JPH10120902A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】バリの発生が抑制され、かつ結晶化速度の速い
ＰＰＳ樹脂組成物であって、特に小型精密部品などの用
途に有用なＰＰＳ樹脂組成物を提供することを課題とす
る。 【解決手段】本発明は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂と（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーを含有す
るポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はバリ特性および結晶
化特性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、剛性およ
び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして
は好適な性質を有していることから、射出成形用を中心
として各種電気部品、機械部品および自動車部品などの
用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は成形時のバリ
発生が比較的多く、とりわけ低バリが要求される小型精
密部品などの用途においては使用が制限されている。

【０００４】このような現状から、ＰＰＳ樹脂のバリ低
減を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされて
いる。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤
として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、
ＰＰＳ樹脂にシラン化合物を添加する方法（特開昭６３
−２５１４３０号公報）、ベースポリマに特定の直鎖状
ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組合わせて使用し、更に
シランカップリング剤を使用する方法（特開平３−１９
７５６２号公報）などがある。

【０００５】しかし、かかる従来の技術だけではＰＢＴ
やナイロンなど他のエンプラに比べるといまだバリが多
く、年々各種電気電子部品の小型精密複雑形状化が進む
中、よりバリの低減されたＰＰＳ樹脂の開発が求められ
ている。

【０００６】また特に複雑形状物品や長尺形状物品の射
出成形においては、成形品突き出し時に成形品が変形す
るなどの成形不良が生じやすく、これを防ぐために結晶
化速度の向上が、バリの低減とともに求められている。

【０００７】成形品の結晶化は、その中心近傍において
は樹脂温度が緩やかに低下するため比較的高い温度領域
で樹脂の結晶化が進行する。一方成形品の表面近傍にお
いては樹脂温度は急速に低下し、比較的低い温度領域で
樹脂の結晶化が進行する。従って成形品の肉厚によらず
に優れた射出成形性を発現させるには、いずれの温度領
域においても結晶化速度を向上させる必要がある。

【０００８】ＰＰＳ樹脂の結晶化促進を目的としてこれ
までにもいくつかの検討がなされており、例えば特開昭
６２−２８３１５５号公報には、ＰＰＳ樹脂にポリ（フ
ェニレンサルファイドケトン）やポリエーテエルエーテ
ルケトンを添加することにより比較的高い温度領域でＰ
ＰＳ樹脂の結晶化が促進され、これはかかる添加物の結
晶核形成効果によることが開示されている。本発明者ら
はこの方法を追試してみたが、この方法は高い温度領域
でのＰＰＳ樹脂の結晶化促進には有効ではあるが十分と
は言えず、また低い温度領域でのＰＰＳ樹脂の結晶化促
進にはほとんど効果は認められない。また例えば特開昭
６２−２３０８４８号公報には、ＰＰＳ樹脂にモノマー
性のカルボン酸エステルを添加することにより、比較的
低い温度領域でＰＰＳ樹脂の結晶化が促進されることが
開示されている。しかしかかる添加剤は比較的高い温度
領域でのＰＰＳ樹脂の結晶化促進にはほとんど効果は認
められず、またかかる添加剤はＰＰＳ樹脂の高いプロセ
ス温度では分解あるいは揮散が起こりやすく組成物のガ
ス発生量の増加を招く問題点があり、更にバリの増加を
招く問題点もある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状を鑑み、本
発明者らはバリが低減され、かつ高低いずれの温度領域
においても結晶化速度の速いＰＰＳ樹脂組成物を得るべ
く鋭意検討を行った結果、芳香族基を有し、かつその相
対粘度（１％硫酸溶液、２５℃）が１．０１〜２．００
である芳香族基含有アミドオリゴマーをＰＰＳ樹脂に特
定量添加することにより、上記問題点を一気に解決でき
ることを見出し本発明に到達した。

【００１０】ＰＰＳ樹脂に芳香族基を有するポリアミド
を配合することは特開平２−１２３１５９号公報に開示
されている。しかし特開平２−１２３１５９号公報には
特定の芳香族基含有アミドオリゴマーを特定量添加する
ことにより、バリが著しく低減され、また特に比較的低
い温度領域でＰＰＳ樹脂の結晶化促進されることについ
ては何等開示されていない。また特開平６−５７１３８
号公報にはＰＰＳ樹脂に特定のポリアミドを添加するこ
とにより成形加工性にすぐれたＰＰＳ樹脂組成物が得ら
れること開示されているが、特定の芳香族基含有アミド
オリゴマーの添加により、特異的にバリが低減すること
については何等開示されておらず、また高低いずれの温
度領域においても結晶化速度が向上することについても
開示されていない。さらに特開平７−２２８７７８号公
報にはＰＰＳ樹脂にアミドオリゴマーを添加することに
より、エポキシ樹脂との密着性が向上することが開示さ
れている。しかし特開平７−２２８７７８号公報には、
芳香族基を有する特定のアミドオリゴマーを特定量添加
することにより、バリが著しく低減され、またＰＰＳ樹
脂の結晶化が促進されることについては何等開示されて
いない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 （１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９．９〜
８０重量％と（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマー０．
１〜２０重量％を含有するポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物であり、（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマー
は、下記構造式（Ｉ）、（II）、（III ）で示される２
価残基から選ばれる１種または２種以上の残基と下記構
造式（IV）、（Ｖ）、（VI）で示される２価残基から選
ばれる１種または２種以上の残基を含むものであって、
各残基がアミド結合を介して連結された重縮合物であ
り、かつ相対粘度（１％硫酸溶液、２５℃）が１．０１
〜２．００である芳香族基含有アミドオリゴマーである
ことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物、

【化２】−ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ− ・・・ （Ｉ） −ＮＨ−Ｒ² −ＮＨ− ・・・ （II） −ＮＨ−Ｒ³ −ＣＯ− ・・・ （III ） −ＣＯ−Ａｒ¹ −ＣＯ− ・・・ （IV） −ＮＨ−Ａｒ² −ＮＨ− ・・・ （Ｖ） −ＮＨ−Ａｒ³ −ＣＯ− ・・・ （VI） （ここでＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素数２〜２０の２価の非
芳香族有機基を示し、これらは同じであっても、異なっ
ていても良い。またＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ は炭素数６
〜２０の２価の芳香族基を含む有機基を示し、これらは
同じであっても、異なっていても良い。） （２）芳香族基含有アミドオリゴマーが、３種以上の残
基を含む多元共重合オリゴマーである上記（１）記載の
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、 （３）（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーが、上記構
造式（Ｉ）、（II）、（IV）で示される２価残基がアミ
ド結合を介して連結された重縮合物であり、かつ（Ｉ）
と（IV）のモル比が（Ｉ）／（IV）＝（８０〜５）／
（２０〜９５）である（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴ
マーである上記（１）または（２）記載のポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物、 （４）（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーが、上記構
造式（Ｉ）、（II）、（IV）で示される２価残基がアミ
ド結合を介して連結された重縮合物であり、かつ（Ｉ）
と（IV）のモル比が（Ｉ）／（IV）＝（６０〜１５）／
（４０〜８５）である（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴ
マーである上記（１）〜（３）のいずれか記載のポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物、 （５）（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーが、上記構
造式（II）、（III ）、（IV）で示される２価残基がア
ミド結合を介して連結された重縮合物であり、かつ（II
I ）と（IV）のモル比が（III ）／（IV）＝（７５〜１
０）／（２５〜９０）である（Ｂ）芳香族基含有アミド
オリゴマーである上記（１）または（２）記載のポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物、 （６）（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーが、上記構
造式（II）及び少なくとも２種以上の（IV）で示される
２価残基がアミド結合を介して連結された重縮合物であ
る（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーである上記
（１）または（２）記載のポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物、 （７）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）芳
香族基含有アミドオリゴマーの含有量比が（Ａ）ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂９９．９〜９３重量％、（Ｂ）
芳香族基含有アミドオリゴマー０．１〜７重量％である
上記（１）〜（６）のいずれか記載のポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物、 （８）（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーの相対粘度
（１％硫酸溶液、２５℃）が１．０１以上１．７０未満
である上記（１）〜（７）のいずれか記載のポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物、 （９）（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーの相対粘度
（１％硫酸溶液、２５℃）が１．０１以上１．５０未満
である上記（１）〜（８）のいずれか記載のポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物、 （１０）（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーが、その
融点が２７０〜３４０℃の範囲にある芳香族基含有アミ
ドオリゴマーである上記（１）〜（９）のいずれか記載
のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、 （１１）（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーの末端の
少なくとも一部が、炭素数１〜２０のモノカルボン酸お
よび／または炭素数１〜２０のモノアミンで末端封鎖さ
れている（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーである上
記（１）〜（１０）のいずれか記載のポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物、 （１２）更に（Ｃ）繊維状および／または非繊維状充填
材を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）芳
香族基含有アミドオリゴマーの合計１００重量部に対し
て、１０〜４００重量部配合してなる上記（１）〜（１
１）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物、 （１３）更に（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネ
ート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラ
ン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と
（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーとの合計１００重
量部に対して、０．１〜５重量部添加してなる上記
（１）〜（１２）のいずれか記載のポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物、 （１４）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に（Ｄ）
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メ
ルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１
種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を配合し、
溶融混練した後、これに（Ｂ）芳香族基含有アミドオリ
ゴマーを配合し、溶融混練してなる上記（１３）記載の
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、 （１５）更に（Ｅ−１）炭素数１２〜４０の脂肪族カル
ボン酸と多価アルコールからなるエステル化合物、（Ｅ
−２）炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸とジア
ミンからなるアミド化合物、（Ｅ−３）炭素数１２〜４
０の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜２０の脂肪族多
塩基酸と脂肪族ジアミンからなるアミド化合物、から選
ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｅ）を、（Ａ）ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）芳香族基含有アミドオ
リゴマー合計量１００重量部に対し、０．０５〜１．５
重量部添加してなる上記（１）〜（１４）のいずれか記
載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、 （１６）添加剤（Ｅ）が、（Ｅ−３）炭素数１２〜４０
の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜２０の脂肪族多塩
基酸と脂肪族ジアミンからなるアミド化合物である上記
（１５）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

【００１２】（１７）更に（Ｆ）リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウ
ム、錫から選ばれる少なくとも１種の金属の炭酸塩、ハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、
次亜リン酸塩およびこれらの複塩から選ばれる少なくと
も１種の金属塩を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂と（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマー合計量１００
重量部に対し、０．０１〜５重量部添加してなる上記
（１）〜（１６）のいずれか記載のポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物、 （１８）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、（Ａ
１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマ
トグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５
０００、全灰分量が０．３重量％以下のポリフェニレン
スルフィド樹脂５〜９０重量％と（Ａ２）同様にして求
められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に
架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂９５
〜１０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂混
合物である上記（１）〜（１７）のいずれか記載のポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物、 （１９）（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、
（Ａ１−１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸
透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７００
０〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の実質的
に架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂で
ある上記（１８）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物、 （２０）（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、
（Ａ１−２）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸
透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７００
０〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下で、更に
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００
ｇ荷重）に定められた１５分滞留時のメルトフローレー
ト値が５分滞留時のメルトフローレート値の５０〜９５
％である架橋構造を有するポリフェニレンスルフィド樹
脂である上記（１８）記載のポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物、 （２１）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、示差
走査熱量計（走査速度２０℃／分）にて測定される昇温
結晶化ピーク温度が１２３℃以下である上記（１）〜
（２０）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物、 （２２）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、示差
走査熱量計（走査速度２０℃／分）にて測定される降温
結晶化ピーク温度が２３０℃以上である上記（１）〜
（２１）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物、 （２３）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に（Ｄ）
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メ
ルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１
種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を配合し、
溶融混練した後、これに（Ｂ）芳香族基含有アミドオリ
ゴマーを配合し、溶融混練することにより上記（１３）
記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する
ことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
の製造方法を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリフェニレン
スルフィド樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単
位を

【化３】 含むものであり、上記繰り返し単位を７０モル％以上、
特に９０モル％以上を含む重合体であることが耐熱性の
点から好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の
３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位
等で構成することが可能である。

【００１４】

【化４】 本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練
が可能であれば特に制限はないが、通常５〜２，０００
Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ-1）の
ものが使用され、１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲がより好
ましい。

【００１５】かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特
公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号
公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的
分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造でき
る。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空
気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱
水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソ
シアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能
基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で
使用することももちろん可能である。

【００１６】ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化
する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化
性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器
中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるま
で加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、
１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７
０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択さ
れ、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコン
トロールすることにより目標とする粘度レベルを得るこ
とができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもま
た回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい
が、効率よくしかもより均一に処理する場合は回転式あ
るいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

【００１７】ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２
〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置はシール性の高い、不活性ガスで置換可能な熱風乾
燥機、真空乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加
熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処
理する場合は回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用い
るのがより好ましい。

【００１８】ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰ
Ｓ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適
宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰ
ＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限は
なく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。
洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向がある
が、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得ら
れる。

【００１９】また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は
残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で
数回洗浄することが好ましい。

【００２０】ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的
方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗
浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現
するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であ
ることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の
水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容
器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂
と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水
１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選
択される。

【００２１】ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または
酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があ
り、必要により適宜撹拌または加熱することも可能であ
る。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないも
のであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカ
ルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル
酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪
酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢
酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された
ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するた
め、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい
化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン
水であることが好ましい。

【００２２】また本発明の（Ａ）ＰＰＳ樹脂として、
（Ａ１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透ク
ロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜
１５０００、全灰分量が０．３重量％以下のＰＰＳ樹脂
５〜９０重量％と（Ａ２）同様にして求められた数平均
分子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さ
ないＰＰＳ樹脂９５〜１０重量％からなるＰＰＳ樹脂混
合物を用いることは、より優れた低バリ性および薄肉流
動性を得る意味で好ましく、特にＰＰＳ樹脂（Ａ１）と
して、（Ａ１−１）１−クロロナフタレンを溶媒とする
ゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が
７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の
実質的に架橋構造を有さないＰＰＳ樹脂、あるいは（Ａ
１−２）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透ク
ロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜
１５０００、全灰分量が０．３重量％以下で、更にＡＳ
ＴＭＤ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷
重）に定められた１５分滞留時のメルトフローレート値
が５分滞留時のメルトフローレート値の５０〜９５％で
ある架橋構造を有するＰＰＳ樹脂を用いることは特に好
ましい。なお、全灰分量は１５０℃で１時間乾燥した樹
脂５ｇをるつぼに入れ、５４０℃、６時間燃焼させた残
渣重量を測定し、乾燥後の樹脂（５ｇ）に対する残渣重
量の割合を算出したものである。なお、上記ゲル浸透ク
ロマトグラフ法による分子量分布の測定法としては、例
えば溶媒として１−クロロナフタレンを用い、検出器と
して紫外可視吸光度検出器、溶媒蒸発−光散乱検出器、
水素炎イオン化検出器、示差屈折率検出器などを用いる
方法が挙げられる。

【００２３】本発明における必須成分である（Ｂ）芳香
族基含有アミドオリゴマーは、下記構造式（Ｉ）、（I
I）、（III ）で示される２価残基から選ばれる１種ま
たは２種以上の残基と下記構造式（IV）、（Ｖ）、（V
I）で示される２価残基から選ばれる１種または２種以
上の残基を含み、各残基がアミド結合を介して連結され
た重縮合物であり、かつ相対粘度（１％硫酸溶液、２５
℃）が１．０１〜２．００である芳香族基含有アミドオ
リゴマーである。

【００２４】

【化５】−ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ− ・・・ （Ｉ） −ＮＨ−Ｒ² −ＮＨ− ・・・ （II） −ＮＨ−Ｒ³ −ＣＯ− ・・・ （III ） −ＣＯ−Ａｒ¹ −ＣＯ− ・・・ （IV） −ＮＨ−Ａｒ² −ＮＨ− ・・・ （Ｖ） −ＮＨ−Ａｒ³ −ＣＯ− ・・・ （VI） （ここでＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素数２〜２０の２価の非
芳香族有機基を示し、これらは同じであっても、異なっ
ていても良い。またＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ は炭素数６
〜２０の２価の芳香族基を含む有機基を示し、これらは
同じであっても、異なっていても良い。） かかる芳香族基含有アミドオリゴマーは、通常アミノカ
ルボン酸、ラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸
から誘導されるものである。

【００２５】上記構造式（Ｉ）は炭素数４〜２２の非芳
香族ジカルボン酸に由来するものであり、かかる炭素数
４〜２２の非芳香族ジカルボン酸の具体例としては、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼラ
イン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレ
イン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが
挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用し
ても良い。中でもアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸が特に好適に用いられる。

【００２６】上記構造式（II）は炭素数２〜２０の非芳
香族ジアミンに由来するものであり、かかる炭素数２〜
２０の非芳香族ジアミンの具体例としては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ト
リデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミ
ン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４
−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロ
ピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどから選
ばれる脂肪族、脂環族ジアミンが挙げられ、これらは単
独で用いても、２種以上を併用しても良い。中でもエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミンが特に好適に用い
られる。

【００２７】上記構造式（III ）は炭素数３〜２１の非
芳香族アミノカルボン酸またはラクタムに由来するもの
であり、かかる炭素数３〜２１の非芳香族アミノカルボ
ン酸またはラクタムの具体例としては、６−アミノヘキ
サン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン
酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１
−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸、カプロラ
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム等のラク
タムが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を
併用しても良い。中でも６−アミノヘキサン酸、カプロ
ラクタムが特に好適に用いられる。

【００２８】上記構造式（IV）は炭素数８〜２２の芳香
族基を含むジカルボン酸に由来するものであり、かかる
炭素数８〜２２の芳香族基を含むジカルボン酸の具体例
としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル
酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、３，
４´−ビフェニルジカルボン酸、２，２´−ビフェニル
ジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジ
ンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で用いて
も、２種以上を併用しても良い。中でもイソフタル酸、
テレフタル酸、オルトフタル酸が特に好適に用いられ
る。

【００２９】上記構造式（Ｖ）は炭素数６〜２０の芳香
族基を含むジアミンに由来するものであり、かかる炭素
数６〜２０の芳香族基を含むジアミンの具体例として
は、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、オルトフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、２，３−ジアミノトルエ
ン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトル
エン、３，４−ジアミノトルエン、１，５−ジアミノナ
フタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジア
ミノナフタレンなどが挙げられ、これらは単独で用いて
も、２種以上を併用しても良い。中でもパラフェニレン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、メタキシリレンジ
アミン、パラキシリレンジアミンが特に好適に用いられ
る。

【００３０】上記構造式（VI）は炭素数７〜２１の芳香
族基を含むアミノカルボン酸に由来するものであり、か
かる炭素数７〜２１の芳香族基を含むアミノカルボン酸
の具体例としては、パラアミノ安息香酸、メタアミノ安
息香酸、オルトアミノ安息香酸などが挙げられ、これら
は単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

【００３１】本発明で用いる芳香族基含有アミドオリゴ
マーは、上記構造式（Ｉ）、（II）、（III ）で示され
る２価残基から選ばれる１種または２種以上の残基と下
記構造式（IV）、（Ｖ）、（VI）で示される２価残基か
ら選ばれる１種または２種以上の残基を含むものである
が、さらに３種以上の残基を含む多元共重合オリゴマー
であることが好ましい。

【００３２】本発明で用いられる芳香族基含有アミドオ
リゴマー中の上記（Ｉ）〜（VI）の構成比率については
特に制限は無いが、通常芳香族成分の増加に従って融点
が高くなり、本発明で用いられる芳香族基含有アミドオ
リゴマーはその融点が２７０℃以上が好ましく、特に融
点が２７０〜３４０℃、更に２７０〜３２０℃である芳
香族基含有アミドオリゴマーが好ましい。

【００３３】本発明で用いられる芳香族基含有アミドオ
リゴマーの好ましい態様の一つとしては、上記構造式
（Ｉ）、（II）、（IV）で示される２価残基がアミド結
合を介して連結された重縮合物が挙げられ、更に具体的
な例としてはヘキサメチレンジアミン残基／テレフタル
酸残基／アジピン酸残基、あるいはドデカメチレンジア
ミン残基／テレフタル酸残基／ヘキサメチレンジアミン
残基／アジピン酸残基からなる芳香族基含有共重合アミ
ドオリゴマーが挙げられる。またその好ましい構成比率
としては（Ｉ）と（IV）のモル比が（Ｉ）／（IV）＝
（８０〜５）／（２０〜９５）の範囲、更に好ましくは
（Ｉ）／（IV）＝（６０〜１５）／（４０〜８５）の範
囲が挙げられる。またその際（II）のモル比については
特に制限はないが、通常は（Ｉ）と（IV）の合計モル量
に対し、０．５〜１．５倍の範囲であり、実質的に１．
０倍が好ましい。

【００３４】本発明で用いられる（Ｂ）芳香族基含有ア
ミドオリゴマーのもう一つの好ましい態様としては、上
記構造式（II）、（III ）、（IV）で示される２価残基
がアミド結合を介して連結された重縮合物が挙げられ、
更に具体的な例としてはヘキサメチレンジアミン残基／
テレフタル酸残基／カプロラクタム残基、あるいはヘキ
サメチレンジアミン残基／イソフタル酸残基／カプロラ
クタム残基からなる芳香族基含有共重合アミドオリゴマ
ーが挙げられる。またその好ましい構成比率としては、
（III ）と（IV）のモル比が（III ）／（IV）＝（７５
〜１０）／（２５〜９０）の範囲が挙げられ、特に（II
I ）／（IV）＝（７５〜３５）／（２５〜６５）の範囲
が挙げられる。またその際（II）のモル比については特
に制限はないが、（IV）と実質的に等モルであることが
好ましい。

【００３５】本発明で用いられる（Ｂ）芳香族基含有ア
ミドオリゴマーのもう一つの好ましい態様としては、上
記構造式（II）及び少なくとも２種以上の（IV）で示さ
れる２価残基がアミド結合を介して連結された重縮合物
が挙げられ、更に具体的な例としてはヘキサメチレンジ
アミン残基／テレフタル酸残基／イソフタル酸残基から
なる芳香族基含有共重合アミドオリゴマーが挙げられ
る。

【００３６】また本発明で用いられる（Ｂ）芳香族基含
有アミドオリゴマーは、その末端の一部あるいは実質的
に全てが、炭素数１〜２０のモノカルボン酸および／ま
たは炭素数１〜２０のモノアミンで末端封鎖された芳香
族基含有アミドオリゴマーであってもよい。かかる炭素
数１〜２０のモノカルボン酸の具体例としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息
香酸、トルイル酸、フェニル酢酸などが挙げられ、これ
らは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

【００３７】一方炭素数１〜２０のモノアミンの具体例
としては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
ウンデシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β−フェ
ネチルアミンなどがあげられ、これらは単独で用いて
も、２種以上を併用しても良い。

【００３８】本発明における必須成分である（Ｂ）芳香
族基含有アミドオリゴマーの合成方法には特に制限はな
いが、例えば上記アミノカルボン酸、ラクタム、ジアミ
ン、ジカルボン酸あるいはジアミンとジカルボン酸の塩
などの所望のモノマー及び必要に応じ上記モノカルボン
酸、モノアミンを固体、液体あるいは水溶液などの状態
で加圧重合釜に仕込み、溶媒を用いずに、あるいは水な
どを溶媒とする溶液として、攪拌下昇温する方法、ある
いはカルボン酸原料として上記ジカルボン酸またはモノ
カルボン酸のハロゲン化物、あるいは低級アルコールと
のエステル化合物を用い、有機溶媒中あるいは無溶媒
下、攪拌しながら昇温する方法などが挙げられる。

【００３９】本発明における必須成分である（Ｂ）芳香
族基含有アミドオリゴマーは、相対粘度（１％硫酸溶
液、２５℃）が１．０１〜２．００であるオリゴマーで
あることが必要である。より好ましい相対粘度の範囲と
しては１．０１〜１．７０、さらに１．０１〜１．５
０、さらには１．１０〜１．５０の範囲が挙げられる。
エンジニアリングプラスチック等として用いられるいわ
ゆる芳香族基含有ポリアミドは相対粘度が通常２．１０
以上の重合体であるが、相対粘度が２．００を越える芳
香族基含有アミド重合体を用いても、本発明の目的であ
るバリ低減効果、結晶化促進効果を同時に得ることは困
難である。

【００４０】かかる（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマ
ーの配合量は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂／
（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマー＝９９．９〜８０
／０．１〜２０重量％の範囲が選択され、さらに（Ａ）
ポリフェニレンスルフィド樹脂／（Ｂ）芳香族基含有ア
ミドオリゴマー＝９９．９〜９３／０．１〜７重量％の
範囲がより好ましく選択される。（Ｂ）芳香族基含有ア
ミドオリゴマーの配合量が０．１重量％未満では十分な
バリ低減効果が発現せず、一方２０重量％を越えると強
度低下などの問題が顕在化する。

【００４１】本発明においては、強度及び寸法安定性等
を向上させるため、必要に応じて（Ｃ）繊維状および／
または非繊維状充填材が用いられる。かかる（Ｄ）繊維
状および／または非繊維状充填材の具体例としては、ガ
ラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン
酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィス
カ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラ
ミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維な
どの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリ
サイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライ
ト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリ
ケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの
金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロ
マイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムな
どの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セ
ラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカな
どの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であって
もよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用するこ
とも可能である。また、これら（Ｃ）繊維状および／ま
たは非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シ
ラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系
化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処
理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意
味において好ましい。

【００４２】かかる（Ｃ）繊維状および／または非繊維
状充填材を用いる場合の配合量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂と
（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーの合計量１００重
量部に対し１０〜４００重量の範囲が選択され、さらに
溶融流動性と機械的強度のバランスのより優れた樹脂組
成物を得る意味においては、（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）
芳香族基含有アミドオリゴマーの合計量１００重量部に
対して、２５〜２５０重量の範囲が選択される。

【００４３】本発明において、強度向上およびより優れ
たバリ低減効果を得るために、（Ｄ）アルコキシシラン
化合物を必要に応じて配合することが可能であり、かか
るアルコキシシラン化合物としては、例えばエポキシ
基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト
基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能
基を有するアルコキシシラン化合物が必要に応じて用い
られる。かかるアルコキシシラン化合物の具体例として
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプ
ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメト
キシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ラン化合物などなどが挙げられ、中でもγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキ
シ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメト
キシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、が特に好
ましい。

【００４４】かかる（Ｄ）アルコキシシラン化合物は、
より優れた機械的強度と低バリ性を得るために用いら
れ、用いる場合の添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）芳
香族基含有アミドオリゴマーの合計量１００重量部に対
して、０．１〜５重量部の範囲が選択され、０．２〜３
重量部の範囲がより好ましく選択される。

【００４５】本発明において、より優れたバリ低減効果
と共に、金型からの優れた離型性を得る目的で、（Ｅ−
１）炭素数１２〜４０の脂肪族カルボン酸と多価アルコ
ールからなるエステル化合物、（Ｅ−２）炭素数１２〜
４０の脂肪族モノカルボン酸とジアミンからなるアミド
化合物、（Ｅ−３）炭素数１２〜４０の脂肪族モノカル
ボン酸と炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸と脂肪族ジア
ミンからなるアミド化合物、から選ばれる少なくとも１
種の添加剤（Ｅ）を加えることは有効であり、中でも
（Ｅ−３）炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸と
炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸と脂肪族ジアミンから
なるアミド化合物が、より優れたバリ低減効果が得られ
る点で特に有効である。

【００４６】（Ｅ−１）炭素数１２〜４０の脂肪族カル
ボン酸と多価アルコールからなるエステル化合物におけ
る炭素数１２〜４０の脂肪族カルボン酸の具体例として
は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリ
ル酸、モンタン酸などが挙げられ、また多価アルコール
としてはエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール
などが挙げられる。

【００４７】（Ｅ−２）炭素数１２〜４０の脂肪族モノ
カルボン酸とジアミンからなるアミド化合物における炭
素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸の具体例として
は（Ｅ−１）と同様のものが例示でき、ジアミンの具体
例としてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロン
ジアミンなどが挙げられる。

【００４８】（Ｅ−３）炭素数１２〜４０の脂肪族モノ
カルボン酸と炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸と脂肪族
ジアミンからなるアミド化合物における炭素数１２〜４
０の脂肪族モノカルボン酸の具体例としては（Ｅ−１）
と同様のものが例示でき、脂肪族ジアミンの具体例とし
てはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミンな
どが例示できる。また多塩基酸とは２塩基酸以上のカル
ボン酸であり、具体例としては、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などが例示で
きる。かかるアミド化合物は、原料である脂肪族モノカ
ルボン酸および脂肪族多塩基酸を脂肪族ジアミンととも
に、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で
加熱反応させる方法などによって合成することができ
る。

【００４９】かかる（Ｅ−１）炭素数１２〜４０の脂肪
族カルボン酸と多価アルコールからなるエステル化合
物、（Ｅ−２）炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン
酸とジアミンからなるアミド化合物、（Ｅ−３）炭素数
１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜２０の
脂肪族多塩基酸と脂肪族ジアミンからなるアミド化合
物、から選ばれる少なくとも１種の添加剤の添加量は、
（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマ
ーの合計量１００重量部に対し、０．０５〜１．５重量
部、特に０．１〜１．０重量部が、バリ低減効果、機械
的強度の点から好ましく選択される。またこれら（Ｅ−
１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）を２種以上併用する場合
はその合計量が上記範囲であることが好ましい。

【００５０】本発明において、更に（Ｆ）リチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミ
ニウム、錫から選ばれる少なくとも１種の金属の、炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、亜リン
酸塩、次亜リン酸塩およびこれらの複塩から選ばれる少
なくとも１種の金属塩を添加することは、より優れたバ
リ低減効果を得る意味で好ましい。中でも炭酸ナトリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸亜鉛、炭酸炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、などの
炭酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、亜リ
ン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カ
ルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸の塩が好適に用いられる。

【００５１】かかる金属塩は（Ａ）ポリフェニレンスル
フィド樹脂と（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマー合計
量１００重量部に対し、０．０１〜５重量部添加される
ことが、バリ低減効果、強度、流動性の点から好まし
い。

【００５２】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイ
ドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル
系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオ
リン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンな
どの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダ
ードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスフ
ァイト類およびこれらの置換体およびその組合せなどの
酸化防止剤および／または熱安定剤、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワ
ックス類、またはステアリン酸リチウム、ステアリン酸
アルミニウム等の金属石鹸などの滑剤および／または離
型剤、紫外線防止剤（例えば種々のレゾルシノール、サ
リシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、着色剤（例えばニトロシンなどの染料および例え
ば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック
などの顔料など）、難燃剤（例えばデカブロモジフェニ
ルエーテル、臭素化ポリカーボネートのようなハロゲン
系、メラミンあるいはシアヌル酸系、リン系など）、難
燃助剤（例えば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例
えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアル
キレングリコールなど）など発泡剤などの通常の添加剤
を添加することができる。また、本発明のＰＰＳ樹脂組
成物は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステ
ル、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテ
ルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹
脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、
ポリアルキレンオキサイド、あるいは酸無水物基、カル
ボキシル基、エポキシ基等を含有するオレフィン系共重
合体等の樹脂を含んでも良い。

【００５３】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特
に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシング
ロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３
８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げる
ことができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全
ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方
法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し
更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは
一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により
溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を
混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。ま
た、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法
などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形
に供することももちろん可能である。

【００５４】但し（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシ
アネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシ
シラン化合物を用いる場合、（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｄ）
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メ
ルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１
種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を配合し、
溶融混練した後、これに（Ｂ）芳香族基含有アミドオリ
ゴマーを配合し、溶融混練することは、より優れたバリ
低減効果を得る意味で好ましい。その際（Ａ）ＰＰＳ樹
脂と（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、
水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物
及び（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマー以外の配合物
については、（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｄ）エポキシ基、ア
ミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウ
レイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
するアルコキシシラン化合物とともに配合し、溶融混練
しても良く、また（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマー
とともに配合し、溶融混練しても良い。

【００５５】またかかる溶融混練方法としては、例えば
単軸あるいは２軸の押出機により２回溶融混練しても良
く、また例えば単軸あるいは２軸の押出機により、主ホ
ッパーより（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｄ）エポキシ基、アミ
ノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレ
イド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
るアルコキシシラン化合物の配合物を投入して溶融混練
を行い、（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーをサイド
フィーダーなどにより、溶融混練の途中から供給し、溶
融混練しても良い。

【００５６】本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物
は、ＰＰＳ樹脂組成物の本来有する熱安定性、電気特性
などを大きく損なうことなく、より優れた低バリ性、結
晶化特性が付与されたＰＰＳ樹脂組成物である。かかる
ＰＰＳ樹脂組成物は多くの場合、示差走査熱量計（走査
速度２０℃／分）にて測定される昇温結晶化ピーク温度
を１２３℃以下とすることができる。また、降温結晶化
ピーク温度も多くの場合２３０℃以上とすることがで
き、特に優れた成形加工性を得ることができる。昇温結
晶化ピーク温度が低いことは比較的低い温度領域での樹
脂の固化速度が速いことを意味し、また降温結晶化ピー
ク温度が高いことは比較的高い温度領域での樹脂の固化
速度が速いことを意味している。この両温度領域での固
化速度が速いことにより、厚肉、薄肉いずれの成形片に
おいても、成形サイクル時間を短縮した際、或いは金型
温度を低めに設定した際などに、成形片の変形や膨れな
どの成形不良の発生が顕著に抑制される。

【００５７】かくして得られたＰＰＳ樹脂組成物は、射
出成形のみならず、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射
出圧縮成形など各種公知の成形法への適用も可能である
が、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。

【００５８】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の成形体は、コ
ネクター、コイルをはじめとする電気電子部品用途に特
に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、
抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、
コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振
子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チュ
ーナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、
小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、
半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モ
ーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピ
ューター関連部品等に代表されるその他の電子部品；発
電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、
インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、
ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットな
どの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイ
ロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパ
クトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部
品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセ
ッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オ
フィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファ
クシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モー
ター部品、ライター、タイプライターなどに代表される
機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表
される光学機器、精密機械関連部品；オルタネータータ
ーミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレー
ター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排
気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気
系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、イ
ンテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジ
ョイント、キャブレターメインボディー、キャブレター
スペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温
センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロット
ルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセ
ンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗セ
ンサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フ
ローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラ
ッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービ
ンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュ
ーター、スタータースイッチ、スターターリレー、トラ
ンスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシ
ャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電
磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミ
ナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラ
ンプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジン
グ、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオ
イルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連
部品等々、各種用途に適用できる。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００６０】実験方法 （１）ＰＰＳまたはＰＰＳ樹脂組成物の結晶化特性の測
定：下記に示した方法で得られたペレットを用い、ホッ
トプレス機にて、３４０℃、４分間加圧後、水中に急冷
し厚み約２０μｍの非晶のシートを得た。このシートか
ら約１０ｍｇを切り出し測定サンプルとした。測定には
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、２点校正（イ
ンジウム、鉛）、ベースライン補正を行った後、４０℃
から２０℃／分の速度で昇温し、３４０℃で１分間保持
した後、２０℃／分の速度で降温し、昇温および降温の
際に認められる結晶化ピーク温度を測定した。昇温結晶
化ピーク温度は低い程結晶化が速く進むことを意味し、
一方降温結晶化ピーク温度は高い程結晶化が速く進むこ
とを示している。

【００６１】（２）バリ長さの測定：日精樹脂工業社製
ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ成形機を用い、一列に５０個のピン
穴（ピン穴間隔１．２７ｍｍ）を２列有し、うちのりが
６８ｍｍ×５ｍｍ×高さ７ｍｍ、そとのりが７０ｍｍ×
７ｍｍ×高さ９．３ｍｍの箱型形状を有し、長手方向の
両端部にリブが設けられた形状を有するコネクター成形
品を成形した。図１ａはかかるコネクター成形品の平面
図であり、図１ｂは側面図である。コネクターは１列に
つき５０個のピン穴を有している。矢印２はゲート位置
を示す。成形は金型温度１３５℃、樹脂温度３２０℃で
行い、先ず樹脂が先端まで充填する最低射出圧力を求
め、その圧力＋３ｋｇｆ／ｃｍ² （ゲージ圧）の射出圧
力で成形を行った。得られた成形片のピン穴部分（箱型
の開孔部を上方とし、ゲート側を左においた際に上側に
位置する列のピン穴であって、ゲート側から３、９、１
８、２８、３８、４８番目）に生じたバリ長さを万能投
影機を用いて、図１ｂ上側より測定し、その平均値を求
めた。

【００６２】（３）ゲル浸透クロマトグラフ測定：ＷＡ
ＴＥＲＳ社製（ＧＰＣ−２４４）の装置を用い、カラ
ム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０６Ｍ（昭和電工社製）、溶
媒：１−クロロナフタレン、検出器：水素炎イオン化検
出器を用い、６種類の単分散ポリスチレンを校正に用
い、高分子論文集４４巻（１９８７年）２月号１３９〜
１４１ページ記載の方法に準じて数平均分子量を測定し
た。

【００６３】（４）アミド化合物（ポリマー、オリゴマ
ー）の相対粘度測定：ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、サン
プル１ｇを秤量し、これを９８％濃硫酸１００ｍｌに溶
解し、２５℃の相対粘度を測定した。

【００６４】（５）アミド化合物（ポリマー、オリゴマ
ー）の融点測定：測定にはパーキンエルマー社製ＤＳＣ
−７を用いた。まずサンプル量８〜１０ｍｇ、昇温速度
２０℃／分で昇温して得られる融解曲線の最大値を示す
温度（Ｔ）を求めた。次に再度サンプルを調整し、２０
℃／分の速度でＴ＋２０℃まで昇温し、その温度で５分
間保持した後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで冷却
した。３０℃で５分間保持した後、再度２０℃／分の速
度で昇温し、その際得られた融解曲線の最大値を融点
（Ｔｍ）とした。

【００６５】参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合） （１）Ａ−１ 攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．
００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋ
ｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じなが
ら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出
した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジク
ロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびに
ＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃
まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、
反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱さ
れたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続け
たのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９
０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に
投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐ
Ｈが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８
０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ、２．４３ｋｇを得
た。このＰＰＳは直鎖状であり、数平均分子量は９２０
０、全灰分量は０．０７重量％であった。

【００６６】（２）Ａ−２ 攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム・９水塩
６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．１８
４ｋｇ（２．２５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じ
ながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを
留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−
ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）な
らびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２
７２℃まで昇温後、２７２℃で１時間反応した。その
後、反応液を冷却コンデンサーの付いた２５０℃に加熱
保温された攪拌そうにフラッシュさせ、ＰＰＳと塩類の
混合粉末を得た。これを７０℃のイオン交換水１５リッ
トルでスラリー化し、遠心分離器で濾過した。得られた
ケーク、イオン交換水１５リットルおよび氷酢酸１３ｍ
ｌを攪拌機付きのオートクレーブに仕込み、窒素ガス下
に密閉し、１９０℃に加熱昇温し、１９０℃に到達後７
０℃まで冷却した。得られたスラリーを遠心分離器で濾
過し、これを８０℃のイオン交換水で洗浄し、真空乾燥
してＰＰＳ２．５６ｋｇを得た。このＰＰＳは直鎖状で
あり、数平均分子量は５１００であった。

【００６７】（２）Ａ−３ 攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム・９水塩
６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５
６ｋｇ（８モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じなが
ら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出
した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジク
ロロベンゼン３．７３４ｋｇ（２５．４モル）ならびに
ＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７２℃
まで昇温後、２７２℃で１時間反応した。その後、反応
液を冷却コンデンサーの付いた２５０℃に加熱保温され
た攪拌そうにフラッシュさせ、ＰＰＳと塩類の混合粉末
を得た。これを７０℃のイオン交換水１５リットルでス
ラリー化し、遠心分離器で濾過した。得られたケーク、
イオン交換水１５リットルおよび氷酢酸１３ｍｌを攪拌
機付きのオートクレーブに仕込み、窒素ガス下に密閉
し、１９０℃に加熱昇温し、１９０℃に到達後７０℃ま
で冷却した。得られたスラリーを遠心分離器で濾過し、
これを８０℃のイオン交換水で洗浄し、真空乾燥してＰ
ＰＳ２．５７ｋｇを得た。この様にして得られたＰＰＳ
を２２０℃、空気中で、メルトフローレイトが１２０ｇ
／１０分になるまで加熱処理を行った。このＰＰＳは酸
素雰囲気下で熱処理された架橋構造を有するＰＰＳであ
り、数平均分子量は９３００、全灰分量は０．１９重量
％、また１５分滞留時のメルトフローレート値が５分滞
留時のメルトフローレート値の８１％であった。

【００６８】参考例２（芳香族基含有アミドオリゴマー
及びポリマーの合成） （１）Ｂ−１ ヘキサメチレンアンモニウムアジペート（ヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸の等モル塩）７．６１ｋｇ（２
９．０モル）、テレフタル酸３．６６ｋｇ（２２．０モ
ル）、ヘキサメチレンジアミンの６４．５重量％水溶液
３．９７ｋｇ、酢酸３１ｇ、イオン交換水６．３８ｋｇ
を０．１０ｍ³ のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置
換を十分行った後、１４０℃に昇温し、攪拌下圧力４．
０ｋｇ／ｃｍ² で濃度８０重量％まで前濃縮した。引き
続いて攪拌下３．５時間かけて２３０℃に昇温、重合圧
力を１５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。さらに３０分間２８
５℃〜２９０℃で維持し反応を完結させた。吐出はイオ
ン交換水を定量ポンプにより、３リットル／時間の速度
で供給し、水蒸気圧を１２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保ちなが
ら、１時間かけて行った。この縮合物の相対粘度は１．
４５、融点２８０℃であった。

【００６９】（２）Ｂ−２ ヘキサメチレンアンモニウムアジペート７．６１ｋｇ
（２９．０モル）、テレフタル酸３．６６ｋｇ（２２．
０モル）、ヘキサメチレンジアミンの６４．５重量％水
溶液３．９７ｋｇ、酢酸３１ｇ、イオン交換水６．３８
ｋｇを０．１０ｍ³ のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒
素置換を十分行った後、１４０℃に昇温し、攪拌下圧力
４．０ｋｇ／ｃｍ² で濃度８０重量％まで前濃縮した。
引き続いて攪拌下３．５時間かけて２３０℃に昇温、重
合圧力を１５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。さらに３０分間
２４５℃〜２５０℃で維持し反応を完結させた。吐出は
イオン交換水を定量ポンプにより、３リットル／時間の
速度で供給し、水蒸気圧を２５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保ち
ながら、１時間かけて行った。この縮合物の相対粘度は
１．２５、融点２７８℃であった。

【００７０】（３）Ｂ−３ ヘキサメチレンアンモニウムアジペート８．５８ｋｇ
（３２．７モル）、テレフタル酸３．０９ｋｇ（１８．
６モル）、ヘキサメチレンジアミンの６４．５重量％水
溶液３．３６ｋｇ、酢酸３１ｇ、イオン交換水６．３８
ｋｇを０．１０ｍ³ のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒
素置換を十分行った後、１４０℃に昇温し、攪拌下圧力
４．０ｋｇ／ｃｍ² で濃度８０重量％まで前濃縮した。
引き続いて攪拌下３．５時間かけて２３０℃に昇温、重
合圧力を１５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。さらに３０分間
２４５℃〜２５０℃で維持し反応を完結させた。吐出は
イオン交換水を定量ポンプにより、３リットル／時間の
速度で供給し、水蒸気圧を２１ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保ち
ながら、１時間かけて行った。この縮合物の相対粘度は
１．２８、融点２７４℃であった。

【００７１】（４）Ｂ−４ ヘキサメチレンアンモニウムアジペート４０ｇ（０．１
５２モル）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の
等モル塩６０ｇ（０．２１３モル）、安息香酸６．７
ｇ、ヘキサメチレンジアミン３．２ｇ及びイオン交換水
１００ｇをオートクレーブに仕込み、窒素置換を十分行
った後、２００〜２１０℃まで３時間かけて徐々に昇温
した。その後系内の圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに
保持しながら２７０℃まで昇温した。続いて温度を保持
したまま２時間かけて徐々に放圧し反応を完結させた。
放圧完了後冷却を行い内容物を取り出し、これを粉砕し
てサンプルとした。得られた縮合物の相対粘度は１．３
１、融点３１５℃であった。

【００７２】（５）Ｂ−５ ε−カプロラクタム３０ｇ（０．２６３モル）、ヘキサ
メチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩７０ｇ
（０．２４８モル）、安息香酸８．１ｇ、ヘキサメチレ
ンジアミン３．９ｇをオートクレーブに仕込み、Ｂ−４
と同様の方法で縮合反応を行った。得られた縮合物の相
対粘度は１．６５、融点３００℃であった。

【００７３】（６）Ｂ−６ ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩６５
ｇ（０．２３０モル）、ヘキサメチレンジアミンとイソ
フタル酸の等モル塩３５ｇ（０．１２４モル）、安息香
酸５．２ｇ、ヘキサメチレンジアミン２．５ｇをオート
クレーブに仕込み、Ｂ−４と同様の方法で縮合反応を行
った。得られた縮合物の相対粘度は１．４０、融点３０
０℃であった。

【００７４】（７）Ｂ−７ １，１２−ジアミノドデカンとテレフタル酸との等モル
塩６５ｇ（０．１７８モル）、ヘキサメチレンアンモニ
ウムアジペート３５ｇ（０．１３３モル）、安息香酸
４．８ｇ、ヘキサメチレンジアミン２．３ｇをオートク
レーブに仕込み、Ｂ−４と同様の方法で縮合反応を行っ
た。得られた縮合物の相対粘度は１．４０、融点２９０
℃であった。

【００７５】（８）Ｂ−８ ヘキサメチレンアンモニウムアジペート８０ｇ（０．３
０５モル）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の
等モル塩２０ｇ（０．０７１モル）、安息香酸６．７
ｇ、ヘキサメチレンジアミン３．２ｇ及びイオン交換水
１００ｇをオートクレーブに仕込み、Ｂ−４と同様の方
法で縮合反応を行った。得られた縮合物の相対粘度は
１．４５、融点２６５℃であった。

【００７６】（９）Ｂ−９ 上記Ｂ−１を１００℃で２４時間真空乾燥した後、３０
ｍｍΦのベント式２軸押出機で滞留時間９５秒、真空度
−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度３００℃で溶融高重合
度化し、相対粘度２．５０のポリマーを得た。

【００７７】（１０）Ｂ−１０ 低分子量ナイロン６６、相対粘度１．４５。

【００７８】（１１）Ｂ−１１ ステアリン酸２８．４ｇ（０．１モル）、エチレンジア
ミン７５．０ｇ（１．２５モル）、アジピン酸１４６．
０ｇ（１モル）およびイオン交換水３０ｇをオートクレ
ー部に仕込み、窒素置換を十分に行なった後、１８０℃
まで序々に昇温した。１８０℃到達後序々に放圧を行な
い管内圧を大気圧に戻した。その後序々に昇温しながら
窒素気流下１時間反応を続けた。得られた縮合物の相対
粘度は１．１５であった。

【００７９】参考例３（その他の配合物） （１）充填材 Ｃ−１：平均繊維径１３μｍのＥガラス繊維。

【００８０】Ｃ−２：炭酸カルシウム （２）アルコキシシラン化合物 Ｄ−１：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン Ｄ−２：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン Ｄ−３：γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン Ｄ−４：γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン （３）エステル化合物及びアミド化合物 Ｅ−１：エチレングリコールのジモンタネート Ｅ−２：エチレンジアミンのジステアリルアミド Ｅ−３：コンデンサー付き検水管、攪拌機の付いた反応
容器にステアリン酸２モルとセバシン酸１モルを仕込
み、加熱溶融後、エチレンジアミン２モルを滴下し、窒
素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２５０〜２６
０℃にてアミン価が５以下になるまで約７時間反応して
得られるアミド化合物。

【００８１】（５）金属塩 Ｆ−１：次亜リン酸カルシウム Ｆ−２：炭酸カルシウム、平均粒径２．１μｍ

【００８２】実施例１〜８ （Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマ
ーおよびその他の添加剤を表１に示す割合でドライブレ
ンドし、タンブラーにて２分間予備混合したのち、シリ
ンダー温度３００〜３２０℃に設定した２軸押出機で溶
融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１
２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用い結晶化特
性、バリ長さを測定した。結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】実施例９〜１７ （Ａ）ＰＰＳ樹脂およびその他の添加剤を表１、２に示
す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備
混合したのち、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定
した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによ
りペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレ
ットに（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーを表１、２
に示す割合で添加しタンブラーにて２分間予備混合した
のち、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した２軸
押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレッ
ト化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用
い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表１、２に
示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】比較例１〜４、７、９〜１１ （Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーを添加しないこと
以外は実施例１、２、３、４、８、１０〜１２と同様に
して、ドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混
合したのち、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定し
た２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターにより
ペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレッ
トを用い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表
２、３に示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】比較例５、６ （Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーの代わりに相対粘
度１．５、１．１５の芳香族基を含まないアミドオリゴ
マーを添加したこと以外は実施例４と同様にして、ドラ
イブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合したの
ち、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した２軸押
出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット
化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用い
結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表３に示す。

【００８９】比較例８ （Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーの代わりに相対粘
度２．５の芳香族基含有アミドポリマーを添加したこと
以外は実施例７と同様にして、２段にて溶融混練／ペレ
ット化／乾燥を行った。かかるペレットを用い結晶化特
性、バリ長さを測定した。結果を表３に示す。

【００９０】

【発明の効果】本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、バリの発
生が抑制され、かつ結晶化速度の速いＰＰＳ樹脂組成物
であり、特に小型精密部品などの用途に有用なＰＰＳ樹
脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａは実施例で成形したコネクター成形品の
平面図であり、図１ｂはその側面図である。

【符号の説明】

１：ピン穴 ２：ゲート位置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 81/02 77:00）

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９
   ９．９〜８０重量％と（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴ
   マー０．１〜２０重量％を含有するポリフェニレンスル
   フィド樹脂組成物であり、（Ｂ）芳香族基含有アミドオ
   リゴマーは、下記構造式（Ｉ）、（II）、（III ）で示
   される２価残基から選ばれる１種または２種以上の残基
   と下記構造式（IV）、（Ｖ）、（VI）で示される２価残
   基から選ばれる１種または２種以上の残基を含むもので
   あって、各残基がアミド結合を介して連結された重縮合
   物であり、かつ相対粘度（１％硫酸溶液、２５℃）が
   １．０１〜２．００である芳香族基含有アミドオリゴマ
   ーであることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
   脂組成物。 【化１】−ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ− ・・・ （Ｉ） −ＮＨ−Ｒ² −ＮＨ− ・・・ （II） −ＮＨ−Ｒ³ −ＣＯ− ・・・ （III ） −ＣＯ−Ａｒ¹ −ＣＯ− ・・・ （IV） −ＮＨ−Ａｒ² −ＮＨ− ・・・ （Ｖ） −ＮＨ−Ａｒ³ −ＣＯ− ・・・ （VI） （ここでＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素数２〜２０の２価の非
   芳香族有機基を示し、これらは同じであっても、異なっ
   ていても良い。またＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ は炭素数６
   〜２０の２価の芳香族基を含む有機基を示し、これらは
   同じであっても、異なっていても良い。）
2. 【請求項２】芳香族基含有アミドオリゴマーが、３種以
   上の残基を含む多元共重合オリゴマーである請求項１記
   載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーが、
   上記構造式（Ｉ）、（II）、（IV）で示される２価残基
   がアミド結合を介して連結された重縮合物であり、かつ
   （Ｉ）と（IV）のモル比が（Ｉ）／（IV）＝（８０〜
   ５）／（２０〜９５）である（Ｂ）芳香族基含有アミド
   オリゴマーである請求項１または２記載のポリフェニレ
   ンスルフィド樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーが、
   上記構造式（Ｉ）、（II）、（IV）で示される２価残基
   がアミド結合を介して連結された重縮合物であり、かつ
   （Ｉ）と（IV）のモル比が（Ｉ）／（IV）＝（６０〜１
   ５）／（４０〜８５）である（Ｂ）芳香族基含有アミド
   オリゴマーである請求項１〜３のいずれか記載のポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーが、
   上記構造式（II）、（III ）、（IV）で示される２価残
   基がアミド結合を介して連結された重縮合物であり、か
   つ（III ）と（IV）のモル比が（III ）／（IV）＝（７
   ５〜１０）／（２５〜９０）である（Ｂ）芳香族基含有
   アミドオリゴマーである請求項１または２記載のポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーが、
   上記構造式（II）及び少なくとも２種以上の（IV）で示
   される２価残基がアミド結合を介して連結された重縮合
   物である（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーである請
   求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と
   （Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーの含有量比が
   （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９．９〜９３重
   量％、（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマー０．１〜７
   重量％である請求項１〜６のいずれか記載のポリフェニ
   レンスルフィド樹脂組成物。
8. 【請求項８】（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーの相
   対粘度（１％硫酸溶液、２５℃）が１．０１以上１．７
   ０未満である請求項１〜７のいずれか記載のポリフェニ
   レンスルフィド樹脂組成物。
9. 【請求項９】（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーの相
   対粘度（１％硫酸溶液、２５℃）が１．０１以上１．５
   ０未満である請求項１〜８のいずれか記載のポリフェニ
   レンスルフィド樹脂組成物。
10. 【請求項１０】（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマー
    が、その融点が２７０〜３４０℃の範囲にある芳香族基
    含有アミドオリゴマーである請求項１〜９のいずれか記
    載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
11. 【請求項１１】（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーの
    末端の少なくとも一部が、炭素数１〜２０のモノカルボ
    ン酸および／または炭素数１〜２０のモノアミンで末端
    封鎖されている（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーで
    ある請求項１〜１０のいずれか記載のポリフェニレンス
    ルフィド樹脂組成物。
12. 【請求項１２】更に（Ｃ）繊維状および／または非繊維
    状充填材を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と
    （Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーの合計１００重量
    部に対して、１０〜４００重量部配合してなる請求項１
    〜１１のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂
    組成物。
13. 【請求項１３】更に（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソ
    シアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中
    から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキ
    シシラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
    脂と（Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマーとの合計１０
    ０重量部に対して、０．１〜５重量部添加してなる請求
    項１〜１２のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド
    樹脂組成物。
14. 【請求項１４】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に
    （Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸
    基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なく
    とも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を配
    合し、溶融混練した後、これに（Ｂ）芳香族基含有アミ
    ドオリゴマーを配合し、溶融混練してなる請求項１３記
    載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
15. 【請求項１５】更に（Ｅ−１）炭素数１２〜４０の脂肪
    族カルボン酸と多価アルコールからなるエステル化合
    物、（Ｅ−２）炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン
    酸とジアミンからなるアミド化合物、（Ｅ−３）炭素数
    １２〜４０の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜２０の
    脂肪族多塩基酸と脂肪族ジアミンからなるアミド化合
    物、から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｅ）を、
    （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）芳香族基
    含有アミドオリゴマー合計量１００重量部に対し、０．
    ０５〜１．５重量部添加してなる請求項１〜１４のいず
    れか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
16. 【請求項１６】添加剤（Ｅ）が、（Ｅ−３）炭素数１２
    〜４０の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜２０の脂肪
    族多塩基酸と脂肪族ジアミンからなるアミド化合物であ
    る請求項１５記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成
    物。
17. 【請求項１７】更に（Ｆ）リチウム、ナトリウム、カリ
    ウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバ
    ルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、錫から
    選ばれる少なくとも１種の金属の炭酸塩、ハロゲン化
    物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン
    酸塩およびこれらの複塩から選ばれる少なくとも１種の
    金属塩を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と
    （Ｂ）芳香族基含有アミドオリゴマー合計量１００重量
    部に対し、０．０１〜５重量部添加してなる請求項１〜
    １６のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組
    成物。
18. 【請求項１８】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
    が、（Ａ１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸
    透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７００
    ０〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下のポリフ
    ェニレンスルフィド樹脂５〜９０重量％と（Ａ２）同様
    にして求められた数平均分子量が３０００〜６０００の
    実質的に架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド
    樹脂９５〜１０重量％からなるポリフェニレンスルフィ
    ド樹脂混合物である請求項１〜１７のいずれか記載のポ
    リフェニレンスルフィド樹脂組成物。
19. 【請求項１９】（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂
    が、（Ａ１−１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲ
    ル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７
    ０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の実
    質的に架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹
    脂である請求項１８記載のポリフェニレンスルフィド樹
    脂組成物。
20. 【請求項２０】（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂
    が、（Ａ１−２）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲ
    ル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７
    ０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下で、
    更にＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０
    ００ｇ荷重）に定められた１５分滞留時のメルトフロー
    レート値が５分滞留時のメルトフローレート値の５０〜
    ９５％である架橋構造を有するポリフェニレンスルフィ
    ド樹脂である請求項１８記載のポリフェニレンスルフィ
    ド樹脂組成物。
21. 【請求項２１】ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
    が、示差走査熱量計（走査速度２０℃／分）にて測定さ
    れる昇温結晶化ピーク温度が１２３℃以下である請求項
    １〜２０のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹
    脂組成物。
22. 【請求項２２】ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
    が、示差走査熱量計（走査速度２０℃／分）にて測定さ
    れる降温結晶化ピーク温度が２３０℃以上である請求項
    １〜２１のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹
    脂組成物。
23. 【請求項２３】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に
    （Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸
    基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なく
    とも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を配
    合し、溶融混練した後、これに（Ｂ）芳香族基含有アミ
    ドオリゴマーを配合し、溶融混練することにより請求項
    １３記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造
    することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組
    成物の製造方法。