CN108409967B - 碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂及其合成方法 - Google Patents

碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂及其合成方法，主要由硫化钠、对二氯苯和氯化锂缩聚，再接枝碳化硅和/或氮化铝反应制得。本发明的碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂具有高导热、耐高温的性能，该聚苯硫醚树脂的导热系数是普通共混方法制备的聚苯硫醚树脂的2倍左右，冲击强度是普通共混方法制备的导热聚苯硫醚树脂的1.2～1.5倍，可广泛使用于LED灯及其它照明产品上。

Description

碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，特别涉及一种碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂及其合成方法。
背景技术
聚苯硫醚(简称PPS)是一种热塑性结晶树脂，具有机械性能高、耐高温、耐辐射、耐疲劳、耐化学性、尺寸稳定等一系列优点，可与无机填料增强纤维复合制成PPS特种工程塑料，广泛应用于电子电器，汽车，精密机械，化工机械，航天航空，电子照明等各个领域。其中电子照明行业，由于环保的要求，已广泛使用LED灯来代替普通节能灯和白灯，为了降低LED灯的成本，普遍使用高导热耐高温塑料来代替部分金属件。现阶段的高导热耐高温塑料一般用普通的PPS树脂加入导热粉体(碳化硅，氢氧化铝等)，通过双螺杆挤出机用物理方法混合，以达到以上目的，虽然有一定的效果，但是其缺点也是显而易见的：(1)高分子树脂经过双螺杆挤出混合，分子量降低很多，做出产品强度低。(2)在物理混合的过程中，导热材料(碳化硅、氮化铝、氢氧化铝)和高分子树脂是没有结合的，只是简单的分散，因而导热效果不理想。
本分明的主要目的就是克服双螺杆挤出机物理改性的以上两个缺点。用这种方法制备的高导热耐高温PPS，其导热系数是普通物理改性的二倍(以同样的导热剂比例算)机械强度是普通物理改性的1.2倍。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种高导热碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚复合材料及其合成方法，以解决上述现有技术问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂，主要由硫化钠、对二氯苯和氯化锂缩聚，再接枝碳化硅和/或氮化铝反应制得。
本发明的碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂具有高导热、耐高温的性能，该聚苯硫醚树脂的导热系数是普通共混方法制备的聚苯硫醚树脂的2倍左右，冲击强度是普通共混方法制备的导热聚苯硫醚树脂的1.2～1.5倍。
在一些实施方式中，以摩尔比计，硫化钠1、对二氯苯1～1.02、氯化锂0.05～0.1、碳化硅0.01～0.1、氮化铝0.01～0.1。
在一些实施方式中，碳化硅为纳米碳化硅，氮化铝为纳米氮化铝。
本发明的另一个目的是提供一种碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂的合成方法。该合成方法包括以下步骤：
步骤(1)聚苯硫醚的缩聚反应过程：将NMP溶剂、硫化钠、对二氯苯和氯化锂加入第一反应釜中，升温至200～220℃，反应3～4小时，完成缩聚反应。
步骤(2)碳化硅和/或氮化铝的表面有机化包覆处理过程：将碳化硅和偶联剂搅拌处理，和/或，将氮化铝和偶联剂搅拌处理。
步骤(3)聚苯硫醚与碳化硅和/或氮化铝的接枝过程，以及聚苯硫醚的扩链过程：将经过步骤(2)处理过的碳化硅和/或氮化铝加入第一反应釜中，再加入氯化锂，将反应釜温度升至250～260℃后，反应1.5～2.5小时。
步骤(4)出料和洗涤过程：将步骤(3)反应完成后的产物固液分离，固体为碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂。
步骤(5)聚合物的热交联过程：将步骤(4)的产物放入双螺杆挤出机中挤出造粒。可以提高材料的分子量，使合成后的树脂分子交联更好，具有更好的强度。
在一些实施方式中，其中，在步骤(1)中的缩聚反应过程，加料前先用氮气将反应釜内的空气置换，加料完成后，升温速度为5℃/分钟，搅拌速度为220～240转/分钟。
在一些实施方式中，其中，在步骤(1)加入的氯化锂为全部氯化锂含量的85～95％，在步骤(3)加入剩余的氯化锂。氯化锂是一种高活性引发剂，在使用相同分量的氯化锂的情况下，分两次加入氯化锂，即在加入碳化硅和/或氮化铝后再加入部分氯化锂可以使扩链和接枝过程更加充分。如果全部氯化锂都在反应前期加入，经过几小时的反应后，剩下的有活性的基团已全部被低聚物(即反应产物)包覆，基本失去了活性。
在一些实施方式中，其中，在步骤(4)的出料过程必须遵循以下程序：反应完成后将反应釜的温度由260℃降至50℃再出料，降温温度为4℃/分钟，降温过程搅拌不能停止。由此，可以使材料获得比较好的韧性。
在一些实施方式中，其中，在步骤(2)偶联剂为乙烯基三过氧化叔丁基硅烷(Y-4310)、、丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)中的一种或两种以上的组合，偶联剂的添加量为碳化硅和/或氮化铝总重量的0.5～5％。
在一些实施方式中，其中，在步骤(5)所使用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40～45∶1，螺杆直径大于50mm，出料口为热切模口。双螺杆挤出机使用适当长度和长径比的螺杆，可以保证材料有足够的交联时间，是分子交联充分。出料口采用热切模口，树脂不接触水可以保持干燥。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制。
实施例1：
步骤(1)聚苯硫醚的缩聚反应过程：在100升的带有冷凝器的不锈钢反应釜中加入50kg的NMP溶剂(中文名称N-甲基吡咯烷酮)、7.84kg无水硫化钠和14.7kg对二氯苯。加料前先用氮气将反应釜内的空气置换。加料完成后，搅拌20分钟，搅拌速度为230转/分钟，然后加入300g氯化锂，同时开始升温，升温速度为5℃/分钟，升温至220℃后，保温反应3.5小时，完成缩聚反应。反应过程注意釜内的压力变化。
步骤(2)碳化硅和氮化铝的表面有机化包覆处理过程：在一个带搅拌器的不锈钢容器中，加入400g粉状碳化硅和10g液体状偶联剂KH-550，低速搅拌，搅拌速度为50转/分钟，搅拌30分钟，得到表面有机化处理的碳化硅，留待步骤(3)备用。在另外一个同样的容器中，加入400g粉状氮化铝和10kg偶联剂KH-550，低速搅拌，搅拌速度为50转/分钟，搅拌时间为30分钟，得到表面有机化处理的氮化铝，留待步骤(3)备用。
步骤(3)聚苯硫醚与碳化硅和氮化铝的接枝过程，以及聚苯硫醚的扩链过程：在反应釜中加入经步骤(2)表面有机化处理的碳化硅和氮化铝，以及50g氯化锂，将反应釜升温至260℃，升温速度为5℃/分钟，达到设定温度后，保温反应2小时。碳化硅和氮化铝这两种材料可同时加也可以单独使用其中一种。其中，在步骤(2)可以在步骤(1)开始后同时进行。
步骤(4)出料和洗涤过程：步骤(3)反应完成后，将反应釜的温度由260℃降至50℃再出料，降温温度为4℃/分钟，降温过程搅拌不能停止。将步骤(3)反应完成后的产物固液分离，将第一反应釜降温至50℃，出料固液分离，将固体物料用水洗涤、干燥，即得到碳化硅和氮化铝接枝聚苯硫醚树脂。
步骤(5)聚合物的热交联过程，将步骤(4)的产物加入双螺杆挤出机中加热，挤出造粒，挤出机加工温度为280～300℃。双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1或者45∶1，螺杆直径大于50mm，出料口为热切模口。
在整个合成系统工艺流程中都采用红外线监控系统控制，反应过程中的加料操作时，物料都是在纯度为99.5％的氮气保护下完成的。其中N-甲基吡咯烷酮(NMP)为纯度是99.2％以上的工业级原料，对二氯苯为纯度99.5％的工业级原料，无水硫化钠为纯度99.5％的工业原料。
在本实施例中，采用无水硫化钠。在其它实施例中，也可以采用含水硫化钠，只是需要在步骤(1)之前增加硫化钠脱水过程。
以摩尔比计，以摩尔比计，硫化钠1、对二氯苯1～1.02、氯化锂0.05～0.1、碳化硅0.01～0.1、氮化铝0.01～0.1。将上述以摩尔比计算的原料换算成以重量比计算，其中硫化钠78.4、对二氯苯147～150、氯化锂2.1～4.2、碳化硅0.4～4、氮化铝0.4～4。
碳化硅和氮化铝最好采用粒径为纳米级的粉状物质，纯度为99.9％。
在其它实施例中，反应温度参数和时间参数等可以在一定范围内调整：
步骤(1)中反应温度可以为200～220℃，反应时间可以为3～4小时，搅拌速度可以为220～240转/分钟。
步骤(2)中的偶联剂可以为乙烯基三过氧化叔丁基硅烷(Y-4310)、丁二烯基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)中的一种或两种以上的组合，偶联剂的添加量可以为碳化硅和氮化铝总重量的0.1～5％，优选0.5～5％。搅拌速度可以为40～60转/分钟。
步骤(3)的反应温度可以为250～260℃，反应时间可以为1.5～2.5小时，根据实际投料情况设定，保证反应完全即可。
氮气的纯度也可以为95％以上。
经检测，由实施例1做出产品的拉伸强度为48Mpa，冲击强度为3.5KJ/m2，导热系数为4.2。
表1中的实施例1～10采用与实施例1相同的方法制备碳化硅和氮化铝接枝聚苯硫醚树脂，表中列出硫化钠、对二氯苯、氯化锂、碳化硅和氮化铝的投料量，以及偶联剂的种类和投料量，还包括测试结果。
表2中的实施例11～15采用与实施例1相同的方法制备碳化硅接枝聚苯硫醚树脂，表中列出硫化钠、对二氯苯、氯化锂和碳化硅的投料量，以及偶联剂的种类和投料量，还包括测试结果。这些实施例中仅添加碳化硅，且在步骤(1)和(3)中分别加入氯化锂。
表2中的实施例16～20采用与实施例1相同的方法制备氮化铝接枝聚苯硫醚树脂，表中列出硫化钠、对二氯苯、氯化锂、氮化铝的投料量，以及偶联剂的种类和投料量，还包括测试结果。这些实施例中仅添加氮化铝，且在步骤(1)和(3)中分别加入氯化锂。
表3中的实施例21～30采用与实施例1相同的方法制备氮化铝和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂，表中列出硫化钠、对二氯苯、氯化锂、氮化铝的投料量，以及偶联剂的种类和投料量，还包括测试结果。这些实施例中仅在步骤(1)中添加氯化锂。
表4中的实施例31～40中碳化硅和氮化铝不参与合成反应，而是在螺杆挤出机造粒阶段添加，表中列出硫化钠、对二氯苯、氯化锂、碳化硅和/或氮化铝的投料量，以及偶联剂的种类和投料量，还包括测试结果。
实施例31～34的组分配比分别与实施例1～4一样，实施例35～37的组分配比分别与实施例11～13一样，实施例38～40的组分配比分别与实施例16～18一样。
由表1～表4对比可以看出：
(1)在合成反应过程中加入碳化硅和/或氮化铝的聚苯硫醚树脂，其产品性能(主要是导热系数)明显高于在双螺杆挤出造粒时加入碳化硅和/或氮化铝。
(2)碳化硅和氮化铝两种材料同时使用比单独使用其中一种合成的聚苯硫醚树脂的导热效果更好。
(3)分两次加入氯化锂，即在步骤(3)再加入小部分氯化锂可以使碳化硅和/或氮化铝与聚苯硫醚的扩链和接枝过程更加充分，导热效果更好。
碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚材料可广泛用于电子、电器、汽车、精密机械、航天等领域，特别是在照明行业代替金属效果最好。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂的合成方法，包括如下步骤：
步骤（1）聚苯硫醚的缩聚反应过程：将NMP溶剂、硫化钠、对二氯苯和氯化锂加入第一反应釜中，升温至200~220℃，反应3-4小时，完成缩聚反应；
步骤（2）碳化硅和/或氮化铝的表面有机化包覆处理过程：将碳化硅和偶联剂搅拌处理，和/或，将氮化铝和偶联剂搅拌处理；
步骤（3）聚苯硫醚与碳化硅和/或氮化铝的接枝过程，以及聚苯硫醚的扩链过程：将经过所述步骤（2）处理过的碳化硅和/或氮化铝加入第一反应釜中，将反应釜温度升至250~260℃后，反应1.5~2.5小时；
步骤（4）出料和洗涤过程：将步骤（3）反应完成后的产物固液分离，固体为碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂；
步骤（5）聚合物的热交联过程：将步骤（4）的产物放入双螺杆挤出机中挤出造粒。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，以摩尔比计，所述硫化钠1、对二氯苯1~1.02、碳化硅0.01~0.1、氮化铝0.01~0.1。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其中，所述碳化硅为纳米碳化硅，所述氮化铝为纳米氮化铝。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在所述步骤（1）中的缩聚反应过程，加料前先用氮气将反应釜内的空气置换，加料完成后，升温速度为5℃/分钟，搅拌速度为：220~240转/分钟。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，在步骤（1）加入的氯化锂为全部氯化锂含量的85~95％，在步骤（3）加入剩余的氯化锂。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其中，在所述步骤（4）的出料过程必须遵循以下程序：反应完成后将反应釜的温度由260℃降至50℃再出料，降温温度为4℃/分钟，降温过程中持续搅拌。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在所述步骤（2）偶联剂为乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合，偶联剂的添加量为碳化硅和/或氮化铝总重量的0.5~5％。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在所述步骤（5）所使用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~45:1，螺杆直径大于50mm，出料口为热切模口。
9.根据权利要求1~8任一项所述的合成方法制备的碳化硅和/或氮化铝接枝聚苯硫醚树脂。
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