JP3605933B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、射出成形時の成形サイクル性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、更には、例えばコネクタ、コイル封止部品などのように、優れた成形サイクル性と共に低金型腐食性、低バリ性、高ウェルド強度、薄肉流動性などが同時に要求される用途に特に有用なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、剛性および電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用されている。
【０００３】
しかし、ＰＰＳ樹脂はナイロン６や６６樹脂、ＰＢＴ樹脂などの他の結晶性汎用エンジニアリング樹脂に比べて、成形サイクル性が必ずしも優れているとは言えず、射出成形の際、例えば１２０℃以上の高い金型温度で比較的長い成形サイクルで成形する必要がある。この様な成形サイクル性の問題は、特に射出成形時における生産性低下を引き起こし、その改善が求められている。
【０００４】
成形サイクルを含む成形性に優れたＰＰＳを得る試みはこれまでにも多くなされており、これらは主に▲１▼結晶化速度の向上によるアプローチと▲２▼離型抵抗改良によるアプローチの二つの方法に大別できる。前者の例としては、特定の有機酸または有機酸無水物を添加する方法（特開昭６１−２０４２６７号公報など）、特定のカオリンを添加する方法（特開昭６３−２４５４６３号公報など）、結晶質ゼオライトを添加する方法（特開平３−１４６５５６号公報など）、特定のモノマー性カルボン酸エステルを添加する方法（特開昭６２−２３０９４８号公報など）等などを挙げることができ、一方後者の例としては、ポリエチレン、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンを添加する方法（特開昭５４−４７７５２号公報、特開昭６０−２２９９４９号公報など）、長鎖脂肪酸エステルを添加する方法（特開昭６３−２８９０６８号公報など）、脂肪酸アミドを添加する方法（米国特許第４３９５５０９号明細書など）を例示することができる。
【０００５】
これらの方法は一定の効果は認められるが、ますます進行する電気・電子・機械部品などの小形軽量化、高性能化に伴うＰＰＳ樹脂成形体の小形化、複雑形状化、或いは成形加工コストの低減要請は、さらに優れた成形サイクル性を求めており、従来の技術では十分に対応しきれないのが現状である。
【０００６】
また、小形、複雑形状のＰＰＳ樹脂成形体においては、従来からＰＰＳ樹脂に対して指摘されている低金型腐食性、低バリ性、高ウェルド強度、薄肉流動性などの要求が特に厳しく、これらの特性および成形サイクル性に同時に優れた樹脂組成物の開発が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、より優れた成形サイクル性を有するＰＰＳ樹脂組成物の開発を目的として鋭意検討した結果、（Ｂ）特定のポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物を特定の割合で同時に添加することにより、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた諸特性をほとんど損なうことなく、成形サイクル性に極めて優れたＰＰＳ樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００８】
また金属腐食防止剤、特定のアルコキシシラン化合物、および特定の２種のＰＰＳ樹脂混合物と上記特定のポリアミドオリゴマ化合物、ビスアミド化合物とを同時に用いることにより、成形サイクル性に極めて優れたＰＰＳ樹脂組成物が得られると同時に、従来から知られている成形サイクル性改良剤を併用した場合に比べ、同等以上に優れた低バリ性、薄肉流動性、低金型腐食性、高ウェルド強度などが同時に優れた高性能ＰＰＳ樹脂組成物が得られることをも見出した。
【０００９】
なお高級モノカルボン酸と多塩基酸とジアミンを反応させて得られる樹脂用の離型剤、滑剤は、特開平３−１５３７９３号公報、特開平６−１４５６８６号公報に開示されており、この添加剤の構成は本発明の（Ｂ）特定のポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の構成と一部重複している。しかし特開平３−１５３７９３号公報には対象樹脂としてＰＰＳ樹脂の記載は無く、また特開平６−１４５６８６号公報にも多数の使用対象樹脂の一つとして、ＰＰＳ樹脂が記載されているに過ぎない。またその効果も耐熱性に優れた離型性、滑性改良剤と記載されているのみであり、本発明に示したように（Ｂ）特定のポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物を特定量添加することで、従来から知られている成形性改良剤を用いた場合に比べ、ＰＰＳ樹脂の成形サイクル性が飛躍的に向上することについては何等記載されていない。ましてや金属腐食防止剤、あるいは特定のアルコキシシラン化合物を併用添加すること、および特定の２種のＰＰＳ樹脂混合物と上記特定のポリアミドオリゴマ化合物、ビスアミド化合物とを同時に用いることにより、従来から知られている成形性改良剤を併用した場合に比べ、同等以上の優れた低バリ性、薄肉流動性、低金型腐食性、高ウェルド強度などの全ての特性が同時に満足し得る優れた高性能ＰＰＳ樹脂組成物が得られることについては全く記載されていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）下記構造式［Ｉ］で示されるポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）下記構造式［ＩＩ］で示されるビスアミド化合物を含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の合計量が（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であり、かつ（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の重量割合が（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物／（Ｃ）ビスアミド化合物＝９０／１０〜３０／７０であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【化３】
Ｒ1-CO-(NH-Ｒ2-NHCO-Ｒ3-CO)ｎ-NH-Ｒ4-NHCO-Ｒ5 ［Ｉ］
（ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ5は、炭素数１０〜４０の１価の有機基（ただし、水酸基を有する場合を除く）であり、これらは同じでも異なっていてもよい。また、ｎは１以上の数であって、ｎの数平均値は１〜３０）
【化４】
Ｒ6−ＣＯＮＨ−Ｒ7−ＮＨＣＯ−Ｒ8 ［ＩＩ］
（ここで、Ｒ7は炭素数２〜２０の２価の有機基である。Ｒ6、Ｒ8は、炭素数１０〜４０の１価の有機基（ただし、水酸基を有する場合を除く）であり、これらは同じでも異なっていてもよい。）
また（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂として、（Ａ１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂５〜９０重量％と（Ａ２）同様にして求められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜１０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂混合物を用いてなる上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また更に（Ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、２５〜３５０重量部配合してなる上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、および／または（Ｅ）金属腐食防止剤を（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加してなる上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、および／または（Ｆ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加してなる上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
【００１３】
更に上記いずれかのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られる成形体であって、その成形体がコネクター用あるいはコイル封止部品用である成形体を提供するものである。
【００１４】
本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を
【化５】
７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００１５】
【化６】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２０，０００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）のものが使用され、１００〜２０００ポアズの範囲がより好ましい。
【００１６】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００１７】
また本発明の（Ａ）ＰＰＳ樹脂として、（Ａ１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下のＰＰＳ樹脂５〜９０重量％と（Ａ２）同様にして求められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さないＰＰＳ樹脂９５〜１０重量％からなるＰＰＳ樹脂混合物を用いることは、成形サイクル性の点においても、またより優れた低バリ性および薄肉流動性を得る意味で好ましく、特にＰＰＳ樹脂（Ａ１）として、（Ａ１−１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の実質的に架橋構造を有さないＰＰＳ樹脂、あるいは（Ａ１−２）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下で、更にＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）に定められた１５分滞留時のメルトフローレート値が５分滞留時のメルトフローレート値の５０〜９５％である架橋構造を有するＰＰＳ樹脂を用いることは特に好ましい。なお、全灰分量は１５０℃で１時間乾燥した樹脂５ｇをるつぼに入れ、５４０℃、６時間燃焼させた残渣重量を測定し、乾燥後の樹脂（５ｇ）に対する残渣重量の割合を算出したものである。
【００１８】
本発明における（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物とは下記構造式［Ｉ］で示される化合物である。
【００１９】
【化７】
Ｒ1-CO-(NH-Ｒ2-NHCO-Ｒ3-CO)ｎ-NH-Ｒ4-NHCO-Ｒ5 ［Ｉ］
ここで、Ｒ2、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ3は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、炭素数４〜１６の２価の炭化水素基が特に好ましい。これらは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ5は、炭素数１０〜４０の１価の有機基（ただし、水酸基を有する場合を除く）であり、これらは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ5の異なる化合物を併用してもよい。ｎは１以上の数を示し、その数平均値は１〜３０であり、より好ましくはｎは１〜１０の数、さらには数平均値１〜５が好ましく選択される。
【００２０】
かかる化合物は、高級脂肪酸あるいはその誘導体と多塩基酸あるいはその誘導体、およびジアミンとを反応させることより得られる。
【００２１】
上記高級脂肪酸あるいはその誘導体の具体例としては、ウンデカン酸、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸、およびそれらのハロゲン化物などが挙げられる。
【００２２】
上記多塩基酸あるいはその誘導体の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸、およびそれらのハロゲン化物などが挙げられる。また上記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、などが挙げられる。
【００２３】
一方、本発明における（Ｃ）ビスアミド化合物とは下記構造式［ＩＩ］で示される化合物である。
【００２４】
【化８】
Ｒ6−ＣＯＮＨ−Ｒ7−ＮＨＣＯ−Ｒ8 ［ＩＩ］
ここで、Ｒ7は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ6、Ｒ8は、炭素数１０〜４０の１価の有機基（ただし、水酸基を有する場合を除く）であり、これらは同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
かかる化合物は、高級脂肪酸あるいはその誘導体とジアミンとを反応させることより得られる。
【００２６】
上記高級脂肪酸あるいはその誘導体の具体例としては、ウンデカン酸、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸、およびそれらのハロゲン化物などが挙げられる。
【００２７】
また上記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、などが挙げられる。
【００２８】
かかる（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物の添加量は、その合計量で（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。添加量が０．０５重量部以下では成形サイクル性向上効果が不十分であり、５重量部以上添加すると、機械的強度の低下などの悪影響が顕在化するため好ましくない。
【００２９】
本発明において、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物は一定割合で併用して用いることが、成形サイクル性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を得る上で必要である。その重量割合は、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物／（Ｃ）ビスアミド化合物＝９０／１０〜３０／７０の範囲であり、より好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の合計量に対する（Ｃ）ビスアミド化合物の重量％が７０重量％を越えると、成形サイクル性向上効果が著しく低下する。一方（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の合計量に対する（Ｃ）ビスアミド化合物の重量％を１０重量％未満にしても、それ以上の成形サイクル性向上効果が得られないばかりか、かかる高純度（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物の製造はコスト的にも不利であり、またバリの増加や成形時のガス発生量の増加などの弊害を招くため適当ではない。
【００３０】
またかかる（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物は、高級脂肪酸あるいはその誘導体と、多塩基酸あるいはその誘導体、およびジアミンから、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物として合成することも可能であり、かかる混合物であっても、上記の混合比率を満足していれば、本発明への適用に特に支障は無い。かかる混合物中の（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物／（Ｃ）ビスアミド化合物重量割合は、参考例に示すように示差走査熱量計にて求められる。
【００３１】
本発明においては、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて（Ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材が用いられる。かかる（Ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、球状シリカおよびガラスフレークなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら（Ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネ−ト系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００３２】
かかる（Ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材の配合量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し２５〜３５０重量の範囲が選択され、さらに溶融流動性と機械的強度のバランスのより優れた樹脂組成物を得る意味においては、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、２０〜２００重量部の範囲がより好ましく選択される。
【００３３】
本発明における（Ｅ）金属腐食防止剤としては、ＰＰＳ樹脂の金属腐食防止剤として従来から知られている添加剤を特に制限なく用いることができる。かかる金属腐食防止剤の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、ドロマイトなどの炭酸塩（例えば米国特許第４０１７４５０号、特開昭６２−２８０２５８号公報、特開平２−１０５８５７号公報、特開平２−１９１６６５号公報、特開平２−１９６８５８号公報、特開平３−４３４５１号公報、特開平３−１９９２６１号公報、特開平４−２１６８２８号公報、特開平４−２２５０６３号公報、特開平４−３４８１２９号公報、特開平６−１１６４９３号公報、特開平６−２４０１４２号公報など）、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化ニッケルなどの水酸化物（例えば米国特許第４０１７４５０号、特開平６２−１０９８５０号公報、特開平２−１０５８５７号公報、特開平４−２２５０６３号公報、特開平６−２４０１４２号公報など）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ニッケル、γ−アルミナ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物（例えば特開昭６２−１０９８５０号公報、特開昭６２−２４１９６２号公報、特開平３−４３４５１号公報、特開平４−１６４９６１号公報、特開平６−２４０１４２号公報など）、燐酸アルミニウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウムなどの燐酸塩（例えば特開昭６２−２７５１５８号公報、特開平４−１６１４５７号公報など）、ゼオライト類、アルミノ珪酸塩、その他の珪酸塩類（例えば特開昭６２−１６７３５６号公報、特開昭６２−１９２４５８号公報、特開昭６２−２９５９５６号公報、特開平５−３９４１８号公報、特開平５−３０２０３１号公報、特開平６−１１６４９３号公報など）、モリブデンあるいはタングステンの金属単体、モリブデンあるいはタングステンのオキソ酸、モリブデンあるいはタングステンのオキソ酸塩（例えば特開平６−１４５５２２号公報など）、ほう酸亜鉛（例えば特開平６−３０６２８８号公報など）、活性炭（例えば特開平１−２９４７７０号公報など）、亜硫酸リチウム（例えば特開平２−３６２６４号公報など）、ハイドロタルサイト類（例えば特開昭６０−１８６５６１号公報、特開平３−１０３４７１号公報、特開平４−２１８５３１号公報など）、ハイドロカルマイト類（例えば特開平４−１５４８６８号公報など）、有機カルボン酸の金属塩（例えば特開昭６２−１０９８５０号公報、特開平５−１４８４２０号公報、特開平６−２４０１４２号公報など）、カルボン酸含有共重合体の金属塩（例えば特開昭６２−２０７３６６号公報など）、アミン類、ポリアミン類（例えば特開昭６０−１１５６５８号公報など）、アルミン酸金属塩（例えば特開昭６２−１６７３５５号公報、特開昭６２−１９２４５８号公報、特開昭６２−２９５９５５号公報など）、アセチルアセトン金属錯塩およびその水和物（例えば特開平４−１７３８６６号公報など）、シアヌル酸金属塩、イソシアヌル酸金属塩（例えば特開平５−９３８３号公報など）、特定の金属固溶体（例えば特開平２−２８６７４４号公報など）などが挙げられる。中でも炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、ドロマイトなどの炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化ニッケルなどの水酸化物、モリブデンあるいはタングステンの金属単体、モリブデンあるいはタングステンのオキソ酸、モリブデンあるいはタングステンのオキソ酸塩などが特に好ましい。
【００３４】
かかる（Ｅ）金属腐食防止剤は、優れた成形サイクルとともに優れた金属腐食防止が必要とされる場合に用いられる添加剤であり、その添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらには０．５〜５重量部の範囲がより好ましく選択される。
【００３５】
本発明において（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物と（Ｅ）金属腐食防止剤を併用することは、成形サイクル性向上剤と金属腐食防止剤の単純な組み合わせ以上の意味合いがある。すなわち、実施例に示すように長鎖カルボン酸エステルの適用は、本発明程ではないが比較的優れた成形サイクル性向上効果をもたらす。しかしながら長鎖カルボン酸エステルを用いると金属腐食防止剤を配合しても金属腐食防止性に劣るものしか得られないが、本発明の（Ｂ）および（Ｃ）成分と金属腐食防止剤を併用した場合には、成形サイクル性のみならず金属腐食防止性にも優れた組成物が得られる。この様に成形サイクル性向上剤として、本発明の（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物を併用して用いることは、金属腐食防止性の観点からも積極的な意味合いが認められる。
【００３６】
本発明における（Ｆ）アルコキシシラン化合物とは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物であり、その具体例としてはは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げられ、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００３７】
かかる（Ｆ）アルコキシシラン化合物は、優れた成形サイクル性とともに、優れた機械的強度、特にウェルド強度や低バリ性が要求される場合に添加されるものであり、その添加量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、０．３〜３重量部の範囲がより好ましく選択される。本発明において（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物と（Ｆ）アルコキシシラン化合物を併用することもまた、成形サイクル性向上剤と強度向上剤および低バリ化剤の単純な組み合わせ以上の意味合いがある。すなわち、実施例に示すように長鎖カルボン酸エステルの適用は、本発明程ではないが比較的優れた成形サイクル性向上効果をもたらす。しかしながら長鎖カルボン酸エステルを用いた場合に比べると、本発明の成形サイクル性向上剤を用いた場合には、ウェルド強度向上効果において明らかに優れている。この様に成形サイクル性向上剤として、本発明の（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物を併用して用いることは、ウェルド強度向上効果の観点からも積極的な意味合いが認められるのである。
【００３８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリアルキレンオキサイド、あるいは酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基等を含有するオレフィン系共重合体等の樹脂を含んでも良い。
【００３９】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００４０】
本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂組成物の本来有する熱安定性、電気特性などを大きく損なうことなく、より優れた射出成形サイクル性が付与されたＰＰＳ樹脂組成物であり、更には、優れた成形サイクル性と共に低金型腐食性、低バリ性、高ウェルド強度、薄肉流動性などが同時に要求される用途に特に有用なＰＰＳ樹脂組成物である。かくして得られたＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形のみならず、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など各種公知の成形法への適用も可能であるが、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。本発明のＰＰＳ樹脂組成物の成形体は、コネクター、コイル封止部品をはじめとする電気電子部品用途に特に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表されるその他の電子部品；発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバ−タ−、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品等々、各種用途に適用できる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
実施例、比較例に示した、成形サイクル性、ウェルド強度、金属腐食性、数平均分子量は以下の方法に従って測定した。
【００４３】
成形サイクル性：上底２５ｍｍ、下底４０ｍｍ、高さ４ｍｍの台形の底面を有し高さが１５ｍｍの四角柱の成形片（２個取り）を冷却時間を変えて射出成形し、成形片とランナーがゲート部分で切れる、あるいはランナーが変形するなどの成形不良が生じない最短冷却時間をもって、成形サイクル性の比較を行った。かかる最短冷却時間が短いほど成形サイクル性に優れていると言える。成形は樹脂温度３１０℃、金型実測温度１３０℃で行った。
【００４４】
ウェルド強度の測定：両端にゲートを有し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を、射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で成形し、歪速度５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍの条件で引張強度測定を行なった。
【００４５】
金属腐食性：ＰＰＳ樹脂ペレット１０ｇとＳ５５Ｃ製金属棒をガラス管に真空封入し、３２０℃で１６時間処理した後、金属棒の腐食状態を目視および実体顕微鏡にて判定した。
【００４６】
数平均分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製、ゲル浸透クロマトグラフ装置を用い、高分子論文集 ４４巻（１９８７）２月号１３９〜１４１頁に開示された方法に準じて実施した。
【００４７】
本実施例ならびに比較例で用いたＰＰＳ樹脂およびその特性は参考例１〜３に示す通りである。
【００４８】
参考例１
ＰＰＳ−１：東レ（株）社製のＭ２８８８。直鎖状であり、数平均分子量は９０００、全灰分量は０．０８重量％である。
【００４９】
ＰＰＳ−２：東レ（株）社製のＭ２５８８。直鎖状であり、数平均分子量は１００００、全灰分量は０．０７重量％である。
【００５０】
ＰＰＳ−３：東レ（株）社製のＬ２１２０。数平均分子量は９０００、全灰分量は０．２０重量％、また１５分滞留時のメルトフローレート値が５分滞留時のメルトフローレート値の８５％の架橋構造を有するＰＰＳである。
【００５１】
参考例２（低分子量ＰＰＳの重合）
オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、数平均分子量３７００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−４）を得た。
【００５２】
参考例３（低分子量ＰＰＳの重合）
オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇならびにＮＭＰ８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去した。残留混合物に１，４ージクロロベンゼン３．７５ｋｇならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３０℃で１時間、更に２６０℃で２時間加熱した。反応生成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、数平均分子量５４００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−５）を得た。
【００５３】
参考例４（ポリアミドオリゴマおよびビスアミドの合成）
反応器にステアリン酸２モルとセバシン酸０．３３モルを仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン１．３９モルを滴下し、窒素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２３０℃にてアミン価が５以下になるまで５時間反応後、ワックス状物（ＰＡ−１）を得た。このワックス状物は下記化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の混合物である。このワックス状物中の化合物（ＩＶ）に相当する融解熱を示差走査熱量計にて求め、予め求めてあった化合物（ＩＶ）純粋品の融解熱との比較から、このワックス状物中に占める化合物（ＩＶ）の割合を算出したところ６３重量％であった。従って化合物（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の混合重量比は３７／６３である。なお示差走査熱量計による分析は、昇温速度および降温速度共に２０℃／分、走査範囲５０℃〜１７０℃、サンプル量約４ｍｇで行い、２回連続して走査して２回目の融解ピーク値を用いた。次にこのワックス状物１ｇを塩酸水溶液４０ｍｌとともに封管中１６０℃で１０時間加熱して加水分解した。加水分解中には赤外線分析から各原料成分が検出された。各成分量を重量分析およびガスクロマトグラフ法により定量し、上述した示差走査熱量計にて求められた化合物（ＩＶ）の含有量を考慮して化合物（ＩＩＩ）のｎの平均値を計算する作業を３回繰り返した結果、ｎは１〜２の範囲にあった。
【００５４】
【化９】
Ｃ１７ Ｈ３５−ＣＯ−（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−（ ＣＨ２） ８−ＣＯ）ｎ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ− Ｃ１７ Ｈ３５［ＩＩＩ］
（ｎの数平均値は１〜２）
【化１０】
Ｃ１７Ｈ３５−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−Ｃ１７Ｈ３５ ［ＩＶ］
参考例５（ポリアミドオリゴマおよびビスアミドの合成）
反応器にステアリン酸２モルとセバシン酸１モルを仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン２モルを滴下し、窒素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２５０〜２６０℃にてアミン価が５以下になるまで７時間反応後、ワックス状物を得た（ＰＡ−２）。このワックス状物は上記化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の混合物である。上記と同様にして、このワックス状物中に占める化合物（ＩＶ）の割合を求めたところ３０重量％であった。従って化合物（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の混合重量比は７０／３０である。また参考例４と同様の方法により化合物（ＩＩＩ）のｎの平均値を計算した結果、ｎは１〜２の範囲にあった。
【００５５】
参考例６（ポリアミドオリゴマおよびビスアミドの合成）
反応器にステアリン酸２モルとセバシン酸０．１５モルを仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン１．２モルを滴下し、窒素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２３０℃にてアミン価が５以下になるまで５時間反応後、ワックス状物を得た（ＰＡ−３）。このワックス状物は上記化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の混合物である。上記と同様にして、このワックス状物中に占める化合物（ＩＶ）の割合を求めたところ７３重量％であった。従って化合物（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の混合重量比は２７／７３である。また参考例４と同様の方法により化合物（ＩＩＩ）のｎの平均値を計算した結果、ｎは１〜２の範囲にあった。
【００５６】
実施例１〜４
（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物および（Ｄ）充填材とを表１に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュ−式単軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い成形サイクル性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物として（Ｃ）ビスアミド化合物が７３重量％である混合物（ＰＡ−３）を用いた以外は実施例１、３と同様にドライブレンド、溶融混練、ペレタイズを行った。得られたペレットを用い成形サイクル性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
この様に（Ｃ）ビスアミド化合物の割合が高いと成形サイクル性向上効果が不十分である。
【００５９】
比較例２〜４
（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物の代わりに、表１下に示した従来から知られている成形性向上剤を用いた以外は実施例１、３と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズを行った。得られたペレットを用い成形サイクル性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
この様に本発明の組成物は従来技術に比べ優れた成形サイクル性を示す。
【００６１】
実施例５〜７
（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物、（Ｄ）充填材および（Ｅ）金属腐食防止剤とを表２に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュ−式単軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い成形サイクル性、金属腐食性を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例５〜７
（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物の代わりに、表２下に示した従来から知られているエステル系の成形性向上剤を用いた以外は実施例５〜７と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズを行った。得られたペレットを用い成形サイクル性、金属腐食性を評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
この様に本発明の組成物は従来技術に比べ優れた成形サイクル性を示すばかりか、金属腐食性の点でも優れている。
【００６４】
実施例８〜１１
（Ａ）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の条件を満たすＰＰＳ樹脂および同様にして求められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さないとの条件を満たすＰＰＳ樹脂の２種のＰＰＳ樹脂、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物、（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物および（Ｄ）充填材とを表３に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュー式単軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い成形サイクル性、ウェルド強度を評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
比較例８〜１１
（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物の代わりに、表３下に示した従来から知られているエステル系の成形性向上剤を用いた以外は実施例８〜１０と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズを行った。得られたペレットを用い成形サイクル性、ウェルド強度を評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
この様に本発明の組成物は従来技術に比べ優れた成形サイクル性を示すばかりか、ウェルド強度の点でも優れている。また、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の条件を満たすＰＰＳ樹脂および同様にして求められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さないとの条件を満たすＰＰＳ樹脂の２種のＰＰＳ樹脂を併用することで成型サイクル性に更に優れた組成物を得ることができる。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【発明の効果】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形時の成形サイクル性に優れたＰＰＳ樹脂組成物であり、更には、例えばコネクタ、コイル封止部品などのように、優れた成形サイクル性と共に低金型腐食性、低バリ性、高ウェルド強度、薄肉流動性などが同時に要求される用途に特に有用なＰＰＳ樹脂組成物である。
【産業上の利用分野】
本発明は、射出成形時の成形サイクル性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、更には、例えばコネクタ、コイル封止部品などのように、優れた成形サイクル性と共に低金型腐食性、低バリ性、高ウェルド強度、薄肉流動性などが同時に要求される用途に特に有用なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、剛性および電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用されている。
【０００３】
しかし、ＰＰＳ樹脂はナイロン６や６６樹脂、ＰＢＴ樹脂などの他の結晶性汎用エンジニアリング樹脂に比べて、成形サイクル性が必ずしも優れているとは言えず、射出成形の際、例えば１２０℃以上の高い金型温度で比較的長い成形サイクルで成形する必要がある。この様な成形サイクル性の問題は、特に射出成形時における生産性低下を引き起こし、その改善が求められている。
【０００４】
成形サイクルを含む成形性に優れたＰＰＳを得る試みはこれまでにも多くなされており、これらは主に▲１▼結晶化速度の向上によるアプローチと▲２▼離型抵抗改良によるアプローチの二つの方法に大別できる。前者の例としては、特定の有機酸または有機酸無水物を添加する方法（特開昭６１−２０４２６７号公報など）、特定のカオリンを添加する方法（特開昭６３−２４５４６３号公報など）、結晶質ゼオライトを添加する方法（特開平３−１４６５５６号公報など）、特定のモノマー性カルボン酸エステルを添加する方法（特開昭６２−２３０９４８号公報など）等などを挙げることができ、一方後者の例としては、ポリエチレン、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンを添加する方法（特開昭５４−４７７５２号公報、特開昭６０−２２９９４９号公報など）、長鎖脂肪酸エステルを添加する方法（特開昭６３−２８９０６８号公報など）、脂肪酸アミドを添加する方法（米国特許第４３９５５０９号明細書など）を例示することができる。
【０００５】
これらの方法は一定の効果は認められるが、ますます進行する電気・電子・機械部品などの小形軽量化、高性能化に伴うＰＰＳ樹脂成形体の小形化、複雑形状化、或いは成形加工コストの低減要請は、さらに優れた成形サイクル性を求めており、従来の技術では十分に対応しきれないのが現状である。
【０００６】
また、小形、複雑形状のＰＰＳ樹脂成形体においては、従来からＰＰＳ樹脂に対して指摘されている低金型腐食性、低バリ性、高ウェルド強度、薄肉流動性などの要求が特に厳しく、これらの特性および成形サイクル性に同時に優れた樹脂組成物の開発が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、より優れた成形サイクル性を有するＰＰＳ樹脂組成物の開発を目的として鋭意検討した結果、（Ｂ）特定のポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物を特定の割合で同時に添加することにより、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた諸特性をほとんど損なうことなく、成形サイクル性に極めて優れたＰＰＳ樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００８】
また金属腐食防止剤、特定のアルコキシシラン化合物、および特定の２種のＰＰＳ樹脂混合物と上記特定のポリアミドオリゴマ化合物、ビスアミド化合物とを同時に用いることにより、成形サイクル性に極めて優れたＰＰＳ樹脂組成物が得られると同時に、従来から知られている成形サイクル性改良剤を併用した場合に比べ、同等以上に優れた低バリ性、薄肉流動性、低金型腐食性、高ウェルド強度などが同時に優れた高性能ＰＰＳ樹脂組成物が得られることをも見出した。
【０００９】
なお高級モノカルボン酸と多塩基酸とジアミンを反応させて得られる樹脂用の離型剤、滑剤は、特開平３−１５３７９３号公報、特開平６−１４５６８６号公報に開示されており、この添加剤の構成は本発明の（Ｂ）特定のポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の構成と一部重複している。しかし特開平３−１５３７９３号公報には対象樹脂としてＰＰＳ樹脂の記載は無く、また特開平６−１４５６８６号公報にも多数の使用対象樹脂の一つとして、ＰＰＳ樹脂が記載されているに過ぎない。またその効果も耐熱性に優れた離型性、滑性改良剤と記載されているのみであり、本発明に示したように（Ｂ）特定のポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物を特定量添加することで、従来から知られている成形性改良剤を用いた場合に比べ、ＰＰＳ樹脂の成形サイクル性が飛躍的に向上することについては何等記載されていない。ましてや金属腐食防止剤、あるいは特定のアルコキシシラン化合物を併用添加すること、および特定の２種のＰＰＳ樹脂混合物と上記特定のポリアミドオリゴマ化合物、ビスアミド化合物とを同時に用いることにより、従来から知られている成形性改良剤を併用した場合に比べ、同等以上の優れた低バリ性、薄肉流動性、低金型腐食性、高ウェルド強度などの全ての特性が同時に満足し得る優れた高性能ＰＰＳ樹脂組成物が得られることについては全く記載されていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）下記構造式［Ｉ］で示されるポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）下記構造式［ＩＩ］で示されるビスアミド化合物を含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の合計量が（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であり、かつ（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の重量割合が（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物／（Ｃ）ビスアミド化合物＝９０／１０〜３０／７０であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【化３】
Ｒ1-CO-(NH-Ｒ2-NHCO-Ｒ3-CO)ｎ-NH-Ｒ4-NHCO-Ｒ5 ［Ｉ］
（ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ5は、炭素数１０〜４０の１価の有機基（ただし、水酸基を有する場合を除く）であり、これらは同じでも異なっていてもよい。また、ｎは１以上の数であって、ｎの数平均値は１〜３０）
【化４】
Ｒ6−ＣＯＮＨ−Ｒ7−ＮＨＣＯ−Ｒ8 ［ＩＩ］
（ここで、Ｒ7は炭素数２〜２０の２価の有機基である。Ｒ6、Ｒ8は、炭素数１０〜４０の１価の有機基（ただし、水酸基を有する場合を除く）であり、これらは同じでも異なっていてもよい。）
また（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂として、（Ａ１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂５〜９０重量％と（Ａ２）同様にして求められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜１０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂混合物を用いてなる上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また更に（Ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、２５〜３５０重量部配合してなる上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、および／または（Ｅ）金属腐食防止剤を（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加してなる上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、および／または（Ｆ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加してなる上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
【００１３】
更に上記いずれかのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られる成形体であって、その成形体がコネクター用あるいはコイル封止部品用である成形体を提供するものである。
【００１４】
本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００１７】
また本発明の（Ａ）ＰＰＳ樹脂として、（Ａ１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下のＰＰＳ樹脂５〜９０重量％と（Ａ２）同様にして求められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さないＰＰＳ樹脂９５〜１０重量％からなるＰＰＳ樹脂混合物を用いることは、成形サイクル性の点においても、またより優れた低バリ性および薄肉流動性を得る意味で好ましく、特にＰＰＳ樹脂（Ａ１）として、（Ａ１−１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の実質的に架橋構造を有さないＰＰＳ樹脂、あるいは（Ａ１−２）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下で、更にＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）に定められた１５分滞留時のメルトフローレート値が５分滞留時のメルトフローレート値の５０〜９５％である架橋構造を有するＰＰＳ樹脂を用いることは特に好ましい。なお、全灰分量は１５０℃で１時間乾燥した樹脂５ｇをるつぼに入れ、５４０℃、６時間燃焼させた残渣重量を測定し、乾燥後の樹脂（５ｇ）に対する残渣重量の割合を算出したものである。
【００１８】
本発明における（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物とは下記構造式［Ｉ］で示される化合物である。
【００１９】
【化７】
Ｒ1-CO-(NH-Ｒ2-NHCO-Ｒ3-CO)ｎ-NH-Ｒ4-NHCO-Ｒ5 ［Ｉ］
ここで、Ｒ2、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ3は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、炭素数４〜１６の２価の炭化水素基が特に好ましい。これらは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ5は、炭素数１０〜４０の１価の有機基（ただし、水酸基を有する場合を除く）であり、これらは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ5の異なる化合物を併用してもよい。ｎは１以上の数を示し、その数平均値は１〜３０であり、より好ましくはｎは１〜１０の数、さらには数平均値１〜５が好ましく選択される。
【００２０】
かかる化合物は、高級脂肪酸あるいはその誘導体と多塩基酸あるいはその誘導体、およびジアミンとを反応させることより得られる。
【００２１】
上記高級脂肪酸あるいはその誘導体の具体例としては、ウンデカン酸、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸、およびそれらのハロゲン化物などが挙げられる。
【００２２】
上記多塩基酸あるいはその誘導体の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸、およびそれらのハロゲン化物などが挙げられる。また上記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、などが挙げられる。
【００２３】
一方、本発明における（Ｃ）ビスアミド化合物とは下記構造式［ＩＩ］で示される化合物である。
【００２４】
【化８】
Ｒ6−ＣＯＮＨ−Ｒ7−ＮＨＣＯ−Ｒ8 ［ＩＩ］
ここで、Ｒ7は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ6、Ｒ8は、炭素数１０〜４０の１価の有機基（ただし、水酸基を有する場合を除く）であり、これらは同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
かかる化合物は、高級脂肪酸あるいはその誘導体とジアミンとを反応させることより得られる。
【００２６】
上記高級脂肪酸あるいはその誘導体の具体例としては、ウンデカン酸、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸、およびそれらのハロゲン化物などが挙げられる。
【００２７】
また上記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、などが挙げられる。
【００２８】
かかる（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物の添加量は、その合計量で（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。添加量が０．０５重量部以下では成形サイクル性向上効果が不十分であり、５重量部以上添加すると、機械的強度の低下などの悪影響が顕在化するため好ましくない。
【００２９】
本発明において、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物は一定割合で併用して用いることが、成形サイクル性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を得る上で必要である。その重量割合は、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物／（Ｃ）ビスアミド化合物＝９０／１０〜３０／７０の範囲であり、より好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の合計量に対する（Ｃ）ビスアミド化合物の重量％が７０重量％を越えると、成形サイクル性向上効果が著しく低下する。一方（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の合計量に対する（Ｃ）ビスアミド化合物の重量％を１０重量％未満にしても、それ以上の成形サイクル性向上効果が得られないばかりか、かかる高純度（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物の製造はコスト的にも不利であり、またバリの増加や成形時のガス発生量の増加などの弊害を招くため適当ではない。
【００３０】
またかかる（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物は、高級脂肪酸あるいはその誘導体と、多塩基酸あるいはその誘導体、およびジアミンから、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物として合成することも可能であり、かかる混合物であっても、上記の混合比率を満足していれば、本発明への適用に特に支障は無い。かかる混合物中の（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物／（Ｃ）ビスアミド化合物重量割合は、参考例に示すように示差走査熱量計にて求められる。
【００３１】
本発明においては、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて（Ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材が用いられる。かかる（Ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、球状シリカおよびガラスフレークなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら（Ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネ−ト系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００３２】
かかる（Ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材の配合量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し２５〜３５０重量の範囲が選択され、さらに溶融流動性と機械的強度のバランスのより優れた樹脂組成物を得る意味においては、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、２０〜２００重量部の範囲がより好ましく選択される。
【００３３】
本発明における（Ｅ）金属腐食防止剤としては、ＰＰＳ樹脂の金属腐食防止剤として従来から知られている添加剤を特に制限なく用いることができる。かかる金属腐食防止剤の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、ドロマイトなどの炭酸塩（例えば米国特許第４０１７４５０号、特開昭６２−２８０２５８号公報、特開平２−１０５８５７号公報、特開平２−１９１６６５号公報、特開平２−１９６８５８号公報、特開平３−４３４５１号公報、特開平３−１９９２６１号公報、特開平４−２１６８２８号公報、特開平４−２２５０６３号公報、特開平４−３４８１２９号公報、特開平６−１１６４９３号公報、特開平６−２４０１４２号公報など）、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化ニッケルなどの水酸化物（例えば米国特許第４０１７４５０号、特開平６２−１０９８５０号公報、特開平２−１０５８５７号公報、特開平４−２２５０６３号公報、特開平６−２４０１４２号公報など）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ニッケル、γ−アルミナ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物（例えば特開昭６２−１０９８５０号公報、特開昭６２−２４１９６２号公報、特開平３−４３４５１号公報、特開平４−１６４９６１号公報、特開平６−２４０１４２号公報など）、燐酸アルミニウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウムなどの燐酸塩（例えば特開昭６２−２７５１５８号公報、特開平４−１６１４５７号公報など）、ゼオライト類、アルミノ珪酸塩、その他の珪酸塩類（例えば特開昭６２−１６７３５６号公報、特開昭６２−１９２４５８号公報、特開昭６２−２９５９５６号公報、特開平５−３９４１８号公報、特開平５−３０２０３１号公報、特開平６−１１６４９３号公報など）、モリブデンあるいはタングステンの金属単体、モリブデンあるいはタングステンのオキソ酸、モリブデンあるいはタングステンのオキソ酸塩（例えば特開平６−１４５５２２号公報など）、ほう酸亜鉛（例えば特開平６−３０６２８８号公報など）、活性炭（例えば特開平１−２９４７７０号公報など）、亜硫酸リチウム（例えば特開平２−３６２６４号公報など）、ハイドロタルサイト類（例えば特開昭６０−１８６５６１号公報、特開平３−１０３４７１号公報、特開平４−２１８５３１号公報など）、ハイドロカルマイト類（例えば特開平４−１５４８６８号公報など）、有機カルボン酸の金属塩（例えば特開昭６２−１０９８５０号公報、特開平５−１４８４２０号公報、特開平６−２４０１４２号公報など）、カルボン酸含有共重合体の金属塩（例えば特開昭６２−２０７３６６号公報など）、アミン類、ポリアミン類（例えば特開昭６０−１１５６５８号公報など）、アルミン酸金属塩（例えば特開昭６２−１６７３５５号公報、特開昭６２−１９２４５８号公報、特開昭６２−２９５９５５号公報など）、アセチルアセトン金属錯塩およびその水和物（例えば特開平４−１７３８６６号公報など）、シアヌル酸金属塩、イソシアヌル酸金属塩（例えば特開平５−９３８３号公報など）、特定の金属固溶体（例えば特開平２−２８６７４４号公報など）などが挙げられる。中でも炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、ドロマイトなどの炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化ニッケルなどの水酸化物、モリブデンあるいはタングステンの金属単体、モリブデンあるいはタングステンのオキソ酸、モリブデンあるいはタングステンのオキソ酸塩などが特に好ましい。
【００３４】
かかる（Ｅ）金属腐食防止剤は、優れた成形サイクルとともに優れた金属腐食防止が必要とされる場合に用いられる添加剤であり、その添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらには０．５〜５重量部の範囲がより好ましく選択される。
【００３５】
本発明において（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物と（Ｅ）金属腐食防止剤を併用することは、成形サイクル性向上剤と金属腐食防止剤の単純な組み合わせ以上の意味合いがある。すなわち、実施例に示すように長鎖カルボン酸エステルの適用は、本発明程ではないが比較的優れた成形サイクル性向上効果をもたらす。しかしながら長鎖カルボン酸エステルを用いると金属腐食防止剤を配合しても金属腐食防止性に劣るものしか得られないが、本発明の（Ｂ）および（Ｃ）成分と金属腐食防止剤を併用した場合には、成形サイクル性のみならず金属腐食防止性にも優れた組成物が得られる。この様に成形サイクル性向上剤として、本発明の（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物を併用して用いることは、金属腐食防止性の観点からも積極的な意味合いが認められる。
【００３６】
本発明における（Ｆ）アルコキシシラン化合物とは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物であり、その具体例としてはは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げられ、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００３７】
かかる（Ｆ）アルコキシシラン化合物は、優れた成形サイクル性とともに、優れた機械的強度、特にウェルド強度や低バリ性が要求される場合に添加されるものであり、その添加量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、０．３〜３重量部の範囲がより好ましく選択される。本発明において（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物と（Ｆ）アルコキシシラン化合物を併用することもまた、成形サイクル性向上剤と強度向上剤および低バリ化剤の単純な組み合わせ以上の意味合いがある。すなわち、実施例に示すように長鎖カルボン酸エステルの適用は、本発明程ではないが比較的優れた成形サイクル性向上効果をもたらす。しかしながら長鎖カルボン酸エステルを用いた場合に比べると、本発明の成形サイクル性向上剤を用いた場合には、ウェルド強度向上効果において明らかに優れている。この様に成形サイクル性向上剤として、本発明の（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）ビスアミド化合物を併用して用いることは、ウェルド強度向上効果の観点からも積極的な意味合いが認められるのである。
【００３８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリアルキレンオキサイド、あるいは酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基等を含有するオレフィン系共重合体等の樹脂を含んでも良い。
【００３９】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００４０】
本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂組成物の本来有する熱安定性、電気特性などを大きく損なうことなく、より優れた射出成形サイクル性が付与されたＰＰＳ樹脂組成物であり、更には、優れた成形サイクル性と共に低金型腐食性、低バリ性、高ウェルド強度、薄肉流動性などが同時に要求される用途に特に有用なＰＰＳ樹脂組成物である。かくして得られたＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形のみならず、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など各種公知の成形法への適用も可能であるが、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。本発明のＰＰＳ樹脂組成物の成形体は、コネクター、コイル封止部品をはじめとする電気電子部品用途に特に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表されるその他の電子部品；発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバ−タ−、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品等々、各種用途に適用できる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
実施例、比較例に示した、成形サイクル性、ウェルド強度、金属腐食性、数平均分子量は以下の方法に従って測定した。
【００４３】
成形サイクル性：上底２５ｍｍ、下底４０ｍｍ、高さ４ｍｍの台形の底面を有し高さが１５ｍｍの四角柱の成形片（２個取り）を冷却時間を変えて射出成形し、成形片とランナーがゲート部分で切れる、あるいはランナーが変形するなどの成形不良が生じない最短冷却時間をもって、成形サイクル性の比較を行った。かかる最短冷却時間が短いほど成形サイクル性に優れていると言える。成形は樹脂温度３１０℃、金型実測温度１３０℃で行った。
【００４４】
ウェルド強度の測定：両端にゲートを有し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を、射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で成形し、歪速度５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍの条件で引張強度測定を行なった。
【００４５】
金属腐食性：ＰＰＳ樹脂ペレット１０ｇとＳ５５Ｃ製金属棒をガラス管に真空封入し、３２０℃で１６時間処理した後、金属棒の腐食状態を目視および実体顕微鏡にて判定した。
【００４６】
数平均分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製、ゲル浸透クロマトグラフ装置を用い、高分子論文集 ４４巻（１９８７）２月号１３９〜１４１頁に開示された方法に準じて実施した。
【００４７】
本実施例ならびに比較例で用いたＰＰＳ樹脂およびその特性は参考例１〜３に示す通りである。
【００４８】
参考例１
ＰＰＳ−１：東レ（株）社製のＭ２８８８。直鎖状であり、数平均分子量は９０００、全灰分量は０．０８重量％である。
【００４９】
ＰＰＳ−２：東レ（株）社製のＭ２５８８。直鎖状であり、数平均分子量は１００００、全灰分量は０．０７重量％である。
【００５０】
ＰＰＳ−３：東レ（株）社製のＬ２１２０。数平均分子量は９０００、全灰分量は０．２０重量％、また１５分滞留時のメルトフローレート値が５分滞留時のメルトフローレート値の８５％の架橋構造を有するＰＰＳである。
【００５１】
参考例２（低分子量ＰＰＳの重合）
オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、数平均分子量３７００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−４）を得た。
【００５２】
参考例３（低分子量ＰＰＳの重合）
オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇならびにＮＭＰ８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去した。残留混合物に１，４ージクロロベンゼン３．７５ｋｇならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３０℃で１時間、更に２６０℃で２時間加熱した。反応生成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、数平均分子量５４００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−５）を得た。
【００５３】
参考例４（ポリアミドオリゴマおよびビスアミドの合成）
反応器にステアリン酸２モルとセバシン酸０．３３モルを仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン１．３９モルを滴下し、窒素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２３０℃にてアミン価が５以下になるまで５時間反応後、ワックス状物（ＰＡ−１）を得た。このワックス状物は下記化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の混合物である。このワックス状物中の化合物（ＩＶ）に相当する融解熱を示差走査熱量計にて求め、予め求めてあった化合物（ＩＶ）純粋品の融解熱との比較から、このワックス状物中に占める化合物（ＩＶ）の割合を算出したところ６３重量％であった。従って化合物（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の混合重量比は３７／６３である。なお示差走査熱量計による分析は、昇温速度および降温速度共に２０℃／分、走査範囲５０℃〜１７０℃、サンプル量約４ｍｇで行い、２回連続して走査して２回目の融解ピーク値を用いた。次にこのワックス状物１ｇを塩酸水溶液４０ｍｌとともに封管中１６０℃で１０時間加熱して加水分解した。加水分解中には赤外線分析から各原料成分が検出された。各成分量を重量分析およびガスクロマトグラフ法により定量し、上述した示差走査熱量計にて求められた化合物（ＩＶ）の含有量を考慮して化合物（ＩＩＩ）のｎの平均値を計算する作業を３回繰り返した結果、ｎは１〜２の範囲にあった。
【００５４】
【化９】
Ｃ１７ Ｈ３５−ＣＯ−（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−（ ＣＨ２） ８−ＣＯ）ｎ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ− Ｃ１７ Ｈ３５［ＩＩＩ］
（ｎの数平均値は１〜２）
【化１０】
Ｃ１７Ｈ３５−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−Ｃ１７Ｈ３５ ［ＩＶ］
参考例５（ポリアミドオリゴマおよびビスアミドの合成）
反応器にステアリン酸２モルとセバシン酸１モルを仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン２モルを滴下し、窒素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２５０〜２６０℃にてアミン価が５以下になるまで７時間反応後、ワックス状物を得た（ＰＡ−２）。このワックス状物は上記化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の混合物である。上記と同様にして、このワックス状物中に占める化合物（ＩＶ）の割合を求めたところ３０重量％であった。従って化合物（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の混合重量比は７０／３０である。また参考例４と同様の方法により化合物（ＩＩＩ）のｎの平均値を計算した結果、ｎは１〜２の範囲にあった。
【００５５】
参考例６（ポリアミドオリゴマおよびビスアミドの合成）
反応器にステアリン酸２モルとセバシン酸０．１５モルを仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン１．２モルを滴下し、窒素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２３０℃にてアミン価が５以下になるまで５時間反応後、ワックス状物を得た（ＰＡ−３）。このワックス状物は上記化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の混合物である。上記と同様にして、このワックス状物中に占める化合物（ＩＶ）の割合を求めたところ７３重量％であった。従って化合物（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の混合重量比は２７／７３である。また参考例４と同様の方法により化合物（ＩＩＩ）のｎの平均値を計算した結果、ｎは１〜２の範囲にあった。
【００５６】
実施例１〜４
（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物および（Ｄ）充填材とを表１に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュ−式単軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い成形サイクル性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物として（Ｃ）ビスアミド化合物が７３重量％である混合物（ＰＡ−３）を用いた以外は実施例１、３と同様にドライブレンド、溶融混練、ペレタイズを行った。得られたペレットを用い成形サイクル性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
この様に（Ｃ）ビスアミド化合物の割合が高いと成形サイクル性向上効果が不十分である。
【００５９】
比較例２〜４
（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物の代わりに、表１下に示した従来から知られている成形性向上剤を用いた以外は実施例１、３と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズを行った。得られたペレットを用い成形サイクル性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
この様に本発明の組成物は従来技術に比べ優れた成形サイクル性を示す。
【００６１】
実施例５〜７
（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物、（Ｄ）充填材および（Ｅ）金属腐食防止剤とを表２に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュ−式単軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い成形サイクル性、金属腐食性を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例５〜７
（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物の代わりに、表２下に示した従来から知られているエステル系の成形性向上剤を用いた以外は実施例５〜７と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズを行った。得られたペレットを用い成形サイクル性、金属腐食性を評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
この様に本発明の組成物は従来技術に比べ優れた成形サイクル性を示すばかりか、金属腐食性の点でも優れている。
【００６４】
実施例８〜１１
（Ａ）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の条件を満たすＰＰＳ樹脂および同様にして求められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さないとの条件を満たすＰＰＳ樹脂の２種のＰＰＳ樹脂、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物、（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物および（Ｄ）充填材とを表３に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュー式単軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い成形サイクル性、ウェルド強度を評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
比較例８〜１１
（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の混合物の代わりに、表３下に示した従来から知られているエステル系の成形性向上剤を用いた以外は実施例８〜１０と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズを行った。得られたペレットを用い成形サイクル性、ウェルド強度を評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
この様に本発明の組成物は従来技術に比べ優れた成形サイクル性を示すばかりか、ウェルド強度の点でも優れている。また、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の条件を満たすＰＰＳ樹脂および同様にして求められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さないとの条件を満たすＰＰＳ樹脂の２種のＰＰＳ樹脂を併用することで成型サイクル性に更に優れた組成物を得ることができる。
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形時の成形サイクル性に優れたＰＰＳ樹脂組成物であり、更には、例えばコネクタ、コイル封止部品などのように、優れた成形サイクル性と共に低金型腐食性、低バリ性、高ウェルド強度、薄肉流動性などが同時に要求される用途に特に有用なＰＰＳ樹脂組成物である。
Claims (11)
- （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）下記構造式［Ｉ］で示されるポリアミドオリゴマ化合物および（Ｃ）下記構造式［ＩＩ］で示されるビスアミド化合物を同時に含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の合計量が（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であり、かつ（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物と（Ｃ）ビスアミド化合物の重量割合が（Ｂ）ポリアミドオリゴマ化合物／（Ｃ）ビスアミド化合物＝９０／１０〜３０／７０であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂として、（Ａ１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂５〜９０重量％と（Ａ２）同様にして求められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜１０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂混合物を用いたことを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- （Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、（Ａ１−１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の実質的に架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- （Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、（Ａ１−２）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下で、更にＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）に定められた１５分滞留時のメルトフローレート値が５分滞留時のメルトフローレート値の５０〜９５％である架橋構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 更に（Ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、２５〜３５０重量部配合した請求項１〜４のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 更に（Ｅ）金属腐食防止剤を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加した請求項１〜５のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 更に（Ｆ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部添加した請求項１〜６のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- Ｒ 1 、Ｒ 5 が炭素数１０〜４０の１価の有機基（ただし、水酸基を有する場合を除く）であって、かつ高級脂肪酸あるいはその誘導体の残基であり、かつＲ 6 、Ｒ 8 が炭素数１０〜４０の１価の有機基（ただし、水酸基を有する場合を除く）であって、かつ高 級脂肪酸あるいはその誘導体の残基である請求項１〜７のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- Ｒ 1 、Ｒ 5 がウンデカン酸、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、モンタン酸、およびそれらのハロゲン化物から選択される化合物の残基であり、かつＲ 6 、Ｒ 8 がウンデカン酸、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、モンタン酸、およびそれらのハロゲン化物から選択される化合物の残基である請求項１〜８のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 請求項１〜９のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られる成形体であって、その成形体がコネクター用である成形体。
- 請求項１〜９のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られる成形体であって、その成形体がコイル封止部品用である成形体。
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