CN101061182A - 聚苯硫醚树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

聚苯硫醚树脂组合物，其是含有聚苯硫醚树脂(a)99～60重量％以及聚酰胺树脂(b)1～40重量％的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，上述聚苯硫醚树脂(a)形成海相，(b)聚酰胺树脂形成岛相，聚酰胺树脂(b)的数均分散粒径小于500nm；以及上述聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，相对于聚苯硫醚树脂(a)和聚酰胺树脂(b)的合计100重量份，还添加了0.1～10重量份具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上基团的化合物作为相容剂(c)。

Description

聚苯硫醚树脂组合物
技术领域
本发明涉及韧性极好的聚苯硫醚树脂组合物。
背景技术
聚苯硫(以下简称为PPS)树脂具有优良的耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性等作为工程塑料的优良的特性，以注塑成型、挤压成型用为中心，被用于各种电气·电子部件、机械部件以及汽车部件等中。
但现状是，与尼龙、PBT等其它的工程塑料相比，PPS树脂的韧性低，这限制了它的应用，目前很希望对此进行改良。
作为改良PPS树脂的韧性的方法，目前为止研究了在PPS树脂中混合聚酰胺树脂等高韧性材料的方法。例如，在PPS树脂中配合聚酰胺和有机硅烷化合物的方法(专利文献1)、在PPS树脂中配合聚酰胺和含环氧基的共聚物的方法(专利文献2)等。但是很难说它们的韧性提高水平可以满足需要。另外，也已知多种在PPS中配合聚酰胺的组合物，例如公开了在PPS中分散聚酰胺11、12的组合物，其中聚酰胺的平均粒径为1μm以下(专利文献3)、由PPS、聚酰胺以及环氧树脂形成的组合物(专利文献4)、由PPS和共聚聚酰胺形成的组合物(专利文献5)等，但是没有任何关于在PPS中将聚酰胺以不满500nm的程度超微分散的记载。
专利文献1：日本特开平3-231969号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开平3-56561号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开平3-81367号公报(权利要求书)
专利文献4：日本特开昭59-155462号公报(权利要求书)
专利文献5：日本特开昭63-189458号公报(权利要求书)
发明内容
本发明的课题是得到韧性极好的聚苯硫醚树脂组合物。
本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现通过在PPS树脂中使聚酰胺树脂以数均分散粒径小于500nm的超微粒子形式分散，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明为：
1.聚苯硫醚树脂组合物，其是含有聚苯硫醚树脂(a)99～60重量％以及聚酰胺树脂(b)1～40重量％的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，上述聚苯硫醚树脂(a)形成海相(sea phase)，聚酰胺树脂(b)形成岛相(island phase)，聚酰胺树脂(b)的数均分散粒径小于500nm；
2.如上述1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其中，所述聚苯硫醚树脂(a)的熔融粘度为100Pa·s(在310℃、剪切速度为1000/s的条件下)以上；
3.如上述1～2中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，将聚苯硫醚树脂组合物在300℃熔融滞留30分钟后，聚酰胺树脂(b)的数均分散粒径维持在小于500nm；
4.如上述1～3中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，在聚酰胺树脂(b)的构成聚酰胺的重复单元中，相对于每1个酰氨基的碳原子数为6～小于11。
5.如上述1～4中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，上述聚酰胺树脂(b)为共聚聚酰胺、尼龙610、尼龙612；
6.如上述1～5中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，相对于聚苯硫醚树脂(a)和聚酰胺树脂(b)的合计100重量份，还添加了0.1～10重量份具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上基团的化合物作为聚苯硫醚树脂(a)和聚酰胺树脂(b)的相容剂(c)；
7.如上述1～4中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，拉伸伸长率为80％以上。
通过本发明可以得到以拉伸伸长率为代表的韧性优良的聚苯硫醚树脂组合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
(1)PPS树脂
本发明中使用的PPS树脂(a)为具有下述结构式表示的重复单元的聚合物，
〔化1〕
Figure A20058003924900051
从耐热性的角度考虑，优选上述结构式表示的重复单元的含量为70摩尔％以上的聚合物，更优选为90摩尔％以上的聚合物。另外，PPS树脂的重复单元的不到30摩尔％左右可以由具有下述结构的重复单元等构成。
〔化2〕
Figure A20058003924900052
具有一部分这种结构的PPS共聚物的熔点低，因此该树脂组合物在成型性方面具有优点。
对在本发明中使用的PPS树脂(a)的熔融粘度没有特别的限定，但为了得到更好的韧性，优选熔融粘度高的PPS树脂。例如优选为100Pa·s(310℃、剪切速度1000/s)以上，更优选为150Pa·s以上。从保持熔融流动性的角度考虑，上限优选为600Pa·s以下。
要说明的是，本发明中的熔融粘度是在310℃、剪切速度为1000/s的条件下用东洋精机社制キャピログラフ测定的值。
以下，对本发明中使用的PPS树脂(a)的制备方法进行说明，但首先对制造方法中使用的多卤代芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂以及聚合稳定剂的内容进行说明。
[多卤代芳香族化合物]
本发明中使用的多卤代芳香族化合物是指1个分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例子，可例举对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、六氯苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二氯-对二甲苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、1-甲氧基-2，5-二氯苯等多卤代芳香族化合物。优选使用对二氯苯。另外，也可以将不同的2种以上多卤代芳香族化合物组合制成共聚物，优选以对二卤代芳香族化合物为主要成分。
从得到适于加工的粘度的PPS树脂的角度考虑，相对于每1摩尔硫化剂，多卤代芳香族化合物的使用量为0.9～2.0摩尔，优选在0.95～1.5摩尔的范围，更优选在1.005～1.2摩尔的范围。
[硫化剂]
作为本发明中使用的硫化剂，可例举如碱金属硫化物、碱金属硫氢化物以及硫化氢。
作为碱金属硫化物的具体例子，可例举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯以及它们的2种以上的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物，或者无水物的形式使用。
作为碱金属硫氢化物的具体例子，可例举硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化锂、硫氢化铷、硫氢化铯以及它们的2种以上的混合物，其中优选使用硫氢化钠。这些碱金属硫氢化物可以以水合物或水性混合物，或者无水物的形式使用。
另外，可以使用由碱金属硫氢化物与碱金属氢氧化物在反应体系中原位(in situ)制备的碱金属硫化物。另外也可以由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物制备碱金属硫化物，再将其转移至聚合槽中使用。
或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中原位制备的碱金属硫化物。另外也可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢制备碱金属硫化物，再将其转移至聚合槽中使用。
本发明中，在因脱水操作等造成在聚合反应开始前硫化剂部分损失时，加入的硫化剂的量是指从实际的加入量减去该损失量后得到的残留量。
另外，也可以将碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物与硫化剂并用。作为碱金属氢氧化物的具体例子，可优选例举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯以及它们的2种以上的混合物，作为碱土金属氢氧化物的具体例子，可优选例举氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。
当使用碱金属硫氢化物作为硫化剂时，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，相对于1摩尔碱金属硫氢化物，其使用量例如为0.95～1.20摩尔，优选在1.00～1.15摩尔的范围，更优选在1.005～1.100摩尔的范围。
[聚合溶剂]
本发明中使用有机极性溶剂作为聚合溶剂。作为具体例子，可例举以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类；N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子性(ァプロチック)有机溶剂，以及它们的混合物等，为了提高反应的稳定性它们中的任一种均可优选使用。其中特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)。
相对于1摩尔硫化剂，有机极性溶剂的使用量为2.0摩尔～10摩尔、优选为2.25～6.0摩尔，更优选在2.5～5.5摩尔的范围选择。
[分子量调节剂]
在本发明中，为了形成生成的PPS树脂的末端，或者为了调节聚合反应、分子量，可以将单卤代化合物(不一定为芳香族化合物)与上述多卤代芳香族化合物并用。
[聚合助剂]
在本发明中，优选方式之一为：为了在短时间内得到聚合度比较高的PPS树脂而使用聚合助剂。在此，聚合助剂是指具有使所得聚亚芳基硫醚树脂的粘度增大的作用的物质。作为该聚合助剂的具体例子，可例举有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐等。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。其中，优选使用有机羧酸盐及/或水、氯化锂。
上述碱金属羧酸盐是通式R(COOM)n(式中，R是碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n为1～3的整数)表示的化合物。碱金属羧酸盐可以以水合物、无水物或者水溶液的形式使用。作为碱金属羧酸盐的具体例子，可例举醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲基苯甲酸钾以及它们的混合物等。
碱金属羧酸盐可以通过将有机酸与选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐中的1种以上化合物，以几乎等化学当量添加而使它们反应形成。上述碱金属羧酸盐中，锂盐在反应体系的溶解性高、助剂效果高，但是价格高，钾、铷以及铯盐在反应体系的溶解性不高，因此最优选使用价格低廉、在聚合体系中具有适度溶解性的醋酸钠。
相对于加入的1摩尔碱金属硫化物，将这些碱金属羧酸盐作为聚合助剂使用时的使用量通常在0.01摩尔～2摩尔的范围，为了得到更好的聚合度，优选在0.1～0.6摩尔的范围，更优选在0.2～0.5摩尔的范围。
另外，相对于加入的1摩尔碱金属硫化物，用水作为聚合助剂时，其添加量通常在0.3摩尔～15摩尔的范围，为了得到更好的聚合度优选在0.6～10摩尔的范围，更优选在1～5摩尔的范围。
当然可以将2种以上这些聚合助剂并用，例如如果将碱金属羧酸盐和水并用，可分别以少量实现高分子量化。
对这些聚合助剂的添加时机没有特别的限定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合过程中的任一时间点添加，另外，也可以分多次添加，当使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂时，从容易添加的角度考虑，更优选在前工序开始时或者聚合开始时同时添加。另外，使用水作为聚合助剂时，在加入多卤代芳香族化合物后在聚合反应中途添加有效。
[聚合稳定剂]
在本发明中，为了使聚合反应体系稳定，防止副反应，可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定，抑制不需要的副反应。作为副反应的标志之一，可例举生成苯硫酚，通过添加聚合稳定剂可以抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例子，可例举碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物以及碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述的碱金属羧酸盐也起聚合稳定剂的作用，因此可以列入本发明使用的聚合稳定剂之一。另外，使用碱金属硫氢化物作为硫化剂时，上文已经记载特别优选同时使用碱金属氢氧化物，在此，相对于硫化剂过量的碱金属氢氧化物也可以作为聚合稳定剂。
这些聚合稳定剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。相对于添加的碱金属硫化物1摩尔，通常以0.02～0.2摩尔，优选为0.03～0.1摩尔，更优选为0.04～0.09摩尔的比例使用聚合稳定剂。如果该比例少，则稳定效果不充分，相反如果过多则在经济上不利，并有聚合物收率下降的趋势。
对聚合稳定剂的添加时机没有特别的限定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时间点添加，另外也可以分多次添加，从容易添加的角度考虑，更优选在前工序开始时或者聚合开始时同时添加。
以下，对本发明中使用的PPS树脂(a)的制造方法，按照前工序、聚合反应工序、回收工序以及后处理工序的顺序进行具体地说明。
[前工序]
在本发明使用的PPS树脂(a)的制造方法中，硫化剂通常以水合物的形式使用，优选在添加多卤代芳香族化合物之前，将含有有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温，将过量的水排出至体系外。
另外，如上所述，作为硫化剂，可以使用由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物在反应体系中原位制备，或者在与聚合槽不同的其它槽中制备的硫化剂。对其方法没有特别的限定，优选以下的方法：在惰性气体气氛中，在常温～150℃、优选在常温～100℃的温度范围下，向有机极性溶剂中添加碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温到至少150℃以上，优选升温到180～260℃馏去水分。可以在该阶段添加聚合助剂。另外，为了促进水分的馏去，可以添加甲苯等进行反应。
聚合反应中，相对于1摩尔加入的硫化剂，聚合体系内的水分量优选为0.3～10.0摩尔。在此，聚合体系内的水分量是指从加入到聚合体系的水分量减去被除去至聚合体系外的水分量得到的量。另外，加入的水可以是水、水溶液、结晶水等任一种形态。
[聚合反应工序]
在本发明中，通过使硫化剂和多卤代芳香族化合物在有机极性溶剂中在200℃～低于290℃的温度范围内进行反应，来制备PPS树脂。
在开始聚合反应工序时，优选在惰性气体气氛中，在常温～240℃、优选在100～230℃的温度范围，将有机极性溶剂、硫化剂与多卤代芳香族化合物混合，可以在该阶段添加聚合助剂。这些原料的添加顺序，可以依次添加，也可以同时添加。
将所述混合物通常升温至200℃～290℃的范围。对升温速度没有特别的限定，通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选在0.1～3℃/分钟的范围。
一般，最终升温至250～290℃的温度，在该温度下通常反应0.25～50小时，优选反应0.5～20小时。
在到达最终温度之前的阶段，例如在200℃～260℃使其反应一定时间后再升温至270～290℃的方法在得到更高聚合度方面是有效的。此时，作为在200℃～260℃的反应时间，通常在0.25小时～20小时的范围选择，优选在0.25～10小时的范围选择。
为了得到更高聚合度的聚合物，有时分多个阶段进行聚合是有效的。分多个阶段进行聚合时，选择245℃下的系统内的多卤代芳香族化合物的转化率到达40摩尔％以上、优选60摩尔％以上的时间点是有效的。
另外，多卤代芳香族化合物(在此简称为PHA)的转化率为按照下式算出的值。PHA残存量通常可以通过气相色谱法求得。
(a)以摩尔比表示，添加的多卤代芳香族化合物相对于碱金属硫化物过量时
转化率＝[PHA加入量(摩尔)-PHA残留量(摩尔)]/[PHA加入量(摩尔)-PHA过剩量(摩尔)]
(b)上述(a)以外的情况
转化率＝[PHA加入量(摩尔)-PHA残留量(摩尔)]/[PHA加入量(摩尔)]
[回收工序]
在本发明使用的PPS树脂(a)的制造方法中，在聚合结束后，从含有聚合物、溶剂等的聚合反应物中回收固形物。在本发明中使用的PPS树脂也可以采用公知的任何回收方法。
例如，可以采用在聚合反应结束后，缓慢冷却并回收粒子状聚合物的方法。对此时的缓慢冷却没有特别的限定，通常为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。没有必要在缓慢冷却工序的全过程中以相同的速度进行缓慢冷却，也可以采用以0.1～1℃/分钟冷却至聚合物粒子结晶析出，之后以1℃/分钟以上的速度缓慢冷却的方法等。
另外，在骤冷条件下进行上述回收也是优选的方法之一，作为该回收方法的优选方法之一，可例举冲出法(flush method)。冲出法是指使聚合反应物从高温高压(通常为250℃以上、8kg/cm2以上)的状态冲至常压或者减压的气氛中，回收溶剂的同时使聚合物成为粉末状，进行回收的方法。在此冲出是指使聚合反应物从喷嘴喷出的意思。冲出的气氛具体可例举常压中的氮气或水蒸气，其温度通常可选择150～250℃的范围。
[后处理工序]
本发明使用的PPS树脂(a)在经过上述聚合、回收工序生成之后，可以进行酸处理、热水处理或者利用有机溶剂进行的清洗。
进行酸处理时如下所述。在本发明中，PPS树脂的酸处理所使用的酸只要是没有分解PPS树脂作用的酸，就没有特别的限定，可例举醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等，其中更优选使用醋酸和盐酸，硝酸这样的使PPS树脂分解、劣化的酸是不优选的。
酸处理方法有使PPS树脂浸渍在酸或酸的水溶液中等方法，根据需要也可以进行适当搅拌或者加热。例如，使用醋酸时，通过将PPS树脂粉末浸渍在加热至80～200℃的PH4的水溶液中，搅拌30分钟，可以得到充分的效果。处理后的PH可以为4以上，例如PH4～8左右。为了除去进行了酸处理的PPS树脂残留的酸或者盐等，优选用水或温水多次清洗。从不损坏酸处理得到的PPS树脂的优选化学改性的效果的角度考虑，清洗所使用的水优选为蒸馏水、去离子水。
进行热水处理时如下所述。在本发明中，对使用的PPS树脂进行热水处理时，热水的温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为170℃以上。如果不到100℃，则由于PPS树脂的优选化学改性效果小，因而不优选。
为了发挥本发明的通过热水处理得到的PPS树脂的优选化学改性效果，优选使用的水为蒸馏水或者去离子水。对热水处理的操作没有特别的限定，可以通过将规定量的PPS树脂投入到规定量的水中，在压力容器中加热、搅拌的方法，连续实施热水处理的方法等来进行。PPS树脂和水的比例优选水多，通常选择相对于水1，PPS树脂为200g以下的比例。
另外，对于处理的气氛，由于不优选末端基团分解，因此为了避免发生这种情况，优选为惰性气体气氛。另外，为了除去残留的成分，优选用温水将完成了该热水处理操作的PPS树脂清洗多次。
用有机溶剂进行清洗时如下所述。在本发明中，PPS树脂的清洗中使用的有机溶剂如果是不具有分解PPS树脂的作用等的溶剂，就没有特别的限定，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮(piperazinones)等含氮极性溶剂；二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜·砜类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、苯乙酮等酮类溶剂；二甲醚、二丙醚、二烷、四氢呋喃等醚类溶剂；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇·酚类溶剂以及苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂等。这些有机溶剂中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。另外，这些有机溶剂可以使用1种，或者也可以将2种以上混合使用。
作为利用有机溶剂进行清洗的方法，有将PPS树脂浸渍在有机溶剂中等方法，根据需要也可以进行适当搅拌或者加热。对用有机溶剂清洗PPS树脂时的清洗温度没有特别的限定，可以选择常温～300℃左右的任意温度。有清洗温度越高，清洗效率就越高的趋势，通常在常温～150℃的清洗温度可以得到充分的效果。也可以在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度在加压下进行清洗。另外，对于清洗时间没有特别的限定。根据清洗条件不同而有所不同，但对于批式清洗的情况，通常清洗5分钟以上即可得到充分的效果。另外也可以采用连续式清洗。
本发明中使用的PPS树脂(a)也可以在聚合结束后通过在氧气氛围中的加热以及添加过氧化物等交联剂的加热进行热氧化交联处理，来使其高分子量化后使用。
以通过热氧化交联进行高分子量化为目的进行干式热处理时，其温度优选为160～260℃的范围，更优选为170～250℃的范围。另外，氧浓度优选为5体积％以上，更优选为8体积％以上。对氧浓度的上限没有特别的限定，但50体积％左右是界限。处理时间优选为0.5～100小时，更优选为1～50小时，进一步优选为2～25小时。加热处理装置可以是通常的热风干燥机，或者也可以是旋转式或带有搅拌叶的加热装置，要高效、均一地进行处理时，优选使用旋转式或带有搅拌叶的加热装置。
另外，为了抑制热氧化交联、除去挥发成分，也可以进行干式热处理。其温度优选在130～250℃的范围，更优选在160～250℃的范围。另外，优选此时的氧浓度不到5体积％，更优选不到2体积％。处理时间优选为0.5～50小时，更优选为1～20小时，进一步优选为1～10小时。加热处理装置可以是通常的热风干燥机；或者也可以是旋转式或带有搅拌叶的加热装置，高效、且更均一地进行处理时，优选使用旋转式或带有搅拌叶的加热装置。
为了达到韧性的目标，本发明中使用的PPS树脂(a)优选为不通过热氧化交联处理进行高分子量化的实质上为直链状的PPS。
(2)聚酰胺树脂
本发明中使用的聚酰胺树脂(b)如果是除尼龙46之外的公知的聚酰胺树脂，则没有特别的限定，一般是以氨基酸、内酰胺或二胺以及二羧酸为主要构成成分的聚酰胺。作为其主要构成成分的代表例子，可例举6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε-氨基己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺；四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、2-甲基五亚甲基二胺等脂肪族、脂环族、芳香族的二胺；以及己二酸、辛二酸(スペリン酸)、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂肪族、脂环族、芳香族的二羧酸，在本发明中，能够单独或者以混合物的形式使用由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物。
在本发明中，作为有用的聚酰胺树脂，可例举如聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙XD6)等均聚聚酰胺树脂或者它们的共聚物共聚聚酰胺(尼龙6/66、尼龙6/10、尼龙6/66/610、66/6T)等，其中优选共聚聚酰胺，这些聚酰胺树脂可以以混合物的形式使用(“/”表示共聚，以下相同)。
上述中，由于表现优良的韧性，更优选使用作为均聚聚酰胺树脂的尼龙6、作为共聚聚酰胺的由尼龙6与其它聚酰胺成分共聚形成的共聚物。特别是尼龙6/66共聚物的韧性表现效果高，特别优选使用尼龙6共聚量比尼龙66多的尼龙6/66共聚物。所述尼龙6/66共聚物的共聚比例以重量比表示，特别优选尼龙6成分/尼龙66成分＝95/5～65/35的范围。
另外，尼龙610、尼龙612由于具有优良的热稳定性和较高的强度，因此也是优选的聚酰胺的例子。
另一方面，聚酰胺树脂(b)的构成聚酰胺的重复单元中，相对于1个酰氨基碳原子数为11个以上的聚酰胺，例如聚酰胺11、聚酰胺12等特别是在要表现优良的韧性的情况下不太好。这推测是由于：PPS与聚酰胺的相互作用是PPS与酰氨基之间的相互作用，如果酰氨基的浓度过低则与PPS的亲和性下降。
另外，本发明中不优选使用尼龙46作为聚酰胺。虽然原因并不清楚，但是作为本发明的目的的韧性表现效果大大降低。
因此，本发明中优选的聚酰胺树脂(b)的构成聚酰胺的重复单元中，相对于每1个酰氨基，碳原子数为6～小于11。
对本发明中使用的聚酰胺的聚合度没有特别的限定，从表现更优良的韧性角度考虑，优选使用在浓硫酸、浓度1％、25℃的条件下测得的相对粘度为1.5以上的聚酰胺，更优选使用相对粘度为1.8～5.5的聚酰胺。
关于本发明中聚酰胺树脂(b)的配合量，以(a)成分与(b)成分的合计为100重量％，选择相对于PPS树脂(a)99～60重量％，聚酰胺树脂(b)为1～40重量％的范围，更优选为相对于PPS树脂(a)98～70重量％，(b)聚酰胺树脂为2～30重量％的范围，进一步优选相对于PPS树脂(a)96～75重量％，(b)聚酰胺树脂为4～25重量％的范围。聚酰胺树脂(b)的量如果超过40重量％，则由于PPS树脂所具有的优良的耐湿热性等特性受到损害，因此不优选，聚酰胺树脂(b)如果不到1重量％，则韧性表现效果显著下降，因而不适合。
(3)相容剂
本发明中，为了表现更优良的韧性，优选相对于(a)聚苯硫醚和聚酰胺树脂(b)的合计100重量份，添加具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上基团的化合物0.1～10重量份作为相容剂(c)。
作为所述相容剂(c)的具体例子，可列举双酚A、间苯二酚、氢醌、邻苯二酚、双酚F、水杨醇、1，3，5-三羟基苯、双酚S、三羟基-二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羟基联苯、1，5-二羟基萘、槚如酚(Cashewphenol)、2，2，5，5-四(4-羟基苯基)己烷等双酚类的缩水甘油基醚；用卤代双酚代替双酚的化合物；丁二醇的二缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类环氧化合物；苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类化合物；N-缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类化合物等的缩水甘油基环氧树脂；环氧化聚烯烃、环氧化大豆油等线状环氧化合物；乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物等环状非缩水甘油基环氧树脂等。
另外，还可例举酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂具有2个以上环氧基，通常由酚醛酚树脂(novolak phenol resin)与表醇氯反应得到。另外，酚醛酚树脂可以由酚类与甲醛的缩合反应得到。对原料酚类没有特别的限定，可例举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、间苯二酚、对叔丁基酚、双酚F、双酚S以及它们的缩合物。
另外，还可例举具有环氧基的烯烃共聚物。作为所述具有环氧基的烯烃共聚物(含有环氧基的烯烃共聚物)，可例举在烯烃类(共)聚合物中导入具有环氧基的单体成分而得的烯烃共聚物。另外，也可以使用将主链中具有双键的烯烃类共聚物的双键部分环氧化得到的共聚物。
用于在烯烃类(共)聚合物中导入具有环氧基的单体成分的含有官能团的成分的例子，可例举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸(ェタクリル酸)缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体。
对导入这些含有环氧基的成分的方法没有特别的限定，可以采用使其与α-烯烃等共聚的方法，或者用自由基引发剂接枝导入烯烃(共)聚合物中的方法等方法。
相对于成为含有环氧基的烯烃类共聚物的原料的全部单体，含有环氧基的单体成分的导入量为0.001～40摩尔％，优选在0.01～35摩尔％的范围内。
作为本发明中特别有用的含有环氧基的烯烃共聚物，优选例举以α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯为共聚成分的烯烃类共聚物。作为上述α-烯烃，优选乙烯。
另外，该共聚物中还可以共聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α，β-不饱和羧酸及其烷基酯；苯乙烯；丙烯腈等。
另外，所述烯烃共聚物可以为无规、交替、嵌段、接枝中的任一共聚形式。
在α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯共聚形成的烯烃共聚物中，特别优选α-烯烃60～99重量％与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯1～40重量％共聚形成的烯烃共聚物。
作为上述α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯，为
〔化3〕
Figure A20058003924900171
(R表示氢原子或低级烷基)表示的化合物，具体可例举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及乙基丙烯酸缩水甘油酯等，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为以α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯为必要共聚成分的烯烃类共聚物的具体例子，可例举乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-聚苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-PMMA、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
另外，作为相容剂(c)的具体例子，可例举具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上的官能基的烷氧基硅烷。作为所述化合物的具体例子，可例举γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物；γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷化合物、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物等。
作为其它的相容剂(c)的具体例子，可例举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯等异氰酸酯化合物。
相对于聚苯硫醚(a)与聚酰胺树脂(b)合计100重量份，本发明中相容剂(c)的添加量为0.1～10重量份，优选为0.2～5重量份。
(4)其它添加物
另外，在不损害本发明效果的范围，也可以向本发明的PPS树脂组合物中添加聚酰胺树脂以外的树脂。作为具体例子，可例举聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚烯丙基化物树脂(polyallylate resins)、液晶聚合物、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂等。
另外，为了改性，也可以添加以下的化合物。可以配合聚亚烷基氧化物低聚物类化合物、硫醚类化合物、酯类化合物、有机磷系化合物等增塑剂；滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等晶体成核剂；褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂；乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、有机硅类化合物等脱模剂；次磷酸盐等防着色剂；除此之外还可以配合润滑剂、防紫外线剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。上述化合物的任一种如果超过组合物总体的20重量％，则会损害PPS树脂原本的特性，因此不优选，添加量可以为10重量％以下，更优选为1重量％以下。
由本发明的方法得到的PPS树脂组合物中，可以以不损害本发明效果的范围配合填充材料使用。作为所述填充材料的具体例子，可以使用玻璃纤维、炭纤维、碳纳米管、碳纳米角(carbon nanohorns)、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅石灰晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料；或者富勒烯(fullerene)、滑石、硅石灰、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、铝硅酸等硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等等金属化合物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物；玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料，这些填充材料可以为中空的，也可以将2种以上的上述填充剂并用。另外，这些填充材料可以用异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯类化合物、有机硼烷类化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理后使用。
[形态学]
本发明的PPS树脂组合物具有PPS树脂原本具有的优良的耐热性、耐化学药品性、阻挡性的同时，还具有优良的韧性。为了表现所述的特性，必须PPS树脂形成海相(连续相或者基质)、聚酰胺树脂形成岛相(分散相)。另外，聚酰胺树脂的数均分散粒径必须小于500nm，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。从生产性的角度考虑，作为下限，优选1nm以上。通过PPS树脂形成连续相，可以使PPS的阻挡性、耐化学试剂性、耐热性的优良特性反应在所得组合物的特性中。
另外，在此所述的平均分散径为如下求得的数均分散粒径。即，将PPS树脂在熔解峰温度+20℃的成型温度下成型为ASTM4号试验片，在-20℃，从其中心部开始沿哑铃形片的横断面方向切削成0.1μm以下的薄片，用透射电子显微镜以2万倍的倍率观察任意的100个聚酰胺树脂的分散部分，首先，测定各分散部位的最大径和最小径求得平均值，之后再求出它们的平均值，求出数均分散粒径。
另外，在本发明中，将上述所得的聚苯树脂组合物在300℃熔融滞留30分钟后，聚酰胺树脂(b)的数均分散粒径维持在小于500nm的水平，在成型具有长熔融滞留时间的大型成型品的情况、膜等制膜时熔融滞留时间延长的用途中，可适用本发明的树脂组合物，这是优良的特性之一。
在此，熔融滞留后的聚酰胺树脂(b)的数均分散粒径为以下的数均分散粒径，与上述同样成型成ASTM4号试验片，使其在真空中在300℃滞留30分钟，冷却后，在-20℃从其中心部沿哑铃片的横断面方向切削成0.1μm以下的薄片，用透射电子显微镜以2万倍的倍率观察任意的100个聚酰胺树脂的分散部分，首先，测定各分散部位的最大径和最小径求得平均值，之后再求出它们的平均值，得到数均分散粒径。
熔融滞留后的聚酰胺树脂的数均分散粒径优选小于500nm，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下。从生产性的角度考虑，作为下限优选1nm以上。
[混炼加工方法]
作为代表例，可例举：供给至单轴、双轴挤出机、班伯里混炼机、捏合机以及分散辊等通常公知的熔融混炼机中，在PPS树脂的熔解峰温度+5～100℃的加工温度下进行混炼的方法等，为了使聚酰胺树脂的分散更加微细，优选剪断力较强的方法。具体地讲，优选使用具有2个以上捏合部的双轴挤出机，混合时的树脂温度达到PPS树脂的熔解峰温度+10～70℃进行混炼的方法等。此时，对原料的混合顺序没有特别的限定，可以使用下述任一种方法：将全部原材料配合后通过上述方法进行熔融混炼的方法；将一部分原材料配合之后通过上述方法熔融混炼，再配合剩余的原材料进行熔融混炼的方法；或者配合一部分原材料后，在用单轴或者双轴挤出机进行熔融混炼过程中用侧进料机混合剩余的原材料的方法等。另外，对于量少的添加剂成分，当然也可以在将其它成分按照上述方法等混炼、制粒之后，在成型前添加供于成型。
实施例
以下例举实施例更具体地说明本发明。
在以下的实施例中，材料特性按照下述的方法来进行评价。
[拉伸试验]
使用住友-ネスタ一ル注塑成型机SG75，在树脂温度300℃、模温度150℃下成型ASTM4号哑铃形片。测定使用テンシロンUTA 2.5T拉伸试验机，在卡盘(Chuck)间距为64mm、拉伸速度为10mm/min的条件下进行测定。
[形态学的观察]
通过注塑成型，成型上述拉伸试验片。将该试验片的中央部沿与流动方向垂直的方向切断，将该断面的中心部染色之后，切削成0.1μm以下的薄片，使用透射电子显微镜以2万倍测定聚酰胺树脂的分散粒径。
[参考例1]PPS的聚合(PPS-1)
向带有搅拌器的70升高压釜中加入47.5％的硫氢化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％的氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩尔)、醋酸钠2583.00g(31.50摩尔)以及离子交换水10500g，在常压下一边通入氮一边用约3小时将反应釜缓缓加热至245℃，馏出水14780.1g以及NMP280g之后，将反应容器冷却至160℃。相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，包括NMP的水解所消耗的水分在内的体系内残留水分量为1.06摩尔。另外，相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，硫化氢的挥散量为0.02摩尔。
接着，加入对二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、NMP9009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气中密封，以240rpm搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。在238℃反应95分钟后，以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。在270℃反应100分钟后，用15分钟压入1260g(70摩尔)的水，同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃，然后骤冷至室温附近。
取出内容物，用26300g的NMP稀释后，用筛子(80目)过滤分开溶剂和固形物，将所得的粒子用31900g的NMP清洗、过滤。将其用56000g的离子交换水清洗数次，过滤后，用0.05重量％醋酸水溶液70000g清洗、过滤。用70000g离子交换水清洗、过滤后，将所得的含水PPS粒子在80℃热风干燥，在120℃减压干燥。所得的PPS的熔融粘度为200Pa·s(310℃，剪切速度为1000/s)。
[参考例2]聚酰胺-1(PA-1)、尼龙6(相对粘度2.33)
[参考例3]聚酰胺-2(PA-2)尼龙6/66共聚物
将己二酸与六亚甲基二胺的盐(AH盐)的50％水溶液以及ε-己内酰胺(CL)混合，使AH盐为20重量份、CL为80重量份，装入30升的高压釜中。在内压10kg/cm2下升温至270℃后，将内温保持在245℃，一边搅拌一边缓慢减压至0.5kg/cm2，停止搅拌。用氮气恢复至常压后，将其制成条线料取出，进行制粒，用沸水提取除去未反应物，进行干燥。如此得到的共聚聚酰胺6/66树脂(共聚比(重量比)：尼龙6成份/尼龙66成份＝80/20)的相对粘度为4.20，熔点为193℃。
[参考例4]PA-3：东レ株式会社制CM2001(尼龙610)
[参考例5]PA-4：尼龙6低聚物(浓硫酸中、浓度1％、25℃测定的相对粘度为1.20)
[实施例1～6、8]
按表1所示的比例将表1所示的各成分干混后，使用日本制钢所社制造的TEX30α型双轴挤出机(L/D＝45.5、捏合部为3个)，设定温度，使在螺杆转速为300rpm时从料筒出来的树脂温度为330℃，进行熔融混炼，通过线料切粒机进行制粒。用在120℃下干燥1晚的颗粒，供于注塑成型。测定各样品的强度、聚酰胺分散径，结果如表1所示。
[实施例7]
将表1所示的PPS 80重量份、聚酰胺20重量份以及相容剂1.0重量份干混之后，使用日本制刚所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D)＝45.5、捏合部为3个)，设定温度，使在螺杆转速为300rpm时从料筒出来的树脂温度为330℃，进行熔融混炼，通过线料切粒机进行制粒。向在120℃下干燥1晚的颗粒中按照表1所示的配合量干混合表1所示的PPS，按照与上述同样的方法，再次熔融混炼、进行制粒，将得到的颗粒供于注塑成型。测定各样品的强度、聚酰胺分散径，结果如表1所示。
[比较例1]
除了没有配合聚酰胺之外，与实施例1同样地进行制粒、评价。结果如表1所示。为韧性差的材料。
[比较例2]
用田边プラスチックス机械(株)社制的40nmφ单轴挤出机，在设定温度300℃、螺杆转速为80rpm的条件下进行熔融混炼，除此之外与实施例1同样地进行制粒、评价。结果如表1所示。聚酰胺的分散径大，为韧性差的材料。
[比较例3]
作为聚酰胺成分使用尼龙6低聚物，按照表1所示的比例将表1所示各成分干混之后，使用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D＝45.5、捏合部为3个)，设定温度，使在螺杆转速为300rpm时从料筒出来的树脂温度为330℃，进行熔融混炼，通过线料切粒机进行制粒。将在120℃下干燥1晚的颗粒供于注塑成型。测定各样品的强度、聚酰胺分散径，结果如表1所示。
结果，使用尼龙6低聚物、未使用相容剂时的聚酰胺的分散粒径增大，另外机械特性也差。
[表1]
  比较例1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例2   比较例3
  PPS种类   PPS-1   PPS-1   PPS-1   PPS-1   PPS-1   PPS-1   PPS-1   PPS-1   PPS-1   PPS-1   PPS-1
  PPS量   重量份   100   90   90   95   85   90   90   90   90   90   90
  聚酰胺种类   -   PA-1   PA-2   PA-1   PA-1   PA-1   PA-2   PA-2   PA-3   PA-1   PA-4
聚酰胺量 重量份 - 10 10 5 15 10 10 10 10 10 10
  相容剂种类   C-1   C-1   C-1   C-1   C-1   C-2   C-3   C-3   C-3   C-1   -
  相容剂量   重量份   2   2   2   2   2   1   0.5   0.5   0.5   2   -
  拉伸屈服点应力   MPa   83   83   81   82   85   81   81   81   80   83   59
  拉伸断裂伸长率   ％   25   105   215   90   85   122   215   225   230   45   90
  拉伸弹性模量   GPa   2.2   2.3   2.2   2.2   2.3   2.3   2.2   2.2   2.1   2.2   1.9
  聚酰胺分散径   nm   -   165   125   145   205   130   115   89   110   725   600
  熔融滞留后的聚酰胺分散径   nm   -   320   290   290   295   330   120   95   120   950   1200
C-1：双酚A型环氧树脂(油化シェルェポキシ社制“ェピコ—ト”1004)
C-2：酚醛环氧树脂(Novolak phenol epoxy)(住友化学工业(株)社制ESCN-220HH)
C-3：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越シリコ—ン社制KBE9007)
产业实用性
本发明的PPS树脂组合物由于韧性非常好，因此在注塑成型体用途；膜、纤维等挤出成型用途方面特别有用。另外，有效利用该特征，还适用于一般机器；汽车用的管、箱等的结构体；电气电子用的金属嵌入成型物等。

Claims (7)

1.聚苯硫醚树脂组合物，其是含有聚苯硫醚树脂(a)99～60重量％和聚酰胺树脂(b)1～40重量％的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，上述聚苯硫醚树脂(a)形成海相，聚酰胺树脂(b)形成岛相，聚酰胺树脂(b)的数均分散粒径小于500nm。
2.权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其中，上述聚苯硫醚树脂(a)在310℃、剪切速度为1000/s的条件下的熔融粘度为100Pa·s以上。
3.权利要求1～2中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，使聚苯硫醚树脂组合物在300℃熔融滞留30分钟后，聚酰胺树脂(b)的数均分散粒径维持在小于500nm。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，在聚酰胺树脂(b)的构成聚酰胺的重复单元中，相对于每1个酰氨基的碳原子数为6～小于11。
5.权利要求1～4中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，上述聚酰胺树脂(b)为选自共聚聚酰胺、尼龙610、尼龙612中的至少1种。
6.权利要求1～5中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，相对于聚苯硫醚树脂(a)和聚酰胺树脂(b)的合计100重量份，还添加0.1～10重量份具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上基团的化合物作为聚苯硫醚树脂(a)和聚酰胺树脂(b)的相容剂(c)。
7.权利要求1～6中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，拉伸伸长率为80％以上。
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