CN1032663A - 共聚亚芳硫醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备相应于下述结构式的共聚亚芳基硫醚 的方法，[(-A-S-)_1-x(-A-S-S-)_x]其中x为0.5～ 0.001，上述方法包括使二碘代芳族化合物和元素硫 的混合物进行反应。

Description

本发明涉及一种在元素硫的存在下加热二碘代芳族化合物来制备共聚亚芳硫醚的方法。

聚亚芳硫醚（PAS）树脂是热固-热塑性聚合材料，它具有良好的热稳定性，独特的不溶性，耐化学环境性能和固有的阻燃性。此外，PAS树脂还具有良好的电绝缘性能，这使其很适于在电气和电子领域应用。PAS的优异的耐化学降解性能使其特别适于在有机溶剂和强无机酸的化学环境中应用，例如用作管道、容器泵和其它设备的涂料。

聚亚苯基硫醚（PPS）是一种工业化产品，它通常是由对二氯苯与硫化钠在极性有机溶剂中反应而制备的，产物是PPS，副产物是氯化钠。这种方法称作Macallum聚合法，这种基本方法已在美国专利2，583，941中公开。上述Macallum聚合法的一种改进形式是在该工艺中添加N-卤代酰胺类作为催化剂（美国专利3，285，882）。Macallum聚合法只采用氯代芳族化合物。

用Macallum聚合法制备的PPS只具有大约10，000-40，000的中等分子量，且熔体粘度较低。在氧的存在下加热上述PPS可以获得更高的分子量。在加热期间，由于各种化学反应（包括氧化、交联和链增长）的作用，使得PPS的分子量增加。这些固化反应导致聚合物具有固有的脆性并且使拉伸性能下降，而分子量只有中等程度的增加。此外，在硫化物盐和/或氢硫化物盐（如硫化钠和氢硫化钠）的存在下通过聚合制备的PPS中有残留的无机盐。例如，这些残留的盐是原料中的钠正离子与氯或硫化物结合产生的氯化钠和硫化钠。上述聚合物中存在这些残留的盐会增加聚合物的腐蚀性，并且可使该聚合物的拉伸或纺丝性能劣化。残留的盐还会使纺丝纤维发生断裂，此外还可能阻塞喷丝孔。

由Macallum法生产的聚亚芳硫醚存在的另一个问题是残留盐对电性能的影响。残留盐的存在会导致聚合物的吸湿性和导电性增加，不利于在需要高绝缘性的领域应用。虽然进行充分的提取可以降低由Macallum法生产的PPS中的盐含量，但要完全除去这些盐在工业上是不可行的。

由Macallum法生产的PPS存在的另一个问题是这些聚合物的结晶速率高。虽然在某些应用中确实需要高结晶速率，但在许多应用中需要低得多的结晶速率。这些聚合物中不含大量的二硫化物单元。

美国专利4，645，826公开了一种制备“超高分子量”线型PAS的方法，其中首先制备熔体粘度为5-3000泊的预聚物，然后进行液-液两相聚合。只公开了二氯代芳族化合物，而且预聚物是使用常见的碱金属硫化物制成的。上述“超高分子量”聚合物的熔体粘度仅为数万泊。上述预聚物是在碱金属硫化物的存在下采用标准的Macallum聚合法制备的。因此，所制得的聚合物将同样存在上述由残留盐引起的各种问题。据信这些聚合物也不含有大量的二硫化物单元。

美国专利4，645，825也公开了一种聚亚芳基硫醚，它是采用二氯代芳族化合物或二溴代芳族化合物并在通常的碱金属硫化物或氢硫化物的存在下聚合制备的。虽然用这种方法可以制备分子量和熔体粘度较高的聚合物，但聚合物中存在的残留无机盐使得耐腐蚀性及纺丝性和拉伸能力均很差。据信这些聚合物中也不含有大量的二硫化物单元。

我们现在公开一种方法，可用来制备不含大量碱金属且具有可调的结晶速率的聚亚芳基硫醚。采用本发明方法制备的聚合物不含大量的碱金属，很简单，这是因为用来制备该聚合物的方法中根本不使用碱金属。尽管申请人不希望局限于任何具体理论，据信采用本发明方法制备的共聚物之所以具有可变的结晶速率是因为在聚合物分子链中存在少量的（-A-S-S-）或二硫化物单元。因此，由本方法制备的聚合物可认为是共聚物。上述共聚物中存在的这些二硫化物单元并不显著地影响该聚合物的其它重要性质，如玻璃化温度，耐溶剂性，热稳定性和氧化稳定性。

在由本发明的方法制备的共聚物中绝大多数结构单元是（-A-S-）单元，而与（-A-S-）单元相比，（-A-S-S-）或二硫化物单元的数量是很少的。一般讲，（-A-S-S-）单元的量在0.5-0.001范围内ㄒ裕?A-S-）和（-A-S-S-）单元的总量计）。因此，本发明方法制备的共聚物可表示为：

（-A-S-）_1-x（-A-S-S-）_x

其中x在0.5-0.001范围内。据信（-A-S-）和（-A-S-S-）单元在整个分子链中的排列顺序是无规的。当x为0.5-0.2时，所得到的聚合物（当A是对亚苯基时）是无定形的，并且很难结晶。当x为0.2-0.1时，所得到的聚合物可进行热结晶，结晶熔点为230-260℃。当x为0.1-0.05时，所得到的聚合物具有适中的结晶速率，结晶的聚合物可退火至高结晶熔点（280-290℃），并且表现出Tch（加热结晶温度）和Tcc（冷却结晶温度）间的温度差增大，这表明结晶速率增加了。当x为0.05-0.001时，结晶速率随着x减小迅速增加。

下表更清楚地表明了二硫化物单元对聚亚苯基硫醚结晶速率的影响：

X    Tg    Tcc    Tch    Tm    T    1/2（130℃）

0.25    88    -    -    238

0.14    90    -    -    251

0.12    94    -    -    255    132秒

0.10    92    168    -    243

0.064    94    142    231    280

0.055    95    140    226    278

0.049    95    126    240    280

0.000    91    126    242    278    12秒

上述聚合物分子链的大小可方便地用分子链中每种单元的总数表示。因而，本发明方法制备的共聚亚芳基硫醚可以更具体地用下述结构式表示：

[（-A-S-）_1-x（-A-S-S-）_x]_n

其中n（聚合度）在300℃用熔体粘度法测定时至少为200，最好为500-5，000。当A是对亚苯基时，可采用关系式log（n）＝1.473+0.2873×log（熔体粘度）（其中熔体粘度单位为泊）计算聚合度。

在本发明方法中，是将结构式为I-A-I（其中A是二价亚芳基）的二碘代亚芳基化合物与元素硫反应，生成基本上线型的既含（-A-S-）单元又含（-A-S-S-）单元的共聚亚芳基硫醚。

可用于本方法的二碘代芳族化合物包括带有两个碘取代基的取代或未取代的芳族化合物。合适的二碘代芳族化合物包括芳烃、含氮芳族化合物、含硫芳族化合物和含氧芳族化合物。典型的芳烃包括苯和联苯，以及稠环芳族化合物，如萘和蒽。典型的含硫芳族化合物包括，例如，噻吩和苯并噻吩。典型的含氮芳族化合物包括吡啶和喹啉。适用的含氧芳族化合物包括呋喃、二苯并呋喃等。适用于本发明方法的取代的二碘代芳族化合物包括芳族砜、二芳基醚、二芳基羰基化合物、二芳基硫醚等。

上述芳香原料化合物可有一个或多个烷基、最好是含1-6个碳原子的烷基取代基。特别优选的烷基是甲基、乙基、丙基和丁基。对于这些取代基的具体排列顺序没有限制，例如，取代基可以在与连有碘的碳相邻的碳原子上，也可以在离连有碘的碳更远的碳原子上。

上述芳族化合物上其它的取代基可以包括苯基、卤素、羟基、硝基、氨基、C_1-6烷氧基、羧酸酯和羧酸取代基，以及芳基砜和芳基酮。

优选的二碘代芳族化合物是二碘苯，二碘萘、二碘联苯、二碘代二苯醚和二碘代甲苯，它们可以是未取代的，也可以是用上述任一取代基取代的。

适用于本发明的具体二碘代芳族化合物包括对二碘代苯、间二碘代苯、4，4′-二碘代联苯，3，4′-二碘代联苯，4，4′-二碘代二苯砜，4，4′-二碘代二苯醚，2，6-二碘萘和4，4′-二碘代二苯酮。其中最优选的是对二碘代苯，4，4′-二碘代联苯和4，4′-二碘代二苯醚。

本发明用的二碘代芳族化合物原料可以用任何适当的方法制备。例如，可以用标准的液相或气相碘化反应制备上述二碘代芳族化合物。

硫是以元素硫形式参加反应的，它可由元素硫的任何可能的标准形式构成。也就是说，硫可以其任何同素异形体的形式存在，如正交环辛硫（S₃），或以任何其它环状元素硫的形式存在，如具有6-12个硫原子的环状硫。此外，本发明还可使用任何结晶形式的硫。令人意外的是元素硫中的杂质似乎不影响本发明聚合反应的效率或选择性。尽管可以用纯度较低的硫，但最好使用纯度为98-100%的硫。当作为工业方法使用时，对硫中存在的杂质不敏感是本发明方法的优点，因为不需高纯度的硫，相应的费用就降低了。

在本发明方法中，硫与二碘代芳族化合物反应，脱除碘元素形成PAS，如下所示：

聚合物的形式对二碘代芳族化合物和硫的化学计量关系并不敏感。因此，在此聚合过程中可以使用过量的硫或过量的二碘代芳族化合物。当硫过量时，在聚合物中可观测到某些二硫键。降低硫用量会导致最终的聚合物中二硫键减少。当二碘代芳族化合物过量时，如果在聚合的最后阶段除去过量的二碘代化合物，仍可聚合成高分子量聚合物。

上述聚合反应最好在没有溶剂的情况下进行，方法是，仅仅通过加热使硫与二碘代芳族化合物反应。在这些条件下，二碘代芳族化合物本身就作为熔融态硫的溶剂，从而形成一种基本均匀的溶液，使反应能容易进行并且较完全。

在另一个实施例中，二碘代芳族化合物可以溶解在一种有机溶剂中，这种有机溶剂在反应条件下是惰性的，也就是说，不与碘和硫反应。最好使用高沸点惰性芳族溶剂，如芳烃、二芳基硫醚、二芳基醚和二芳基砜。最好使用与待聚合的二碘代芳族化合物相当的溶剂。例如，在二碘代苯与硫的聚合中，可以使用苯、甲苯或萘作为溶剂。

也可以用固态聚合的方式实施本发明的聚合反应。固态聚合能够获得非常高的分子量和熔体粘度。在进行了最初的熔融聚合（或溶液聚合）后，将产物冷却至固态。在真空或惰性气流下进一步加热并在固态进行聚合可以显著地增加分子量，可获得超过100，000的重均分子量。特别值得注意的是在固态或熔融聚合期间基本上没有发生交联。固态聚合后得到的分子量非常高的共聚物仍然基本上是线型的，并且具有伏异的成膜和成纤性。

在二碘代芳香化合物和硫的聚合反应期间，生成了元素碘，并从反应熔体、反应溶液或反应固体中释放出来。除去上述元素碘可使聚合反应趋于更完全。可以采用在大气压或超大气压下在反应物质上方或往其中通入空气或惰性气体（如氮气或氧气）的气流的方法除去碘，另外也可通过向反应器施以真空来除碘。可以收集元素碘并用作工业产品，或用作其它化学过程的反应剂。因而，本反应不会产生无用的反应产物，因为PAS和元素碘都是有用的工业化学品。

上述聚合反应一般是在175℃以上的温度下进行的。尽管如此反应可以在低于175℃的温度下进行，但此时聚合反应速度要慢得多。上述聚合反应没有具体的温度上限，它可以在低于二碘代芳族化合物的分解温度的任何温度下进行。对大多数聚合反应来说，温度在175-400℃的范围将是适宜的，尽管对于某些特定的二碘代芳族化合物可以采用400℃以上的温度。特别优选的温度范围是180-350℃。

上述反应通常至少要进行半小时，有时可延续直至10小时或更长的时间，理论上讲反应时间可以无限延长。确切的反应时间取决于二碘代芳族化合物、方法的工程要求、以及所需产物具体的分子量，粘度和物理性能等因素。

上述聚合反应可以在一间歇式反应器中进行，也可以半连续或连续的方式进行。反应混合物是否进行搅拌可任意选择，然而搅拌有助于聚合产物的产量和产率。可用任何已知的方法对反应混合物进行搅拌，如机械搅拌，或向反应混合物中通入惰性气流。

在一个优选的实施例中，聚合反应是以连续的方式进行的，其中二碘代芳族化合物和硫在一连续多级反应器中进行混合形成反应熔体。将一种惰性气体（如氮或氩）通过该熔体（最好以逆流方向通入），从而完成了该反应熔体的搅拌和混合过程，同时脱除所放出的元素碘并将其排出反应器。另外，也可以向反应器施以真空以除去所生成的元素碘。应该注意的是上述反应在间歇条件下以及间歇与连续过程相结合的条件下反应效果同样好，都被认为属于本发明的范围。

由本发明方法制备的上述共聚物适于制造各种形状的制品，如颗粒，纤维和塑模制品。可采用传统的工艺将此聚合物制成上述形状的制品，如采用注塑和熔融纺丝。

由于在上述反应中没有含碱金属的物质，所以在聚合物基质中不存在大量的碱金属。通常，碱金属含量少于100ppm（重量），最好少于10ppm（以共聚亚芳基硫醚的重量计）。不存在大量碱金属使得此聚合物的熔融加工能力特别是熔纺或成纤维的能力大大提高。

由于含有二硫键，由本发明方法制备的共聚亚芳基硫醚，尤其是共聚亚苯基硫醚，具有可调的结晶速率。由于二硫键的浓度可在较宽的范围变化，所以很容易调整结晶速率，使之适合技术要求，同时不过分损害聚合物的其它所需性能。此外，在一些需要极快的结晶速率的应用场合，可以添加常规的核化助剂进一步提高结晶速率，所述核化剂包括滑石，对苯二甲酸、二氧化硅等。

通过下述实施例的介绍，本发明的其它特点将是显而易见的。这些实施例旨在说明本发明，并不对本发明范围构成限制。

实例

在一个装有真空套层维格罗（Vigreux）分馏柱和于干冰中冷却的接收器的搅拌的烧瓶中进行实例1～17所述的反应。所用的温度/压力分布是230℃/120托3小时，230℃/4托1小时，然后将温度升到250℃1小时，最后将温度升到280-300℃1～3小时。通过拉伸由这些聚合物的熔体制得的纤维而确定这些聚合物的成纤能力。对一些聚合物进行测试以测定聚合物链中的x值或（-A-S-）单元和（-A-S-S-）单元的数量。在某些情况下，测定碱金属的ppm值和结晶速率。

碱金属的ppm（基于聚亚芳基硫醚的重量）通过原子吸收分析进行测定。

结晶速率采用示差扫描量热半衰期法或通过比较聚亚苯基硫醚均聚物和所讨论聚合物的Tcc和Tch进行测定。所有DSC分析是在N₂气下以20℃/分的扫描速度进行的。

聚合度（n）通过测量熔体粘度并采用关系式log（n）＝1.473+0.2873×log（熔体粘度）进行计算。

熔体粘度在300℃和25弧度/秒的条件下，于流变力学波谱计（Model    RMS-7220）上进行测定。所有试样在真空烘箱中预干燥，在空气中进行测试。

对于中等的x值，该x值通过元素分析和计算（基于所含的过量硫）进行测定。对于低的x值，该x值可通过用浓硝酸消化聚合物进行测定，浓硝酸可将所有二硫键氧化为磺酸。滴定磺酸以测定所含有的二硫化物单元的含量。

实例1

将200.0克对二碘苯和20.0克元素硫（过量3.0%）如上所述进行反应。得到一种硬的、玻璃态聚合物，它可压制成硬质、可折的薄膜。所得的纤维可以打结而不会断裂。该材料不溶于100℃的1，2，4-三氯苯，而经过2小时可缓慢溶于210℃的氯萘。该压制薄膜的红外光谱与实际聚亚苯基硫醚的红外光谱相同。该聚合物的元素分析结果与实验式（C₆H₄S_1.10）一致。该聚合物的产量是60克。碱金属含量小于5ppm。该聚合物是可热结晶的，Tm为243℃，Tg为91.4℃，而Tch为168℃（第一循环）。x值为0.10。熔体粘度为20，000泊，n值为511。无定形压制薄膜的密度为1.331克/厘米³并且总计含有890ppm碘化物。热失重分析表明，475℃时失重5%（在空气和N₂中以10℃/分的速度进行扫描）。

实例2

将50.0克2，6-二碘萘和4.35克元素硫（过量3.0%）如上所述进行反应。得到一种硬质玻璃态脆性聚合物。DSC测试表明Tg为182℃。碱金属含量小于5ppm。

实例3

将50.0克4，4′-二碘联苯和4.06克元素硫（过量3.0%）如上所述进行反应。二小时后，该反应混合物变成固体。在250℃下再继续反应2小时，然后将产品取出并粉碎。然后将该粉末在250℃下固态聚合24小时。在450℃下熔融压制，由该粉末得到一种可折的薄膜。

实例4

将205.0克对二碘苯和20.0克硫（过量0.25%）如上所述进行反应。所得聚合物可拉成长纤维并可压制成可折的薄膜。测量该材料的Tg为88～91℃。

实例5

将211.0克4，4′-二碘代二苯醚和16.0克硫（化学计量的硫）如实例1所述进行反应。得到98克韧性很强的玻璃态聚合物。测量该材料的Tg为100℃。

实例6

将205.0克对二碘苯、0.10克碘代硝基苯和10.0克硫（理论量的50%）如上所述进行反应，只是最终真空小于1托。在聚合条件下蒸出大量的对二碘苯。最终聚合物是高粘度的，并得到可折的压制薄膜。该聚合物的产量是31.9克。DSC测试表明Tg为94℃，该无定形薄膜的密度是1.34克/厘米³。

实例7

将153.7克对二碘苯（0.466摩尔）、63.1克4，4′-二碘联苯（0.155摩尔）、20.0克硫和0.10克对碘代硝基苯如实例6所述进行聚合。该材料可制成一种韧性的、可折的薄膜，测量其Tg为125℃。最终聚合物总计含有400ppm碘。

实例8

将102.5克对二碘苯（0.31摩尔）、126.14克4，4′-二碘联苯（0.31摩尔）、20.0克硫（0.62摩尔）和0.1克对碘代硝基苯如实例6所述进行聚合。该材料可制成可折的薄膜，测量其Tg为152℃。预期该聚合物的元素分析值为C＝73.95%，H＝4.11%。实验值为C＝72.26%，H＝4.05%。

实例9

将51.25克对二碘苯（0.155摩尔）、51.25克间二碘苯（0.155摩尔）、10.0克硫（0.311摩尔）和0.1克对碘代硝基苯如实例6所述进行聚合。该材料可制成脆性薄膜，测量其Tg为68℃。这些薄膜的红外分析表明，在777和876cm^-1处的峰是间位取代苯的特征峰，而在812cm^-1处的峰是对位取代苯的特征峰。

实例10

将205.0克对二碘苯、19.0克硫（理论值的95%）和0.10克对碘代硝基苯如实例6所述进行聚合。最终聚合物可制成一种韧性的、可折的薄膜。该压制薄膜的红外分析表明，在812cm^-1处的特征强峰是对位取代苯的特征峰，而在777和876cm^-1处没有检测到间位取代苯的特征峰。该红外光谱不能与Ryton（商标）P-6压制薄膜的红外光谱区分。这表明，在聚合过程中，芳香族化合物基本上没有发生位置异构。

实例11

将200.0克对二碘苯、19.5克硫（过量0.3%）和0.4克1，3-二碘-5-硝基苯如实例6所述进行聚合。由该熔体可拉制长纤维，而压制的薄膜是韧性的、可折的以及可热结晶的。DSC分析表明，Tg为94℃，Tm为255℃（第一循环）。300℃时该熔体粘度为70，000泊，得到聚合度（n）为733。由该玻璃态聚合物进行结晶的半衰期为120℃时135秒，130℃时132秒。140℃时130秒，160℃时120秒。DSC测试未发现Tcc或Tch。元素分析表明C＝64.30%，H＝3.68%，I＝646ppm，Cr＝9ppm，Ni＝14ppm，Fe＝110ppm。该聚合物的实验式为C₃H₄S_1.12，而x＝0.12。

实例12

对一种商业Ryton-P-6    pps的样品进行分析。300℃熔体粘度是770泊。DSC分析表明，Tg为91.0℃，Tm为278℃（第二循环），Tm＝282℃（第一循环），Tch＝126℃，Tcc＝242℃。由该玻璃态聚合物进行结晶的半衰期为120℃时24秒及130℃时12秒。一种Ryton    P-4的样品在300℃时的熔体粘度为3500泊，而DSC行为与Ryton    P-6相同。热失重分析表明在500℃时失重5%（在空气和氮气中以10℃/分的速度进行扫描）。元素分析表明：C＝66.37%，H＝3.70%，Cl＝0.20%，Na＝0.13%，K＝48ppm，Ca＝326ppm，Mg＝149ppm，Fe＝40ppm，Ni＝11ppm，Cr＝6ppm，相应于无灰计算的实验式C₆H₄S_1.00。二硫化物单元的摩尔分数（x）是0.000。

实例13

将410.0克对二碘苯（1.24摩尔）、38.0克硫（1.19摩尔）和0.2克对碘代硝基苯如实例6所述进行聚合，只是最终反应温度为250℃。所得到的聚合物可制成脆性薄膜。DSC表明Tg为85℃。

实例14

将80克在实例13中所得到的聚合物通过与甲苯接触进行粒化和结晶。干燥后将该固体聚合物分为4份，并在真空下于210℃分别固态聚合3、6、12和24小时。测量这些试样在300℃下的熔体粘度。所得结果列入下表：

固态聚

合时间，熔体

小时    粘度    n    Tg    Tm    C.H    x

3    5566    354    88℃    230℃    62.25    3.56    .233

6    7003    378    88℃    234℃    63.31    3.58    .175

12    13151    453    88℃    238℃    61.94    3.52    .252

24    18440    500    88℃    242℃    61.85    3.55    .256

这些聚合物在DSC测试条件下与难结晶的聚合物一样，没有表现出Tcc或Tch。

实例15

将410.0克对二碘苯（1.24摩尔）、38.0克硫（1.19摩尔）和0.2克对碘代硝基苯如实例6所述进行聚合，只是最终温度为275℃。所得聚合物在300℃时的熔体粘度为11，450泊。该聚合物在175℃下进行热结晶，然后在210℃下固态聚合21小时。所得聚合物在300℃时的熔体粘度为40，180泊，而n值为625。该聚合物第二次DSC循环的Tg为90.2℃、Tm为251℃，没有Tcc或Tch。元素分析表明，C＝64.00%，H＝3.65%，符合式C₆H₄S_1.14;因此该聚合物中x＝0.14。

实例16

将410.0克对二碘苯（1.24摩尔）、38.0克硫（1.19摩尔）和0.2克对碘代硝基苯如实例6所述进行聚合（最终温度300℃）。测量该聚合物在300℃时的熔体粘度为48，830泊。如实例15所述进行固态聚合，所得到的聚合物在300℃时的熔体粘度为130，900泊，而n值为877。最终聚合物在第二次DSC循环时的Tg为89.1℃、Tm为250℃、没有Tch或Tcc。元素分析表明C＝63.97%，H＝3.69%;因此该聚合物的x＝0.135。

实例17

将410.0克对二碘苯、38.0克硫和0.8克二碘代硝基苯如实例6所述进行聚合，只是最终反应温度为250℃。该低分子量聚合物进行冷却结晶。该预聚物的DSC分析表明，Tg为73℃、Tm为248℃，而Tch（加热时的结晶温度）为175℃。研磨该预聚物并在260℃下固态聚合16小时。测量所得的固态聚合的pps，Tg为94℃，Tm为288℃，在300℃时的熔体粘度为69，080泊，n值为730。

实例18

将410.0克对二碘苯（1.24摩尔）、34.00克硫（1.06摩尔）和0.80克二碘代硝基苯如上述实例所述进行聚合，只是最终聚合温度为250℃。该低分子量聚合物在冷却下快速结晶。并且第二次循环的Tg为84.5℃。Tch为162.6℃，Tm为272℃，而Tcc为197℃。将10克该聚合物进行研磨以通过3mm的筛，然后在真空下于240℃固态聚合23小时。所得聚合物的第一循环的Tm为285.3℃，而第二循环的Tg为94.7℃，Tch为170.5℃，Tm为267.3℃，Tcc为177.8℃。元素分析表明C＝65.58%，H＝3.56%，符合式C₆H₄S_1.057，该聚合物x＝0.057。

实例19

将10克实例18的预聚物在真空下于260℃固态聚合25小时。所得聚合物第一次循环的Tg为101℃，Tm为288℃，第二次循环的Tg为98.5℃，Tch为145.4℃，Tm为265.4℃，Tcc为198.8℃。

实例20

将410.0克对二碘苯、36.0克硫和0.80克二碘代硝基苯如实例6所述进行反应，只是最终温度为250℃。该聚合物在冷却下快速结晶，其第二次循环的Tg为78℃，Tch为135℃，Tm为271℃，Tcc为212℃。将上述研磨的聚合物在240℃下固态聚合20小时，得到一种聚合物，其第一次循环的Tm为284℃，而第二次循环的Tg为95.4℃，Tch为171.6℃，Tm为271℃，Tcc为189℃。在300℃时的熔体粘度为107，900泊，相当于分子量为179，270及聚合度（n）为830。

实例21

将410.0克对二碘苯、36.00克硫和0.80克二碘代硝基苯如实例6所述进行反应，最终聚合温度为300℃。所得高分子量聚合物在冷却下结晶。在真空下于240℃固态聚合20小时，得到一种聚合物，其Tg为98.1℃，Tm为280℃。在300℃时的熔体粘度为410，069泊，相当于分子量为263，000及聚合度（n）为1，218。

实例22

将410.0克对二碘苯、32.00克硫和0.80克二碘代硝基苯如实例6所述进行反应，只是最终反应温度为250℃。研磨后，该预聚物在真空下于260℃固态聚合24小时。所得聚合物第一次循环的Tm为291.8℃，第二次循环的Tg为94℃，Tch为126℃，Tm为279.5℃，Tcc为240.0℃。元素分析表明，C＝65.73%，H＝3.57%，相当于实验式C₆H₄S_1.049，而x为0.049。

实例23

将410.0克对二碘苯、32.00克硫和0.80克二碘代硝基苯如实例6所述进行反应，最终聚合温度为300℃。该高粘度聚合物在冷却下快速结晶，并由其制得韧性的压制薄膜。该聚合物的DSC表明，第一次循环的Tm为278℃，而第二循环的Tg为94.1℃，Tch为142.1℃，Tm为279.8℃，Tcc为230.9℃。元素分析表明，C＝65.46%，H＝3.53%，相当于实验式C₆H₄S_1.064和x等于0.064。

实例24

将10克由实例22制得的研磨的聚合物在真空下于260℃固态聚合24小时。所得聚合物第一次循环的Tm为284.2℃，而第二次循环的Tg为95.0℃，Tch为140.3℃，Tm为278.3℃，Tcc为226.2℃。元素分析表明，C＝65.66%，H＝3.49%，相当于实验式C₆H₄S_1.055，和X＝0.055。

很明显，根据以上的介绍，本发明可有许多改进和变化。因此，应该理解在所附权利要求书的范围内，可用与本文所述不同的方式实施本发明。

Claims (13)

1、一种制备相应于下述结构式的共聚亚芳基硫醚的方法，

[（-A-S）_1-x（-A-S-S-）_x]_n

其中A是二价的取代的或未取代的芳族基团，

X为0.5～0.001，n至少为220；

该方法包括使二碘代芳族化合物和元素硫的混合物在能生成聚合物的温度下进行反应。

2、权利要求1的方法，其中所述二碘代芳族化合物选自芳烃化合物、含硫芳族化合物、含氮芳族化合物和含氧芳族化合物。

3、权利要求2的方法，其中所述二碘代芳族化合物被一个或多个具有1-6个碳原子的烷基所取代。

4、权利要求1的方法，其中所述二碘代芳族化合物被选自下列的一个基团所取代，这些基团是苯基、卤素、羟基、硝基、氨基、C_1-6烷氧基、羧酸酯、羧酸、芳基砜和芳基酮。

5、权利要求1的方法，其中所述二碘代芳族化合物选自二碘苯、二碘萘、二碘联苯和二碘代甲苯。

6、权利要求1的方法，其中所述二碘代芳族化合物是对二碘苯、间二碘苯、4，4′-二碘联苯、4，4′-二碘代二苯醚和2，6-二碘萘。

7、权利要求1的方法，其中所述反应步骤在高于175℃的温度下进行。

8、权利要求7的方法，其中所述反应步骤在175～400℃的温度下进行。

9、权利要求8的方法，其中所述反应步骤在180～350℃的温度下进行。

10、权利要求1的方法，其中所述反应步骤在一种惰性溶剂的存在下进行。

11、权利要求1的方法，其中所述反应步骤是固态聚合。

12、权利要求1的方法，其中所述反应步骤以一种连续的方式进行，并且将一种惰性气体通过所述反应混合物。

13、一种制备相当于下述结构式的共聚亚苯基硫醚的方法，

[（-A-S）_1-x（-A-S-S-）_x]_n

其中A是二价的未取代的亚苯基，x为0.5～0.001，n至少为400，

该方法包括使对二碘苯和元素硫的混合物在180～350℃的温度下进行反应。