CN101578321A - 具有极好发光度的聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚亚芳基硫醚，其由包括100重量份固体硫、相对于该100重量份固体硫的500－10000重量份碘化芳基化合物及0.03－30重量份含硫的聚合终止剂的组合物制备，并且具有255－285℃的熔化温度(Tm)和40或更大的由CIE Lab色彩模型定义的发光度；并涉及一种制备所述聚亚芳基硫醚的方法。该PAS树脂由包括含硫的聚合终止剂的组合物制备并因此具有极好的热性能和发光度。
Description
发明背景
(a)技术领域
本发明涉及一种制备聚亚芳基硫醚(PAS)的方法和由其制得的PAS树脂；并且更具体而言，涉及一种制备比常规PAS具有更好的热性能和发光度的PAS树脂的方法以及由其制得的PAS树脂。
(b)相关技术的描述
PAS树脂是有代表性的工程塑料之一，并且具有极好的物理性能，例如耐热性、耐化学品性、耐燃性及电绝缘性能。PAS树脂可广泛用于计算机附件、汽车配件、接触腐蚀性化学品的部件的涂层，及具有化学品抗性的工业纤维。目前，只有PAS树脂的聚亚苯基硫醚市售可得。
制备PPS树脂的代表性方法是Macullum方法，其中PPS树脂通过将一种芳族二氯化物与硫化物在一种极性有机溶剂中聚合来合成，并在US2,513,188和US 2,583,941中有描述。
(Macullum方法)
从反应方案中可看出，对二氯苯和硫化钠在一种极性有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中聚合，从而制得PPS树脂和作为副产物的NaCl。
由于10000-40000的分子量和3000泊或更低的熔体粘度而导致的较窄应用，以Macullum方法合成的PPS树脂具有较窄的应用范围，并且其不能后处理应用。即，为改进PPS树脂的熔体粘度，将合成的PPS树脂在低于该PPS树脂熔化温度(Tm)的某一个温度进一步固化。PPS树脂氧化物的熔体粘度由于固化步骤中的氧化、交联及聚合链的延长而增加。
但是，Macullum方法的缺点如下。首先，使用硫化物例如硫化钠生成大量的副产物(金属盐)。在使用硫化钠的情况下，所生成的副产物的量为原料重量的52重量％，从而导致副产物处理困难和PPS树脂的低产率。此外，副产物以几个ppm至几千个ppm的量残留在PPS树脂中，并且增加了导电性，导致机器的腐蚀和纺丝纤维方面的问题。第二，Macullum方法采用溶液聚合法，因此制得具有较低表观密度的极细小粉末形式的PPS树脂，从而造成运输和生产过程的不利。第三，PPS树脂的脆性在用于改进该PPS树脂的熔体粘度的固化过程中增加，并因此降低了机械性能例如冲击强度且导致PPS的颜色变暗。
已提出多种解决所述问题的建议，这些建议包括US 4,746,758和US 4,786,713中所述的组合物和制备PPS树脂的方法。在所述组合物和方法中，替代二氯化物和硫化物的二碘-芳基化合物和固体硫在不存在极性有机溶剂的情况下通过直接加热来聚合。
制备方法包括碘化步骤和聚合步骤。在碘化步骤中使芳基化合物与碘反应从而得到二碘-芳基化合物，接着使该二碘-芳基化合物与固体硫于硝基化合物催化剂上聚合从而制得PAS树脂。回收在该过程所形成的气体中产生的碘并重新用于碘化过程。所述碘实质上是一种催化剂。
所述方法可解决常规Macullum方法中的问题。即，由于碘是该过程的副产物并可容易地回收，因此导电性未增加并且终产物中残留碘的量极低，并且由于所回收碘的重新利用，废物减少。此外，由于在聚合过程中不使用有机溶剂，因此可获得小球形式的最终树脂，从而避免了细小粉末的问题。
在该方法中得到的PAS树脂比在Macullum方法中得到的PAS树脂具有更高的分子量，因此不需要固化。
但是，该组合物和制备PAS树脂的方法具有如下问题。首先，因为残余的碘分子具有腐蚀性，因此即使最终PAS树脂中残留少量的碘，也可引起生产机器方面的问题，并且暗色的碘使得得到的PAS树脂发暗。第二，由于在该聚合过程中使用固体硫，因此PAS树脂中包括的二硫键使该树脂的热性能变差。第三，未使用硝基化合物催化剂使得该树脂较亮，但是由于二硫键含量的增加，同使用催化剂时相比，热性能变差。
发明内容
为解决常规技术中的问题，本发明的一个目标是提供一种具有改进的热性能和色度(发光度)的聚亚芳基硫醚。
本发明的另一个目标是提供一种制备PAS树脂的方法。
本发明的再一个目标是提供由聚亚芳基硫醚树脂生产的树脂制品，例如模型制品、薄膜、薄片或纤维。
具体实施方式
本发明的所述及其它目标将从以下对本发明的描述、其所附的参考附图以及所附的权利要求中得到更充分地理解。
本发明涉及这样一种聚亚芳基硫醚，该聚亚芳基硫醚由含有100重量份固体硫、相对于该100重量份固体硫的500-10000重量份碘化芳基化合物及0.03-30重量份含硫的聚合终止剂的组合物制得，并且具有255-285℃的熔化温度(Tm)和40或更大的由CIE Lab色彩模型定义的发光度。
此外，本发明提供一种制备所述聚亚芳基硫醚的方法，其包括以下步骤：
a)将包括100重量份固体硫、相对于该100重量份固体硫的500-10000重量份碘化芳基化合物及0.03-30重量份含硫的聚合终止剂的组合物熔化并混合；和
b)将步骤a)的熔化的混合物聚合1-30小时，同时从180-250℃温度和50-450托压力的初始反应条件开始，增加温度和降低压力至270-350℃温度和0.001-20托压力的最终反应条件。
现将更详细地描述本发明。
在研究PAS树脂的发光度或色度的改进方法的同时，本发明的发明人发现在以固体硫和碘化芳基化合物为原料制备PAS树脂的方法中，作为聚合催化剂的硝基化合物是PAS树脂色度变暗的主要原因，由此设计了适宜的催化剂和添加剂并添加至PAS树脂的组合物中，从而达到由CIE Lab色彩模型定义的发光度的改进，同时使PAS树脂其它性能的降低最小化。
在本发明中，PAS树脂由包括固体硫、碘化芳基化合物和含硫的聚合终止剂的组合物制备。
步骤a)中使用的硫化合物和碘化芳基化合物不受特别限制，可以是可由本领域技术人员所选择和使用的化合物。
优选地，硫(S)在室温以环八硫(cyclooctasulfur)(S8)存在，并且硫化合物只要其在室温为固体或液体形式，可为任意硫化合物。
碘化芳基化合物包括选自二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚和二碘二苯酮中的至少一种。碘化芳基化合物的衍生物也可通过连接一个烷基基团或磺基基团或者通过包含氧或氮而使用。根据碘化芳基化合物中碘原子的位置，对不同异构体分类，所述异构体的优选实例为化合物例如对二碘苯(pDIB)、2，6-二碘萘和p，p′-二碘联苯，其中碘原子在芳基化合物的两端对称存在。
碘化芳基化合物的量为500-10000重量份，基于100重量份硫计。所述量通过考虑生成的二硫键而确定。
含硫的聚合终止剂的含量为0.03-30重量份，基于100重量份硫计。即，该量优选确定为能以合理的费用达到PAS树脂的最小热性能和改进的发光度。
聚合终止剂含有一个顺序为氮-碳-硫的原子团。优选地，示例性的聚合终止剂为选自单碘芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑次磺酰胺、秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐中的至少一种。
更优选地，聚合终止剂为选自以下的至少一种：2-巯基苯并噻唑、2，2′-二硫代二苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑、N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌。
所述组合物还包括作为聚合催化剂的硝基化合物。本发明人发现，硝基化合物是使PAS树脂色度变暗的一个主要原因，并且即使使用含量低得多的硝基化合物，通过使用含硫的聚合终止剂也可实现相等或更好的热性能和改进的发光度。
聚合催化剂通常可为任意硝基苯衍生物。优选地，使用选自1，3-二碘-4-硝基苯(mDINB)、1-碘-4-硝基苯、2，6-二碘-4-硝基苯酚和2，6-二碘-4-硝基苯的聚合催化剂。
考虑聚合反应的改进程度及费用，相对于100重量份固体硫，含有0.01-20重量份的聚合催化剂。
将步骤a)中的组合物加热以熔化所有组分，并均匀混合。
在接下来的步骤中，所述方法包括使步骤a)的熔化的混合物聚合的步骤b)。
对聚合的反应条件不进行特别限制，因为它们取决于反应器结构和生产能力，并且对本领域技术人员来说为已知的。反应条件可由本领域技术人员在考虑加工条件的情况下进行选择。
步骤a)的熔化的混合物的聚合进行1-30小时，同时从180-250℃温度和50-450托压力的初始反应条件开始，增加温度和降低压力至270-350℃温度和0.001-20托压力的最终反应条件。优选地，考虑到反应速率，将初始反应条件设定为180℃或更高的温度和450托或更低的压力；并且考虑到聚合物的热解，将最终反应条件设定为350℃或更低的温度和20托或更低的压力。
由于PAS树脂由所述组合物制得，故其具有更好的热性能和由CIE Lab色彩模型定义的发光度。换言之，该PAS树脂具有255-285℃的熔化温度(Tm)和40或更高的由CIE Lab色彩模型定义的发光度，并且更优选260-283℃的熔化温度(Tm)和40-70的发光度。发光度基于作为国际标准的国际照明委员会(the International Commission onIllumination)(CIE)所定义的色度根据Hunter L，a，b计算得到，所述定义和规定在ASTM的条款E 308和E 1347中有具体描述。
在又一个实施方案中，本发明提供由聚亚芳基硫醚树脂制备的树脂制品，其中所述制品有模型制品、薄膜、薄片或纤维。
所述制品用以下物质的混合物制备：i)30-99.9重量％的聚亚芳基硫醚树脂，和ii)0.1-70重量％的由金属硫化物和二氯化芳基化合物根据Macullum方法合成的聚亚芳基硫醚树脂。此外，所述制品用以下物质的混合物生产：i)30-99.9重量％的聚亚芳基硫醚树脂，和ii)0.1-70重量％的由硫和碘化芳基化合物合成并且具有200至小于255℃的熔化温度(Tm)和小于40的由CIE Lab色彩模型定义的发光度的聚亚芳基硫醚树脂。
所述制品可为通过注射成型、挤出成型及其它成型方法生产的模型制品。所述模型制品包括注射模型制品、挤出模型制品或吹塑模型制品。在注射成型方法中，在结晶方面，模型温度为30℃或更高，更优选60℃或更高，最优选80℃或更高；在试样的变形方面，该温度为150℃或更低，更优选140℃或更低，并且最优选130℃或更低。所述制品可应用于电气和电子系统的部件、建筑、汽车、机械及日常用品。
所述薄膜或薄片为未拉伸薄膜或薄片、单轴向薄膜或薄片，及双轴向薄膜或薄片。所述纤维为未拉伸纤维、拉伸纤维、超拉伸纤维等，并且可用于机织织物(woven fabrics)、针织织物(knitted fabrics)、无纺布，例如纺粘(spun-bond)织物、熔喷(melt-blow)织物及人造短纤维、绳状织物和网状织物。
本发明的PAS树脂通过与根据Macullum方法生产的PAS树脂掺合进行进一步加工来获得快速结晶性能。或者，本发明的PAS树脂通过与由碘化合物根据非本发明的制备方法合成的PAS树脂掺合进行进一步加工，从而使本发明PAS树脂获得快速结晶和较高发光度的优点。
参照以下实施例对本发明进行进一步更详细的描述。但是，这些实施例不应以任何方式解释为对本发明范围的限制。
A.在不使用聚合催化剂的情况下制备聚亚芳基硫醚树脂
比较实施例1
将300.0g对二碘苯(pDIB)和29.15g固体硫的混合物在180℃熔化。
将熔化的混合物如下共计聚合8小时，从而制得PAS树脂：在220℃和350托下聚合1小时；在230℃和200托下聚合2小时；在250℃和120托下聚合1小时；在60托下聚合1小时；在280℃下聚合1小时；在10托下聚合1小时；和在300℃及1托或更低压力下聚合1小时。
实施例1
PAS树脂通过与比较实施例1基本相同的方法制备，不同之处为将0.96g二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)作为聚合终止剂添加到待聚合的混合物中。
实施例2
PAS树脂通过与比较实施例1基本相同的方法制备，不同之处为将0.88g 2，2′-二硫代二苯并噻唑(MBTS)作为聚合终止剂添加到待聚合的混合物中。
实施例3
PAS树脂通过与比较实施例1基本相同的方法制备，不同之处为将1.10g MBTS作为聚合终止剂添加到待聚合的混合物中。
试验实施例1
测量由比较实施例1和实施例1至3获得的PAS树脂的熔化温度(Tm)和发光度(Col-L)并示于表1中。
用示差扫描量热计(DSC)测量熔化温度，通过将所得聚合物和试样粒化成约100个/g(ea/g)大小、在170℃结晶1小时进行色度分析，并用比色计测量由CIE Lab色彩模型定义的发光度。所述发光度基于作为国际标准的国际照明委员会(CIE)所定义的色度根据Hunter L，a，b计算得到，所述定义和规定在ASTM的条款E 308和E1347中有具体描述。
[表1]
| 类别 | 聚合终止剂(g) | 聚合催化剂 | Tm(℃) | 发光度(Col-L) |
| 比较实施例1 | - | - | 230.1 | 66.7 |
| 实施例1 | ZDEC 0.96g | - | 235.4 | 46.7 |
| 实施例2 | MBTS 0.88g | - | 248.5 | 49.0 |
| 实施例3 | MBTS 1.10g | - | 255.8 | 48.1 |
＊注：ZDEC为二乙基二硫代氨基甲酸锌，MBTS为2，2′-二硫代二苯并噻唑。
如表1中所示，还含有含硫的聚合终止剂的实施例1至3，同比较实施例1相比，显示出改进的熔化温度。
B.在具有聚合催化剂的情况下制备聚亚芳基硫醚树脂
比较实施例2和3
PAS树脂通过与比较实施例1基本相同的方法制备，不同之处为分别将0.30g和1.20g 1，3-二碘-4-硝基苯(mDINB)作为聚合催化剂添加到待聚合的混合物中。
实施例4-7
PAS树脂通过与比较实施例1基本相同的方法制备，不同之处为将0.30g 1，3-二碘-4-硝基苯(mDINB)作为聚合催化剂和将MBTS作为含硫的聚合终止剂以表1中的量添加到待聚合的混合物中。
试验实施例2
根据与试验实施例1基本相同的方法，测量由比较实施例2和3及实施例4-7获得的PAS树脂的熔化温度(Tm)和发光度(Col-L)并示于表2中。
[表2]
| 类别 | 聚合终止剂(g) | 聚合催化剂 | Tm(℃) | 发光度(Col-L) |
| 比较实施例2 | - | mDINB 0.30g | 254.6 | 47.9 |
| 实施例4 | MBTS 0.88g | mDINB 0.30g | 265.7 | 48.3 |
| 实施例5 | MBTS 1.10g | mDINB 0.30g | 266.8 | 48.9 |
| 实施例6 | MBTS 2.0g | mDINB 0.30g | 269.3 | 48.2 |
| 实施例7 | MBTS 4.0g | mDINB 0.30g | 271.7 | 48.1 |
| 比较实施例3 | - | mDINB 1.20g | 268.5 | 31.3 |
＊注：ZDEC为二乙基二硫代氨基甲酸锌，MBTS为2，2′-二硫代二苯并噻唑，mDINB为1，3-二碘-4-硝基苯。
如表2中所示，由实施例4-7获得的聚合物显示出改进的熔化温度和发光度。
另一方面，比较实施例1的聚合物比添加了聚合催化剂的比较实施例2的聚合物具有更好的发光度。从比较实施例3的结果看出，随着聚合催化剂量增加，熔化温度增加而发光度变差。
C.制备注射模型产品
实施例8
用一个弹射装置(ENGEL ES75P)由3kg实施例7的PAS树脂制备试样，并根据ASTM D638进行抗张性能试验。在该过程中，弹射桶的温度从进料口开始顺序为270℃、300℃和300℃，并且喷嘴温度为310℃。
结果，抗张强度为12000psi，抗张模量为810000psi，并且断裂伸长率为1.4％，它们满足PAS树脂的性能。
比较实施例4
根据与实施例8基本相同的方法，由3kg比较实施例2的PAS树脂制备试样。
比较实施例5
根据与实施例8基本相同的方法，由3kg商购获得的Ryton树脂(Chevron-Philips)——一种代表性的由Macullum方法获得的PPS——制备试样。
实施例9
根据与实施例8基本相同的方法，由2.85kg实施例7的PAS树脂和0.15kg比较实施例2的PAS树脂的干混物制备试样。
实施例10
根据与实施例8基本相同的方法，由2.7kg实施例7的PAS树脂和0.3kg比较实施例2的PAS树脂的干混物制备试样。
实施例11
根据与实施例8基本相同的方法，由1.5kg实施例7的PAS树脂和1.5kg比较实施例3的PAS树脂的干混物制备试样。
实施例12
根据与实施例8基本相同的方法，由2.85kg实施例7的PAS树脂和0.15kg比较实施例5的Ryton树脂的干混物制备试样。
实施例13
根据与实施例8基本相同的方法，由2.7kg实施例6的PAS树脂和0.3kg比较实施例5的Ryton树脂的干混物制备试样。
试验实施例3
根据与试验实施例1基本相同的方法，测量由比较实施例4-6和实施例8-13获得的PAS试样的熔化温度(Tm)和发光度(Col-L)并示于表3中。
[表3]
| 类别 | Tm(℃) | Col-L |
| 实施例8 | 271.9 | 47.6 |
| 比较实施例4 | 254.2 | 47.1 |
| 比较实施例5 | 277.1 | 32.4 |
| 实施例9 | 270.1 | 47.3 |
| 实施例10 | 269.8 | 47.4 |
| 实施例11 | 264.0 | 47.3 |
| 实施例12 | 276.8 | 47.0 |
| 实施例13 | 277.0 | 46.2 |
当将实施例8和比较实施例4-5的注射模型制品，与以所述干混物为原料的实施例9-11和实施例12与13的注射模型制品相比时，实施例9-11的制品显示出改进的实施例7的熔化温度，并且实施例12和13的制品显示出极高的结晶速率和发光度。
如上所述，PAS树脂由包括含硫的聚合终止剂的组合物制得，因此具有极好的热性能和发光度。
Claims (12)
1.一种聚亚芳基硫醚，其由含有100重量份固体硫、相对于该100重量份固体硫的500-10000重量份碘化芳基化合物及0.03-30重量份含硫的聚合终止剂的组合物制得，并且具有255-285℃的熔化温度(Tm)和40或更大的由CIE Lab色彩模型定义的发光度。
2.权利要求1的聚亚芳基硫醚，其中所述含硫的聚合终止剂含有一个顺序为氮-碳-硫的原子团。
3.权利要求2的聚亚芳基硫醚，其中含硫的聚合终止剂为选自苯并噻唑、苯并噻唑次磺酰胺、秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐中的至少一种。
4.权利要求3的聚亚芳基硫醚，其中含硫的聚合终止剂为选自以下的至少一种：2-巯基苯并噻唑、2，2′-二硫代二苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑、N，N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌。
5.权利要求1的聚亚芳基硫醚，其中所述组合物还含有选自以下的至少一种聚合催化剂：1，3-二碘-4-硝基苯(mDINB)、1-碘-4-硝基苯、2，6-二碘-4-硝基苯酚和2，6-二碘-4-硝基苯，其量为0.01-20重量份，基于100重量份固体硫计。
6.一种制备聚亚芳基硫醚的方法，包括以下步骤：
a)将含有100重量份固体硫、相对于该100重量份固体硫的500-10000重量份碘化芳基化合物及0.03-30重量份含硫的聚合终止剂的组合物熔化并混合；和
b)将步骤a)的熔化的混合物聚合1-30小时，同时从180-250℃温度和50-450托压力的初始反应条件开始，增加温度和降低压力至270-350℃温度和0.001-20托压力的最终反应条件。
7.权利要求6的制备聚亚芳基硫醚的方法，其中含硫的聚合终止剂为选自以下的至少一种：2-巯基苯并噻唑、2，2′-二硫代二苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑、N，N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌。
8.权利要求6的制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述组合物还含有选自以下的至少一种聚合催化剂：1，3-二碘-4-硝基苯(mDINB)、1-碘-4-硝基苯、2，6-二碘-4-硝基苯酚和2，6-二碘-4-硝基苯，其量为0.01-20重量份，基于100重量份固体硫计。
9.一种由权利要求1至权利要求5中任一项的聚亚芳基硫醚树脂制成的树脂制品。
10.权利要求9的树脂制品，其中所述制品为模型制品、薄膜、薄片或纤维。
11.权利要求9的树脂制品，其中所述制品用以下物质的混合物制成：i)30-99.9重量％的聚亚芳基硫醚树脂，和ii)0.1-70重量％的由金属硫化物和二氯化芳基化合物根据Macullum方法合成的聚亚芳基硫醚树脂。
12.权利要求9的树脂制品，其中所述制品用以下物质的混合物制成：i)30-99.9重量％的聚亚芳基硫醚树脂，和ii)0.1-70重量％的由硫和碘化芳基化合物合成并且具有200至小于255℃的熔化温度(Tm)和小于40的由CIE Lab色彩模型定义的发光度的聚亚芳基硫醚树脂。
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