CN102329479A

CN102329479A - 一种玻纤增强pbt/pp合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102329479A
Application number: CN201110144646A
Authority: CN
Inventors: 徐东; 徐永; 胡玉洁
Original assignee: Polymer Science Shenzhen New Materials Co Ltd
Current assignee: Polymer Science Shenzhen New Materials Co Ltd
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-01-25

Abstract

本发明公开了一种玻纤增强PBT/PP合金材料及其制备方法。玻纤增强PBT/PP合金材料按重量份由以下组分组成：PBT树脂100份；PP树脂30-50份；自制相容剂10-25份；阻燃剂20-40份；阻燃协效剂8-20份；润滑剂1-3份；抗氧化剂0.2-1.5份；玻璃纤维35-70份；自制相容剂为PP接枝马来酸酐、POE接枝聚丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸酯接枝三元乙丙弹性体中的一种或多种。本发明PBT/PP合金材料，通过选用自制的PBT/PP合金相容剂，改善PBT/PP合金的相容性，提高综合机械性能；大幅度改善了现有技术中PBT的缺口冲击性能低及生产成本高、PP尺寸稳定性差的技术问题。

Description

一种玻纤增强PBT/PP合金材料及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种玻纤增强PBT/PP合金材料及其制备方法。

[背景技术]

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种优良的热塑性工程塑料，因其具有高的耐热性、韧性、耐疲劳性、耐候性、吸水率低等优良性能，尤其良好的综合性能而著称，近年来在国内外被广泛应用。而经过玻璃纤维或矿物填充增强阻燃改性后，其机械强度更高，成型收缩率有了很大改善，可以取代一些金属、热固性塑料及其它热塑性塑料。但PBT对缺口十分敏感，缺口冲击强度很低，这是它作为工程塑料的主要缺点。

聚丙烯(PP)是一种半结晶材料，其优点为电绝缘性和耐化学腐蚀性优良、力学性能和耐热性在通用热塑性塑料中最高、耐疲劳性好、价格在所有树脂中最低。经过玻璃纤维增强的PP，具有很高的强度，性能接近工程塑料。但其缺点是，低温脆性大，耐老化性不好，尺寸稳定性差。

将PBT与PP树脂因二者的相容性并不好，进行熔融共混改性的研究有见报道，但仅仅是在实验室阶段，而且实验结果不能满足使用要求。目前玻纤增强阻燃级PBT工程塑料的成本随着原料及助剂价格的逐步上涨而大幅增加，因此添加低成本原料以降低生产成本，提升市场竞争力已成为目前的主要研究方向。

[发明内容]

本发明要解决的技术问题是解决现有技术中PBT的缺口冲击性能低及生产成本高、PP尺寸稳定性差的技术问题，提供一种冲击强度高、成本较低的玻纤增强PBT/PP合金材料。

本发明要解决的技术问题是提供一种上述玻纤增强PBT/PP合金材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种玻纤增强PBT/PP合金材料，按重量份由以下组分组成：

PBT树脂 100份；

PP树脂 30-50份；

自制相容剂 10-25份；

阻燃剂 20-40份；

阻燃协效剂 8-20份；

润滑剂 1-3份；

抗氧化剂 0.2-1.5份；

玻璃纤维 35-70份；

所述的自制相容剂为PP接枝马来酸酐、POE接枝聚丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸酯接枝三元乙丙弹性体中的一种或多种。

以上所述的玻纤增强PBT/PP合金材料，所述PBT树脂的相对密度为1.3-1.35，熔体粘度为0.9-1.1dl/g；所述的PP树脂为共聚型聚丙烯，密度为0.9-0.91g/cm3。

以上所述的玻纤增强PBT/PP合金材料，所述阻燃剂为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷、溴代三嗪、磷氮阻燃剂、四溴双酚A中的一种或多种；所述阻燃剂协效剂为三氧化二锑、五氧化二锑或锑酸钠中的一种或多种。

以上所述的玻纤增强PBT/PP合金材料，所述的润滑剂为OP蜡、偶联剂、白油中的一种或多种。

以上所述的玻纤增强PBT/PP合金材料，所述抗氧剂为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯苯基)丙烯酸酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种或多种；所述的玻璃纤维为直径为5-13微米的长玻璃纤维。

以上所述的玻纤增强PBT/PP合金材料，PP接枝马来酸酐相容剂按重量百分比由以下组分组成：PP 96-98％，苯乙烯1-1.5％，马来酸酐1.5-2％，引发剂0.1-0.3％；POE接枝聚丙烯酸缩水甘油酯相容剂按重量百分比由以下组分组成：POE 95-97％，苯乙烯1-1.5％，聚丙烯酸缩水甘油酯1.5-2％，引发剂0.1-0.3％；丙烯酸酯接枝三元乙丙弹性体相容剂按重量百分比由以下组分组成：三元乙丙弹性体96-98％，苯乙烯1-1.5％，丙烯酸酯1.5-2％，引发剂0.1-0.3％。

以上所述的玻纤增强PBT/PP合金材料，按重量份由以下组分组成：

PBT树脂 100份；

PP树脂 38-42份；

自制相容剂 18-22份；

阻燃剂 25-30份；

阻燃协效剂 10-15份；

润滑剂 1-1.5份；

抗氧化剂 0.2-0.6份；

玻璃纤维 35-45份。

一种权利要求1所述的玻纤增强PBT/PP合金材料的制备方法的技术方案，包括以下步骤：

a、按照上述和的重量份秤取原料，将除玻璃纤维以外的各组分搅拌、混合，得到PBT/PP合金材料前体；

b、将该PBT/PP合金材料前体于190-220℃条件下挤出处理，得到PBT/PP合金材料，在挤出处理步骤中，加入玻璃纤维。

以上所述的制备方法，挤出处理的温度为：一区190-200℃、二区200-210℃、三区210-220℃、四区210-220℃、五区200-210℃、六区190-200℃、七区210-220℃；所述挤出处理的时间为1-3分钟。

以上所述的制备方法，PP接枝马来酸酐相容剂按重量百分比由以下组分组成：PP 96-98％，苯乙烯1-1.5％，马来酸酐1.5-2％，引发剂0.1-0.3％；POE接枝聚丙烯酸缩水甘油酯相容剂按重量百分比由以下组分组成：POE 95-97％，苯乙烯1-1.5％，聚丙烯酸缩水甘油酯1.5-2％，引发剂0.1-0.3％；丙烯酸酯接枝三元乙丙弹性体相容剂按重量百分比由以下组分组成：三元乙丙弹性体96-98％，苯乙烯1-1.5％，丙烯酸酯1.5-2％，引发剂0.1-0.3％；上述三种相容剂均在温度范围为160-180℃的双螺杆挤出机上挤出造粒，制备出自制相容剂。

本发明提供了一种低成本高性能的玻纤增强PBT/PP合金材料，解决现有技术中PBT的缺口冲击性能低及生产成本高、PP尺寸稳定性差的技术问题，在保证性能的前提下大幅度降低了生产成本。

本发明玻纤增强PBT/PP合金材料制备方法，使用的原材料来源广泛，成本低廉，使产品在满足使用标准的要求的前提下具有极大的市场竞争力，制备过程简单，生产工艺流畅、可控，生产效益高，非常适于工业化生产。

本发明玻纤增强PBT/PP合金材料可以用于节能灯头、开关、汽车电刷支架、挡泥板等电子电器及汽车零部件。

[具体实施方式]

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在以下各实施例中，PBT树脂的相对密度为1.3-1.35，熔体粘度为0.9-1.1dl/g。生产厂家为台湾长春，型号1100-211M。

PP树脂为共聚型聚丙烯，密度为0.9-0.91g/cm³。生产厂家为中国石化集团茂名石油化工公司，牌号EPC30R-H。

阻燃剂为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷、溴代三嗪、磷氮阻燃剂、四溴双酚A中的一种或多种。溴化环氧树脂生产厂家为韩国宇进，牌号CXB-200H；十溴二苯乙烷和四溴双酚A生产厂家为济南泰兴精细化工有限公司。

阻燃剂协效剂为三氧化二锑、五氧化二锑或锑酸钠中的一种或多种。三氧化二锑的生产厂家为常德辰州锑品有限责任公司，五氧化二锑的生产厂家为湖南长沙东方锑化工(集团)公司，锑酸钠的生产厂家为成都开飞高能化学工业有限公司，均为市售牌号。

润滑剂选自OP蜡、偶联剂、白油中的一种或以上。OP蜡的生产厂家为德国科莱恩，牌号为ROWAX OP蜡；偶联剂的生产厂家为北京博利得化工产品有限公司，牌号为KH-560；白油的生产厂家为新疆克拉玛依石化公司，牌号KN4006。

抗氧剂选自三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯苯基)丙烯酸酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种或以上。生产厂家分别为汽巴精化、金海雅宝，牌号分别为245、AT-10，AT-168。

该玻璃纤维为直径为5-13微米的长玻璃纤维。生产厂家为浙江巨石，牌号988A。

自制相容剂为PP接枝马来酸酐或POE接枝聚丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸酯接枝三元乙丙弹性体中的一种或多种混合物。其中PP接枝马来酸酐相容剂具体组分如下：PP 96-98％，苯乙烯1-1.5％，马来酸酐1.5-2％，引发剂0.1-0.3％；POE接枝聚丙烯酸缩水甘油酯相容剂具体组分如下：POE 95-97％，苯乙烯1-1.5％，聚丙烯酸缩水甘油酯1.5-2％，引发剂0.1-0.3％；丙烯酸酯接枝三元乙丙弹性体相容剂具体组分如下：三元乙丙弹性体96-98％，苯乙烯1-1.5％，丙烯酸酯1.5-2％，引发剂0.1-0.3％。上述三种相容剂均在温度范围为160-180℃的双螺杆挤出机上挤出造粒，即制备出自制相容剂。

本发明实施例自制相容剂的原料中，苯乙烯为天津大沽化工股份有限公司市售产品；马来酸酐为天津中河化工厂市售产品；引发剂为湖南以翔化工有限公司的BIPB(二叔丁基过氧化二异丙苯)；POE为新加坡三井化学的DF710；聚丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸酯为日本三菱化学市售产品；三元乙丙弹性体为美国埃克森美孚化工的EPDM(三元乙丙橡胶)3722P。

实施例和对比例的原料重量份数配比如表1所示：

表1实施例和对比例原料重量份数配比

本发明实施例1至7的制备方法如下：

首先按表1的组分配比称取原料，然后将PBT树脂在120℃下干燥2-3小时，控制水分含量在0.05％以下；将PP树脂在75-80℃下干燥2-3小时，控制水分含量在0.05％以下；将干燥后的PBT树脂PP树脂、自制相容剂、阻燃剂、阻燃协效剂、份润滑剂、份抗氧剂置于搅拌桶中搅拌、混合10分钟，再经双螺杆挤出机挤出造粒，在挤出机中段添加长玻璃纤维。其加工工艺温度为一区190-200℃、二区200-210℃、三区210-220℃、四区210-220℃、五区200-210℃、六区190-200℃、七区210-220℃，混合料在挤出机中的输送时间为1-2分钟。

粒料在鼓风干燥箱中120℃干燥3小时，然后经注塑机制备成标准测试样条。

对比例1的制备方法如下：

将100份PBT树脂在120℃下干燥2-3小时，控制水分含量在0.05％以下；将干燥后的100份PBT树脂、10份阻燃剂、4份阻燃协效剂、1份润滑剂、0.3份抗氧剂置于搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机挤出造粒，同时在挤出机中段添加长玻璃纤维30％。其加工工艺温度为一区190-200℃、二区200-210℃、三区210-220℃、四区210-220℃、五区200-210℃、六区190-200℃、七区210-220℃，混合料在挤出机中的输送时间为1-2分钟。粒料在鼓风干燥箱中120℃干燥3小时，然后经注塑机制备成标准测试样条。

将实施例及对比例中制备得到的标准样条分别进行拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度、阻燃性能测试，测试标准和结果如表2所示。

表2实施例中组合物性能测试结果

上述实施例使用不同配比的PBT树脂和PP树脂制备玻纤增强阻燃级PBT/PP合金工程塑料复合材料。从实施例1-7和对比例1中可以看出，在PBT树脂中添加PP树脂及合金相容剂，可以较大程度改善PBT树脂的缺口冲击性能，但对PBT/PP合金材料的拉伸和弯曲性能影响不大，只有稍微降低。对于实施例1和实施例7中的拉升和弯曲性能降低较大，原因是混合物体系中添加的合金相容剂较少，使得PBT、PP树脂的相容性较差，不能得到较高的界面结合强度。

不同的自制相容剂在合金中起到的作用都是相同的。在聚合物共混过程中，相容剂的作用有两方面的含义：一是使聚合物易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；另一个是改善聚合物体系中两相界面的性能，增加相间的黏合力，并具有长期稳定的性能。相容剂一般包括能起增容作用的嵌段共聚物和接枝共聚物。其增容作用可以概括为：①降低两相之间界面能；②在聚合物共混过程中促进相的分散；③阻止分散相的凝集；④强化相间黏结。)

本发明玻纤增强PBT/PP合金材料有以下优点：

本发明通过选用自制的PBT/PP合金相容剂，改善了PBT/PP合金的相容性，提高了PBT/PP合金材料的综合力学性能，大幅度改善了现有技术中PBT的缺口冲击性能低、PP尺寸稳定性差的技术问题；通过添加低成本的PP树脂，降低了生产成本。

本发明使用的各种材料来源广泛，成本较低，使产品在满足使用标准的要求前提下具有极大的市场竞争力。制备过程简单，生产工艺流畅、可控。

以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种玻纤增强PBT/PP合金材料，其特征在于，按重量份由以下组分组成：

PBT树脂 100份；

PP树脂 30-50份；

自制相容剂 10-25份；

阻燃剂 20-40份；

阻燃协效剂 8-20份；

润滑剂 1-3份；

抗氧化剂 0.2-1.5份；

玻璃纤维 35-70份；

2.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT/PP合金材料，其特征在于，所述PBT树脂的相对密度为1.3-1.35，熔体粘度为0.9-1.1dl/g；所述的PP树脂为共聚型聚丙烯，密度为0.9-0.91g/cm³。

3.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT/PP合金材料，其特征在于，所述阻燃剂为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷、溴代三嗪、磷氮阻燃剂、四溴双酚A中的一种或多种；所述阻燃剂协效剂为三氧化二锑、五氧化二锑或锑酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT/PP合金材料，其特征在于，所述的润滑剂为OP蜡、偶联剂、白油中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT/PP合金材料，其特征在于，所述抗氧剂为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯苯基)丙烯酸酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种或多种；所述的玻璃纤维为直径为5-13微米的长玻璃纤维。

6.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT/PP合金材料，其特征在于，PP接枝马来酸酐相容剂按重量百分比由以下组分组成：PP 96-98％，苯乙烯1-1.5％，马来酸酐1.5-2％，引发剂0.1-0.3％；POE接枝聚丙烯酸缩水甘油酯相容剂按重量百分比由以下组分组成：POE 95-97％，苯乙烯1-1.5％，聚丙烯酸缩水甘油酯1.5-2％，引发剂0.1-0.3％；丙烯酸酯接枝三元乙丙弹性体相容剂按重量百分比由以下组分组成：三元乙丙弹性体96-98％，苯乙烯1-1.5％，丙烯酸酯1.5-2％，引发剂0.1-0.3％。

7.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT/PP合金材料，其特征在于，按重量份由以下组分组成：

PBT树脂 100份；

PP树脂 38-42份；

自制相容剂 18-22份；

阻燃剂 25-30份；

阻燃协效剂 10-15份；

润滑剂 1-1.5份；

抗氧化剂 0.2-0.6份；

玻璃纤维 35-45份。

8.一种权利要求1所述的玻纤增强PBT/PP合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)按照权利要求1的重量份秤取原料，将除玻璃纤维以外的各组分搅拌、混合，得到PBT/PP合金材料前体；

b)将该PBT/PP合金材料前体于190-220℃条件下挤出处理，得到PBT/PP合金材料，在挤出处理步骤中，加入玻璃纤维。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，挤出处理的温度为：一区190-200℃、二区200-210℃、三区210-220℃、四区210-220℃、五区200-210℃、六区190-200℃、七区210-220℃；所述挤出处理的时间为1-3分钟。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，PP接枝马来酸酐相容剂按重量百分比由以下组分组成：PP 96-98％，苯乙烯1-1.5％，马来酸酐1.5-2％，引发剂0.1-0.3％；POE接枝聚丙烯酸缩水甘油酯相容剂按重量百分比由以下组分组成：POE 95-97％，苯乙烯1-1.5％，聚丙烯酸缩水甘油酯1.5-2％，引发剂0.1-0.3％；丙烯酸酯接枝三元乙丙弹性体相容剂按重量百分比由以下组分组成：三元乙丙弹性体96-98％，苯乙烯1-1.5％，丙烯酸酯1.5-2％，引发剂0.1-0.3％；上述三种相容剂均在温度范围为160-180℃的双螺杆挤出机上挤出造粒，制备出自制相容剂。