JP3384171B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばコネクタ、電子
封止部品、コイル封止部品などの電子部品のように、低
バリ性、薄肉流動性、低ガス性が要求される用途に特に
有用なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、剛性およ
び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして
は好適な性質を有していることから、射出成形用を中心
として各種電気部品、機械部品および自動車部品などの
用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は、成形時のバ
リ発生が比較的多く、とりわけ薄肉流動性が強く要求さ
れる用途、例えばコネクタ、電子部品封止、コイル封止
用途などにおいては、バリ発生が著しく、使用が制限さ
れている。

【０００４】このような現状から、ＰＰＳ樹脂のバリ低
減を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされて
いる。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤
として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、
ＰＰＳ樹脂にシラン化合物を添加する方法（特開昭６３
−２５１４３０号公報）、ベースポリマに特定の直鎖状
ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組合わせて使用し、更に
シランカップリング剤を使用する方法（特開平３−１９
７５６２号公報）などがある。

【０００５】しかしながら、高度に架橋したＰＰＳ樹脂
の添加あるいはシラン化合物の添加など従来のバリ低減
技術では組成物の流動性を低下させるという問題もあ
り、特に薄肉精密部品の射出成形用途においては、充填
不良、部分的過充填などの問題があった。

【０００６】そこで本発明者らは先に、薄肉流動性、低
バリ性のいずれにおいても優れたＰＰＳ樹脂の開発を目
的として検討を行い、ベースポリマとして比較的高い分
子量を有する特定のＰＰＳ樹脂とこれより低い特定の分
子量をもつ直鎖状ＰＰＳ樹脂を一定の割合で組み合わせ
て使用し、更に特定のアルコキシシラン化合物を添加す
ることにより、低バリ性、流動性に優れた組成物が得ら
れること見出した（特開平６−４１４２５、６−４１４
２６号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電気・
電子・機械部品における小形軽量化、高性能化の追求は
止むことを知らず、それに伴いＰＰＳ樹脂に対する更な
るバリ低減が要求されている。また低バリ化要求は、バ
リの発生しやすい金型のガス抜き部分の設計を制限する
場合があり、そのため溶融時に発生するガスによる成型
品表面の荒れや細部での充填不良を引き起こしやすくな
り、溶融時に発生するガスの低減が同時に求められるよ
うになってきた。

【０００８】そこで本発明者らは、バリ発生がより抑制
され、かつ溶融時に発生するガスが低減され、更に薄肉
流動性においても優れたＰＰＳ樹脂の開発を目的として
鋭意検討した結果、特定の分子量および灰分量を有する
ＰＰＳ樹脂とこれより低い特定の分子量をもつ直鎖状Ｐ
ＰＳ樹脂を一定の割合で組み合わせての使用および特定
のアルコキシシラン化合物添加に加え、更に次亜リン
酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカ
リ土類金属塩から選ばれた少なくとも１種を添加するこ
とにより、上記目的とする諸性能の全てをバランスさせ
た高性能ＰＰＳ樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明に到達した。

【０００９】なおＰＰＳ樹脂に次亜リン酸またはその塩
を配合した組成物は、特開平１−３０１７５３号公報、
特開平２−２２５５６４号公報に開示されている。しか
しながら、その効果は色相の安定化や耐衝撃性の改良で
あって、バリやガスの低減効果については全く記載され
ていない。ましてや、特定の分子量および灰分量を有す
るＰＰＳ樹脂とこれより低い特定の分子量をもつ直鎖状
ＰＰＳ樹脂との混合物と、特定のアルコキシシラン化合
物および次亜リン酸またはその塩を組み合わせることに
より、低バリ性、低ガス性、良流動性のバランスのとれ
た組成物が得られることは全く予期せぬ効果である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロ
マトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１
５０００、全灰分量が０．３重量％以下のポリフェニレ
ンスルフィド樹脂５〜９０重量％と（Ｂ）同様にして求
められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に
架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂９５
〜１０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂混
合物１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状または非繊維
状の補強材の少なくとも１種０〜１５０重量部、（Ｄ）
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メ
ルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１
種の官能基を有するアルコキシシラン化合物０．１〜５
重量部、および（Ｅ）次亜リン酸、次亜リン酸のアルカ
リ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれ
た少なくとも１種０．０３〜５重量部を含むことを特徴
とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、特にコネ
クター、電子封止部品、コイル封止部品に適したポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。
更には、上記ポリフェニレンスルフィドの（Ａ）成分
が、（Ａ１）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸
透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７００
０〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の実質的
に架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂、
あるいは（Ａ２）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲ
ル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７
０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下で、
更にＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０
００ｇ荷重）に定められた１５分滞留時のメルトフロ−
レ−ト値が５分滞留時のメルトフロ−レ−ト値の５０〜
９５％である架橋構造を有するポリフェニレンスルフィ
ド樹脂である、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物、特にコネクター、電子封止部品、コイル封止部品な
どの電子部品用途に特に適したポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物を提供するものである。

【００１１】本発明で使用するＰＰＳ樹脂とは、下記構
造式で示される繰り返し単位を

【化１】 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。

【００１２】

【化２】 本発明において比較的高分子量のＰＰＳ樹脂成分（Ａ）
として用いられるＰＰＳ樹脂は、１−クロロナフタレン
を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数
平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３
重量％以下である必要がある。かかる条件を満足しない
ＰＰＳ樹脂を成分（Ａ）として用いた場合には、十分な
バリ低減効果と、十分な機械的強度、特にウェルド強度
を同時に得ることが困難である。また、比較的高分子量
のＰＰＳ樹脂成分（Ａ）として、１−クロロナフタレン
を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数
平均分子量が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３
重量％以下でかつ実質的に架橋構造を有さない、すなわ
ち直鎖状構造を有するＰＰＳ樹脂（Ａ１）あるいは、１
−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラ
フ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５００
０、全灰分量が０．３重量％以下で、更にＡＳＴＭ Ｄ
１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）に定
められた１５分滞留時のメルトフロ−レ−ト値が５分滞
留時のメルトフロ−レ−ト値の５０〜９５％である架橋
構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ２）を
用いることは、より優れた機械的強度、特にウェルド強
度を得る意味において好適である。 なお、全灰分量は
１５０℃で１時間乾燥した樹脂５ｇをるつぼにいれ、５
４０℃、６時間燃焼させた残渣重量を測定し、乾燥後の
樹脂（５ｇ）に対する残渣重量の割合を算出したもので
ある。

【００１３】上記の条件を満たす直鎖状ＰＰＳ樹脂（Ａ
１）の代表的具体例としては、東レ（株）製のＭ２８８
８、Ｍ２５８８などを挙げることができる。また上記の
条件を満たす架橋構造を有するＰＰＳ樹脂（Ａ２）の代
表的具体例としては、東レ（株）製のＬ２１２０などを
挙げることができる。

【００１４】本発明において比較的低分子量のＰＰＳ樹
脂成分（Ｂ）として用いられるＰＰＳ樹脂は、数平均分
子量が３０００〜６０００であり、更に実質的に架橋構
造を有さないことが必要である。数平均分子量が３００
０に満たない場合は、十分な機械的強度およびウェルド
強度を得ることが困難であり、またガス低減の意味から
も好ましくない。また数平均分子量が６０００を超える
場合は、優れた流動性と十分なバリ低減効果を同時に得
ることが困難である。

【００１５】本発明のＰＰＳ樹脂の製造方法については
上記の必要条件を満たす限り特に限定されず、通常公知
の方法すなわち特公昭４５−３３６８号公報に記載され
る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載さ
れる方法などによって製造できる。本発明において上記
のように得られたＰＰＳ樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶
液などによる洗浄、酸無水物基、エポキシ基、アミノ
基、イソシアネート基などの官能基含有化合物による活
性化など種々の処理を施した上で使用することも可能で
ある。

【００１６】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比は、成分
（Ａ）のＰＰＳ樹脂５〜９０重量％に対して成分（Ｂ）
のＰＰＳ樹脂９５〜１０重量％の範囲であり、好ましく
は成分（Ａ）５〜５０重量％に対して成分（Ｂ）９５〜
５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは成分（Ａ）
２０〜５０重量％に対して成分（Ｂ）８０〜５０重量％
である。成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂が９０重量％を越える
と流動性が著しく悪化するため好ましくなく、またバリ
低減効果の点でも好ましくない。一方成分（Ａ）のＰＰ
Ｓ樹脂が５重量％未満になると、機械的強度、特にウェ
ルド強度が損なわれるため好ましくなく、またバリ低減
効果、低ガス性の点でも好ましくない。

【００１７】本発明における繊維状または非繊維状の補
強材（Ｃ）は、ＰＰＳ樹脂の耐熱性および強度を向上せ
しめる目的で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなるＰＰＳ
樹脂混合物１００重量部に対して０〜１５０重量部の割
合で配合するものである。

【００１８】かかる繊維補強材としては、ガラス繊維、
アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベ
スト繊維、石コウ繊維、金属繊維、チタン酸カリウィス
カ、硼酸アルミウィスカ、酸化亜鉛ウィスカなどの無機
繊維および炭素繊維などが挙げられる。また非繊維状の
補強材としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリ
ン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タル
ク、アルミナシリケート、モンモリロナイト、ゼオライ
トなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの
炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、
ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよびシ
リカなどが挙げられ、これらの補強材は２種以上併用す
ることが可能であり、必要によりシラン系ならびにチタ
ン系カップリング剤で予備処理して使用することができ
る。特に好ましい補強材は、繊維状補強材ではガラス繊
維ならびに炭素繊維であり、非繊維状補強材ではワラス
テナイト、タルク、硫酸バリウムならびに炭酸カルシウ
ムである。

【００１９】これら補強材（Ｃ）の配合量は、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）からなるＰＰＳ樹脂混合物１００重
量部に対して０〜１５０重量部の範囲であるが、生成す
る組成物の耐熱性、機械的強度とのバランスの上から、
４０〜１００重量部の補強材の配合量が好ましい。補強
材の配合量が１５０重量部を越えると組成物の流動性を
損うため好ましくない。

【００２０】次に、本発明において（Ｄ）成分として用
いられるアルコキシシラン化合物は、分子中に一個以上
のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、
ウレイド基あるいはメルカプト基を有するアルコキシシ
ラン化合物であって、具体的には３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルト
リエトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシアルコキ
シシラン化合物、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキ
シシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラ
ン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシランなどの
アミノアルコキシシラン化合物、３−イソシアナトプロ
ピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルト
リエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジメト
キシシランなどのイソシアナトアルコキシシラン化合
物、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどの
ヒドロキシアルコキシシラン化合物、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシ
ランなどのメルカプトアルコキシシラン化合物、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ウレイ
ドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウ
レイドアルコキシシラン化合物が挙げられる。

【００２１】これらアルコキシシラン化合物は単独また
は２種以上の混合物の形で用いることができる。また上
記アルコキシシラン化合物の内で特に好適なアルコキシ
シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランなどのエポキシアルコキシシラン
化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ
−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シランなどのウレイドアルコキシシラン化合物を挙げる
ことができる。

【００２２】本発明に用いられるこれらアルコキシシラ
ン化合物（Ｄ）の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜３
重量部である。添加量が０．１重量部未満では、機械的
強度、ウェルド強度の向上効果、およびバリ低減効果が
十分に発現せず、また５重量部を越えると組成物の流動
性、低ガス性を損なうため好ましくない。

【００２３】本発明において（Ｅ）成分として用いられ
る次亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン
酸のアルカリ土類金属塩の具体例としては、次亜リン
酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜
リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどが挙げ
られるが、中でも次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マ
グネシウムなどの次亜リン酸のアルカリ土類金属塩が特
に好適である。またこれら次亜リン酸、次亜リン酸のア
ルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩は２種
以上を併用して用いてもよい。

【００２４】かかる次亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ
金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれた
化合物の添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して
０．０３〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量
部である。添加量が０．０３重量部未満では、バリ低減
効果およびガス低減効果が十分に発現せず、また５重量
部を越えると組成物の流動性および機械強度を損なうた
め好ましくない。

【００２５】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイ
ドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル
系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオ
リン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン
系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系
化合物などの離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫
外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加
剤を添加することができる。また、本発明のＰＰＳ樹脂
組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリスル
ホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエ−テルイミド、ポ
リアミドイミド、ポリイミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリ
エ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリチオエー
テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、エポキシ樹
脂、フェノ−ル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポ
リエステルエラストマ、ポリアルキレンオキサイド、あ
るいは酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基等を含
有するオレフィン系共重合体等の樹脂を含んでも良い。

【００２６】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特
に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押
出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−およびミキシング
ロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３
８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げる
ことができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全
ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方
法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し
更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは
一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練中にサ
イドフィ−ダ−を用いて残りの原材料を混合する方法な
どいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分
については、他の成分を上記の方法などで混練しペレッ
ト化した後、成形前に添加することもできる。

【００２７】本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物
は、バリ発生が少なく、しかも極めて優れた薄肉流動性
を有し、更にガスの低減された樹脂組成物であり、セン
サー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、
リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ
ー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端
子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、ス
ピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液
晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラ
ッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関
連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テ
レビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、
電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディ
スク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部
品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、
ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気
製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関
連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄
用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなど
に代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、
時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オル
タネーターターミナル、オルタネーターコネクター，Ｉ
Ｃレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメータ
ーベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・
排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルス
ノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エン
ジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、
キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水セ
ンサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサ
ー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフト
ポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキ
パッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベー
ス、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーター
モーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプイン
ペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、
デュストリビューター、スタータースイッチ、スタータ
ーリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウ
ィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基
板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ
ー、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモー
ターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、
ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビ
ン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自
動車・車両関連部品、その他各種用途に有用であるが、
とりわけコネクタ、電子封止部品、コイル封止部品等の
電子部品用途に特に有用である。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００２９】実施例および比較例の中で述べられる数平
均分子量、ウェルド強度、成形下限圧ならびにバリ長さ
は各々次の方法に従って評価測定した。

【００３０】数平均分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製、ゲル浸
透クロマトグラフ装置を用い、高分子論文集 ４４巻
（１９８７）２月号１３９〜１４１頁に開示された方法
に準じて実施した。

【００３１】ウェルド強度の測定：両端にゲ−トを有
し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴ
Ｍ１号ダンベル片を、射出成形機を用いてシリンダー温
度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で成形し、歪速度
５mm/min、支点間距離１１４mmの条件で引張強度測定を
行なった。

【００３２】バリ長さの測定：中央部に高さ２ｍｍのリ
ブを有し、先端にガス抜き用の間隙を有する、４０ｘ１
５ｘ１ｍｍの平板成型品を型締力２０トンの射出成形機
を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃
の条件で成形し、ガス抜き用の間隙部分に発生したバリ
長さを測定した。バリ長さが短いほどバリ特性は優れて
いることになる。

【００３３】成形下限圧の評価：上記の平板成形品を射
出成形する際、充填不良を起こさないために必要な最低
射出圧力を成形下限圧とした。成形下限圧か低いほど流
動性が優れていることになる。

【００３４】ガス発生量の測定：１３０℃で１時間予備
乾燥したペレット約１０ｇを重量既知のルツボに計りと
り、これを３２０℃で２時間処理し、その際の重量減少
率を測定した。重量減少率が低いほど溶融時のガス発生
量が少ない事になる。

【００３５】参考例１ 本実施例ならびに比較例で、成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂と
して東レ（株）社製のＭ２８８８（ＰＰＳ−１）、Ｍ２
５８８（ＰＰＳ−２）を使用した。これらＰＰＳ樹脂
（ＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２）は直鎖状であり、数平均分
子量はそれぞれ９０００、１００００、全灰分量はそれ
ぞれが０．０７、０．０８重量％であった。また成分
（Ａ）のＰＰＳ樹脂として東レ（株）社製のＬ２１２０
（ＰＰＳ−３）も使用した。該ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−
３）は、数平均分子量は９０００、全灰分量は０．２０
重量％、またＡＳＴＭＤ１２３８−８６（３１５．５
℃、５０００ｇ荷重）に定められた１５分滞留時のメル
トフロ−レ−ト値が５分滞留時のメルトフロ−レ−ト値
の８５％の架橋構造を有するＰＰＳ樹脂である。

【００３６】参考例２（低分子量ＰＰＳの重合） オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６
７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナ
トリウム２．００ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）な
らびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略
す）８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで
昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去し
た。残留混合物に１，４ージクロロベンゼン３．７５ｋ
ｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３
０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生
成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥し
て、数平均分子量３７００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ
−４）を得た。該ＰＰＳ樹脂を実施例ならびに比較例で
使用した。

【００３７】参考例３（低分子量ＰＰＳの重合） オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６
７ｋｇ、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇならびに
ＮＭＰ８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃ま
で昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去し
た。残留混合物に１，４ージクロロベンゼン３．７５ｋ
ｇならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３０℃で１時間、更
に２６０℃で２時間加熱した。反応生成物を温水で５回
洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、数平均分子量
５４００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−５）を得た。該
ＰＰＳ樹脂を実施例ならびに比較例で使用した。

【００３８】実施例１〜９ ＰＰＳ樹脂、補強材、アルコキシシラン化合物および次
亜リン酸塩を表１に示す割合でドライブレンドした後、
３２０℃の温度条件に設定したスクリュ−式押出機によ
り溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用
い、上記の要領で、射出成型し、ウェルド強度、バリ長
さ、成型下限圧、ガス発生量を測定した。得られた結果
を表１に示す。

【００３９】比較例１〜９ 次亜リン酸塩を添加しないこと以外は、実施例１と同様
にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、
ペレタイズ、射出成形、物性評価を行なった。その結果
を表２に併せて示す。

【００４０】この様に次亜リン酸塩を添加することによ
り、流動性、ウェルド強度をほとんど損なうこと無く、
バリが更に低減し、かつガス発生量も少なくなる。

【００４１】比較例９ ＰＰＳ−５を用いないこと以外は、実施例２と同様にし
て、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレ
タイズ、射出成形、物性評価を行なった。その結果を表
２に併せて示す。

【００４２】この様に低分子量の直鎖状ＰＰＳ樹脂を配
合しない場合、次亜リン酸塩を添加してもバリ、流動性
の点で劣る結果となる。

【００４３】比較例１０ ＰＰＳ−３を用いないこと以外は、実施例３、４と同様
にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、
ペレタイズ、射出成形、物性評価を行なった。その結果
を表２に併せて示す。

【００４４】この様に高分子量のＰＰＳ樹脂を配合しな
い場合、次亜リン酸塩を添加しても、十分な機械強度が
得られず、またバリの点でも不十分な結果となる。

【００４５】

【表１】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物は成形時に発生するバリが少なく、かつ薄肉流動
性に優れ、更に溶融時のガス発生量の低減された組成物
であり、特に射出成形によるコネクタ、電子封止部品、
コイル封止部品等の電子部品用途に特に有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−41426（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−41425（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301753（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−225564（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−12454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54066（ＪＰ，Ａ) 米国特許4212793（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/02 C08K 3/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１−クロロナフタレンを溶媒とする
   ゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が
   ７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の
   ポリフェニレンスルフィド樹脂５〜９０重量％と（Ｂ）
   同様にして求められた数平均分子量が３０００〜６００
   ０の実質的に架橋構造を有さないポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂９５〜１０重量％からなるポリフェニレンスル
   フィド樹脂混合物１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状
   または非繊維状の補強材の少なくとも１種０〜１５０重
   量部、（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート
   基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれ
   た少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化
   合物０．１〜５重量部、および（Ｅ）次亜リン酸、次亜
   リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金
   属塩から選ばれた少なくとも１種０．０３〜５重量部を
   含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】ポリフェニレンスルフィド樹脂成分（Ａ）
   が、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマ
   トグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５
   ０００、全灰分量が０．３重量％以下でありかつ、実質
   的に架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂
   （Ａ１）である請求項１記載のポリフェニレンスルフィ
   ド樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリフェニレンスルフィド樹脂成分（Ａ）
   が、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマ
   トグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５
   ０００、全灰分量が０．３重量％以下でありかつ、ＡＳ
   ＴＭ Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷
   重）に定められた１５分滞留時のメルトフロ−レ−ト値
   が５分滞留時のメルトフロ−レ−ト値の５０〜９５％で
   ある架橋構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂
   （Ａ２）である請求項１記載のポリフェニレンスルフィ
   ド樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか記載のポリフェニ
   レンスルフィド樹脂組成物からなるコネクター用ポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれか記載のポリフェニ
   レンスルフィド樹脂組成物からなる電子封止部品用ポリ
   フェニレンスルフィド樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜３のいずれか記載のポリフェニ
   レンスルフィド樹脂組成物からなるコイル封止部品用ポ
   リフェニレンスルフィド樹脂組成物。