JP3627666B2 - 射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性にすぐれたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、離型性が良好で結晶化速度が速く、成形サイクルが改良された射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）は、優れた耐熱性、難燃性、剛性および耐薬品性などのエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＰＳ樹脂はナイロン６や６６樹脂およびＰＢＴ樹脂などの他の結晶性汎用エンジニアリング樹脂に比べて結晶化速度が遅い。そのため、射出成形の際に、例えば１２０℃以上の高い金型温度で比較的長い成形サイクルで成形する必要があり、生産性があまり高くないことがしばしば問題となり、ＰＰＳ樹脂の需要拡大を妨げる一因となっている。
【０００４】
ＰＰＳ樹脂の成形加工性向上を目的とした試みはこれまでにも多くなされており、特定の有機酸または有機酸無水物を添加する方法（例えば特開昭６２−２０４２６７号公報）、特定のカオリンを添加する方法（例えば特開昭６３−２４５４６３号公報）、特定の有機リン酸アルカリ金属塩化合物を添加する方法（例えば特開昭６４−５４０６６号公報）、および結晶質ゼオライトを添加する方法（例えば特開平３−１４６５５６号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６２−２０４２６７号公報、特開昭６３−２４５４６３号公報、特開昭６４−５４０６６号公報および特開平３−１４６５５６号公報記載の各方法では、いずれも結晶化特性向上効果が未だ不十分であり、特に金型温度が低めに設定された場合には、成形品の結晶化に長い時間を要するなどの問題点が残されていた。
【０００６】
したがって、本発明は、離型性が良好で結晶化速度が速く、成形サイクルが改良された射出成形用ＰＰＳ樹脂組成物の取得を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記課題を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＳ樹脂に対し、Ａｌ／Ｓｉモル比が０．０５以下であり、かつＦ／Ｓｉモル比が０．１以上である特定のフッ素４けい素雲母を添加配合することにより、特に金型温度が低めに設定された場合においても、短時間で成形品の結晶化が進行し、成形サイクルを短縮できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）Ａｌ／Ｓｉモル比が０．０５以下であり、かつＦ／Ｓｉモル比が０．１以上であるフッ素４けい素雲母（ただし、膨潤性合成雲母の層間イオンの１０〜９０当量％をＣｕ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＢａおよびＴｉからなる群から選ばれる１種または２種以上のイオンと溶液中でイオン交換させて得られる金属含有合成雲母複合体を除く）を０．１〜３０重量部配合添加してなる射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂とは、構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
【００１０】
【化１】

７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能である。
【００１１】
【化２】

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２０，０００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１）のものが使用される。
【００１２】
かかるＰＰＳ樹脂は、通常公知の方法、即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。本発明においては、上記の様に得られたＰＰＳ樹脂に、酸素存在下加熱による架橋／高分子量化、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、および酸無水物、イソシアネートなどの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００１３】
本発明で用いられるフッ素４けい素雲母は、Ａｌ／Ｓｉモル比が０．０５以下とＡｌの含有量が極めて少なく、かつＦ／Ｓｉモル比で０．１以上のフッ素元素が含有されたものである。かかるフッ素４けい素雲母は、天然物としての存在は確認されておらず合成により得られる。かかるフッ素４けい素雲母は、結晶構造は天然雲母と同等であるが、雲母としてはＡｌ元素の含有量が極端に少なく、白雲母、金雲母、黒雲母などの通常の雲母とはその化学構造が大きく異なる。また、鉄などの不純物含有量もＦｅ／Ｓｉ比で０．０１以下と少なく、純度が高いことも本発明のフッ素４けい素雲母の特長の一つである。さらに、本発明で用いられるフッ素４けい素雲母はＮａをも含むものである。詳細は不明であるが、このような化学構造などの相違が、通常の雲母では得られない特異な成形加工性向上効果をもたらすものと考えられる。
【００１４】
本発明に使用されるフッ素４けい素雲母の平均粒径には特に制限はないが、通常、０．１〜５０マイクロメーターのものが用いられ、０．５〜３０マイクロメーターのものが特に好適である。
【００１５】
本発明に使用されるフッ素４けい素雲母としては、例えば、コープケミカル（株）から、合成雲母”ＭＥシリーズ”として市販されているものなどを使用することができる。
【００１６】
かかるフッ素４けい素雲母の配合量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部が選択される。配合量が０．１重量部未満では成形加工性改良効果が小さいため好ましくない。また３０重量部を越えて配合しても、より大きな成形加工性改良効果が得られないばかりか、流動性および機械特性の低下を招くため好ましくない。
【００１７】
本発明においては、強度および寸法安定性などを向上させるため、必要に応じて繊維状および／または非繊維状充填材を配合してもよい。かかる繊維状および／または非繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をシラン系あるいはチタネート系などのカップリング剤で予備処理して使用することは、機械的強度などの面からより好ましい。
【００１８】
本発明の射出成形用ＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、機械特性などの改良を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などの有機シラン化合物を添加することができる。
【００１９】
本発明の射出成形用ＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、エステル系化合物などの離型剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、エステル系化合物、チオエーテル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン系化合物などの結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤および難燃剤などの添加剤を添加することができる。
【００２０】
また、本発明の射出成形用ＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマおよびポリアルキレンオキサイドなどの樹脂を含んでもよい。
【００２１】
本発明の組成物の調製方法には特に制限はないが、ＰＰＳ樹脂、フッ素４ケイ素雲母および必要に応じて添加される強化剤、充填材、添加剤などの原料の混合物を、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法、ＰＰＳ樹脂の重合時に、モノマなどと共にフッ素４けい素雲母を添加し重合する方法、あるいは重合中、重合終了時にフッ素４けい素雲母を添加する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はない。上記方法の中でも、単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が簡便であり好ましい。
【００２２】
本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた特性を大きく損なうことなく、成形サイクルが向上した射出成形用の樹脂組成物であり、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２４】
【実施例】
実施例および比較例の中で述べられる諸特性は、各々次の方法に従って測定した。
［成形加工性］：
中央部に高さ２ｍｍのリブを有する４０×１５×１ｍｍの平板成形品を、型締力２０トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１１０〜１３０℃の条件で成形した際の離型力および結晶化が十分に進行しかつ突き出しピンによる変形やスプルーが切れるなどの成形不良が起こらない成形品が得られる最短の成形サイクルを測定して、成形加工性の目安とした。
［曲げ強度］：
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。
［参考例１］
ＰＰＳ−１として東レＰＰＳ（株）社製ＰＰＳ樹脂、Ｌ２１２０を使用した。
［参考例２］
実施例では、本発明に用いられるフッ素４けい素雲母の例として、コープケミカル（株）社製、”ＭＥ１００”を用いた。表１にはこのフッ素４けい素雲母を構成する元素のモル比を示す。また比較として用いた白雲母の元素のモル比も併せて示す。
【００２５】
【表１】

［実施例１］
ＰＰＳ樹脂、フッ素４けい素雲母および充填材を、表２に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュー式押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い成形加工性の評価と機械特性評価用サンプルを成形し、得られた試験片について曲げ強さを測定した。結果を表３に示す。
［比較例１］
フッ素４けい素雲母を添加せずに、ＰＰＳ樹脂および充填材を、表２に示す割合で実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズを行なった。得られたペレットを用い成形加工性の評価と機械特性評価用サンプルを成形し、得られた試験片について曲げ強さを測定した。結果を表３に示す。
【００２６】
この結果から明らかなように、フッ素４けい素雲母を添加することにより、添加しない場合に比べ成形加工性の向上が認められる。
［比較例２］
フッ素４けい素雲母の代りに白雲母を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズを行なった。得られたペレットを用い成形加工性の評価と機械特性評価用サンプルを成形し、得られた試験片について曲げ強さを測定した。結果を表３に示す。
【００２７】
この結果から明らかなように、白雲母を添加しても成形加工性の向上はほとんど認められない。
【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【発明の効果】
本発明により、成形加工性、とりわけ離型性が良好で結晶化速度が速く、成形サイクルが改良された射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。

Claims (2)

1. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）Ａｌ／Ｓｉモル比が０．０５以下であり、かつＦ／Ｓｉモル比が０．１以上であり、かつナトリウムを含むフッ素４けい素雲母（ただし、膨潤性合成雲母の層間イオンの１０〜９０当量％をＣｕ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＢａおよびＴｉからなる群から選ばれる１種または２種以上のイオンと溶液中でイオン交換させて得られる金属含有合成雲母複合体を除く）を０．１〜３０重量部配合添加してなる射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. さらに繊維状および／または非繊維状充填材を配合添加してなる請求項１に記載の射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。