CN109651814A - 一种高增强增韧型聚苯硫醚复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高增强增韧型聚苯硫醚复合材料，以总重量为100％计，原料组成包括：聚苯硫醚树脂45～55％；玻璃纤维30～50％；增韧剂4～8％；相容剂0.4～1.0％；其它助剂0.1～3％；玻璃纤维的表面经过硅烷类偶联剂浸渍处理；增韧剂选自尼龙6、尼龙66、乙烯‑丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐接枝苯乙烯‑乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚弹性体中的至少一种；相容剂选自环氧树脂。本发明公开了一种聚苯硫醚复合材料，兼具高刚性、高韧性以及高阻燃剂，尤其适用于制备对冲击性能有更高要求的小制件及超薄件，大大拓宽了聚苯硫醚材料的应用范围。

Description

一种高增强增韧型聚苯硫醚复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚的技术领域，具体涉及一种高增强增韧型聚苯硫醚复合材料及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，缩写PPS)全称为聚苯基硫醚，是分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂，是目前工程化程度最高的耐高温塑料。聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物，在125℃时发生结晶放热，玻璃化温度为150℃；熔点280～290℃，连续使用温度200～240℃，分解温度为400℃。随着各应用领域对塑料高温高强度要求的不断提高，其发展非常迅速，已广泛应用于环保、汽车、电子、石化、制药等行业。

聚苯硫醚分子链是由苯环和硫原子交替排列组成，使其具有优良的耐热性、阻燃性、耐化学药品性以及与无机填料的良好亲合性，同时具有极佳的流动性。未改性的PPS存在脆性大、韧性差，耐冲击强度低的缺点，而且耐热温度相对比较低。但是，经过填充及增强改良以后，可以获得较优异的综合性能，市场出售的产品均为其改良的产品。通常对PPS的填充以玻璃纤维或无机矿物为主，可显著提高其机械性能和耐热性。然而，由于基材本身的特性因素，对于材料冲击韧性方面的提高依然无法满足当今越来越高的需求，尤其是小制件及超薄件上尤为明显，限制了该材料的应用。为了进一步扩大其应用，急切需要在增强基础上提升其韧性，改善冲击性能。

目前，对聚苯硫醚进行增韧改性的方法是加入弹性体、刚性粒子，以及合金法增韧等等，然而，往往通过弹性体或刚性粒子增韧又以牺牲强度为代价，因此，通过共混合金化的方法，即以PPS为基体，其它通用塑料、工程塑料或特种工程塑料作为改性剂添加，能使PPS的性能获得有效的改善和补充。而由此带来的相容性问题，是改性工作中不容忽视的，选择合适的相容剂并以一定配比进行添加共混，将很大程度的决定复合材料的整体力学性能。

申请公布号为CN 101864169 A的中国专利文献中公开了一种玻璃纤维增强聚苯硫醚树脂复合材料及其制备方法，该聚苯硫醚复合材料由聚苯硫醚树脂和经过浸润剂表面处理的玻璃纤维复合而成，其中各组分重量百分比为：PPS树脂48～95％、玻璃纤维4.8～49.8％、浸润剂0.01～5％。上述专利提出的技术方案由于添加了经表面处理的玻璃纤维，使得聚苯硫醚复合材料在力学强度上有较大提高，但是由于PPS本身刚性强的特点，其耐冲击性能依然不足。

申请公布号为CN 106633880 A的中国专利文献中公开了一种高强度高韧性聚苯硫醚复合材料及其制备方法，该复合材料包括聚苯硫醚树脂和相容剂，还包括超韧尼龙、玻璃纤维、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂。该技术方案通过加入超韧尼龙与相容剂，以及两种不同单丝直径的玻璃纤维复配，对聚苯硫醚进行改性，使该复合材料具有高强度和高韧性。但是该技术方案中，当超韧尼龙和相容剂用量较高时，刚性明显不足，阻燃性能亦无法保障；而当超韧尼龙和相容剂用量偏少时，其缺口冲击强度则不理想。

申请公布号为CN 108659528 A的中国专利文献中公开了一种高性能聚苯硫醚与聚酰胺合金材料及其制备方法，该合金材料由以下重量百分比的原料组成：PPS树脂30～44％，PPA树脂20～34％，相容剂5％，无碱玻璃纤维30％及其它助剂。上述专利的技术方案在较高聚酰胺含量的存在下，材料的阻燃性能仅能达到UL-94的HB级别，同时，在该技术方案下依然无法得到较高的耐冲击性能。

随着聚苯硫醚材料的用途不断扩大，高填充含量的增强聚苯硫醚材料的应用也愈发广泛，且对材料的性能要求更加严苛。就目前市场上所推出的聚苯硫醚复合材料而言，已经无法满足日益增长的高性能要求，因此，仍需开发出具备高成型加工性、高刚性、高耐冲击性，且成本更加低廉的聚苯硫醚复合材料。

发明内容

针对上述技术问题，本发明公开了一种聚苯硫醚复合材料，兼具高刚性、高韧性以及高阻燃性，尤其适用于制备对冲击性能有更高要求的小制件及超薄件，大大拓宽了聚苯硫醚材料的应用范围。

具体技术方案如下：

一种高增强增韧型聚苯硫醚复合材料，以总重量为100％计，原料组成包括：

所述玻璃纤维的表面经过硅烷类偶联剂浸渍处理；

所述增韧剂选自尼龙6、尼龙66、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体中的至少一种；

所述相容剂选自环氧树脂。

本发明在PPS树脂基体中，加入经表面浸渍处理的玻璃纤维，有效改善了玻璃纤维与聚苯硫醚的相容性，提高了基体与玻纤的界面粘结力，使得玻纤对基材的补强效果得到有效发挥；在玻纤增强的基础上，再加入特定种类的相容剂和增韧剂，可以使得PPS基体与玻纤的界面黏结力进一步增大，外界作用力得以更好地传递，并能吸收更多能量，强度提升的同时，韧性也得到提高。同时，由于增韧剂与相容剂的加入量均较低，在同时提高复合材料的刚性与韧性时，还保证了优异的阻燃性能。

本发明中对于作为基材的聚苯硫醚树脂没有特殊要求，具体可采用注塑级线性聚苯硫醚，熔融指数为400～500g/10min(316℃/5kg)。

所述玻璃纤维可选自短切玻纤或长玻纤，可以是无碱玻纤，也可以是含碱玻纤。优选为无碱短切玻璃纤维。

玻纤增强聚苯硫醚中，当玻纤进入到PPS基体时，可作为半结晶型PPS的成核剂，使PPS分子链在玻纤周围开始结晶，由此形成较强的界面粘附，而当基体受力时，玻纤则是应力的主要承载体，基体主要起到粘结玻纤、传递应力的作用。因此，基体与玻纤的界面粘结越好，应力就越能够均匀有效地传递到玻纤上，材料的力学性能也增加得越多。本发明中，所述玻璃纤维的表面经过硅烷类偶联剂浸渍处理可以提高其与基体树脂的相容性，从而提高界面粘结力。

优选地，所述硅烷类偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)；进一步优选为KH560。

玻璃纤维的表面浸渍处理工艺，具体为：

玻璃纤维按照常规拉丝工艺涂覆含所述硅烷偶联剂的浸润剂，经由湿法在线短切而成，短切玻纤具有优良的干态流动性。

在玻纤增强的基础上，加入上述特定种类的相容剂和增韧剂制备的复合材料的拉伸强度和弯曲强度均有所提高，平均缺口冲击强度都有不同程度的提高。

作为增韧剂的尼龙6，具体可选自熔融指数为6～30g/10min的尼龙6；

作为增韧剂的尼龙66，具体可选自熔融指数为3～20g/10min的尼龙66。

优选地，所述增韧剂选自尼龙6、尼龙66中的至少一种，与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS-g-MAH)中的至少一种的复合物。

本发明中采用环氧树脂作为相容剂，具体可选择环氧值为0.1～0.6的环氧树脂。所述环氧树脂可以是双官能团环氧树脂也可以是多官能团环氧树脂。

经试验发现，在本发明的玻纤增强聚苯硫醚体系中，在添加环氧树脂作为相容剂的前提下，当单独采用GMA或SEBS-g-MAH中的至少一种作为增韧剂时，虽然可以提高韧性，但会使材料的力学强度有所下降。当单独采用尼龙6和/或尼龙66作为增韧剂时，虽然使得复合材料的力学强度与韧性均有所提高，但韧性提高幅度有限。而当采用尼龙6和/或尼龙66复配GMA和/或SEBS-g-MAH使用时，力学强度与韧性均有了大幅提升，在力学强度满足应用要求的前提下，韧性的提高幅度显著，同时，复合材料的阻燃性能仍然达到UL-94V0级别。

分析其原因，可能是通过添加环氧树脂作为相容剂，使基体树脂聚苯硫醚与增韧剂尼龙6或尼龙66之间发生化学键作用，增强了两相的相容性，而且可以较少的尼龙添加量实现增强增韧效果；同时，在此基础上添加少量增韧剂GMA或SEBS-g-MAH进行复配时，能够进一步提高增韧效果，达到增强的同时兼具较好冲击韧性的平衡点。

进一步优选：

所述相容剂选自高分子量的固态环氧树脂，具体可选自环氧值为0.115～0.130的双官能团环氧树脂。

所述增韧剂中，尼龙6和/或尼龙66的总重量百分比为25～60％；

以总重量为100％计，原料中增韧剂的添加量为5～7％。

经试验发现，相较于低分子量的液态环氧树脂，采用高分子量的固态环氧树脂，再配合上述特定用量及特定组成的复合增韧剂，可以获得强度和韧性增强的最佳平衡点，同时兼顾高阻燃性能。

所述其它助剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

所述抗氧剂为酚类抗氧剂1010，亚磷酸酯抗氧剂9228，酰胺类抗氧剂1098中的一种或两种以上；

所述润滑剂为硬脂酸钙、硅酮粉、硅酮母粒、石蜡、硬脂酸锌中的一种或几种，优选为硅酮粉。

此外，为提高产品的其他性能，还可以适应性地添加其它助剂，如着色剂、抗静电剂等等。

在上述优选的原料种类基础上，进一步优选，所述高增强增韧型聚苯硫醚复合材料的原料组成包括：

本发明还公开了所述高增强增韧型聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括：

(1)将聚苯硫醚、增韧剂、相容剂和其它助剂按比例混合均匀；

(2)将步骤(1)混合好的原料投置于双螺杆挤出机的加料斗中，玻璃纤维由挤出机的侧喂料斗加入，按玻纤比例设置好侧喂料转速，经熔融挤出、造粒、烘干。

所述双螺杆挤出机包括十个温控区，温控1-2区的温度为220～260℃；温控3-4区的温度为270～280℃；温控5-6区的温度为290～300℃；温控7-8区的温度为300～290℃；温控9-10区的温度为280～260℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开了一种聚苯硫醚复合材料，通过加入表面经硅烷偶联剂处理的玻纤，提高了复合材料的物理机械性能，并改善制品表面外观；在玻纤增强的基础上，再加入特定种类的相容剂和增韧剂，在极少的添加量下同时实现显著的增强增韧效果，还保证了优异的阻燃性能。

本发明制备得到的聚苯硫醚复合材料，兼具高刚性、高韧性，同时具有阻燃、环保、热稳定、易加工成型等优点，可应用于各种电子电气部件、汽车零部件以及化学设备部件等领域。

具体实施方式

聚苯硫醚树脂：注塑级线性聚苯硫醚，熔融指数为400～500g/10min(316℃/5kg)；

PA6：广东新会美达生产的，牌号为M2800；

PA66：神马集团生产的，牌号为EPR24；

SEBS-g-MAH：美国科腾公司生产的，牌号为1901；

GMA：美国杜邦公司生产的，牌号为PTW；

相容剂1：环氧值为0.115～0.130的环氧树脂A；

相容剂2：环氧值为0.48～0.54的环氧树脂B；

玻璃纤维1：经KH560浸渍处理；

玻璃纤维2：经KH570浸渍处理。

实施例1

(1)将重量百分比为：54％聚苯硫醚、2.0％PA6、3.0％SEBS-g-MAH、0.5％相容剂1、0.1％抗氧剂1908、0.1％抗氧剂9228、0.5％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)制得的混合物料由挤出机的加料斗加入，重量比为40％的玻璃纤维1由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干，制备得到高增强增韧型聚苯硫醚复合材料。

实施例2

(1)将重量百分比为：54.5％聚苯硫醚、4.0％PA6、1.0％相容剂1、0.1％抗氧剂1010、0.1％抗氧剂9228、0.5％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)制得的混合物料由挤出机的加料斗加入，重量比为40％的玻璃纤维1由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干，制备得到高增强增韧型聚苯硫醚复合材料。

实施例3

(1)将重量百分比为：52％聚苯硫醚、3.0％PA66、4.0％SEBS-g-MAH、0.5％相容剂1、0.1％抗氧剂1010、0.1％抗氧剂1908、0.5％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)制得的混合物料由挤出机的加料斗加入，重量比为40％的玻璃纤维1由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干，制备得到高增强增韧型聚苯硫醚复合材料。

实施例4

(1)将重量百分比为：52％聚苯硫醚、7.0％GMA、0.5％相容剂1、0.15％抗氧剂1010、0.15％抗氧剂9228、0.5％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)制得的混合物料由挤出机的加料斗加入，重量比为40％的玻璃纤维1由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干，制备得到高增强增韧型聚苯硫醚复合材料。

实施例5

(1)将重量百分比为：51％聚苯硫醚、4.0％PA66、3.0％GMA、1.0％相容剂1、0.1％抗氧剂1010、0.1％抗氧剂1908、1.0％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)制得的混合物料由挤出机的加料斗加入，重量比为40％的玻璃纤维1由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干，制备得到高增强增韧型聚苯硫醚复合材料。

实施例6

(1)将重量百分比为：50％聚苯硫醚、2.0％PA66、3.0％SEBS-g-MAH、3.0％GMA、1.0％相容剂1、0.1％抗氧剂1010、0.1％抗氧剂9228、1.0％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)制得的混合物料由挤出机的加料斗加入，重量比为40％的玻璃纤维1由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干，制备得到高增强增韧型聚苯硫醚复合材料。

实施例7

(1)将重量百分比为：54％聚苯硫醚、2.0％PA6、3.0％SEBS-g-MAH、0.5％相容剂1、0.1％抗氧剂1908、0.1％抗氧剂9228、0.5％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)制得的混合物料由挤出机的加料斗加入，重量比为40％的玻璃纤维2由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干，制备得到高增强增韧型聚苯硫醚复合材料。

实施例8

(1)将重量百分比为：54.5％聚苯硫醚、4.0％PA6、1.0％相容剂2、0.1％抗氧剂1010、0.1％抗氧剂9228、0.5％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)制得的混合物料由挤出机的加料斗加入，重量比为40％的玻璃纤维1由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干，制备得到高增强增韧型聚苯硫醚复合材料。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于：所加入的玻璃纤维表面未经硅烷偶联剂浸渍处理。

对比例2

本对比例与实施例2的不同之处在于：不加增韧剂和相容剂，聚苯硫醚的加入量为59.5％。

对比例3

本对比例与实施例5的不同之处在于：加入的相容剂为南通日之升SAG-005。

各实施例和对比例制备的聚苯硫醚复合材料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，进行机械性能测试，其相关性能参照如下标准进行测试：拉伸性能测试按GB/T 1040.2-2006标准进行；弯曲性能测试按GB/T 9341-2008标准进行；缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008标准进行；垂直燃烧测试按GB/T 2408-2008进行。结果见表1。

表1

由实施例1、7和对比例1的性能对比可以得出，当对比例中所使用的玻纤未经表面处理，其与基体树脂相容性较差，界面粘结力不足，所得材料的力学性能就较差。而实施例1和7的对比中，当玻纤表面由KH560浸渍处理后，相比于KH570浸渍处理具有更优的力学性能。

同时，相对于对比例2～3，实施例1～8所制备的复合材料的拉伸强度和弯曲强度均有所提高，平均缺口冲击强度都有不同程度的提高。表明，在玻纤增强的基础上，通过相容剂和增韧剂的加入使得PPS基体与GF的界面黏结力增大，外界作用力得以更好地传递，并能吸收更多能量，强度提升的同时，韧性也得到提高。通过对比例和实施例的对比，增韧剂能够使聚苯硫醚复合材料的韧性得以提高，而且相容剂能够促进PPS与增韧剂的相容性，使基体与玻纤的黏结力增大。

通过实施例1和2的对比，PA6在相容剂的促进下能够提高复合材料的强度，但增韧程度有限，而SEBS-g-MAH的加入能够较大程度的提高其韧性。实施例4和5的对比，只有GMA作为增韧剂添加时，能够提高韧性，但是没有PA6或PA66复配，将使材料在力学强度上有所降低。显然，实施例5获得了强度、韧性同时提高的复合材料，而且保证了阻燃性能。

通过对比实施例2和8，当相容剂为环氧值0.115～0.130的环氧树脂时，相比环氧值0.48～0.54的环氧树脂，能够在材料中表现出更好的添加效果，使材料整体的力学性能得以提升。

如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高增强增韧型聚苯硫醚复合材料，其特征在于，以总重量为100％计，原料组成包括：

所述玻璃纤维的表面经过硅烷类偶联剂浸渍处理；

所述增韧剂选自尼龙6、尼龙66、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体中的至少一种；

所述相容剂选自环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的高增强增韧型聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述硅烷类偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的高增强增韧型聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述硅烷类偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的高增强增韧型聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述增韧剂选自尼龙6、尼龙66中的至少一种，与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体中的至少一种的复合物。

5.根据权利要求4所述的高增强增韧型聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述增韧剂中，尼龙6和/或尼龙66的总重量百分比为25～60％。

6.根据权利要求1所述的高增强增韧型聚苯硫醚复合材料，其特征在于，以总重量为100％计，原料中增韧剂的添加量为5～7％。

7.根据权利要求1所述的高增强增韧型聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述相容剂选自固态环氧树脂。

8.根据权利要求1所述的高增强增韧型聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述其它助剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

9.根据权利要求1～7任一所述的高增强增韧型聚苯硫醚复合材料，其特征在于，以总重量为100％计，原料组成包括：

10.一种根据权利要求1～9任一所述的高增强增韧型聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将聚苯硫醚、增韧剂、相容剂和其它助剂按比例混合均匀；

(2)将步骤(1)混合好的原料投置于双螺杆挤出机的加料斗中，玻璃纤维由挤出机的侧喂料斗加入，按玻纤比例设置好侧喂料转速，经熔融挤出、造粒、烘干。