CN105517797A - 多层成形体和使用了其的燃料用部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层成形体,其能够抑制因加热而产生的气体量,在用于运送燃料等有机物流体的配管用构件、容器、管等的用途中,表现出与其它树脂成分的优异密合性而不损害聚芳硫醚树脂原本对有机物流体的优异阻隔性。具体而言,涉及一种多层成形体,其具备将聚芳硫醚树脂组合物和具有特定官能团的热塑性树脂共挤出成形而得到的多层结构,所述聚芳硫醚树脂组合物以聚芳硫醚树脂、芳香族系环氧树脂和热塑性弹性体作为必需成分,聚芳硫醚树脂能利用包括在含有二碘芳香族化合物、单质硫和阻聚剂的熔融混合物中反应的方法来获得。

Description

多层成形体和使用了其的燃料用部件
技术领域
本发明涉及适合于燃料等有机物流体的运送中使用的配管用构件、容器、管的多层成形体。
背景技术
近年来,用于运送溶剂、燃料、液化气、其它的各种聚合物原料、中间体、制品等具有流动性的有机物的配管用构件、容器、管制品逐渐推进塑料化来替代金属材料,例如,车辆用燃料配管构件、容器可以使用对汽油等燃料的阻隔性能高的聚酰胺树脂。
然而,当今处于如下状况:聚酰胺树脂对正在迅速普及的含醇汽油的阻隔性尚不充分,即使是对含醇汽油的阻隔性较高的聚酰胺12,也无法获得能够应对防止燃料向大气中扩散的各种法规的高阻隔性。
另一方面,作为对于含醇汽油具有非常高阻隔性的树脂材料,聚苯硫醚树脂备受关注。然而,聚苯硫醚树脂虽然具有优异的耐热性、耐化学药品性,但耐冲击性不充分,难以应用于车辆用燃料管、燃料罐。因而提出了如下成形容器,其中,作为车辆用燃料管、燃料罐的制造方法,通过制成聚苯硫醚树脂层、粘接层和聚乙烯层的3层结构体,从而保持聚苯硫醚树脂的阻隔性,并且赋予了耐冲击性(例如参照专利文献1和2。)。
然而,聚苯硫醚树脂与其它树脂成分的粘接性低,因此,存在前述多层结构体容易发生层间剥离、阻隔性显著降低的问题。尤其是,用于在达到高温环境的发动机舱内使用的构件时,有时还产生如下不良情况:随着温度的上升,聚乙烯层显著软化,从而导致变形等。
另外,作为使用了前述聚苯硫醚树脂的多层结构体中的聚乙烯层的软化问题的解决方法,提出了使包含聚苯硫醚与含环氧基聚烯烃的混合物的层、聚烯烃系粘接层、包含聚酰胺的层层叠而成的多层结构体(例如参照专利文献3。)。然而,该多层结构体使用了聚烯烃系粘接层,因此,在高温环境下使用时还是存在层间剥离强度不足的倾向。
另外,提出了将聚苯硫醚系树脂层和聚酰胺层不借助粘接层地进行多层化而得到的多层结构体,所述聚苯硫醚系树脂层中,相对于聚苯硫醚树脂100重量份,配混了聚酰胺和具有选自酰胺键、酯键、氨基甲酸酯键、羧基、酸酐基和环氧基中的1种以上键或官能团的热塑性树脂中的至少1种10~150重量份(例如参照专利文献4。)。然而,关于该多层结构体,为了获得与聚酰胺树脂层的粘接性,需要使聚苯硫醚树脂中含有大量的聚酰胺和改性烯烃系树脂,有时会损害聚芳硫醚树脂原本具有的阻隔性。
进而,提出了如下多层成形体,其通过将向聚芳硫醚树脂中配混有多元异氰酸酯化合物的树脂成分与具有特定官能团的热塑性树脂进行共挤出,从而提高层间密合性而不降低聚芳硫醚树脂所具有的性能(例如参照专利文献5。)。然而,在熔融混炼时,有时因多元异氰酸酯化合物发生自缩合或分解而导致层间密合性降低,存在难以保持对燃料配管构件等要求的水平的密合性的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-193060号公报
专利文献2:日本特开平5-193061号公报
专利文献3:日本特开平11-156970号公报
专利文献4:日本特开平10-138372号公报
专利文献5:日本特开2008-110561号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面,利用以往方法合成的聚芳硫醚树脂因成形加工时的加热而产生的气体量较多,有时在成形加工时产生异味而导致作业环境降低、该气体附着于层间而导致多层成形体发生剥离。因此,作为成形用材料,抑制气体产生在实用上是非常重要的。
本发明要解决的问题在于,提供能够抑制因加热而产生的气体量、在用于运送燃料等有机物流体的配管用构件、容器、管等的用途中表现出与其它树脂成分的优异密合性而不损害聚芳硫醚树脂原本对有机物流体的优异阻隔性的多层成形体、以及使用了其的燃料用部件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了各种研究,结果发现:通过使用含有聚芳硫醚树脂、芳香族系环氧树脂和热塑性弹性体的树脂组合物,能够解决上述课题,从而完成了本发明,所述聚芳硫醚树脂是通过使二碘芳香族化合物与单质硫与阻聚剂进行熔融聚合而得到的。
即,本发明提供多层成形体和使用了其的燃料用部件,所述多层成形体具备将聚芳硫醚树脂组合物和热塑性树脂共挤出成形而得到的多层结构,所述聚芳硫醚树脂组合物以聚芳硫醚树脂、芳香族系环氧树脂和热塑性弹性体作为必需成分,所述热塑性树脂具有选自由氨基、酰胺基、羟基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基和环氧基组成的组中的1种以上官能团,聚芳硫醚树脂能利用包括使二碘芳香族化合物与单质硫与阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫和阻聚剂的熔融混合物中反应的方法来获得。
发明的效果
根据本发明,可提供能够抑制因加热而产生的气体量、在用于运送燃料等有机物流体的配管用构件、容器、管等的用途中表现出与其它树脂成分的优异密合性而不损害聚芳硫醚树脂原本对有机物流体的优异阻隔性的多层成形体。本发明的多层成形体最合适于用于运送汽油、轻油、含醇汽油、醇燃料等燃料的配管用构件、容器、管等燃料用部件。
具体实施方式
以下,针对本发明的适合实施方式进行详细说明。其中,本发明不限定于以下的实施方式。
本实施方式的多层成形体具备将如下的聚芳硫醚树脂组合物和如下的热塑性树脂(以下简称为“热塑性树脂”。)进行共挤出成形而得到的多层结构,即,所述聚芳硫醚树脂组合物以聚芳硫醚树脂、芳香族系环氧树脂和热塑性弹性体作为必需成分,所述热塑性树脂具有选自由氨基、酰胺基、羟基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基和环氧基组成的组中的1种以上官能团。
本实施方式中使用的聚芳硫醚树脂能利用包括使含有二碘芳香族化合物与单质硫与阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫和阻聚剂的熔融混合物中反应的方法来获得。根据这种方法,与以Philips法为代表的现有方法相比,能够以分子量较高的聚合物的形式获得聚芳硫醚树脂。
二碘芳香族化合物具有芳香族环和直接键合于芳香族环的2个碘原子。作为二碘芳香族化合物,可列举出二碘苯、二碘甲苯、二碘二甲苯、二碘萘、二碘联苯、二碘二苯甲酮、二碘二苯醚和二碘二苯砜等,不限定于它们。2个碘原子的取代位置没有特别限定,优选2个取代位置处于在分子内尽可能远的位置是理想的。优选的取代位置为对位和4,4’-位。
二碘芳香族化合物的芳香族环任选被选自苯基、除碘原子以外的卤原子、羟基、硝基、氨基、碳原子数为1~6的烷氧基、羧基、羧酸酯、芳基砜和芳基酮中的至少1种取代基取代。其中,从聚芳硫醚树脂的结晶度和耐热性等的观点出发,经取代的二碘芳香族化合物相对于未取代二碘芳香族化合物的比例优选为0.0001~5质量%的范围,更优选为0.001~1质量%的范围。
单质硫是指仅由硫原子构成的物质(S8、S6、S4、S2等),其形态没有特别限定。具体而言,可以使用以日本药局方药品的形式市售的单质硫,也可以使用能够普遍获取的包含S8和S6等的混合物。单质硫的纯度也没有特别限定。单质硫只要在室温(23℃)下为固体,则可以是粒状或粉末状。单质硫的粒径没有特别限定,优选为0.001~10mm的范围,更优选为0.01~5mm的范围,进一步优选为0.01~3mm的范围。
阻聚剂只要是在聚芳硫醚树脂的聚合反应中阻止或终止该聚合反应的化合物,就可以没有特别限定地使用。阻聚剂优选包含能够在聚芳硫醚树脂的主链末端导入选自由羟基、氨基、羧基和羧基的盐组成的组中的至少一种基团的化合物。即,作为阻聚剂,优选为具有1种或2种以上的选自由羟基、氨基、羧基和羧基的盐组成的组中的至少一种基团的化合物。另外,阻聚剂可以具有上述官能团,也可以通过阻聚反应等来生成上述官能团。
作为具有羟基或氨基的阻聚剂,例如可以将下述式(1)或(2)所示的化合物用作阻聚剂。
根据通式(1)所示的化合物,下述式(1-1)所示的一价基团作为主链的末端基团而被导入。式(1-1)中的Y是源自阻聚剂的羟基、氨基等。
根据通式(2)所示的化合物,下述式(2-1)所示的一价基团作为主链的末端基团而被导入。源自通式(1)所示化合物的羟基例如可通过使式(2)中的羰基的碳原子与硫自由基进行键合而导入至聚芳硫醚树脂中。
可以认为:式(1-1)或(2-1)所示的基团通过使聚芳硫醚树脂的主链中存在的源自原料(单质硫)的二硫键在熔融温度下发生自由基裂解而生成的硫自由基与通式(1)所示的化合物或通式(2)所示的化合物进行键合从而被导入至聚芳硫醚树脂中。这些特定结构的结构单元的存在对于使用通式(1)或(2)所示的化合物进行熔融聚合而得到的聚芳硫醚树脂而言是特征性的。
作为通式(1)所示的化合物,可列举出例如2-碘苯酚、2-氨基苯胺等。作为通式(2)所示的化合物,可列举出2-碘二苯甲酮。
作为具有羧基的阻聚剂,可以使用例如选自下述通式(3)、(4)或(5)所示化合物中的1种以上化合物。
通式(3)中,R1和R2分别独立地表示氢原子或者下述通式(a)、(b)或(c)所示的一价基团,R1或R2中的至少任一者是通式(a)、(b)或(c)所示的一价基团。通式(4)中,Z表示碘原子或巯基,R3表示下述通式(a)、(b)或(c)所示的一价基团。通式(5)中,R4表示通式(a)、(b)或(c)所示的一价基团。
通式(a)~(c)中的X为氢原子或碱金属原子,从反应性良好的观点出发,优选为氢原子。作为碱金属原子,可列举出钠、锂、钾、铷和铯等,优选为钠。通式(b)中,R10表示碳原子数1~6的烷基。通式(c)中,R11表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,R12表示碳原子数1~5的烷基。
根据通式(3)、(4)或(5)所示的化合物,下述式(6)或(7)所示的一价基团作为主链的末端基团而被导入。这些特定结构的末端的结构单元的存在对于使用通式(3)、(4)或(5)所示的化合物利用熔融聚合而得到的聚芳硫醚树脂而言是特征性的。
(式中,R5表示通式(a)、(b)或(c)所示的一价基团。)
(式中,R6表示通式(a)、(b)或(c)所示的一价基团。)
作为阻聚剂,可以使用不具有羧基等官能团的化合物等。作为这种化合物,可以使用例如选自二苯基二硫醚、单碘苯、苯硫酚、2,2’-二苯并噻唑二硫醚、2-巯基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑和N,N’-二环己基-1,3-苯并噻唑-2-次磺酰胺中的至少1种化合物。
本实施方式的聚芳硫醚树脂通过在将包含二碘芳香族化合物、单质硫、阻聚剂、以及根据需要的催化剂的混合物加热而得到的熔融混合物中进行熔融聚合来生成。熔融混合物中的二碘芳香族化合物的比例相对于单质硫1摩尔优选为0.5~2摩尔的范围,更优选为0.8~1.2摩尔的范围。另外,混合物中的阻聚剂的比例相对于固体硫1摩尔优选为0.0001~0.1摩尔的范围,更优选为0.0005~0.05摩尔的范围。
添加阻聚剂的时期没有特别限定,可以在将包含二碘芳香族化合物、单质硫、以及根据需要添加的催化剂的混合物加热而使混合物的温度优选到达200℃~320℃的范围、更优选达到250~320℃的范围的时刻添加阻聚剂。
向熔融混合物中添加硝基化合物作为催化剂,能够调整聚合速度。作为该硝基化合物,通常可以使用各种硝基苯衍生物。作为硝基苯衍生物,可列举出例如1,3-二碘-4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯、2,6-二碘-4-硝基苯酚和2,6-二碘-4-硝基胺。催化剂的量为通常作为催化剂而添加的量即可,例如相对于单质硫100质量份优选为0.01~20质量份的范围。
熔融聚合的条件可适当调整,用以使聚合反应适当地进行。熔融聚合的温度优选为175℃以上且要生成的聚芳硫醚树脂的熔点+100℃以下的范围、更优选为180~350℃的范围。熔融聚合在绝对压力优选为1[cPa]~100[kPa]的范围、更优选为13[cPa]~60[kPa]的范围内进行。熔融聚合的条件不需要保持恒定。例如,聚合初期可以将温度设为优选175~270℃的范围、更优选180~250℃的范围,并且将绝对压力设为6.7~100[kPa]的范围,其后连续地或阶段性地使其升温和减压并进行聚合,聚合后期可以将温度设为优选270℃以上且要生成的聚芳硫醚树脂的熔点+100℃以下的范围、更优选300~350℃的范围,并且将绝对压力设为1[cPa]~6[kPa]的范围来进行聚合。本说明书中,树脂的熔点是指使用差示扫描量热计(PerkinElmerJapan制造的DSC装置PyrisDiamond)基于JISK7121而测定的值。
从防止氧化交联反应且获得高聚合度的观点出发,熔融聚合优选在非氧化性气氛下进行。在非氧化性气氛中,气相的氧气浓度优选为不足5体积%的范围,更优选为不足2体积%的范围,进一步优选气相中实质上不含氧气。非氧化性气氛优选为氮气、氦气和氩气等非活性气体气氛。
熔融聚合可以使用例如具备加热装置、减压装置和搅拌装置的熔融混炼机来进行。作为熔融混炼机,可列举出例如班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。
用于熔融聚合的熔融混合物优选实质上不含溶剂。更具体而言,相对于二碘芳香族化合物与单质硫与阻聚剂与根据需要的催化剂的总计100质量份,熔融混合物中包含的溶剂量优选为10质量份以下的范围、更优选为5质量份以下的范围、进一步优选为1质量份以下的范围。溶剂量可以为0质量份以上、0.01质量份以上的范围、或者0.1质量份以上的范围。
将熔融聚合后的熔融混合物(反应产物)冷却而得到固体状态的混合物后,可以在减压下或非氧化性气氛的大气压下加热混合物而进一步推进聚合反应。由此,不仅能够进一步增加分子量,而且由于所生成的碘分子升华而被去除,因此能够将聚芳硫醚树脂中的碘原子浓度抑制得较低。通过冷却至优选100~260℃的范围、更优选130~250℃的范围、进一步优选150~230℃的范围的温度,能够获得固体状态的混合物。冷却至固体状态后的加热可以在与熔融聚合相同的温度和压力条件下进行。
通过熔融聚合工序而得到的包含聚芳硫醚树脂的反应产物也可以通过直接投入至熔融混炼机等的方法而用于制造树脂组合物,但是,向该反应产物中添加会溶解该反应产物的溶剂而制备溶解物,并在该溶解物的状态下从反应装置中取出反应产物时,不仅生产率优异,而且反应性也变得更加良好,故而优选。会溶解该反应产物的溶剂的添加优选在熔融聚合后进行,也可以在熔融聚合的反应后期进行,另外,如上所述,还可以在将熔融混合物(反应产物)冷却而得到固体状态的混合物后,在加压下、减压下或非氧化性气氛的大气压下加热混合物而进一步推进聚合反应后进行添加。制备该溶解物的工序可以在非氧化性气氛下进行。另外,作为加热溶解的温度,只要是会溶解反应产物的溶剂的熔点以上的范围即可,优选为200~350℃的范围、更优选为210~250℃的范围,优选在加压下进行。
用于制备前述溶解物而使用的、会溶解前述反应产物的溶剂的配混比例相对于包含聚芳硫醚树脂的反应产物100质量份优选为90~1000质量份的范围、更优选为200~400质量份的范围。
作为会溶解反应产物的溶剂,可以使用例如在Philips法等的溶液聚合中被用作聚合反应溶剂的溶剂。作为溶剂的优选例,可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简写为NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮酸、ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺等脂肪族环状酰胺化合物;六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、四甲基脲(TMU)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺化合物;聚乙二醇二烷基醚(聚合度为2000以下且具有碳原子数1~20的烷基)等醚化聚乙二醇化合物;以及四亚甲基亚砜和二甲基亚砜(DMSO)等亚砜化合物。作为其它能够使用的溶剂的例子,可列举出选自由二苯甲酮、二苯醚、二苯硫醚、4,4’-二溴联苯、1-苯基萘、2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑、2,5-二苯基噁唑、三苯基甲醇、N,N-二苯基甲酰胺、苯偶酰、蒽、4-苯甲酰基联苯、二苯甲酰基甲烷、2-联苯羧酸、二苯并噻吩、五氯苯酚、1-苄基-2-吡咯烷酮、9-芴酮、2-苯甲酰基萘、1-溴萘、1,3-二苯氧基苯、芴、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-甲氧基萘、1-乙氧基萘、1,3-二苯基丙酮、1,4-二苯甲酰基丁烷、菲、4-苯甲酰基联苯、1,1-二苯基丙酮、o,o’-联苯二酚、2,6-二苯基苯酚、苯并菲、2-苯基苯酚、噻蒽、3-苯氧基苄醇、4-苯基苯酚、9,10-二氯蒽、三苯基甲烷、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、9,10-二苯基蒽、萤蒽、二苯基苯二甲酸酯、二苯基羧酸酯、2,6-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、4-溴二苯醚、芘、9,9’-联芴、4,4’-异丙叉基联苯酚、ε-己内酰胺、N-环己基-2-吡咯烷酮、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯和1-氯萘组成的组中的1种以上溶剂。
从反应装置取出的该溶解物在进行后处理后,与前述其它成分进行熔融混炼而制备树脂组合物时,反应性变得更良好,故而优选。作为溶解物的后处理方法,没有特别限定,可列举出例如以下的方法。
(1)将该溶解物直接或者添加酸或碱后在减压下或常压下蒸馏去除溶剂,接着,将蒸馏去除溶剂后的固体物质用选自水、该溶解物所使用的溶剂(或者对于低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮和醇类等中的溶剂清洗1次或2次以上,进一步进行中和、水洗、过滤和干燥的方法。
(2)向该溶解物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇、醚、卤代烃、芳香族烃和脂肪族烃等溶剂(可溶于该溶解物的溶剂且至少对聚芳硫醚树脂为贫溶剂的溶剂)作为沉淀剂,使包含聚芳硫醚树脂和无机盐等的固体状产物进行沉淀,对固体状产物进行过滤、清洗和干燥的方法。
(3)向该溶解物中添加该溶解物中使用的溶剂(或者对于低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)并搅拌后,过滤并去除低分子量聚合物后,用选自水、丙酮、甲乙酮和醇等中的溶剂清洗1次或2次以上,其后进行中和、水洗、过滤和干燥的方法。
需要说明的是,在上述(1)~(3)所例示那样的后处理方法中,聚芳硫醚树脂的干燥可以在真空中进行,也可以在空气中或氮气之类的非活性气体气氛中进行。通过在氧气浓度为5~30体积%的范围的氧化性气氛中或减压条件下进行热处理,也能够使聚芳硫醚树脂进行氧化交联。
以下例示出利用熔融聚合生成聚芳硫醚树脂的反应。
反应式(1)
反应式(2)
反应式(3)
反应式(4)
反应式(5)
反应式(1)~(5)是将例如具有取代基R的二苯基二硫醚用作阻聚剂时生成聚苯硫醚的反应的例子,所述取代基R包括通式(a)、(b)或(c)所示的基团。反应式(1)是阻聚剂中的-S-S-键在熔融温度下发生自由基裂解的反应。反应式(2)是通过反应式(1)中产生的硫自由基攻击生长中的主链的末端碘原子的相邻碳原子而使碘原子脱离,从而终止聚合且向主链末端导入取代基R的反应。反应式(3)是聚芳硫醚树脂的主链中存在的源自原料(单质硫)的二硫键在熔融温度下发生自由基裂解的反应。反应式(4)是通过反应式(3)中产生的硫自由基与反应式(1)中产生的硫自由基的再键合而终止聚合且使取代基R被导入主链末端的反应。脱离了的碘原子处于游离状态(碘自由基),或者如反应式(5)那样地,碘自由基彼此进行再键合而生成碘分子。
通过熔融聚合而得到的包含聚芳硫醚树脂的反应产物含有源自原料的碘原子。因此,聚芳硫醚树脂通常在包含碘原子的混合物的状态下用于制备纺纱用树脂组合物等。该混合物中的碘原子的浓度例如相对于聚芳硫醚树脂为0.01~10000ppm的范围,优选为10~5000ppm的范围。也可以利用碘分子的升华性将碘原子浓度抑制得较低,此时,也可以制成900ppm以下的范围、优选制成100ppm以下的范围、进而制成10ppm以下的范围。进而,还可以将碘原子去除至检测限以下,但考虑到生产率时,并不实用。检测限例如为0.01ppm左右。通过熔融聚合而得到的本实施方式的聚芳硫醚树脂或者包含其的反应产物在包含碘原子这一点上能够与利用例如Philips法等在二氯芳香族化合物的有机极性溶剂中进行的溶液聚合法得到的聚芳硫醚明确地进行区分。
由上述反应式也可理解,通过熔融聚合而得到的聚芳硫醚树脂包含主链和键合于该主链末端的特定取代基R,所述主链主要由芳硫醚单元构成,所述芳硫醚单元包含源自二碘芳香族化合物的芳香族环和直接键合于该芳香族环的硫原子。特定的取代基R直接键合于主链末端的芳香族环、或者借助源自阻聚剂的部分结构而键合于主链末端的芳香族环。
作为一个实施方式的聚芳硫醚树脂的聚苯硫醚树脂例如具有包含下述通式(10)所示重复单元(芳硫醚单元)的主链。
式(10)所示的重复单元更优选为对位键合的下述式(10a)所示的重复单元以及间位键合的下述式(10b)所示的重复单元。
这些之中,式(10a)所示的对位键合的重复单元从树脂的耐热性和结晶性的方面出发是优选的。
一个实施方式的聚苯硫醚树脂可包含下述通式(11)所示的、具有作为键合于芳香族环的侧链的取代基的重复单元。
(式中,R20和R21分别独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基或乙氧基。)。其中,从结晶度和耐热性降低的观点出发,聚苯硫醚树脂优选实质上不包含通式(11)的重复单元。更具体而言,式(11)所示的重复单元的比例相对于式(10)所示重复单元与式(11)所示重复单元的合计优选为2质量%以下、更优选为0.2质量%以下。
本实施方式的聚芳硫醚树脂主要由上述芳硫醚单元构成,通常,主链中还包含源自原料单质硫的、下述式(20)所示的二硫键的结构单元。
从耐热性、机械强度的观点出发,式(20)所示的结构单元的比例相对于芳硫醚单位与式(20)所示的结构部位的合计优选为2.9质量%以下的范围、更优选为1.2质量%以下的范围。
本实施方式的聚芳硫醚树脂的Mw/Mtop优选为0.80~1.70的范围,更优选为0.90~1.30的范围。通过将Mw/Mtop设为这种范围,能够提高聚芳硫醚树脂的加工性,能够制作外观精加工良好的多层成形体。本说明书中,Mw表示利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量,Mtop表示利用该测定得到的色谱中的检测强度达到最大的点的平均分子量(峰值分子量)。Mw/Mtop表示测定对象的分子量分布,通常,该值接近1时,表示分子量分布狭窄,随着该值变大,表示分子量分布较宽。需要说明的是,凝胶渗透色谱法的测定条件设为与本说明书的实施例相同的测定条件。其中,可以在实质上不影响Mw、Mw/Mtop值的范围内变更测定条件。
本实施方式的聚芳硫醚树脂的重均分子量只要不损害本发明效果就没有特别限定,从机械强度优异的观点出发,其下限优选为28000以上、进而更优选为30000以上的范围。另一方面,从能够赋予更良好的模腔平衡(cavitybalance)的观点出发,上限优选为100000以下的范围、进而更优选为60000以下的范围、进而最优选为55000以下的范围。进而,从机械强度优异且能够赋予良好的模腔平衡的观点出发,可以与28000~60000的范围的聚芳硫醚树脂、更优选30000~55000的范围的聚芳硫醚树脂一同使用重均分子量处于超过60000且为100000以下的范围的聚芳硫醚树脂。
聚芳硫醚树脂的非牛顿指数优选为0.95~1.75的范围,更优选为1.00~1.70的范围。通过将非牛顿指数设为这种范围,能够提高聚芳硫醚树脂的加工性、多层成形体的外观精加工变得良好。本说明书中,非牛顿指数是指温度300℃的条件下的剪切速度与剪切应力满足下述关系式的指数。非牛顿指数可成为与测定对象的分子量或者直链、分支、交联之类的分子结构相关的指标,通常,该值接近1时,表示树脂的分子结构为直链状,随着该值变大,表示包含大量分支、交联结构。
D=α×Sn
(上述式中,D表示剪切速度、S表示剪切应力、α表示常数、n表示非牛顿指数。)
具有上述特定范围的Mw/Mtop和非牛顿指数的聚芳硫醚树脂例如可以如下获得:使二碘芳香族化合物和单质硫和阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫和阻聚剂的熔融混合物中进行反应(溶液聚合)的方法中,使所述聚芳硫醚树脂以某种程度高分子量化,从而获得。
聚芳硫醚树脂的熔点优选为250~300℃的范围、更优选为265~300℃的范围。聚芳硫醚树脂的300℃下的熔融粘度(V6)优选为1~2000[Pa·s]的范围、更优选为5~1700[Pa·s]的范围。此处,熔融粘度(V6)是指:使用流动试验仪(flowtester),在300℃的温度、1.96MPa的载重下,使用孔口长度与孔口直径之比(孔口长度/孔口直径)为10/1的孔口保持6分钟后的熔融粘度。
作为本实施方式中使用的热塑性弹性体,可列举出例如聚烯烃系弹性体、氟系弹性体和有机硅系弹性体。
热塑性弹性体优选具有能够与式(1)所示基团反应的官能团。由此,能够获得在粘接性和耐冲击性等方面特别优异的树脂组合物。作为所述官能团,可列举出环氧基、羧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、以及式R(CO)O(CO)-或R(CO)O-(式中,R表示碳原子数为1~8的烷基。)所示的基团。具有所述官能团的热塑性弹性体例如可通过α-烯烃与具有官能团的乙烯基聚合性化合物的共聚来获得。α-烯烃可列举出例如乙烯、丙烯和1-丁烯等碳原子数为2~8的α-烯烃类。作为具有官能团的乙烯基聚合性化合物,可列举出例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等α,β-不饱和羧酸及其烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸、以及其它碳原子数为4~10的α,β-不饱和二羧酸及其衍生物(单酯或二酯、及其酸酐等)、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些之中,从提高韧性和耐冲击性的观点出发,优选为具有选自由环氧基、羧基、以及式R(CO)O(CO)-或R(CO)O-(式中,R表示碳原子数为1~8的烷基。)所示基团组成的组中的至少1种官能团的乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物。
聚芳硫醚树脂组合物中的热塑性弹性体的配混比率优选为10~20质量%、更优选为12~18质量%、特别优选为16~18质量%。若热塑性弹性体的配混比率为该范围,则燃料阻隔性与密合性的平衡优异。
热塑性弹性体的含量因其种类、用途而异,无法一概而论,例如相对于聚芳硫醚树脂100质量份优选为1~300质量份的范围、更优选为3~100质量份的范围、进一步优选为5~45质量份的范围。通过使热塑性弹性体的含量处于这些范围,从确保成形品的耐热性、韧性的观点出发,能够获得更优异的效果。
作为本实施方式中使用的芳香族系环氧树脂,可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、以及联苯酚醛清漆型环氧树脂。这些芳香族系环氧树脂可以单独使用,或者组合使用2种以上。这些芳香族系环氧树脂之中,尤其是从与其它树脂成分密合的密合性优异的观点出发,优选为酚醛清漆型环氧树脂、更优选为甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
芳香族系环氧树脂可以具有卤素基团、羟基等,可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。
聚芳硫醚树脂组合物中的芳香族系环氧树脂的配混比率优选为0.1~5质量%、更优选为0.5~4质量%、特别优选为1~3质量%。若芳香族系环氧树脂的配混比率为该范围,则聚芳硫醚树脂组合物的熔融稳定性变得良好,与热塑性树脂进行共挤出时,与该热塑性树脂密合的密合性变得良好。
本实施方式的聚芳硫醚树脂组合物中,除了上述聚芳硫醚树脂、芳香族系环氧树脂和热塑性弹性体之外,在不脱离本发明主旨的范围内,可以配混无机系或有机系的各种强化材料、填充材料、润滑剂、稳定剂等。这些配混量在聚芳硫醚树脂组合物中优选为5质量%以下。
制造聚芳硫醚树脂组合物的方法可列举出如下方法:将聚芳硫醚树脂、芳香族系环氧树脂、热塑性弹性体和其它配混成分预先利用亨舍尔密炼机或转筒等混合后,供给至单螺杆或双螺杆挤出混炼机并以250℃~350℃进行混炼、造粒而制成粒料,从而得到该聚芳硫醚树脂组合物。尤其是,从组合物的均匀性良好的观点出发,混炼机优选使用具备混炼用捏合盘的同向旋转双螺杆挤出混炼机。
作为与聚芳硫醚树脂组合物共挤出的热塑性树脂,具体而言,可列举出:分子末端具有羟基的聚碳酸酯树脂;具有羟基、羧基的聚酯树脂;具有羟基、异氰酸酯基的聚氨酯树脂;以侧基(pendant)状具有环氧基、羧基或酸酐基的改性聚烯烃、聚酰胺树脂等。
作为聚碳酸酯树脂,具体而言,可列举出二官能性酚化合物的高分子碳酸酯。作为该二官能性酚化合物,可列举出例如双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4-双(羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)亚砜等双酚类;p,p’-二羟基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二羟基联苯等二羟基联苯类;间苯二酚、氢醌、1,4-二羟基-2,5-二氯苯、1,4-二羟基-3-甲基苯等二羟基苯类。
作为为了制造聚碳酸酯树脂而与二官能性酚化合物反应的碳酸酯化剂,可列举出例如碳酰溴、碳酰氯等碳酰卤;碳酸二苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(甲苯基)酯、碳酸二萘酯等碳酸酯;氢醌二氯甲酸酯、乙二醇卤代甲酸酯等卤代甲酸酯。
聚酯树脂优选为由芳香族二羧酸与脂肪族二醇得到的芳香族聚酯树脂,特别优选为由二羧酸成分的60摩尔%以上为对苯二甲酸的二羧酸与脂肪族二醇得到的芳香族聚酯。作为对苯二甲酸以外的二羧酸成分,可列举出例如壬二酸、癸二酸、己二酸、十二烷二羧酸等。另一方面,作为脂肪族二醇,可列举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、环己烯二甲醇等。
作为聚酯树脂的具体例,可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,6-己二醇酯、聚对苯二甲酸环己烯二甲醇酯等。这些之中,从与聚芳硫醚树脂组合物密合的密合性的观点出发,特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚氨酯树脂是由多异氰酸酯与二醇得到的。作为多异氰酸酯,可列举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。作为二醇,可列举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、环己烯二甲醇等。
进而,以侧基状具有环氧基、羧基或酸酐基的改性聚烯烃以聚烯烃作为主链,在其侧链上以侧基状具有环氧基、羧基或酸酐基。
作为含有环氧基的聚烯烃,具体而言,可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与α-烯烃的共聚物,作为含有羧基或酸酐基的聚烯烃,可列举出使马来酸、琥珀酸、苯二甲酸或它们的酸酐与聚烯烃树脂发生反应而得到的聚烯烃。
作为α-烯烃,可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-辛烯等。
聚酰胺树脂可列举出氨基酸化合物、内酰胺化合物的聚合物、或者二胺化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为氨基酸化合物,可列举出例如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等。作为内酰胺化合物,可列举出例如ε-氨基己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。
二胺化合物与二羧酸化合物的缩聚物中使用的二胺化合物可列举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等脂肪族二胺;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环式二胺;间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺等。
另一方面,二羧酸化合物可列举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸。
这些之中,尤其是,从对汽油等燃料的阻隔性和耐冲击性优异的观点出发,优选为聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚己二酰苯二甲胺(聚酰胺XD6),特别优选为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12。
从耐冲击性优异的观点出发,这些聚酰胺树脂在其聚合度为1%的浓硫酸溶液中以25℃测定的相对粘度优选为1.5~7.0的范围、特别优选为2.0~6.5的范围。
上述热塑性树脂之中,尤其是从燃料管等燃料配管构件用途中的耐冲击性、燃料阻隔性优异的观点出发,优选为聚酰胺树脂。
本实施方式的多层层叠体是将聚芳硫醚树脂组合物与热塑性树脂共挤出成形而得到的。此处,作为进行共挤出成形的方法,获得燃料管等管状成形体时,可列举出:将聚芳硫醚树脂组合物和热塑性树脂投入至挤出机内并熔融混炼后,使用能够在熔融状态下使其接触的模具成形为层叠管的方法。此处,挤出机是单螺杆或双螺杆的挤出机,优选在模具部中具备能够将利用各个机筒进行了增塑化的树脂成形为1个多层管的管用模具。需要说明的是,将聚芳硫醚树脂组合物进行熔融混炼时的机筒内温度优选为280~320℃、将热塑性树脂进行熔融混炼时的机筒内温度优选为230~270℃。
获得管成形体时,其层构成可以是在内层具有包含聚芳硫醚树脂组合物的(A)层(以下简称为“(A)层”。)和在外层具有包含热塑性树脂的(B)层(以下简称为“(B)层”。)的2层结构,也可以是进一步在(B)层的外侧设置有(A)层的3层结构、进一步在该(A)层的外侧设置有(A)层的4层结构。本实施方式中,尤其是从耐冲击性和燃料阻隔性的平衡良好的观点出发,优选为2层结构。
本实施方式的多层层叠体中的平均每一层的厚度因其用途而异,例如用于燃料管时,管状成形体的总厚度优选为0.8~1.2mm,从阻隔性与耐冲击性的平衡的观点出发,优选的是,(A)层的单层厚度与(B)层的单层厚度的比率为(A)层/(B)层=10/90~40/60。
作为本实施方式的多层层叠体,为了获得燃料罐、容器等成形体,可以通过将聚芳硫醚树脂组合物与热塑性树脂共挤出成多层片状,利用辊拉伸法、拉幅拉伸法、管拉伸法、拉伸吹塑法等、以及深拉成形、真空成形等成形法进行赋形来制造。另外,在燃料罐、容器等用途中,从燃料阻隔性的观点出发,优选将与燃料等接触的接液面侧设为(A)层、将外侧设为(B)层。
本实施方式的多层成形体适合于运送燃料等有机物流体时使用的配管用构件、容器、燃料管,作为具体用途,可列举出例如管道、内衬管、盖形螺母类、管接头类(弯管接头、集管件(header)、三通、减径管(reducer)、接头、联轴节(coupler)等)、各种阀、流量计、垫片(密封构件(seal)、密封件(packing)类)等用于运送燃料的配管和附属于配管的各种部件;燃料泵、罐(canister)等的外壳;燃料罐等。另外,本实施方式的多层成形体可通过与其它材料进行复合化、粘接、嵌紧等而与其它材料组合。
实施例
以下,列举出实施例,针对本发明进一步具体说明。但是,本发明不限定于这些实施例。
1.聚苯硫醚树脂(PPS树脂)
1-1.PPS-1~5的合成
(合成例1)
将对二碘苯(东京化成株式会社、对二碘苯纯度为98.0%以上)300.0g、固体硫(关东化学株式会社制造、硫(粉末))27.00g、4,4’-二硫代双苯甲酸(和光纯药工业株式会社制造、4,4’-二硫代双苯甲酸、技术级)2.0g以180℃在氮气气氛下加热,将它们溶解和混合。接着,升温至220℃,减压至绝对压力26.6kPa。以体系内达到320℃且绝对压力达到133Pa的方式阶段性地变更温度和压力,一边加热所得熔融混合物,一边进行8小时的熔融聚合。反应结束后,添加NMP200g并以220℃进行加热搅拌,将所得溶解物进行过滤。向过滤后的溶解物中添加NMP320g,对滤饼进行清洗过滤。向所得包含NMP的滤饼中添加离子交换水1L,在高压釜中以200℃搅拌10分钟。接着,过滤滤饼,向过滤后的滤饼中添加70℃的离子交换水1L并进行滤饼清洗。向所得含水滤饼中添加离子交换水1L并搅拌10分钟。接着,过滤滤饼,向过滤后的滤饼中添加70℃的离子交换水1L并进行滤饼清洗。再一次重复进行该操作后,将滤饼以120℃干燥4小时,从而得到PPS树脂91g。
(合成例2)
使用“2-碘苯胺(东京化成株式会社制造)”来代替“4,4’-二硫代双苯甲酸”,除此之外,与合成例1同样操作,从而得到PPS树脂91g。
(合成例3)
使用“二苯基二硫醚(住友精化株式会社DPDS)”来代替“4,4’-二硫代双苯甲酸”,除此之外,与合成例1同样操作,从而得到PPS树脂91g。
(合成例4)
将对二碘苯(东京化成株式会社制造、对二碘苯纯度为98.0%以上)300.0g、固体硫(关东化学株式会社制造、硫(粉末))29.15g和4-碘联苯(东京化成株式会社制造)1.48g以180℃在氮气气氛下加热,将它们溶解和混合。接着,升温至220℃,减压至绝对压力46.7kPa,以体系内达到320℃且绝对压力达到133Pa的方式阶段性地变更温度和压力,一边加热所得熔融混合物,一边进行8小时的熔融聚合。反应结束后,添加NMP200g并以220℃进行加热搅拌,将所得溶解物进行过滤。向过滤后的溶解物中添加NMP320g,对滤饼进行清洗过滤。向所得包含NMP的滤饼中添加离子交换水1L,在高压釜中以200℃搅拌10分钟。接着,过滤滤饼,向过滤后的滤饼中添加70℃的离子交换水1L并进行滤饼清洗。向所得含水滤饼中添加离子交换水1L并搅拌10分钟。接着,过滤滤饼,向过滤后的滤饼中添加70℃的离子交换水1L并进行滤饼清洗。再一次重复进行该操作后,将滤饼以120℃干燥4小时,从而得到PPS树脂91g。
(比较合成例)
向高压釜中投入NMP600g和硫化钠5水盐336.3g(2.0mol),在氮气气氛下升温至200℃,从而蒸馏去除水-NMP混合物。接着,向该体系中添加将对二氯苯292.53g和2,5-二氯苯胺1.62g溶于NMP230g而得到的溶液,以220℃在氮气气氛下反应5小时,进而以240℃在氮气气氛下反应2小时。将反应容器冷却后,取出内容物,取样一部分,利用气相色谱法对未反应的2,5-二氯苯胺进行定量。另外,剩余的浆料用热水清洗数次,滤出聚合物滤饼。将该滤饼以80℃进行减压干燥,得到粉末状的PPS树脂。测定红外吸收光谱时,在3380cm-1附近观察到被认为是源自氨基的吸收光谱。
1-2.熔融粘度
使用岛津制作所制造的流动试验仪CFT-500C,将PPS树脂以300℃、载重:1.96×106Pa、L/D=10/1保持6分钟后,测定熔融粘度。
1-3.非牛顿指数
利用毛细管流变仪,在温度300℃的条件下,使用直径为1mm、长度为40mm的模具,针对PPS树脂测定相对于100~1000(sec-1)的剪切速度的剪切应力,由它们的对数标绘而得到的斜率计算的值。
1-4.Mw和Mw/Mtop(分子量分布)
使用凝胶渗透色谱法,利用下述测定条件来测定PPS树脂的重均分子量和峰值分子量。由所得Mw和Mtop算出Mw/Mtop。将6种单分散聚苯乙烯用于校正。
装置:超高温聚合物分子量分布测定装置(SenshuScientificco.,ltd.制造,“SSC-7000”)
柱:UT-805L(昭和电工株式会社制造)
柱温:210℃
溶剂:1-氯萘
测定方法:UV检测器(360nm)
将合成的PPS-1~5的特性总结示于表1。
[表1]
2.聚苯硫醚树脂组合物(PPS复合物)
2-1.原料
为了制备PPS树脂组合物,准备以下的材料。
(芳香族系环氧树脂)
·环氧树脂:甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DICCORPORATION制造、“EPICLONN-695”、环氧当量为214g/eq、软化点为94℃)
(热塑性弹性体)
·ELA-1:酸改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制造、“TAFMERMH-7020”)
·ELA-2:未改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制造、“TAFMERA-4085”)
2-2.复合物的制作
使用转筒,将各原料以表2所述的配混组成混合均匀后,使用双螺杆混炼挤出机(东芝机械株式会社制造、“TEM-35B”)以300℃进行熔融混炼,从而得到粒料状的复合物。
3.评价
3-1.透气系数测定用试验片的制作
利用注射成型机将上述制备的聚芳硫醚树脂组合物进行成形,制作纵50mm×横100mm×厚2mm的板。接着,通过熔融压制将该板加工得较薄,从而制作厚度为0.3mm的膜。将该膜作为透气系数测定用试验片。
3-2.燃料阻隔性
针对上述制作的膜,基于JISK7126A法,测定装置使用透气率·透湿度测定装置(GTRTECCORPORATION制造、“GTR-30VAD”),GC检测部使用株式会社岛津制作所制造的“GC-14A”,利用压差方式的GC检测来测定燃油C/乙醇=90/10(体积%)、燃油C、甲苯/异辛烷=50/50(体积%))的40℃下的透气系数(单位:mol·m/m2·s·Pa)。另外,由通过测定而得到的透气系数值按照下述基准来评价燃料阻隔性。
◎:透气系数不足1.0×10-15mol·m/m2·s·Pa。
○:透气系数为1.0×10-15mol·m/m2·s·Pa以上。
3-3.2层管的制作
使用具有2个增塑化机筒(内径为20mmφ、单螺杆挤出螺杆)、且模具部分具有能够将利用各个机筒进行了增塑化的树脂统合成1个2层管的管用模具的2层管制作装置,向成为外层侧的增塑化机筒中投入聚酰胺12(ems-chemiejapan株式会社制造,“GrilamidL25W40”;透气系数为5.7×10-14mol·m/m2·s·Pa),向成为内层侧的增塑化机筒中投入上述制备的聚芳硫醚树脂组合物,以外层侧的温度为250℃、内层侧的温度为300℃挤出管,调整卷取速度,从而制作外径为8mmφ、内径为6mmφ的2层管。需要说明的是,这些2层管的内层厚度为0.3mm、外层厚度为0.8mm。
3-4.密合性
使用上述制作的2层管,沿着长度方向切开管而制成片状,以10mm的宽度切整齐,按照ISO-11339,测定剥离强度(单位为kN/m)。另外,按照下述基准由通过测定而得到的剥离强度值来评价密合性。
○:剥离强度为2.0kN/m以上。
△:剥离强度为1.0kN/m以上且不足2.0kN/m。
×:剥离强度不足1.0kN/m。
3-5.产生气体量
使用气相色谱质谱装置,针对PPS树脂单体和PPS复合物,将规定量的样品以325℃加热15分钟,将此时的产生气体量以质量%的形式进行定量。
[表2]
由表2所示结果明显可知:实施例中制作的多层成形体能够抑制由加热导致的气体产生,并且具有高燃料阻隔性,多层成形体的层间密合性也优异。

Claims (5)

1.一种多层成形体,其具备将聚芳硫醚树脂组合物和热塑性树脂共挤出成形而得到的多层结构,所述聚芳硫醚树脂组合物以聚芳硫醚树脂、芳香族系环氧树脂和热塑性弹性体作为必需成分,所述热塑性树脂具有选自由氨基、酰胺基、羟基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基和环氧基组成的组中的1种以上官能团,
所述聚芳硫醚树脂能利用包括使二碘芳香族化合物与单质硫与阻聚剂在含有所述二碘芳香族化合物、所述单质硫和所述阻聚剂的熔融混合物中反应的方法来获得。
2.根据权利要求1所述的多层成形体,其中,所述聚芳硫醚树脂具有源自所述阻聚剂的选自由羟基、氨基、羧基和羧基的盐组成的组中的至少一种基团。
3.根据权利要求1或2所述的多层成形体,其中,所述聚芳硫醚树脂具有300℃下的0.95~1.75的非牛顿指数和0.80~1.70的Mw/Mtop,
所述Mw和Mtop分别是利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量和峰值分子量。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多层成形体,其中,所述热塑性树脂为脂肪族系聚酰胺。
5.一种燃料用部件,其包含权利要求1~4中任一项所述的多层成形体。
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