.6Kgf/cm²-1.0Kgf/cm²。

所述双螺杆挤出机采用七区温度调节，各区的温度分别为：

一区温度：250℃～255℃，

二区温度：255℃～260℃，

三区温度：260℃～265℃，

四区温度：265℃～270℃，

五区温度：270℃～275℃，

六区温度：270℃～275℃，

七区温度：270℃～275℃。

本发明采用上述原料及制备方法，具有加工过程简单、易于加工制备的显著优点。通过该方法制备出的复合材料，材料成本低，低碳、环保，力学性能好，应用面广泛。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明所提供的无卤阻燃增强尼龙66/回收PET瓶片的复合材料，不仅扩大了回收PET瓶片的应用范围，而且降低了尼龙66复合材料的成本，无卤环保，低碳，可广泛应用于电子零部件等制备。

(2)本发明所提供的无卤阻燃增强尼龙66/回收PET瓶片的复合材料，力学性能好，拉伸强度达到150MPa-160MPa，断裂伸长率2.5％，弯曲强度可以达到240MPa-250MPa，缺口冲击强度可以达到8.5KJ/m²，阻燃性能达到UL94V0级。与有卤阻燃增强尼龙66复合材料的力学性能相当。

(3)本发明所提供的无卤阻燃增强尼龙66/回收PET瓶片的复合材料制备方法，复配过程和加工过程简单，易于加工制备。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。

无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，包括如下重量份数的原料组成：尼龙66100重量份、回收PET瓶片10-30重量份、无碱玻璃纤维25-35重量份、无卤阻燃剂12-16重量份、黑色母粒1-3重量份、相容剂1-10重量份、抗氧剂0.1-1重量份、润滑剂0.1-1重量份。

上述原料中，尼龙66的相对黏度为2.5-2.7，优选2.6-2.7。回收PET瓶片的特性粘数为0.48dl/g-0.58dl/g，优选0.50dl/g-0.58dl/g。无碱玻璃纤维为长纤或短纤，优选短纤；短纤的直径为10微米-15微米，优选12微米-14微米，更优选13微米。无卤阻燃剂为红磷含量为40％-75％的红磷母粒，优选红磷含量为50％-60％的红磷母粒。黑色母粒为尼龙6为载体的有机染料黑色母粒，有机染料黑色母粒中的有机染色染料含量为10％-30％，优选15％-20％。抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1098。润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚氧化乙烯蜡或硬脂酸锌中的至少一种。优选乙撑双硬脂酰胺。相容剂为PET-PA66共聚物，PET-PA66共聚物中尼龙66单元的含量为30％-45％。PET-PA66共聚物的分子链的序列分布为：

其中，n'的范围为1<n'<100；

m'的范围为：1<m'<190。

相容剂PET-PA66共聚物的制备方法如下：

1)将对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇按物质的量的比为1：2.4的比例加入到反应釜中，在200℃-220℃下进行酯交换反应，反应时间为60分钟-80分钟；酯交换催化剂为醋酸镁，其添加量为占DMT的重量百分量的0.03％-0.05％。优选占DMT的重量百分量的0.04％。

(2)酯交换反应之后，向反应釜中添加质量百分比为总反应物质量的0.03％-0.05％缩聚催化剂，优选添加0.04％的缩聚催化剂，缩聚催化剂为含锑类氧化物；同时，反应釜升高温度到260℃-265℃，加入质量比为总反应物质量的30％～45％的聚酰胺聚合物进行共聚反应，聚酰胺为尼龙66，30分钟-40分钟后，抽高真空，保持真空度在80Pa-100Pa之间，继续升温到278℃-280℃，反应2小时-4小时，待反应物特性粘数达到0.75dl/g-0.85dl/g时出料，即制得相容剂PET-PA66共聚物。

1)将回收PET瓶片和尼龙66的干燥是在真空烘箱中进行干燥。优选分为两个阶段进行干燥，其中第一阶段是在温度75℃-80℃的条件下干燥3h-5h，优选3.5h-4.5h；第二阶段是在温度120℃-140℃的条件下干燥4h-10h，优选4h-6h。

2)将回收PET瓶片、尼龙66与无卤阻燃剂、黑色母粒、相容剂、抗氧剂和润滑剂混合10分钟-15分钟，制成混合料。

双螺杆挤出机的温度设定范围为250℃-275℃，螺杆转速为200rpm-500rpm，真空度为-0.6Kgf/cm²-1.0Kgf/cm²。双螺杆挤出机采用七区温度调节，各区的温度分别为：一区温度：250℃～255℃，二区温度：255℃～260℃，三区温度：260℃～265℃，四区温度：265℃～270℃，五区温度：270℃～275℃，六区温度：270℃～275℃，七区温度：270℃～275℃。

实施例1：

本发明的复合材料，其组成如表1所示：

表1：单位(kg)

其中，尼龙66的相对黏度为2.5；

回收PET瓶片的特性粘数为0.48dl/g；

无碱玻璃纤维为长纤；

相容剂为PET-PA66共聚物，其中共聚物中尼龙66单元的含量30％，其分子链的序列分布为：

其中，n'的范围为1<n'<100；

m'的范围为：1<m'<190。

抗氧剂为抗氧剂1010；

润滑剂为乙撑双硬脂酰胺EBS。

实施例2：

本发明的复合材料，其组成如表2所示：

表2：单位(kg)

其中，尼龙66的相对黏度为2.6；

回收PET瓶片的特性粘数为0.58dl/g；

无碱玻璃纤维为短纤，短纤的直径为13微米；

相容剂为PET-PA66共聚物，其中共聚物中尼龙66单元的含量35％，其分子链的序列分布为：

其中，n'的范围为1<n'<100；

m'的范围为：1<m'<190。

抗氧剂为抗氧剂1098；

润滑剂为聚氧化乙烯蜡。

实施例3：

本发明的复合材料，其组成如表3所示：

表3：单位(kg)

其中，尼龙66的相对黏度为2.7；

回收PET瓶片的特性粘数为0.50dl/g；

无碱玻璃纤维为短纤，短纤的直径为10微米；

相容剂为PET-PA66共聚物，其中共聚物中尼龙66单元的含量40％，其分子链的序列分布为：

其中，n'的范围为1<n'<100；

m'的范围为：1<m'<190。

抗氧剂为抗氧剂1010；

润滑剂为硬脂酸锌。

实施例4：

溴系阻燃增强尼龙66通常采用的原料组成如下：

尼龙66：100份；溴系阻燃剂：15份；协效阻燃剂三氧化二锑：5份，玻纤：25份；普通黑色母粒：2份；抗氧剂：0.25份；润滑剂：0.35份。

实施例1-3的复合材料的制备方法均为：

1)将回收PET瓶片和尼龙66在真空烘箱中进行干燥，分为两个阶段进行干燥，第一阶段是在温度80℃的条件下干燥3h；第二阶段是在温度125℃的条件下干燥6h；

2)按比例将回收PET瓶片、尼龙66与阻燃剂，相容剂、抗氧剂和润滑剂等混合均匀，制成混合料，混合时间是混合10分钟；

3)将混合料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入双螺杆挤出机中，熔融挤出的同时，从侧喂料装置计量加入无碱玻纤熔融挤出，挤出物料经冷却、风干、切粒、干燥后，即得本发明的片复合材料。

双螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm，真空度为-0.6Kgf/cm²，双螺杆挤出机的各区的温度为：

一区温度：250℃，

二区温度：255℃，

三区温度：265℃，

四区温度：270℃，

五区温度：275℃，

六区温度：275℃，

七区温度：275℃。

实施例4的制备工艺条件与实施例1-3的复合材料的制备方法相同，制备得到的本发明的复合材料、溴系阻燃增强尼龙66的物理性能如下表所示：

表4：

由上表可知，采用本发明的原料组合及制备方法制成的复合材料，力学性能好，拉伸强度能达到150MPa以上，具有抗弯曲强度高，阻燃能力强等显著优点。实现与有卤阻燃增强尼龙66复合材料的力学性能相当。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的原料组成：

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，其特征在于，所述尼龙66的相对黏度为2.5-2.7。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，其特征在于，所述回收PET瓶片的特性粘数为0.48dl/g-0.58dl/g。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，其特征在于，所述无碱玻璃纤维为长纤或短纤；

所述无卤阻燃剂为红磷含量为40％-75％的红磷母粒；

所述黑色母粒为尼龙6为载体的有机染料黑色母粒，所述有机染料黑色母粒中的有机染色染料含量为10％-30％；

所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1098；

所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚氧化乙烯蜡或硬脂酸锌中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，其特征在于，所述相容剂为PET-PA66共聚物，所述PET-PA66共聚物中尼龙66单元的含量为30％-45％；

所述PET-PA66共聚物的分子链的序列分布为：

其中，n'的范围为1<n'<100；

m'的范围为：1<m'<190。

6.根据权利要求5所述的无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，其特征在于，所述相容剂PET-PA66共聚物的制备方法如下：

(1)将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按物质的量的比为1：2-3的比例加入到反应釜中，在200℃-220℃下进行酯交换反应，反应时间为60分钟-80分钟；酯交换催化剂为醋酸镁，其添加量为占对苯二甲酸二甲酯的重量百分量的0.03％-0.05％。

(2)酯交换反应之后，向反应釜中添加质量百分比为总反应物质量的0.03％-0.05％缩聚催化剂，缩聚催化剂为含锑类氧化物；

7.制备权利要求1至6中任意一项所述的无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将回收PET瓶片和尼龙66进行干燥；

8.根据权利要求7所述的无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述回收PET瓶片和尼龙66的干燥是在真空烘箱中进行干燥；分为两个阶段进行干燥，其中第一阶段是在温度 75℃-80℃的条件下干燥3h-5h；第二阶段是在温度120℃-140℃的条件下干燥4h-10h。

9.根据权利要求7所述的无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述双螺杆挤出机的温度设定范围为250℃-275℃，螺杆转速为200rpm-500rpm，真空度为-0.6Kgf/cm²-1.0Kgf/cm²。

10.根据权利要求9所述的无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机采用七区温度调节，各区的温度分别为：

一区温度：250℃～255℃，

二区温度：255℃～260℃，

三区温度：260℃～265℃，

四区温度：265℃～270℃，

五区温度：270℃～275℃，

六区温度：270℃～275℃，

七区温度：270℃～275℃。