JPH0565343A - 芳香族コポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
芳香族コポリマーおよびその製造方法Info
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- JPH0565343A JPH0565343A JP3253085A JP25308591A JPH0565343A JP H0565343 A JPH0565343 A JP H0565343A JP 3253085 A JP3253085 A JP 3253085A JP 25308591 A JP25308591 A JP 25308591A JP H0565343 A JPH0565343 A JP H0565343A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 溶融安定性、加工性、ハンドリング性、耐溶
剤性、耐吸湿性に優れた結晶性の高耐熱性コポリマーを
提供すること。 【構成】 ポリアリーレンチオエーテルケトンケトンケ
トン・セグメント（Ａ）と、ポリアリーレンチオエーテ
ル・セグメント（Ｂ）とからなるコポリマーであって、
セグメント（Ａ）の合計量に対するセグメント（Ｂ）の
合計量の比率が重量比で０．１〜９の範囲であり、セグ
メント（Ｂ）の重量平均分子量が２００以上、かつ、溶
融粘度（３８０℃）が２〜１００，０００ポイズ、で定
義づけられる芳香族コポリマー、およびその製造方法。
剤性、耐吸湿性に優れた結晶性の高耐熱性コポリマーを
提供すること。 【構成】 ポリアリーレンチオエーテルケトンケトンケ
トン・セグメント（Ａ）と、ポリアリーレンチオエーテ
ル・セグメント（Ｂ）とからなるコポリマーであって、
セグメント（Ａ）の合計量に対するセグメント（Ｂ）の
合計量の比率が重量比で０．１〜９の範囲であり、セグ
メント（Ｂ）の重量平均分子量が２００以上、かつ、溶
融粘度（３８０℃）が２〜１００，０００ポイズ、で定
義づけられる芳香族コポリマー、およびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融安定性、加工性、
ハンドリング性、耐溶剤性、耐吸湿性に優れ、かつ、結
晶性の高耐熱性コポリマーに関し、さらに詳しくは、ポ
リアリーレンチオエーテルケトンケトンケトン・セグメ
ント
ハンドリング性、耐溶剤性、耐吸湿性に優れ、かつ、結
晶性の高耐熱性コポリマーに関し、さらに詳しくは、ポ
リアリーレンチオエーテルケトンケトンケトン・セグメ
ント
【０００２】
【化１９】 とポリアリーレンチオエーテル・セグメント
【０００３】
【化２０】 を含有する新規な芳香族コポリマーおよびその製造方法
に関する。また、本発明は、該コポリマーを経済的に製
造する方法に関する。
に関する。また、本発明は、該コポリマーを経済的に製
造する方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】近年、電子・電気産業分野や自動車、航
空機、宇宙産業分野等において、融点が約３００℃以上
の耐熱性を有し、しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑
性樹脂が強く求められており、構造式〔１〕、〔２〕
空機、宇宙産業分野等において、融点が約３００℃以上
の耐熱性を有し、しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑
性樹脂が強く求められており、構造式〔１〕、〔２〕
【０００５】
【化２１】
【０００６】
【化２２】 を有するポリエーテルケトンが検討されている［Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ，２１，５７７（１９８０）］。
ｙｍｅｒ，２１，５７７（１９８０）］。
【０００７】これらのポリエーテルケトンは、優れた耐
熱性、機械的強度を有するものの、高価なフッ素含有モ
ノマーを用い、また、溶媒としてポリマーとの分離や精
製にコストがかかる芳香族スルホンを利用するため、工
業的製法としては欠点が多い（特公昭５７−２２９３８
号公報）。
熱性、機械的強度を有するものの、高価なフッ素含有モ
ノマーを用い、また、溶媒としてポリマーとの分離や精
製にコストがかかる芳香族スルホンを利用するため、工
業的製法としては欠点が多い（特公昭５７−２２９３８
号公報）。
【０００８】また、ポリアリーレンチオエーテルケトン
系ポリマーとして、構造式〔３〕〜〔６〕
系ポリマーとして、構造式〔３〕〜〔６〕
【０００９】
【化２３】
【００１０】
【化２４】
【００１１】
【化２５】
【００１２】
【化２６】 を有するものが提案されている。
【００１３】構造式〔３〕を有するポリアリーレンチオ
エーテルケトン（以下、ＰＴＫと略記）は、優れた耐熱
性を有するものの溶融時における安定性に乏しい問題点
を有する（特開昭６０−５８４３５号公報、特開昭６４
−１２４号公報）。
エーテルケトン（以下、ＰＴＫと略記）は、優れた耐熱
性を有するものの溶融時における安定性に乏しい問題点
を有する（特開昭６０−５８４３５号公報、特開昭６４
−１２４号公報）。
【００１４】構造式〔４〕〜〔５〕を有するポリマー
は、特殊な重合溶媒やモノマーを使用する必要があり、
工業的生産には不適当である（特開昭６１−２００１７
号公報、特開昭６１−１９７６３４号公報、特開昭６２
−２７４３４号公報）。
は、特殊な重合溶媒やモノマーを使用する必要があり、
工業的生産には不適当である（特開昭６１−２００１７
号公報、特開昭６１−１９７６３４号公報、特開昭６２
−２７４３４号公報）。
【００１５】構造式〔６〕の構造を有するポリアリーレ
ンチオエーテルケトンケトン（以下、ＰＴＫＫと略記）
は、融点が約４１０℃と極めて高く、そのために溶融加
工温度が高くなり、溶融加工時における結晶性の喪失、
あるいは溶融粘度の上昇を伴った架橋反応や炭化反応を
起こし易い。
ンチオエーテルケトンケトン（以下、ＰＴＫＫと略記）
は、融点が約４１０℃と極めて高く、そのために溶融加
工温度が高くなり、溶融加工時における結晶性の喪失、
あるいは溶融粘度の上昇を伴った架橋反応や炭化反応を
起こし易い。
【００１６】一方、ポリアリーレンチオエーテル（以
下、ＰＡＴＥと略記）として、例えばポリｐ−フェニレ
ンチオエーテル（以下、ＰＰＳと略記）は、耐熱性、耐
溶剤性を有する高性能エンジニアリングプラスチックと
して広く利用されている。このものは、非常に安価で工
業的に入手し易いモノマーであるジクロロベンゼンと硫
化ナトリウムとを反応させることによって得られる（米
国特許第３，９１９，１７７号明細書）。しかし、その
結晶融点は約２８５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）
も約８５℃と低いため、より高融点かつ高Ｔｇのポリマ
ーの開発が望まれている。
下、ＰＡＴＥと略記）として、例えばポリｐ−フェニレ
ンチオエーテル（以下、ＰＰＳと略記）は、耐熱性、耐
溶剤性を有する高性能エンジニアリングプラスチックと
して広く利用されている。このものは、非常に安価で工
業的に入手し易いモノマーであるジクロロベンゼンと硫
化ナトリウムとを反応させることによって得られる（米
国特許第３，９１９，１７７号明細書）。しかし、その
結晶融点は約２８５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）
も約８５℃と低いため、より高融点かつ高Ｔｇのポリマ
ーの開発が望まれている。
【００１７】特に部品の小型化、軽量化が進む電気・電
子分野では、ＳＭＴ（表面実装技術）化に対応するため
より高い耐熱性、具体的にはＰＰＳより１０〜３０℃以
上優れた耐熱性が要求されている。
子分野では、ＳＭＴ（表面実装技術）化に対応するため
より高い耐熱性、具体的にはＰＰＳより１０〜３０℃以
上優れた耐熱性が要求されている。
【００１８】上記問題点を解決する方法として、アリー
レンチオエーテル単位とケトン単位をランダムに導入し
たコポリマーが提案されている（特公昭５９−５１００
号公報）。
レンチオエーテル単位とケトン単位をランダムに導入し
たコポリマーが提案されている（特公昭５９−５１００
号公報）。
【００１９】ところが、ジハロベンゼンと、ケトン基で
活性化されているジハロ芳香族化合物を一緒に極性有機
溶媒中でアルカリ金属硫化物と反応させる従来の方法で
は、両者の反応性や重合系中での化学的安定性が異なる
ため、共重合を試みても組成の均一性、耐熱性または溶
融安定性の満足なコポリマーは得られない。すなわち、
得られるランダムコポリマーは、アリーレンチオエーテ
ル単位が少なくなるにしたがい、特に９０モル％以下に
なると、結晶性が低下し、耐熱性や機械的特性が劣った
ものになってしまう。
活性化されているジハロ芳香族化合物を一緒に極性有機
溶媒中でアルカリ金属硫化物と反応させる従来の方法で
は、両者の反応性や重合系中での化学的安定性が異なる
ため、共重合を試みても組成の均一性、耐熱性または溶
融安定性の満足なコポリマーは得られない。すなわち、
得られるランダムコポリマーは、アリーレンチオエーテ
ル単位が少なくなるにしたがい、特に９０モル％以下に
なると、結晶性が低下し、耐熱性や機械的特性が劣った
ものになってしまう。
【００２０】そこで、ＰＡＴＥ部とＰＴＫ部からなるブ
ロックコポリマーが提案された（特開平２−２２５５２
７）。しかし、ブロックコポリマー化により得られるコ
ポリマーの結晶融点がブロードになり、十分な耐熱性を
得るにはＰＴＫ部を多くする必要がある。しかし、ＰＴ
Ｋ部の分率を多くすると、溶融安定性や、耐熱性が低下
する等の問題があった。
ロックコポリマーが提案された（特開平２−２２５５２
７）。しかし、ブロックコポリマー化により得られるコ
ポリマーの結晶融点がブロードになり、十分な耐熱性を
得るにはＰＴＫ部を多くする必要がある。しかし、ＰＴ
Ｋ部の分率を多くすると、溶融安定性や、耐熱性が低下
する等の問題があった。
【００２１】芳香族チオエーテルとホスゲンもしくは芳
香族ジカルボン酸ジハライドをルイス酸の存在下、非プ
ロトン溶媒中で反応させ、構造式〔７〕，〔８〕
香族ジカルボン酸ジハライドをルイス酸の存在下、非プ
ロトン溶媒中で反応させ、構造式〔７〕，〔８〕
【００２２】
【化２７】
【００２３】
【化２８】 を有するポリマーを得る方法も提案されている（特開昭
６０−１０４１２６号公報、特開昭６０−１２０７２０
号公報）。しかしながら、得られるコポリマーは、低重
合度で、溶融安定性が悪く、すぐゲル化してしまう問題
点があった。
６０−１０４１２６号公報、特開昭６０−１２０７２０
号公報）。しかしながら、得られるコポリマーは、低重
合度で、溶融安定性が悪く、すぐゲル化してしまう問題
点があった。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶
性、加工性、ハンドリング性、耐溶剤性、耐吸湿性に優
れた高耐熱性芳香族コポリマーを提供することにある。
また、該コポリマーを安価に製造する方法を提供するこ
とにある。本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭
意検討を重ねて、下記繰返し単位〔ＩＶ〕と繰返し単位
〔ＶＩ〕が類似の結晶格子を形成することと、ケトン基
の含有分率が高くなる程、ポリマーの結晶融点が高くな
ることを見いだした。
性、加工性、ハンドリング性、耐溶剤性、耐吸湿性に優
れた高耐熱性芳香族コポリマーを提供することにある。
また、該コポリマーを安価に製造する方法を提供するこ
とにある。本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭
意検討を重ねて、下記繰返し単位〔ＩＶ〕と繰返し単位
〔ＶＩ〕が類似の結晶格子を形成することと、ケトン基
の含有分率が高くなる程、ポリマーの結晶融点が高くな
ることを見いだした。
【００２５】
【化２９】
【００２６】
【化３０】
【００２７】さらに、本発明者らは、繰返し単位〔Ｉ〕
【００２８】
【化３１】 を有するポリアリーレンチオエーテルケトンケトンケト
ン（以下、ＰＴＫＫＫと略記）に着目し、このＰＴＫＫ
Ｋの鎖中に繰返し単位〔ＩＩ〕
ン（以下、ＰＴＫＫＫと略記）に着目し、このＰＴＫＫ
Ｋの鎖中に繰返し単位〔ＩＩ〕
【００２９】
【化３２】 を有するＰＡＴＥをセグメントとして組込ませたＰＴＫ
ＫＫ−ＰＡＴＥコポリマーの製造を試みた。その結果、
含水有機アミド溶媒中で、特定の平均分子量および反応
性末端基として末端チオラート基を有するＰＡＴＥをオ
リゴマーとし、このＰＡＴＥオリゴマーとビス（ハロベ
ンゾイル）ベンゾフェノンとを特定の条件下で反応させ
ることによって、耐熱性、加工性に優れ、かつ、結晶性
のコポリマーが得られることを見いだした。
ＫＫ−ＰＡＴＥコポリマーの製造を試みた。その結果、
含水有機アミド溶媒中で、特定の平均分子量および反応
性末端基として末端チオラート基を有するＰＡＴＥをオ
リゴマーとし、このＰＡＴＥオリゴマーとビス（ハロベ
ンゾイル）ベンゾフェノンとを特定の条件下で反応させ
ることによって、耐熱性、加工性に優れ、かつ、結晶性
のコポリマーが得られることを見いだした。
【００３０】また、該ＰＡＴＥオリゴマーとＰＴＫＫＫ
オリゴマーとを特定の条件下で反応させることにより、
同様なコポリマーが得られることを見いだした。しか
も、該コポリマーが重合系からの通常の回収法により極
めてハンドリング性の良好な粒状物として得られること
が判った。そして、少量のＰＴＫＫＫ部の含有によって
も該コポリマーの結晶融点を著しく向上させる事を見い
だした。本発明は、これらの知見に基づいて完成される
に至ったものである。
オリゴマーとを特定の条件下で反応させることにより、
同様なコポリマーが得られることを見いだした。しか
も、該コポリマーが重合系からの通常の回収法により極
めてハンドリング性の良好な粒状物として得られること
が判った。そして、少量のＰＴＫＫＫ部の含有によって
も該コポリマーの結晶融点を著しく向上させる事を見い
だした。本発明は、これらの知見に基づいて完成される
に至ったものである。
【００３１】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、下記の新規な高耐熱性・結晶性芳香族コポリマーお
よびその製造方法が提供される。 （１）繰返し単位〔Ｉ〕
ば、下記の新規な高耐熱性・結晶性芳香族コポリマーお
よびその製造方法が提供される。 （１）繰返し単位〔Ｉ〕
【００３２】
【化３３】 を有する少なくとも１つのポリアリーレンチオエーテル
ケトンケトンケトン・セグメント（Ａ）と、繰返し単位
〔ＩＩ〕
ケトンケトンケトン・セグメント（Ａ）と、繰返し単位
〔ＩＩ〕
【００３３】
【化３４】 を有する少なくとも１つのポリアリーレンチオエーテル
・セグメント（Ｂ）を含有するコポリマーであって、
・セグメント（Ｂ）を含有するコポリマーであって、
【００３４】（イ）セグメント（Ａ）の合計量に対する
セグメント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で０．１〜９
の範囲であり、（ロ）セグメント（Ｂ）の重量平均分子
量が２００以上、かつ、（ハ）溶融粘度（３８０℃、剪
断速度１，２００／秒で測定）が２〜１００，０００ポ
イズ、で定義づけられる芳香族コポリマー。
セグメント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で０．１〜９
の範囲であり、（ロ）セグメント（Ｂ）の重量平均分子
量が２００以上、かつ、（ハ）溶融粘度（３８０℃、剪
断速度１，２００／秒で測定）が２〜１００，０００ポ
イズ、で定義づけられる芳香族コポリマー。
【００３５】（２） 水分の共存下に、ジハロベンゼ
ンとアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱し
て、繰返し単位〔ＩＩ〕
ンとアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱し
て、繰返し単位〔ＩＩ〕
【００３６】
【化３５】 を有し、末端にチオラート基を有するポリアリーレンチ
オエーテル・オリゴマーを合成する第一工程と、
オエーテル・オリゴマーを合成する第一工程と、
【００３７】 含水有機アミド中、第一工程で得られ
たオリゴマーと、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェノ
ンとを必要に応じてアルカリ金属硫化物とともに加熱し
て、繰返し単位〔Ｉ〕
たオリゴマーと、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェノ
ンとを必要に応じてアルカリ金属硫化物とともに加熱し
て、繰返し単位〔Ｉ〕
【００３８】
【化３６】 を有するポリアリーレンチオエーテルケトンケトンケト
ン・セグメントを生成させ、コポリマーとする第二工
程、の少なくとも２つの工程からなり、
ン・セグメントを生成させ、コポリマーとする第二工
程、の少なくとも２つの工程からなり、
【００３９】かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜
（ｆ）の条件で行なうことを特徴とする、少なくとも１
つのポリアリーレンチオエーテルケトンケトンケトン・
セグメント（Ａ）と少なくとも１つのポリアリーレンチ
オエーテル・セグメント（Ｂ）を含む芳香族コポリマー
の製造方法。
（ｆ）の条件で行なうことを特徴とする、少なくとも１
つのポリアリーレンチオエーテルケトンケトンケトン・
セグメント（Ａ）と少なくとも１つのポリアリーレンチ
オエーテル・セグメント（Ｂ）を含む芳香族コポリマー
の製造方法。
【００４０】（ａ）第一工程において、有機アミド溶媒
仕込量に対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／
ｋｇ）、アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロベ
ンゼンの仕込量の比を０．３〜０．９８（モル／モル）
とし、生成するポリアリーレンチオエーテルオリゴマー
が末端にチオラート基を有し、かつ、重量平均分子量が
２００以上となるように重合を行なうこと。
仕込量に対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／
ｋｇ）、アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロベ
ンゼンの仕込量の比を０．３〜０．９８（モル／モル）
とし、生成するポリアリーレンチオエーテルオリゴマー
が末端にチオラート基を有し、かつ、重量平均分子量が
２００以上となるように重合を行なうこと。
【００４１】（ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒
仕込量に対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／
ｋｇ）の範囲とすること。 （ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程でのアルカリ金属硫化物の仕込量と第二工
程で必要に応じてアルカリ金属硫化物を仕込む場合には
その仕込量との合計量）に対する全ジハロ芳香族化合物
の仕込量〔ジハロベンゼンおよびビス（ハロベンゾイ
ル）ベンゾフェノンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕
込量〕の比を０．９５〜１．２（モル／モル）の範囲と
すること。
仕込量に対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／
ｋｇ）の範囲とすること。 （ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程でのアルカリ金属硫化物の仕込量と第二工
程で必要に応じてアルカリ金属硫化物を仕込む場合には
その仕込量との合計量）に対する全ジハロ芳香族化合物
の仕込量〔ジハロベンゼンおよびビス（ハロベンゾイ
ル）ベンゾフェノンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕
込量〕の比を０．９５〜１．２（モル／モル）の範囲と
すること。
【００４２】（ｄ）第二工程におけるビス（ハロベンゾ
イル）ベンゾフェノンの仕込量に対して、第一工程にお
けるジハロベンゼンの仕込量の比を０．４〜３５（モル
／モル）の範囲となるようにすること。
イル）ベンゾフェノンの仕込量に対して、第一工程にお
けるジハロベンゼンの仕込量の比を０．４〜３５（モル
／モル）の範囲となるようにすること。
【００４３】（ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃
の温度範囲で行なうこと。ただし、２１０℃以上での反
応時間は１０時間以内とする。 （ｆ）第二工程において、生成するコポリマーの溶融粘
度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定）が２〜
１００，０００ポイズとなるまで反応を行なうこと。
の温度範囲で行なうこと。ただし、２１０℃以上での反
応時間は１０時間以内とする。 （ｆ）第二工程において、生成するコポリマーの溶融粘
度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定）が２〜
１００，０００ポイズとなるまで反応を行なうこと。
【００４４】（３） 水分の共存下に、ジハロベンゼ
ンとアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱し
て、繰返し単位〔ＩＩ〕
ンとアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱し
て、繰返し単位〔ＩＩ〕
【００４５】
【化３７】 を有し、末端にチオラート基を有するポリアリーレンチ
オエーテル・オリゴマーを合成する第一工程と、 水分の共存下に、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフ
ェノンとアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加
熱して、繰返し単位〔Ｉ〕
オエーテル・オリゴマーを合成する第一工程と、 水分の共存下に、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフ
ェノンとアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加
熱して、繰返し単位〔Ｉ〕
【００４６】
【化３８】 を有し、末端にハロゲン原子を有するポリアリーレンチ
オエーテルケトンケトンケトン・オリゴマーを合成する
第二工程と、
オエーテルケトンケトンケトン・オリゴマーを合成する
第二工程と、
【００４７】 含水有機アミド中、前記各工程で得ら
れたポリアリーレンチオエーテル・オリゴマーとポリア
リーレンチオエーテルケトンケトンケトン・オリゴマー
を反応させる第三工程、の少なくとも３つの工程からな
り、
れたポリアリーレンチオエーテル・オリゴマーとポリア
リーレンチオエーテルケトンケトンケトン・オリゴマー
を反応させる第三工程、の少なくとも３つの工程からな
り、
【００４８】かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜
（ｇ）の条件で行なわせることを特徴とする、少なくと
も１つのポリアリーレンチオエーテルケトンケトンケト
ン・セグメント（Ａ）と少なくとも１つのポリアリーレ
ンチオエーテル・セグメント（Ｂ）を含む芳香族コポリ
マーの製造方法。
（ｇ）の条件で行なわせることを特徴とする、少なくと
も１つのポリアリーレンチオエーテルケトンケトンケト
ン・セグメント（Ａ）と少なくとも１つのポリアリーレ
ンチオエーテル・セグメント（Ｂ）を含む芳香族コポリ
マーの製造方法。
【００４９】（ａ）第一工程において、有機アミド溶媒
仕込量に対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／
ｋｇ）、アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロベ
ンゼンの仕込量の比を０．３〜０．９８（モル／モル）
とし、末端にチオラート基を有するポリアリーレンチオ
エーテル・オリゴマーの重量平均分子量が２００以上と
なるように重合を行なうこと。
仕込量に対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／
ｋｇ）、アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロベ
ンゼンの仕込量の比を０．３〜０．９８（モル／モル）
とし、末端にチオラート基を有するポリアリーレンチオ
エーテル・オリゴマーの重量平均分子量が２００以上と
なるように重合を行なうこと。
【００５０】（ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒
仕込量に対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／
ｋｇ）とし、反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行な
うこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０時間
以内であること。 （ｃ）第三工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）の範囲
とすること。
仕込量に対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／
ｋｇ）とし、反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行な
うこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０時間
以内であること。 （ｃ）第三工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）の範囲
とすること。
【００５１】（ｄ）第三工程において、全アルカリ金属
硫化物の仕込量（第一工程および第二工程でのアルカリ
金属硫化物の合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合
物の仕込量〔ジハロベンゼンおよびビス（ハロベンゾイ
ル）ベンゾフェノンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕
込量〕の比を０．９５〜１．２（モル／モル）の範囲と
すること。
硫化物の仕込量（第一工程および第二工程でのアルカリ
金属硫化物の合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合
物の仕込量〔ジハロベンゼンおよびビス（ハロベンゾイ
ル）ベンゾフェノンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕
込量〕の比を０．９５〜１．２（モル／モル）の範囲と
すること。
【００５２】（ｅ）第二工程におけるビス（ハロベンゾ
イル）ベンゾフェノンの仕込量に対して、第一工程にお
けるジハロベンゼンの仕込量の比を０．４〜３５（モル
／モル）の範囲となるようにすること。
イル）ベンゾフェノンの仕込量に対して、第一工程にお
けるジハロベンゼンの仕込量の比を０．４〜３５（モル
／モル）の範囲となるようにすること。
【００５３】（ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃
の温度範囲で行なうこと。ただし、２１０℃以上での反
応時間は１０時間以内とする。 （ｇ）第三工程において、生成するコポリマーの溶融粘
度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定）が２〜
１００，０００ポイズとなるまで反応を行なうこと。 以下、本発明について詳述する。
の温度範囲で行なうこと。ただし、２１０℃以上での反
応時間は１０時間以内とする。 （ｇ）第三工程において、生成するコポリマーの溶融粘
度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定）が２〜
１００，０００ポイズとなるまで反応を行なうこと。 以下、本発明について詳述する。
【００５４】（芳香族コポリマー）コポリマーの化学構造 本発明のコポリマーは、繰返し単位〔Ｉ〕
【００５５】
【化３９】 を有する少なくとも１つのＰＴＫＫＫセグメント（Ａ）
と、繰返し単位〔ＩＩ〕
と、繰返し単位〔ＩＩ〕
【００５６】
【化４０】 を有する少なくとも１つのＰＡＴＥセグメント（Ｂ）を
含有するコポリマーである。
含有するコポリマーである。
【００５７】これらの中で、セグメント（Ａ）の繰返し
単位としては、下記繰返し単位〔ＩＩＩ〕
単位としては、下記繰返し単位〔ＩＩＩ〕
【００５８】
【化４１】 、その中でも特に、下記繰返し単位〔Ｖ〕
【００５９】
【化４２】 が、また、セグメント（Ｂ）の繰返し単位としては、下
記繰返し単位〔ＩＶ〕
記繰返し単位〔ＩＶ〕
【００６０】
【化４３】 が結晶性、熱安定性、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性、
耐吸湿性などの見地から特に優れたコポリマーを与える
ので好ましい。本発明の各セグメントの構成は、
耐吸湿性などの見地から特に優れたコポリマーを与える
ので好ましい。本発明の各セグメントの構成は、
【００６１】
【化４４】 （ｍは０または１以上の整数）、または
【００６２】
【化４５】 （ｎは０または１以上の整数）など、両セグメントを有
する任意の構成であってもよい。
する任意の構成であってもよい。
【００６３】セグメント（Ａ）の合計量に対するセグメ
ント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で０．１〜９の範囲
であることが必要であり、好ましくは０．２６〜５、さ
らに好ましくは０．６〜４の範囲である。
ント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で０．１〜９の範囲
であることが必要であり、好ましくは０．２６〜５、さ
らに好ましくは０．６〜４の範囲である。
【００６４】セグメント（Ａ）は、コポリマーに高度の
耐熱性と結晶性を付与する役割を有し、セグメント
（Ｂ）は、高結晶性を保持しつつ加工温度の低下をさ
せ、耐溶剤性・耐吸湿性の向上および粒状化に寄与す
る。そこで、セグメント（Ａ）の合計量に対するセグメ
ント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で０．１〜１未満、
好ましくは０．２６〜１未満の範囲のコポリマーは、特
に耐熱性に優れ、結晶性が高い特徴を持つ。一方、この
比率が１〜９、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜
４の範囲では、優れた結晶性を保持するとともに、特に
加工性に優れたコポリマーとなる。また、ポリマーを適
度な粒状物として回収しやすい。さらに、得られるポリ
マーの耐溶剤性・耐吸湿性も優れたものとなる。
耐熱性と結晶性を付与する役割を有し、セグメント
（Ｂ）は、高結晶性を保持しつつ加工温度の低下をさ
せ、耐溶剤性・耐吸湿性の向上および粒状化に寄与す
る。そこで、セグメント（Ａ）の合計量に対するセグメ
ント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で０．１〜１未満、
好ましくは０．２６〜１未満の範囲のコポリマーは、特
に耐熱性に優れ、結晶性が高い特徴を持つ。一方、この
比率が１〜９、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜
４の範囲では、優れた結晶性を保持するとともに、特に
加工性に優れたコポリマーとなる。また、ポリマーを適
度な粒状物として回収しやすい。さらに、得られるポリ
マーの耐溶剤性・耐吸湿性も優れたものとなる。
【００６５】しかし、セグメント（Ａ）の合計量に対す
るセグメント（Ｂ）の合計量の重量比率が０．１未満で
あると、得られるコポリマーの加工温度の低下や耐溶剤
性、耐吸湿性の向上が不十分となり、逆に、９を超える
と、耐熱性の低下が大となり、耐熱性と加工性のバラン
スが崩れるので、いずれも好ましくない。
るセグメント（Ｂ）の合計量の重量比率が０．１未満で
あると、得られるコポリマーの加工温度の低下や耐溶剤
性、耐吸湿性の向上が不十分となり、逆に、９を超える
と、耐熱性の低下が大となり、耐熱性と加工性のバラン
スが崩れるので、いずれも好ましくない。
【００６６】セグメント（Ｂ）の重量平均分子量は、２
００以上であることが必要であり、好ましくは３００以
上１００，０００以下、特に好ましく３５０以上１０，
０００以下である。本発明のコポリマーは、セグメント
（Ｂ）の長さが短くなることにより、融点がシャープに
なる。また、組成の均一性が高く、好ましい加工性や物
性が得られやすい。しかし、セグメント（Ｂ）の重量平
均分子量が２００以下のものは、製造が困難である。一
方、セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が１００，００
０以上では、反応性末端基であるチオラート基の濃度が
低くなり、コポリマーが得にくくなる。
００以上であることが必要であり、好ましくは３００以
上１００，０００以下、特に好ましく３５０以上１０，
０００以下である。本発明のコポリマーは、セグメント
（Ｂ）の長さが短くなることにより、融点がシャープに
なる。また、組成の均一性が高く、好ましい加工性や物
性が得られやすい。しかし、セグメント（Ｂ）の重量平
均分子量が２００以下のものは、製造が困難である。一
方、セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が１００，００
０以上では、反応性末端基であるチオラート基の濃度が
低くなり、コポリマーが得にくくなる。
【００６７】なお、本発明におけるＰＡＴＥセグメント
（Ｂ）の重量平均分子量は、オリゴマーの段階で、ゲル
・パーミュエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）
で求める。
（Ｂ）の重量平均分子量は、オリゴマーの段階で、ゲル
・パーミュエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）
で求める。
【００６８】測定条件は以下のとおりである。 カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ８０Ｍ／Ｓ直列２本 溶媒 ：α−クロルナフタレン 流速 ：０．７ｍｌ／分 温度 ：２２０℃ 試料濃度：０．０５重量％ 注入量：２００μｌ 検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） 分子量校正：標準ポリスチレンおよび下記化合物
【００６９】
【化４６】 データ処理：クロマトパックＣ−Ｒ４ＡＸ（島津製作所
製）
製）
【００７０】また、セグメント（Ａ）およびセグメント
（Ｂ）は、それぞれの繰返し単位〔Ｉ〕
（Ｂ）は、それぞれの繰返し単位〔Ｉ〕
【００７１】
【化４７】 と、繰返し単位〔ＩＩ〕
【００７２】
【化４８】 以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内において他
の繰返し単位を含むことができる。ただし、上記各繰返
し単位〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕は、ＰＴＫＫＫセグメント
（Ａ）もしくはＰＡＴＥセグメント（Ｂ）中において、
５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ま
しくは８０重量％以上含まれる。
の繰返し単位を含むことができる。ただし、上記各繰返
し単位〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕は、ＰＴＫＫＫセグメント
（Ａ）もしくはＰＡＴＥセグメント（Ｂ）中において、
５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ま
しくは８０重量％以上含まれる。
【００７３】さらに、これらの各繰返し単位〔Ｉ〕およ
び〔ＩＩ〕は、アルキル基やハロゲン等の置換基で核置
換された芳香族環を有するものであってもよい。
び〔ＩＩ〕は、アルキル基やハロゲン等の置換基で核置
換された芳香族環を有するものであってもよい。
【００７４】これら他の繰返し単位は、通常、対応する
各種ジハロ芳香族化合物をコモノマーとして使用するこ
とによりコポリマー中に導入される。
各種ジハロ芳香族化合物をコモノマーとして使用するこ
とによりコポリマー中に導入される。
【００７５】コポリマーの物性 本発明のコポリマーの物性および特徴について、融点
（加工性）、溶融安定性、結晶性などの観点から詳述す
る。 （１）融点（加工性） ＰＴＫＫＫホモポリマーの融点は、約４３６℃である。
異種モノマーとの共重合による融点の降下量ΔＴｍ＝
〔４３６℃−Ｔｍ（コポリマー融点）〕は、概ね、溶融
加工温度の低下量に比例する。したがって、ΔＴｍは加
工温度の低下効果、すなわち加工性改良効果を表わす指
標となりうる。
（加工性）、溶融安定性、結晶性などの観点から詳述す
る。 （１）融点（加工性） ＰＴＫＫＫホモポリマーの融点は、約４３６℃である。
異種モノマーとの共重合による融点の降下量ΔＴｍ＝
〔４３６℃−Ｔｍ（コポリマー融点）〕は、概ね、溶融
加工温度の低下量に比例する。したがって、ΔＴｍは加
工温度の低下効果、すなわち加工性改良効果を表わす指
標となりうる。
【００７６】ΔＴｍは、４０〜１５６℃、より好ましく
は４６〜１５０℃、さらに好ましくは５６〜１４０℃の
範囲にあることが好ましい。ΔＴｍが３５℃未満では加
工性改良効果が不十分のおそれがあり、一方、ΔＴｍが
１５６℃を超えると本発明のコポリマーの耐熱性樹脂と
しての特徴を喪失するおそれがあり、いずれも好ましく
ない。なお、コポリマーが複数の融点を示すときは、主
ピークをとるものとする。
は４６〜１５０℃、さらに好ましくは５６〜１４０℃の
範囲にあることが好ましい。ΔＴｍが３５℃未満では加
工性改良効果が不十分のおそれがあり、一方、ΔＴｍが
１５６℃を超えると本発明のコポリマーの耐熱性樹脂と
しての特徴を喪失するおそれがあり、いずれも好ましく
ない。なお、コポリマーが複数の融点を示すときは、主
ピークをとるものとする。
【００７７】（２）結晶性 本発明のコポリマーの大きな特徴の１つは、加工性に優
れていると同時に結晶性を有していることである。結晶
性は、コポリマーに高耐熱性をもたらすものであり、コ
ポリマーが高耐熱性を具備するためには、十分な結晶性
を有することが必須である。
れていると同時に結晶性を有していることである。結晶
性は、コポリマーに高耐熱性をもたらすものであり、コ
ポリマーが高耐熱性を具備するためには、十分な結晶性
を有することが必須である。
【００７８】一般に、溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ
は、溶融ポリマーが結晶化する際の結晶化量に比例す
る。一方、溶融結晶化温度Ｔｍｃは、結晶化のしやすさ
の目安となる。したがって、差動走査熱量計（以下、Ｄ
ＳＣと略記）を用い、ポリマーを不活性ガス雰囲気中で
４００℃まで昇温し、直ちに１０℃／分の速度で降温し
た際に測定される溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４
００℃）および溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃）は、
本発明のコポリマーの結晶性の尺度とすることができ
る。
は、溶融ポリマーが結晶化する際の結晶化量に比例す
る。一方、溶融結晶化温度Ｔｍｃは、結晶化のしやすさ
の目安となる。したがって、差動走査熱量計（以下、Ｄ
ＳＣと略記）を用い、ポリマーを不活性ガス雰囲気中で
４００℃まで昇温し、直ちに１０℃／分の速度で降温し
た際に測定される溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４
００℃）および溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃）は、
本発明のコポリマーの結晶性の尺度とすることができ
る。
【００７９】本発明のコポリマーは、ΔＨｍｃ（４００
℃）が１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以
上、さらに好ましくは２５Ｊ／ｇ以上のものであること
が好ましい。また、Ｔｍｃ（４００℃）は、１８０℃以
上、より好ましくは１９０℃以上であることが望まし
い。ΔＨｍｃ（４００℃）が１５Ｊ／ｇ未満あるいはＴ
ｍｃ（４００℃）が１８０℃未満のものでは、高耐熱性
ポリマーとしてその耐熱性が不十分となる恐れがあり、
好ましくない。
℃）が１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以
上、さらに好ましくは２５Ｊ／ｇ以上のものであること
が好ましい。また、Ｔｍｃ（４００℃）は、１８０℃以
上、より好ましくは１９０℃以上であることが望まし
い。ΔＨｍｃ（４００℃）が１５Ｊ／ｇ未満あるいはＴ
ｍｃ（４００℃）が１８０℃未満のものでは、高耐熱性
ポリマーとしてその耐熱性が不十分となる恐れがあり、
好ましくない。
【００８０】（３）熱安定性 本発明のコポリマーの重要な特徴は、一般的溶融加工方
法の適用が可能な程度に高度の熱安定性（溶融安定性）
を有することである。熱安定性が悪いポリマーは、溶融
加工時に結晶性の喪失、あるいは溶融粘度の上昇を伴う
硬化反応や分解反応を起こし易い。そこで、溶融加工温
度以上の高温に一定時間保持した後のポリマーの残留結
晶性を調べることによって、そのポリマーの溶融加工適
性の指標にすることができる。
法の適用が可能な程度に高度の熱安定性（溶融安定性）
を有することである。熱安定性が悪いポリマーは、溶融
加工時に結晶性の喪失、あるいは溶融粘度の上昇を伴う
硬化反応や分解反応を起こし易い。そこで、溶融加工温
度以上の高温に一定時間保持した後のポリマーの残留結
晶性を調べることによって、そのポリマーの溶融加工適
性の指標にすることができる。
【００８１】残留結晶性は、溶融結晶化エンタルピーを
ＤＳＣで測定することによって定量的に評価することが
できる。具体的には、コポリマーを不活性ガス雰囲気中
で５０℃にて５分間保持後、７５℃／分の速度で４００
℃まで昇温し、４００℃の温度にて１０分間保持し、し
かる後１０℃／分の速度で降温した際の残留溶融結晶化
エンタルピーΔＨｍｃ（４００℃／１０分）およびその
時の溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃／１０分）を熱安
定性の尺度にすることができる。
ＤＳＣで測定することによって定量的に評価することが
できる。具体的には、コポリマーを不活性ガス雰囲気中
で５０℃にて５分間保持後、７５℃／分の速度で４００
℃まで昇温し、４００℃の温度にて１０分間保持し、し
かる後１０℃／分の速度で降温した際の残留溶融結晶化
エンタルピーΔＨｍｃ（４００℃／１０分）およびその
時の溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃／１０分）を熱安
定性の尺度にすることができる。
【００８２】熱安定性の悪いコポリマーであれば、上記
４００℃の高温で１０分間保持する条件下では架橋反応
等を起こして結晶性を殆ど喪失する。本発明のコポリマ
ーは、ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以
上、より好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは
２０Ｊ／ｇ以上、のポリマーであり、かつＴｍｃ（４０
０℃／１０分）が１７０℃以上、より好ましくは１８０
℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上の物性を有する
ポリマーである。
４００℃の高温で１０分間保持する条件下では架橋反応
等を起こして結晶性を殆ど喪失する。本発明のコポリマ
ーは、ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以
上、より好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは
２０Ｊ／ｇ以上、のポリマーであり、かつＴｍｃ（４０
０℃／１０分）が１７０℃以上、より好ましくは１８０
℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上の物性を有する
ポリマーである。
【００８３】ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が１０Ｊ／
ｇ未満あるいはＴｍｃ（４００℃／１０分）が１７０℃
未満のコポリマーは、溶融加工時に結晶性の喪失や粘度
の上昇を起こし易く、一般的溶融加工方法の適用が困難
である。また、熱安定性の尺度としては、溶融結晶化エ
ンタルピーの残留溶融結晶化エンタルピーに対する比
率、すなわちΔＨｍｃ（４００℃）／ΔＨｍｃ（４００
℃／１０分）も目安となり、この比が小さい方が熱変性
が少ない。したがって、ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）
が１０Ｊ／ｇ以上であって、かつ、前記比率が５以下で
あることが好ましく、３以下であればより好ましい。
ｇ未満あるいはＴｍｃ（４００℃／１０分）が１７０℃
未満のコポリマーは、溶融加工時に結晶性の喪失や粘度
の上昇を起こし易く、一般的溶融加工方法の適用が困難
である。また、熱安定性の尺度としては、溶融結晶化エ
ンタルピーの残留溶融結晶化エンタルピーに対する比
率、すなわちΔＨｍｃ（４００℃）／ΔＨｍｃ（４００
℃／１０分）も目安となり、この比が小さい方が熱変性
が少ない。したがって、ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）
が１０Ｊ／ｇ以上であって、かつ、前記比率が５以下で
あることが好ましく、３以下であればより好ましい。
【００８４】（４）溶融粘度 本発明においては、溶融粘度η*をもってコポリマーの
分子量の指標とする。具体的には、内径１ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝１０／１のノズルを装着したキャピログラフ（東洋
精機社製）にポリマーサンプルを装填し、３８０℃にて
５分間予熱し、剪断速度１，２００／秒での溶融粘度η
*を測定する。
分子量の指標とする。具体的には、内径１ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝１０／１のノズルを装着したキャピログラフ（東洋
精機社製）にポリマーサンプルを装填し、３８０℃にて
５分間予熱し、剪断速度１，２００／秒での溶融粘度η
*を測定する。
【００８５】本発明のコポリマーは、溶融粘度η*が２
〜１００，０００ポイズのものであり、好ましくは５〜
５０，０００ポイズ、さらに好ましくは１０〜３０，０
００ポイズのものである。溶融粘度η*が２ポイズ未満
のものは、分子量が小さいため流動性が高すぎて一般的
溶融加工が難しく、溶融成形物が得られたとしてもその
機械的物性が著しく劣るため好ましくない。また、溶融
粘度η*が１００，０００ポイズ超過のものは、分子量
が大きすぎるため流動性が低すぎて、やはり一般的溶融
加工が難しくなるので好ましくない。
〜１００，０００ポイズのものであり、好ましくは５〜
５０，０００ポイズ、さらに好ましくは１０〜３０，０
００ポイズのものである。溶融粘度η*が２ポイズ未満
のものは、分子量が小さいため流動性が高すぎて一般的
溶融加工が難しく、溶融成形物が得られたとしてもその
機械的物性が著しく劣るため好ましくない。また、溶融
粘度η*が１００，０００ポイズ超過のものは、分子量
が大きすぎるため流動性が低すぎて、やはり一般的溶融
加工が難しくなるので好ましくない。
【００８６】（５）耐溶剤性・耐吸湿性 本発明のコポリマーの特徴の１つは、ＰＴＫＫＫホモポ
リマーの欠点の１つである耐溶剤性、耐吸湿性が改良さ
れていることである。ＰＴＫＫＫホモポリマーは、室温
において濃硫酸に容易に溶解し、吸湿性も大きい。本発
明のコポリマーは、組成比によっても異なるが、一般
に、ＰＡＴＥセグメント（Ｂ）の合計重量比が大きくな
ると濃硫酸に難溶か溶解に時間がかかり、吸湿性も低く
なる。
リマーの欠点の１つである耐溶剤性、耐吸湿性が改良さ
れていることである。ＰＴＫＫＫホモポリマーは、室温
において濃硫酸に容易に溶解し、吸湿性も大きい。本発
明のコポリマーは、組成比によっても異なるが、一般
に、ＰＡＴＥセグメント（Ｂ）の合計重量比が大きくな
ると濃硫酸に難溶か溶解に時間がかかり、吸湿性も低く
なる。
【００８７】好ましい耐溶剤性と耐吸湿性を有するため
には、ＰＴＫＫＫセグメント（Ａ）の合計量に対するＰ
ＡＴＥセグメント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で、好
ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上のものが望
ましい。
には、ＰＴＫＫＫセグメント（Ａ）の合計量に対するＰ
ＡＴＥセグメント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で、好
ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上のものが望
ましい。
【００８８】（６）ブレンド物との相違点 本発明のコポリマーが、ＰＴＫＫＫセグメントとＰＡＴ
Ｅセグメントとが、化学的に結合したものであること
は、以下のことから確認される。
Ｅセグメントとが、化学的に結合したものであること
は、以下のことから確認される。
【００８９】（ａ）ＰＴＫＫＫホモポリマーとＰＡＴＥ
ホモポリマーとの単なるブレンド物は、特定比のＮ−メ
チルピロリドン／水系の混合溶媒に、溶解・析出させる
と別々に結晶化し、微粉末のＰＴＫＫＫホモポリマーと
粒状化したＰＡＴＥホモポリマーに分離することができ
る。一方本発明のコポリマーは、粒径によらず仕込比と
ほぼ近い組成のものが回収される。 （ｂ）ＰＴＫＫＫホモポリマーとＰＡＴＥホモポリマー
との単なる混合物は、濃硫酸に浸漬すると、溶液は赤色
を呈する。一方本発明のコポリマーは、組成比によって
程度が異なるがＰＡＴＥ成分が多くなるに従い、その濃
硫酸溶液の色は褐色になり、さらには濃硫酸に溶けなく
なる。
ホモポリマーとの単なるブレンド物は、特定比のＮ−メ
チルピロリドン／水系の混合溶媒に、溶解・析出させる
と別々に結晶化し、微粉末のＰＴＫＫＫホモポリマーと
粒状化したＰＡＴＥホモポリマーに分離することができ
る。一方本発明のコポリマーは、粒径によらず仕込比と
ほぼ近い組成のものが回収される。 （ｂ）ＰＴＫＫＫホモポリマーとＰＡＴＥホモポリマー
との単なる混合物は、濃硫酸に浸漬すると、溶液は赤色
を呈する。一方本発明のコポリマーは、組成比によって
程度が異なるがＰＡＴＥ成分が多くなるに従い、その濃
硫酸溶液の色は褐色になり、さらには濃硫酸に溶けなく
なる。
【００９０】（ｃ）本発明のコポリマーは、ＰＴＫＫＫ
ホモポリマーやＰＡＴＥホモポリマーおよびそのブレン
ド物とは、異なる広角Ｘ線回析を示す。 （ｄ）本発明のコポリマーは、ＰＴＫＫＫホモポリマー
とＰＡＴＥホモポリマーの単なるブレンド物とは異なる
結晶融点を示す。
ホモポリマーやＰＡＴＥホモポリマーおよびそのブレン
ド物とは、異なる広角Ｘ線回析を示す。 （ｄ）本発明のコポリマーは、ＰＴＫＫＫホモポリマー
とＰＡＴＥホモポリマーの単なるブレンド物とは異なる
結晶融点を示す。
【００９１】（コポリマーの製造方法）コポリマーの製
造方法としては、種々の方法が考えられる。例えば、 予め調製したＰＡＴＥオリゴマーにビス（ハロベン
ゾイル）ベンゾフェノンを加えて反応させ、ＰＴＫＫＫ
セグメント（Ａ）を生成させ、コポリマーとする方法、 予め調製したＰＴＫＫＫオリゴマーにジハロベンゼ
ンを加えて反応させ、ＰＡＴＥセグメント（Ｂ）を生成
させ、コポリマーとする方法、 別個に調製したＰＴＫＫＫオリゴマーとＰＡＴＥオ
リゴマーとを化学的に結合させる方法、などが挙げられ
る。 本発明者らは、これらの方法を鋭意検討した結果、お
よびの方法が本発明のコポリマーを得るのに特に好適
であることが判った。
造方法としては、種々の方法が考えられる。例えば、 予め調製したＰＡＴＥオリゴマーにビス（ハロベン
ゾイル）ベンゾフェノンを加えて反応させ、ＰＴＫＫＫ
セグメント（Ａ）を生成させ、コポリマーとする方法、 予め調製したＰＴＫＫＫオリゴマーにジハロベンゼ
ンを加えて反応させ、ＰＡＴＥセグメント（Ｂ）を生成
させ、コポリマーとする方法、 別個に調製したＰＴＫＫＫオリゴマーとＰＡＴＥオ
リゴマーとを化学的に結合させる方法、などが挙げられ
る。 本発明者らは、これらの方法を鋭意検討した結果、お
よびの方法が本発明のコポリマーを得るのに特に好適
であることが判った。
【００９２】Ａ．コポリマーの原料 本発明のコポリマーの製造方法においては、ポリマーの
原料としてアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物、
反応媒体として有機アミド溶媒および水（水和水を含
む）が主として用いられる。
原料としてアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物、
反応媒体として有機アミド溶媒および水（水和水を含
む）が主として用いられる。
【００９３】（１）アルカリ金属硫化物 本発明で用いるアルカリ金属硫化物には、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム、およびこれらの混合物が包含される。ア
ルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から調製さ
れるアルカリ金属硫化物も使用することができる。
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム、およびこれらの混合物が包含される。ア
ルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から調製さ
れるアルカリ金属硫化物も使用することができる。
【００９４】（２）ジハロ芳香族化合物 本発明でＰＴＫＫＫセグメント（Ａ）（ＰＴＫＫＫオリ
ゴマーを含む）を形成するために使用するジハロ芳香族
化合物は、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェノンを主
成分とするものである。本発明の特徴の１つは、該ビス
（ハロベンゾイル）ベンゾフェノンが文献に未記載の新
規な化合物であることにある。
ゴマーを含む）を形成するために使用するジハロ芳香族
化合物は、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェノンを主
成分とするものである。本発明の特徴の１つは、該ビス
（ハロベンゾイル）ベンゾフェノンが文献に未記載の新
規な化合物であることにある。
【００９５】このようなビス（ハロベンゾイル）ベンゾ
フェノンは、次のようにして製造することができる。即
ち、（１）４−ハロベンゾイルクロリドとジフェニルメ
タンとをルイス酸触媒の存在下で反応させ、生成してく
る４，４′−ビス（４−ハロベンゾイル）ジフェニルメ
タンを分子状酸素で酸化するか、（２）４−ハロベンゾ
トリクロリドとジフェニルメタンとをルイス酸触媒の存
在下で反応させ、生成してくる４，４′−ビス（４−ハ
ロフェニルジクロロメチル）ジフェニルメタンを加水分
解し、得られた４，４′−ビス（４−ハロベンゾイル）
ジフェニルメタンを分子状酸素で酸化することにより製
造することができる。
フェノンは、次のようにして製造することができる。即
ち、（１）４−ハロベンゾイルクロリドとジフェニルメ
タンとをルイス酸触媒の存在下で反応させ、生成してく
る４，４′−ビス（４−ハロベンゾイル）ジフェニルメ
タンを分子状酸素で酸化するか、（２）４−ハロベンゾ
トリクロリドとジフェニルメタンとをルイス酸触媒の存
在下で反応させ、生成してくる４，４′−ビス（４−ハ
ロフェニルジクロロメチル）ジフェニルメタンを加水分
解し、得られた４，４′−ビス（４−ハロベンゾイル）
ジフェニルメタンを分子状酸素で酸化することにより製
造することができる。
【００９６】本発明では、ビス（ハロベンゾイル）ベン
ゾフェノンとして好ましくは、４，４′−ビス（４−ク
ロロベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４
−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、３，３′−ビス
（４−クロロベンゾイル）ベンゾフェノン、３，３′−
ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、３，
４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゾフェノン、
３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノ
ン等およびこれら二種以上の混合物が用いられる。
ゾフェノンとして好ましくは、４，４′−ビス（４−ク
ロロベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４
−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、３，３′−ビス
（４−クロロベンゾイル）ベンゾフェノン、３，３′−
ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、３，
４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゾフェノン、
３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノ
ン等およびこれら二種以上の混合物が用いられる。
【００９７】ＰＡＴＥセグメント（Ｂ）（ＰＡＴＥオリ
ゴマーを含む）を形成するために使用するジハロ芳香族
化合物は、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼンな
どのジハロベンゼンを主成分とするものである。好まし
くは、ｐ−ジクロルベンゼンおよび／またはｍ−ジクロ
ルベンゼンが用いられる。
ゴマーを含む）を形成するために使用するジハロ芳香族
化合物は、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼンな
どのジハロベンゼンを主成分とするものである。好まし
くは、ｐ−ジクロルベンゼンおよび／またはｍ−ジクロ
ルベンゼンが用いられる。
【００９８】ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェノンお
よびジハロベンゼンは、それぞれ単独で用いることがで
きるが、他のジハロ芳香族化合物と併用してもよい。
よびジハロベンゼンは、それぞれ単独で用いることがで
きるが、他のジハロ芳香族化合物と併用してもよい。
【００９９】その他の共重合し得るジハロ芳香族化合物
としては、例えば、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼン、
ジハロベンゾフェノン、ビス（ハロベンゾイルフェニ
ル）エーテル、ビス（ハロベンゾイルフェニル）チオエ
ーテル、ジハロアルキルベンゼン、ジハロビフェニル、
ジハロジフェニルスルフォン、ジハロナフタレン、ビス
（ハロフェニル）メタン、ジハロピリジン、ジハロチオ
フェン、ジハロベンゾニトリル、これらの芳香族環がア
ルキル基やハロゲンなどの置換基で置換された化合物お
よびこれらの混合物などが挙げられる。
としては、例えば、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼン、
ジハロベンゾフェノン、ビス（ハロベンゾイルフェニ
ル）エーテル、ビス（ハロベンゾイルフェニル）チオエ
ーテル、ジハロアルキルベンゼン、ジハロビフェニル、
ジハロジフェニルスルフォン、ジハロナフタレン、ビス
（ハロフェニル）メタン、ジハロピリジン、ジハロチオ
フェン、ジハロベンゾニトリル、これらの芳香族環がア
ルキル基やハロゲンなどの置換基で置換された化合物お
よびこれらの混合物などが挙げられる。
【０１００】これらの他のジハロ芳香族化合物は、５０
重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましく
は２０重量％以下の割合で併用する。なお、これらの他
のジハロ芳香族化合物を併用する場合には、ビス（ハロ
ベンゾイル）ベンゾフェノンは、該ビス（ハロベンゾイ
ル）ベンゾフェノンを主成分とする混合ジハロ芳香族化
合物を意味し、同様に、ジハロベンゼンは、該ジハロベ
ンゼンを主成分とする混合ジハロ芳香族化合物を意味す
るものとする。
重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましく
は２０重量％以下の割合で併用する。なお、これらの他
のジハロ芳香族化合物を併用する場合には、ビス（ハロ
ベンゾイル）ベンゾフェノンは、該ビス（ハロベンゾイ
ル）ベンゾフェノンを主成分とする混合ジハロ芳香族化
合物を意味し、同様に、ジハロベンゼンは、該ジハロベ
ンゼンを主成分とする混合ジハロ芳香族化合物を意味す
るものとする。
【０１０１】末端置換基のハロゲンとしては、経済性の
観点から塩素もしくは臭素が好ましく用いられる。ただ
し、コストに過大な影響を及ぼさない範囲内で少量のフ
ッ素化合物を併用することは可能である。
観点から塩素もしくは臭素が好ましく用いられる。ただ
し、コストに過大な影響を及ぼさない範囲内で少量のフ
ッ素化合物を併用することは可能である。
【０１０２】また、コポリマーの加工性や物性をあまり
低下させない限度内で、トリハロ以上のポリハロ化合物
を反応系中に存在させて、重合したり、あるいはコポリ
マーを酸素存在下もしくは不存在下で熱処理することに
より、分枝や架橋構造を導入したコポリマーを製造する
ことは許容される。
低下させない限度内で、トリハロ以上のポリハロ化合物
を反応系中に存在させて、重合したり、あるいはコポリ
マーを酸素存在下もしくは不存在下で熱処理することに
より、分枝や架橋構造を導入したコポリマーを製造する
ことは許容される。
【０１０３】上記目的に用いられるトリハロ以上のポリ
ハロ化合物としては、例えば、ビス（ジクロロベンゾイ
ル）ベンゼン、ビス（ジブロモベンゾイル）ベンゼン、
トリクロロベンゾフェノン、トリブロモベンゾフェノ
ン、テトラクロロベンゾフェノン、テトラブロモベンゾ
フェノン、トリクロロベンゼン、トリブロモベンゼン、
テトラクロロベンゼン、およびこれらの混合物などが挙
げられる。
ハロ化合物としては、例えば、ビス（ジクロロベンゾイ
ル）ベンゼン、ビス（ジブロモベンゾイル）ベンゼン、
トリクロロベンゾフェノン、トリブロモベンゾフェノ
ン、テトラクロロベンゾフェノン、テトラブロモベンゾ
フェノン、トリクロロベンゼン、トリブロモベンゼン、
テトラクロロベンゼン、およびこれらの混合物などが挙
げられる。
【０１０４】（３）有機溶媒 本発明のコポリマーの製造方法に用いる反応媒体として
は、熱安定性、耐アルカリ性に優れたアプロチック極性
有機溶媒、その中でも特に、有機アミド溶媒（カルバミ
ン酸アミド類を含む）やスルホン類溶媒が好ましく用い
られる。
は、熱安定性、耐アルカリ性に優れたアプロチック極性
有機溶媒、その中でも特に、有機アミド溶媒（カルバミ
ン酸アミド類を含む）やスルホン類溶媒が好ましく用い
られる。
【０１０５】このような有機アミド溶媒もしくはスルホ
ン類溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−エチレンジピロリドン、ピロリ
ドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿
素、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミ
ド、ε−カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、
スルホラン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これ
らは、混合溶媒としても用いることができる。
ン類溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−エチレンジピロリドン、ピロリ
ドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿
素、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミ
ド、ε−カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、
スルホラン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これ
らは、混合溶媒としても用いることができる。
【０１０６】有機アミド溶媒の中でも、熱安定性コポリ
マーの得やすさ、熱的・化学的安定性、経済性などの観
点から、Ｎ−メチルピロリドンもしくはＮ−エチルピロ
リドンおよびその混合溶媒が特に好ましい。
マーの得やすさ、熱的・化学的安定性、経済性などの観
点から、Ｎ−メチルピロリドンもしくはＮ−エチルピロ
リドンおよびその混合溶媒が特に好ましい。
【０１０７】Ｂ．重合方法および反応条件 本発明におけるＰＡＴＥオリゴマーの調製、ＰＡＴＥオ
リゴマーの存在下にＰＴＫＫＫセグメントを形成させて
コポリマーを生成させる反応、ＰＴＫＫＫオリゴマーの
調製、およびＰＴＫＫＫオリゴマーとＰＡＴＥオリゴマ
ーを結合させてコポリマーを合成する反応には、特別の
条件、すなわち反応系中に水を特定量存在させること、
モノマーの組成を適切に制御すること、重合温度を適切
に制御し、かつ、高温での反応を短く制御された時間内
で行なうことなどが必要である。
リゴマーの存在下にＰＴＫＫＫセグメントを形成させて
コポリマーを生成させる反応、ＰＴＫＫＫオリゴマーの
調製、およびＰＴＫＫＫオリゴマーとＰＡＴＥオリゴマ
ーを結合させてコポリマーを合成する反応には、特別の
条件、すなわち反応系中に水を特定量存在させること、
モノマーの組成を適切に制御すること、重合温度を適切
に制御し、かつ、高温での反応を短く制御された時間内
で行なうことなどが必要である。
【０１０８】さらに、適切な反応装置の材質の選択、反
応末期の安定化処理などが一層好ましい物性を有するコ
ポリマーを製造する上で有効である。これらの反応条件
を適切に制御しないと、一般的溶融加工に適した熱安定
性（溶融安定性）を有し、かつ、結晶性のコポリマーを
得ることができない。
応末期の安定化処理などが一層好ましい物性を有するコ
ポリマーを製造する上で有効である。これらの反応条件
を適切に制御しないと、一般的溶融加工に適した熱安定
性（溶融安定性）を有し、かつ、結晶性のコポリマーを
得ることができない。
【０１０９】＜オリゴマーの製造方法＞ （１）ＰＡＴＥオリゴマー 本発明のコポリマーの原料として用いる特定の重量平均
分子量および末端チオラート基を有するＰＡＴＥオリゴ
マーは、水分の共存下、有機アミド溶媒中でアルカリ金
属硫化物とジハロベンゼンを下記の条件（ａ）〜（ｃ）
で、反応を行なわせることによって製造することができ
る。
分子量および末端チオラート基を有するＰＡＴＥオリゴ
マーは、水分の共存下、有機アミド溶媒中でアルカリ金
属硫化物とジハロベンゼンを下記の条件（ａ）〜（ｃ）
で、反応を行なわせることによって製造することができ
る。
【０１１０】（ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存
水分量の比が０．１〜１５（モル／ｋｇ）、好ましくは
０．３〜１２（モル／ｋｇ）、さらに好ましくは０．５
〜１１（モル／ｋｇ）の範囲であること、（ｂ）アルカ
リ金属硫化物の仕込量に対するジハロベンゼンの仕込量
の比が０．３〜０．９８（モル／モル）、好ましくは
０．４〜０．９５（モル／モル）、さらに好ましくは
０．５〜０．９未満（モル／モル）の範囲であること。
水分量の比が０．１〜１５（モル／ｋｇ）、好ましくは
０．３〜１２（モル／ｋｇ）、さらに好ましくは０．５
〜１１（モル／ｋｇ）の範囲であること、（ｂ）アルカ
リ金属硫化物の仕込量に対するジハロベンゼンの仕込量
の比が０．３〜０．９８（モル／モル）、好ましくは
０．４〜０．９５（モル／モル）、さらに好ましくは
０．５〜０．９未満（モル／モル）の範囲であること。
【０１１１】（ｃ）反応を１５０〜２９０℃、好ましく
は２００〜２８０℃の範囲で行ない、生成オリゴマーの
重量平均分子量が２００以上、好ましくは３００以上１
００，０００以下、更に好ましくは３５０以上１０，０
００以下、となるように反応をコントロールすること。
また、このＰＡＴＥオリゴマーは、ジハロベンゼンの仕
込量よりもアルカリ金属硫化物の仕込量の方が多く、末
端にチオラート基を有するものである。末端にチオラー
ト基を有するとは、両末端または片末端にチオラート基
を有するもの、あるいは両者の混合物であることを意味
する。
は２００〜２８０℃の範囲で行ない、生成オリゴマーの
重量平均分子量が２００以上、好ましくは３００以上１
００，０００以下、更に好ましくは３５０以上１０，０
００以下、となるように反応をコントロールすること。
また、このＰＡＴＥオリゴマーは、ジハロベンゼンの仕
込量よりもアルカリ金属硫化物の仕込量の方が多く、末
端にチオラート基を有するものである。末端にチオラー
ト基を有するとは、両末端または片末端にチオラート基
を有するもの、あるいは両者の混合物であることを意味
する。
【０１１２】また、上記条件（ｂ）において、アルカリ
金属硫化物の仕込量に対するジハロベンゼンの仕込比が
０．９８（モル／モル）超過の場合、さらにアルカリ金
属硫化物で処理し、反応性末端基であるチオラート基を
多く有するＰＡＴＥオリゴマーを製造してもさしつかえ
ない。
金属硫化物の仕込量に対するジハロベンゼンの仕込比が
０．９８（モル／モル）超過の場合、さらにアルカリ金
属硫化物で処理し、反応性末端基であるチオラート基を
多く有するＰＡＴＥオリゴマーを製造してもさしつかえ
ない。
【０１１３】また、ＰＡＴＥオリゴマー合成時における
アルカリ金属硫化物の仕込量と有機アミド溶媒の仕込量
の比に関しては、一般にアルカリ金属硫化物の仕込量１
モル当り有機アミド溶媒は０．３〜５ｋｇ、より好まし
くは、０．４〜３ｋｇの範囲である。
アルカリ金属硫化物の仕込量と有機アミド溶媒の仕込量
の比に関しては、一般にアルカリ金属硫化物の仕込量１
モル当り有機アミド溶媒は０．３〜５ｋｇ、より好まし
くは、０．４〜３ｋｇの範囲である。
【０１１４】ＰＡＴＥオリゴマーは、特にトリハロ以上
のポリハロベンゼンを重合反応系に少量存在させること
により若干の架橋構造および／または分枝構造を導入し
たものであってもよい。なお、繰返し単位〔ＩＩ〕
のポリハロベンゼンを重合反応系に少量存在させること
により若干の架橋構造および／または分枝構造を導入し
たものであってもよい。なお、繰返し単位〔ＩＩ〕
【０１１５】
【化４９】 の中では、繰返し単位〔ＩＶ〕が好ましい。
【０１１６】
【化５０】
【０１１７】（２）ＰＴＫＫＫオリゴマー 本発明のコポリマーの原料として用いるＰＴＫＫＫオリ
ゴマーは、次の方法によって製造することができる。す
なわち、水分の共存下、有機アミド溶媒中で、アルカリ
金属硫化物と、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェノン
とを、下記（ａ）〜（ｂ）の条件で反応させる方法によ
り製造することができる。 （ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
０．１〜１５（モル／ｋｇ）、好ましくは１〜１２（モ
ル／ｋｇ）、より好ましくは２．５〜１０（モル／ｋ
ｇ）の範囲が望ましい。共存水分量が０．１モル未満で
は熱安定性の高いＰＴＫＫＫオリゴマーが得られ難く、
また、反応中に分解反応も起こし易い。一方、共存水分
量が１５モル超過では反応速度が低下し、経済的ではな
い。
ゴマーは、次の方法によって製造することができる。す
なわち、水分の共存下、有機アミド溶媒中で、アルカリ
金属硫化物と、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェノン
とを、下記（ａ）〜（ｂ）の条件で反応させる方法によ
り製造することができる。 （ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
０．１〜１５（モル／ｋｇ）、好ましくは１〜１２（モ
ル／ｋｇ）、より好ましくは２．５〜１０（モル／ｋ
ｇ）の範囲が望ましい。共存水分量が０．１モル未満で
は熱安定性の高いＰＴＫＫＫオリゴマーが得られ難く、
また、反応中に分解反応も起こし易い。一方、共存水分
量が１５モル超過では反応速度が低下し、経済的ではな
い。
【０１１８】（ｂ）反応を６０〜３００℃の範囲の温度
で行なうこと。好ましくは１５０〜２９０℃、より好ま
しくは１７０〜２６０℃の範囲である。ただし、２１０
℃以上での反応時間は１０時間以内であること。ＰＴＫ
ＫＫオリゴマーは、特にトリハロ以上のポリハロベンゾ
フェノンを重合反応系に少量存在させることにより若干
の架橋構造および／または分枝構造を導入したものであ
ってもよい。
で行なうこと。好ましくは１５０〜２９０℃、より好ま
しくは１７０〜２６０℃の範囲である。ただし、２１０
℃以上での反応時間は１０時間以内であること。ＰＴＫ
ＫＫオリゴマーは、特にトリハロ以上のポリハロベンゾ
フェノンを重合反応系に少量存在させることにより若干
の架橋構造および／または分枝構造を導入したものであ
ってもよい。
【０１１９】なお、ＰＴＫＫＫオリゴマー合成時のアル
カリ金属硫化物の仕込量に対するビス（ハロベンゾイ
ル）ベンゾフェノンの仕込量の比に関しては、１．１５
（モル／モル）以上が好ましく、さらに好ましくは１．
２（モル／モル）、特に好ましくは１．３（モル／モ
ル）以上である。また、ＰＴＫＫＫオリゴマー合成時の
仕込組成において、アルカリ金属硫化物の仕込量と有機
アミド溶媒の仕込量の比に関しては、アルカリ金属硫化
物の仕込量１モル当たり有機アミド溶媒は０．６〜１０
０ｋｇ、より好ましくは１．０〜５０ｋｇ、の範囲が望
ましい。
カリ金属硫化物の仕込量に対するビス（ハロベンゾイ
ル）ベンゾフェノンの仕込量の比に関しては、１．１５
（モル／モル）以上が好ましく、さらに好ましくは１．
２（モル／モル）、特に好ましくは１．３（モル／モ
ル）以上である。また、ＰＴＫＫＫオリゴマー合成時の
仕込組成において、アルカリ金属硫化物の仕込量と有機
アミド溶媒の仕込量の比に関しては、アルカリ金属硫化
物の仕込量１モル当たり有機アミド溶媒は０．６〜１０
０ｋｇ、より好ましくは１．０〜５０ｋｇ、の範囲が望
ましい。
【０１２０】＜コポリマーの製造方法＞本発明のコポリ
マーの第一の製造方法としては、予めＰＡＴＥオリゴマ
ーを調製しておき、そのＰＡＴＥオリゴマーの存在下に
ＰＴＫＫＫセグメントを形成させ、コポリマーを製造す
る方法（製造方法その１）方法がある。この方法は、本
質的に２段階の工程を含む方法である。
マーの第一の製造方法としては、予めＰＡＴＥオリゴマ
ーを調製しておき、そのＰＡＴＥオリゴマーの存在下に
ＰＴＫＫＫセグメントを形成させ、コポリマーを製造す
る方法（製造方法その１）方法がある。この方法は、本
質的に２段階の工程を含む方法である。
【０１２１】なお、第二工程では、第一工程で得られた
オリゴマーを含む反応液とビス（ハロベンゾイル）ベン
ゾフェノンとを混合し、アルカリ金属硫化物、有機アミ
ド溶媒または水を追加することなく、得られた混合液を
加熱することによりコポリマーとすることもできる。も
ちろん、第二工程において、アルカリ金属硫化物、有機
アミド溶媒または水を追加してもよい。
オリゴマーを含む反応液とビス（ハロベンゾイル）ベン
ゾフェノンとを混合し、アルカリ金属硫化物、有機アミ
ド溶媒または水を追加することなく、得られた混合液を
加熱することによりコポリマーとすることもできる。も
ちろん、第二工程において、アルカリ金属硫化物、有機
アミド溶媒または水を追加してもよい。
【０１２２】本発明のコポリマーの第二の製造方法とし
ては、予めＰＡＴＥオリゴマーおよびＰＴＫＫＫオリゴ
マーを調製しておき、その両者を反応させて結合させる
方法（製造方法その２）がある。この方法は、本質的に
３段階の工程を含む方法である。
ては、予めＰＡＴＥオリゴマーおよびＰＴＫＫＫオリゴ
マーを調製しておき、その両者を反応させて結合させる
方法（製造方法その２）がある。この方法は、本質的に
３段階の工程を含む方法である。
【０１２３】コポリマー合成段階における反応条件につ
いて、さらに詳述する。 （１）共存水分量 本発明のコポリマーの製造方法において、反応系におけ
る共存水分量は、有機アミド溶媒の仕込量１ｋｇ当り
０．１〜１５モル、好ましくは２．５〜１５モル、さら
に好ましくは３．５〜１４モルの範囲が望ましい。共存
水分量が０．１モル未満では熱安定性の高いブロックコ
ポリマーは得られ難いし、また、反応中に分解反応も起
こし易い。一方、共存水分量が１５モル超過では、反応
速度が低下し、反応に長時間を要し、工業的ではない。
反応系中の共存水分量の調整のために、反応開始に先立
って、蒸留等による水分量や有機アミド溶媒量の低減、
あるいは水や有機アミド溶媒添加による水分量の増減を
行なうことができる。
いて、さらに詳述する。 （１）共存水分量 本発明のコポリマーの製造方法において、反応系におけ
る共存水分量は、有機アミド溶媒の仕込量１ｋｇ当り
０．１〜１５モル、好ましくは２．５〜１５モル、さら
に好ましくは３．５〜１４モルの範囲が望ましい。共存
水分量が０．１モル未満では熱安定性の高いブロックコ
ポリマーは得られ難いし、また、反応中に分解反応も起
こし易い。一方、共存水分量が１５モル超過では、反応
速度が低下し、反応に長時間を要し、工業的ではない。
反応系中の共存水分量の調整のために、反応開始に先立
って、蒸留等による水分量や有機アミド溶媒量の低減、
あるいは水や有機アミド溶媒添加による水分量の増減を
行なうことができる。
【０１２４】（２）モノマー仕込組成 コポリマー合成時の全アルカリ金属硫化物の仕込量に対
する全ジハロ芳香族化合物の仕込量の比は、０．９５〜
１．２（モル／モル）、より好ましくは０．９７〜１．
１０（モル／モル）、さらに好ましくは０．９８〜１．
０５（モル／モル）、の範囲が望ましい。ただし、全ア
ルカリ金属硫化物の仕込量とは、ＰＴＫＫＫオリゴマー
および／またはＰＡＴＥオリゴマー合成時のアルカリ金
属硫化物の仕込量とコポリマー合成時のアルカリ金属硫
化物の仕込量との合計を意味する。
する全ジハロ芳香族化合物の仕込量の比は、０．９５〜
１．２（モル／モル）、より好ましくは０．９７〜１．
１０（モル／モル）、さらに好ましくは０．９８〜１．
０５（モル／モル）、の範囲が望ましい。ただし、全ア
ルカリ金属硫化物の仕込量とは、ＰＴＫＫＫオリゴマー
および／またはＰＡＴＥオリゴマー合成時のアルカリ金
属硫化物の仕込量とコポリマー合成時のアルカリ金属硫
化物の仕込量との合計を意味する。
【０１２５】なお、ＰＡＴＥオリゴマーおよびＰＴＫＫ
Ｋオリゴマー合成時に得られたオリゴマーの一部を用い
てコポリマーの合成をする場合には、アルカリ金属硫化
物の仕込量およびジハロ芳香族化合物の仕込量は、その
使用割合から計算した値とする。この比が０．９５未満
では、溶融安定性に優れたコポリマーが得られ難く、ま
た、反応中に分解反応を起こし易い。他方、この比が
１．２超過では、低分子量のコポリマーしか得られない
ので好ましくない。
Ｋオリゴマー合成時に得られたオリゴマーの一部を用い
てコポリマーの合成をする場合には、アルカリ金属硫化
物の仕込量およびジハロ芳香族化合物の仕込量は、その
使用割合から計算した値とする。この比が０．９５未満
では、溶融安定性に優れたコポリマーが得られ難く、ま
た、反応中に分解反応を起こし易い。他方、この比が
１．２超過では、低分子量のコポリマーしか得られない
ので好ましくない。
【０１２６】また、アルカリ金属硫化物の仕込量と有機
アミド溶媒の仕込量の比に関しては、ジハロ芳香族化合
物の組成にもよるが、一般に、アルカリ金属硫化物の仕
込量１モル当り有機アミド溶媒は０．３〜５ｋｇ、より
好ましくは０．４〜３ｋｇ、の範囲が望ましい。なお、
本発明において、「アルカリ金属硫化物の仕込量」と
は、脱水操作などにより反応開始前にアルカリ金属硫化
物の損失が生じる場合には、実際の仕込量から当該損失
分を差引いた残存量を意味するものとする。
アミド溶媒の仕込量の比に関しては、ジハロ芳香族化合
物の組成にもよるが、一般に、アルカリ金属硫化物の仕
込量１モル当り有機アミド溶媒は０．３〜５ｋｇ、より
好ましくは０．４〜３ｋｇ、の範囲が望ましい。なお、
本発明において、「アルカリ金属硫化物の仕込量」と
は、脱水操作などにより反応開始前にアルカリ金属硫化
物の損失が生じる場合には、実際の仕込量から当該損失
分を差引いた残存量を意味するものとする。
【０１２７】第二工程におけるビス（ハロベンゾイル）
ベンゾフェノンの仕込量に対する第一工程におけるジハ
ロベンゼンの仕込量の比は、モル比で０．４〜３５（モ
ル／モル）の範囲であることが必要であり、好ましくは
１．０〜１９、さらに好ましくは２．３〜１６の範囲で
ある。 ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェノンは、コ
ポリマーに高度の耐熱性と結晶性を付与する役割を有
し、ジハロベンゼンは、高結晶性を保持しつつ加工温度
の低下をさせ、耐溶剤性・耐吸湿性の向上および粒状化
に寄与する。
ベンゾフェノンの仕込量に対する第一工程におけるジハ
ロベンゼンの仕込量の比は、モル比で０．４〜３５（モ
ル／モル）の範囲であることが必要であり、好ましくは
１．０〜１９、さらに好ましくは２．３〜１６の範囲で
ある。 ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェノンは、コ
ポリマーに高度の耐熱性と結晶性を付与する役割を有
し、ジハロベンゼンは、高結晶性を保持しつつ加工温度
の低下をさせ、耐溶剤性・耐吸湿性の向上および粒状化
に寄与する。
【０１２８】そこで、第二工程におけるビス（ハロベン
ゾイル）ベンゾフェノンの仕込量に対して、第一工程に
おけるジハロベンゼンの仕込量がモル比で０．４〜３．
８、好ましくは１．０〜３．８の範囲のコポリマーは、
特に耐熱性に優れ、結晶性が高い特徴を持つ。一方、こ
の比率が１．０〜３５、好ましくは３．９〜１６の範囲
では、優れた結晶性を保持するとともに、特に加工性に
優れたコポリマーとなる。また、ポリマーを適度な粒状
物として回収しやすい。さらに、得られるポリマーの耐
溶剤性・耐吸湿性も優れたものとなる。
ゾイル）ベンゾフェノンの仕込量に対して、第一工程に
おけるジハロベンゼンの仕込量がモル比で０．４〜３．
８、好ましくは１．０〜３．８の範囲のコポリマーは、
特に耐熱性に優れ、結晶性が高い特徴を持つ。一方、こ
の比率が１．０〜３５、好ましくは３．９〜１６の範囲
では、優れた結晶性を保持するとともに、特に加工性に
優れたコポリマーとなる。また、ポリマーを適度な粒状
物として回収しやすい。さらに、得られるポリマーの耐
溶剤性・耐吸湿性も優れたものとなる。
【０１２９】しかし、この比率が０．４未満であると、
得られるコポリマーの加工温度の低下や耐溶剤性・耐吸
湿性の向上あるいは粒状化が不十分となり、逆に、３５
を超えると、耐熱性の低下が大きくなり、耐熱性と加工
性のバランスが崩れるので、いずれも好ましくない。本
発明において、「ジハロ芳香族化合物の仕込量」とは、
反応末期の安定化処理（後記）において添加されるハロ
ゲン置換芳香族化合物の添加量は含まれないものとす
る。
得られるコポリマーの加工温度の低下や耐溶剤性・耐吸
湿性の向上あるいは粒状化が不十分となり、逆に、３５
を超えると、耐熱性の低下が大きくなり、耐熱性と加工
性のバランスが崩れるので、いずれも好ましくない。本
発明において、「ジハロ芳香族化合物の仕込量」とは、
反応末期の安定化処理（後記）において添加されるハロ
ゲン置換芳香族化合物の添加量は含まれないものとす
る。
【０１３０】（３）反応温度および反応時間 本発明のコポリマーの製造方法において、反応は、１５
０〜３００℃の範囲内の温度で行なう。好ましくは２０
０〜２９０℃、より好ましくは２１０〜２８０℃の範囲
内である。反応温度が１５０℃未満では、コポリマーを
得るのに長大な時間がかかりすぎるので、経済的に不利
である。他方、３００℃超過では、熱安定性に優れたコ
ポリマーが得られ難く、また、反応中に分解を起こすお
それがある。
０〜３００℃の範囲内の温度で行なう。好ましくは２０
０〜２９０℃、より好ましくは２１０〜２８０℃の範囲
内である。反応温度が１５０℃未満では、コポリマーを
得るのに長大な時間がかかりすぎるので、経済的に不利
である。他方、３００℃超過では、熱安定性に優れたコ
ポリマーが得られ難く、また、反応中に分解を起こすお
それがある。
【０１３１】所望の分子量のＰＴＫＫＫオリゴマーおよ
びコポリマーを得るために要する重合時間は、重合温度
が高いほど短く、逆に、重合温度が低いほど長くなる。
したがって、通常は、２１０℃以上の高温で重合を実施
するのが生産性の観点からは有利である。ただし、２１
０℃以上の高温での反応を１０時間以上続けると、熱安
定性に優れたＰＴＫＫＫオリゴマーおよびコポリマーが
得られ難くなる。
びコポリマーを得るために要する重合時間は、重合温度
が高いほど短く、逆に、重合温度が低いほど長くなる。
したがって、通常は、２１０℃以上の高温で重合を実施
するのが生産性の観点からは有利である。ただし、２１
０℃以上の高温での反応を１０時間以上続けると、熱安
定性に優れたＰＴＫＫＫオリゴマーおよびコポリマーが
得られ難くなる。
【０１３２】（４）反応装置 本発明のＰＴＫＫＫオリゴマー、ＰＡＴＥオリゴマーお
よびコポリマーを製造する方法において、反応装置（反
応の予備操作、例えば、脱水処理等に使用される装置も
含む）としては、少なくとも反応液が直接接触する部分
は、反応液と反応しない不活性な耐腐食性材料で構成さ
れたものであることが好ましい。
よびコポリマーを製造する方法において、反応装置（反
応の予備操作、例えば、脱水処理等に使用される装置も
含む）としては、少なくとも反応液が直接接触する部分
は、反応液と反応しない不活性な耐腐食性材料で構成さ
れたものであることが好ましい。
【０１３３】このような耐腐食性材料としては、チタン
やチタンを含んだ合金などのチタン材、ニッケルを含ん
だ耐腐食性材料などで構成されたものであることが好ま
しい。その中でも、チタン材で構成された反応装置を用
いることが特に好ましい。上述のような耐腐食性材料で
構成された反応装置を使用すると、溶融安定性の優れた
高分子量のコポリマーが得られる。
やチタンを含んだ合金などのチタン材、ニッケルを含ん
だ耐腐食性材料などで構成されたものであることが好ま
しい。その中でも、チタン材で構成された反応装置を用
いることが特に好ましい。上述のような耐腐食性材料で
構成された反応装置を使用すると、溶融安定性の優れた
高分子量のコポリマーが得られる。
【０１３４】（５）反応末期処理 前記製造方法によって溶融安定性のすぐれたコポリマー
を得ることができるが、反応末期にある種のハロゲン化
合物を反応系中に添加して反応させることによって、さ
らに溶融安定性の改善されたコポリマーを得ることがで
きる。
を得ることができるが、反応末期にある種のハロゲン化
合物を反応系中に添加して反応させることによって、さ
らに溶融安定性の改善されたコポリマーを得ることがで
きる。
【０１３５】ハロゲン化合物としては、炭素数１〜３の
アルキルハロゲン化合物やハロゲン置換芳香族化合物が
挙げられる。特に、（−ＣＯ−）基と同等またはこれ以
上の電子吸引性を有する置換基を１個以上含む少なくと
も１つのハロゲン置換芳香族化合物が好ましい。
アルキルハロゲン化合物やハロゲン置換芳香族化合物が
挙げられる。特に、（−ＣＯ−）基と同等またはこれ以
上の電子吸引性を有する置換基を１個以上含む少なくと
も１つのハロゲン置換芳香族化合物が好ましい。
【０１３６】このようなハロゲン置換芳香族化合物とし
ては、例えば、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェノ
ン、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼン、ジハロベンゾフ
ェノン、ジハロジフェニルスルフォン、モノハロベンゾ
フェノンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
ては、例えば、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェノ
ン、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼン、ジハロベンゾフ
ェノン、ジハロジフェニルスルフォン、モノハロベンゾ
フェノンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】この反応末期処理方法は、上述のハロゲン
置換芳香族化合物を、反応末期に重合反応系に好ましく
はアルカリ金属硫化物の仕込量１００モル当たり０．１
〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モル添加して、６
０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２９０℃、さら
に好ましくは２２０〜２８０℃で、０．１〜２０時間、
より好ましくは０．１〜８時間、反応させることが望ま
しい。
置換芳香族化合物を、反応末期に重合反応系に好ましく
はアルカリ金属硫化物の仕込量１００モル当たり０．１
〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モル添加して、６
０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２９０℃、さら
に好ましくは２２０〜２８０℃で、０．１〜２０時間、
より好ましくは０．１〜８時間、反応させることが望ま
しい。
【０１３８】（６）粒状化条件 本発明のコポリマーの製造方法の大きな特徴の１つは、
前述のコポリマーの反応条件を適切に選ぶことによっ
て、溶融安定性の優れたコポリマーを粒状物として得る
ことができる点にある。生成するコポリマーの５０重量
％以上を目開き７５μｍ（２００メッシュ）のスクリー
ンで回収し得る粒状物として得る反応条件について詳述
する。 （ｉ）コポリマー中のセグメント（Ａ）の合計量とセグ
メント（Ｂ）の合計量の含有重量比率：セグメント
（Ｂ）は、コポリマーの粒状化に大きく寄与するので、
コポリマー中のセグメント（Ｂ）の重量比率は重要な条
件となる。本発明のコポリマーを粒状物として得ようと
する場合には、セグメント（Ａ）の合計量に対するセグ
メント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で０．５〜９とす
ることが必要であり、好ましくは１．０〜９、さらに好
ましくは１．５〜９である。この比が０．５未満ではコ
ポリマーを粒状物として得ることが困難となる。逆に、
９を超えると、コポリマーの耐熱性の低下が大となるの
で、いずれも好ましくない。
前述のコポリマーの反応条件を適切に選ぶことによっ
て、溶融安定性の優れたコポリマーを粒状物として得る
ことができる点にある。生成するコポリマーの５０重量
％以上を目開き７５μｍ（２００メッシュ）のスクリー
ンで回収し得る粒状物として得る反応条件について詳述
する。 （ｉ）コポリマー中のセグメント（Ａ）の合計量とセグ
メント（Ｂ）の合計量の含有重量比率：セグメント
（Ｂ）は、コポリマーの粒状化に大きく寄与するので、
コポリマー中のセグメント（Ｂ）の重量比率は重要な条
件となる。本発明のコポリマーを粒状物として得ようと
する場合には、セグメント（Ａ）の合計量に対するセグ
メント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で０．５〜９とす
ることが必要であり、好ましくは１．０〜９、さらに好
ましくは１．５〜９である。この比が０．５未満ではコ
ポリマーを粒状物として得ることが困難となる。逆に、
９を超えると、コポリマーの耐熱性の低下が大となるの
で、いずれも好ましくない。
【０１３９】（ｉｉ）粒状化のための反応温度および反
応時間：コポリマーを粒状物として得ようとする場合に
は、反応途中もしくは末期に少なくとも２４０〜３００
℃未満、より好ましくは２５０〜２９０℃の高温にする
ことが望ましい。２４０℃未満では、コポリマーを粒状
物として得るのが困難となり、逆に、反応温度が３００
℃以上では、溶融安定性に優れたコポリマーが得られ難
くなる。
応時間：コポリマーを粒状物として得ようとする場合に
は、反応途中もしくは末期に少なくとも２４０〜３００
℃未満、より好ましくは２５０〜２９０℃の高温にする
ことが望ましい。２４０℃未満では、コポリマーを粒状
物として得るのが困難となり、逆に、反応温度が３００
℃以上では、溶融安定性に優れたコポリマーが得られ難
くなる。
【０１４０】所望の粒状化された溶融安定性に優れたコ
ポリマーを得るために要する反応時間は、反応温度が高
いほど短く、逆に、反応温度が低いほど長くなる。した
がって、通常は、２５０℃以上の高温で反応を実施する
のが生産性の観点からは有利である。ただし、２５０℃
以上の高温での反応を７時間以上続けると、溶融安定性
に優れたコポリマーが得られ難くなる。
ポリマーを得るために要する反応時間は、反応温度が高
いほど短く、逆に、反応温度が低いほど長くなる。した
がって、通常は、２５０℃以上の高温で反応を実施する
のが生産性の観点からは有利である。ただし、２５０℃
以上の高温での反応を７時間以上続けると、溶融安定性
に優れたコポリマーが得られ難くなる。
【０１４１】Ｃ．コポリマーの回収 反応液からのコポリマーの回収には、反応（反応末期処
理を含む）終了後、反応液をフラッシングおよび／また
は蒸留により溶媒の一部または全部を除去して濃縮し、
必要によってはさらに濃縮液を加熱して残存溶媒を除去
し、得られた固形物もしくは濃縮液を水および／または
有機溶剤で洗浄して生成塩等の可溶成分を除去し、再び
加熱乾燥してポリマーを回収する方法が適用できる。
理を含む）終了後、反応液をフラッシングおよび／また
は蒸留により溶媒の一部または全部を除去して濃縮し、
必要によってはさらに濃縮液を加熱して残存溶媒を除去
し、得られた固形物もしくは濃縮液を水および／または
有機溶剤で洗浄して生成塩等の可溶成分を除去し、再び
加熱乾燥してポリマーを回収する方法が適用できる。
【０１４２】本発明のコポリマーの製造方法において、
反応条件を適切に選ぶことにより、生成するコポリマー
の５０重量％以上を目開き７５μｍ（２００メッシュ）
以上、より好ましくは１０６μｍ（１４０メッシュ）以
上、さらに好ましくは１５０μｍ（１００メッシュ）以
上のスクリーン上に篩分けられる粒状物として得ること
ができる。
反応条件を適切に選ぶことにより、生成するコポリマー
の５０重量％以上を目開き７５μｍ（２００メッシュ）
以上、より好ましくは１０６μｍ（１４０メッシュ）以
上、さらに好ましくは１５０μｍ（１００メッシュ）以
上のスクリーン上に篩分けられる粒状物として得ること
ができる。
【０１４３】このように、反応終了後の反応液からコポ
リマーをスクリーン等により粒状物として簡単に捕集す
ることができる。捕集した粒状ポリマーを水および／ま
たは有機溶媒で洗浄し、加熱乾燥することによって乾燥
ポリマーを得ることができる。コポリマーが粒状物でハ
ンドリング性にすぐれているために、分離・水洗・搬送
・計量などを容易に行なうことができる。
リマーをスクリーン等により粒状物として簡単に捕集す
ることができる。捕集した粒状ポリマーを水および／ま
たは有機溶媒で洗浄し、加熱乾燥することによって乾燥
ポリマーを得ることができる。コポリマーが粒状物でハ
ンドリング性にすぐれているために、分離・水洗・搬送
・計量などを容易に行なうことができる。
【０１４４】本発明のコポリマーは、単独で各種成形用
樹脂として有用であるが、必要に応じて安定剤、他の熱
可塑性樹脂、繊維状充填材および／または無機充填材な
どを配合して、組成物として用いることができる。
樹脂として有用であるが、必要に応じて安定剤、他の熱
可塑性樹脂、繊維状充填材および／または無機充填材な
どを配合して、組成物として用いることができる。
【０１４５】本発明のコポリマーは、一般溶融加工に十
分耐える溶融安定性を有するが、例えば、過酷な条件で
溶融加工したり、長時間のロングラン加工をしたりする
場合には、安定剤を配合することがより効果的である。
有効な安定剤としては、非酸化性の耐熱性・難揮散性の
塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物として、具体
的には、周期律表第ＩＩＡ族（ただし、マグネシウムを
除く）の水酸化物、酸化物、芳香族カルボン酸塩や第Ｉ
Ａ族金属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物およ
び炭酸ストロンチウムなどが効果の高いものとして挙げ
られる。
分耐える溶融安定性を有するが、例えば、過酷な条件で
溶融加工したり、長時間のロングラン加工をしたりする
場合には、安定剤を配合することがより効果的である。
有効な安定剤としては、非酸化性の耐熱性・難揮散性の
塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物として、具体
的には、周期律表第ＩＩＡ族（ただし、マグネシウムを
除く）の水酸化物、酸化物、芳香族カルボン酸塩や第Ｉ
Ａ族金属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物およ
び炭酸ストロンチウムなどが効果の高いものとして挙げ
られる。
【０１４６】
【実施例】以下、本発明について、合成例、実施例およ
び比較例を挙げて、具体的に説明するが、本発明は、こ
れら実施例のみに限定されるものではない。
び比較例を挙げて、具体的に説明するが、本発明は、こ
れら実施例のみに限定されるものではない。
【０１４７】〔合成例〕 〔４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゾフェ
ノンの合成〕撹拌装置、滴下装置、温度計、還流冷却器
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、塩化アルミニ
ウム２５．６０ｇ（０．１９２モル）、１，１，２，２
−テトラクロロエタン１００ｍｌを加え、塩化アルミニ
ウムの塊がなくなるまで撹拌した後、５℃で４−クロロ
ベンゾトリクロリド４４．１４ｇ（０．１９２モル）を
加えた。さらにこの温度でジフェニルメタン１３．４５
ｇ（０．０８モル）を適下し、２時間撹拌反応させた。
反応終了後、この反応混合物に水１００ｍｌを加え、液
温を１００℃に上げ、３時間激しく撹拌することによ
り、上記反応で生成した４，４′−ビス（４−クロロフ
ェニルジクロロメチル）ジフェニルメタンを加水分解し
て、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニ
ルメタンとした。
ノンの合成〕撹拌装置、滴下装置、温度計、還流冷却器
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、塩化アルミニ
ウム２５．６０ｇ（０．１９２モル）、１，１，２，２
−テトラクロロエタン１００ｍｌを加え、塩化アルミニ
ウムの塊がなくなるまで撹拌した後、５℃で４−クロロ
ベンゾトリクロリド４４．１４ｇ（０．１９２モル）を
加えた。さらにこの温度でジフェニルメタン１３．４５
ｇ（０．０８モル）を適下し、２時間撹拌反応させた。
反応終了後、この反応混合物に水１００ｍｌを加え、液
温を１００℃に上げ、３時間激しく撹拌することによ
り、上記反応で生成した４，４′−ビス（４−クロロフ
ェニルジクロロメチル）ジフェニルメタンを加水分解し
て、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニ
ルメタンとした。
【０１４８】加水分解終了後、反応液を冷却し、クロロ
ホルム２００ｍｌを加えて、有機物を溶解し、クロロホ
ルム層を分離し、水洗した後、蒸留に付した。蒸留によ
りクロロホルムおよび１，１，２，２−テトラクロロエ
タンを留去した残渣に、トルエンを加えて再結晶し、
４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルメ
タンの灰白色針状結晶２８．０ｇを得た。
ホルム２００ｍｌを加えて、有機物を溶解し、クロロホ
ルム層を分離し、水洗した後、蒸留に付した。蒸留によ
りクロロホルムおよび１，１，２，２−テトラクロロエ
タンを留去した残渣に、トルエンを加えて再結晶し、
４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルメ
タンの灰白色針状結晶２８．０ｇを得た。
【０１４９】次いで、撹拌装置、還流冷却器、空気吹き
込み管を備えた２００ｍｌのチタン製オートクレーブ
に、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニ
ルメタン２０．００ｇ、酢酸９０ｇ、水１０ｇ、酢酸コ
バルト４水塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水塩１．０ｇ、
臭化アンモニウム１．００ｇを入れ、窒素で１０ｋｇ／
ｃｍ2Ｇに加圧した後、昇温した。反応系が１８０℃に
なった後、この温度で１１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力を保ち
ながら、撹拌下毎時２４リットルの空気を流し、７時間
反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結
晶を濾取し、酢酸で洗浄した。得られた結晶を１−メチ
ル−２−ピロリジノンから再結晶して、４，４′−ビス
（４−クロロベンゾイル）ベンゾフェノン１７．５３ｇ
を得た。メトラー社製の差動走査熱量計で解析した純度
は、９９．９０％であった。収率は８４．９％であっ
た。
込み管を備えた２００ｍｌのチタン製オートクレーブ
に、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニ
ルメタン２０．００ｇ、酢酸９０ｇ、水１０ｇ、酢酸コ
バルト４水塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水塩１．０ｇ、
臭化アンモニウム１．００ｇを入れ、窒素で１０ｋｇ／
ｃｍ2Ｇに加圧した後、昇温した。反応系が１８０℃に
なった後、この温度で１１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力を保ち
ながら、撹拌下毎時２４リットルの空気を流し、７時間
反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結
晶を濾取し、酢酸で洗浄した。得られた結晶を１−メチ
ル−２−ピロリジノンから再結晶して、４，４′−ビス
（４−クロロベンゾイル）ベンゾフェノン１７．５３ｇ
を得た。メトラー社製の差動走査熱量計で解析した純度
は、９９．９０％であった。収率は８４．９％であっ
た。
【０１５０】その構造は、質量分析（Ｍａｓｓ）、赤外
線スペクトル分析（ＩＲ）、元素分析により下記構造式
で表される化合物である。
線スペクトル分析（ＩＲ）、元素分析により下記構造式
で表される化合物である。
【０１５１】
【化５１】
【０１５２】以下にその分析値を示す。 分子量（Ｍａｓｓ）： ４５８ ＩＲ： １６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ） 元素分析： 〔実験値〕 〔理論値〕 Ｃ： ７０．６重量％ ７０．６１重量％ Ｈ： ３．５重量％ ３．５１重量％ Ｃｌ： １５．４重量％ １５．４４重量％ 融点： ３１０．５〜３１１℃
【０１５３】さらに、上述した方法により以下の実施例
および比較例で用いた４，４′−ビス（４−クロロベン
ゾイル）ベンゾフェノン（以下、ＢＣＢＢと略記）の必
要量を合成した。
および比較例で用いた４，４′−ビス（４−クロロベン
ゾイル）ベンゾフェノン（以下、ＢＣＢＢと略記）の必
要量を合成した。
【０１５４】〔実施例１〕（製造方法その１） （ＰＡＴＥオリゴマーの合成）含水硫化ナトリウム（水
分５３．９重量％）１７０ｇおよびＮ−メチルピロリド
ン（以下、ＮＭＰと略記）５００ｇをチタン張り重合缶
に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇温
しながら、水７１．５ｇ、ＮＭＰ１８ｇと硫化水素０．
０３モルを留出させ、次いで、水１４ｇ、ｐ−ジクロル
ベンゼン（以下、ＰＤＣＢと略記）１２６ｇとＮＭＰ１
５０ｇとの混合溶液を供給して、２２０℃で４時間、次
いで２３０℃で４時間重合を行なった（ＰＤＣＢ／硫化
ナトリウム＝０．８８モル／モル、共存水分量／ＮＭＰ
＝３．０モル／ｋｇ）。
分５３．９重量％）１７０ｇおよびＮ−メチルピロリド
ン（以下、ＮＭＰと略記）５００ｇをチタン張り重合缶
に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇温
しながら、水７１．５ｇ、ＮＭＰ１８ｇと硫化水素０．
０３モルを留出させ、次いで、水１４ｇ、ｐ−ジクロル
ベンゼン（以下、ＰＤＣＢと略記）１２６ｇとＮＭＰ１
５０ｇとの混合溶液を供給して、２２０℃で４時間、次
いで２３０℃で４時間重合を行なった（ＰＤＣＢ／硫化
ナトリウム＝０．８８モル／モル、共存水分量／ＮＭＰ
＝３．０モル／ｋｇ）。
【０１５５】ポリｐ−フェニレンチオエーテルのオリゴ
マー（オリゴマーＰ1）を含む反応液スラリー（スラリ
ーＳ1）８６９ｇの一部をとり、水中に投入してオリゴ
マーを析出させ、濾別し、蒸留水で十分に洗浄し減圧乾
燥し分子量測定用のサンプルとした。オリゴマーＰ1の
重量平均分子量は２８００であった。
マー（オリゴマーＰ1）を含む反応液スラリー（スラリ
ーＳ1）８６９ｇの一部をとり、水中に投入してオリゴ
マーを析出させ、濾別し、蒸留水で十分に洗浄し減圧乾
燥し分子量測定用のサンプルとした。オリゴマーＰ1の
重量平均分子量は２８００であった。
【０１５６】このオリゴマーＰ1はチオフェノール臭が
した。その赤外線吸収スペクトルには、原料のＰＡＴＥ
には認められないチオール基に由来する２５６０ｃｍ-1
付近に弱い吸収が認められた。チオール化物の硫黄含有
量は、ＰＡＴＥの理論値２９．６０重量％に比べて、３
０．３重量％に増加していた。ガスクロマト法により求
めた反応液スラリー中のＰＤＣＢ（残存モノマー）の量
は、仕込量の０．１重量％以下であった。
した。その赤外線吸収スペクトルには、原料のＰＡＴＥ
には認められないチオール基に由来する２５６０ｃｍ-1
付近に弱い吸収が認められた。チオール化物の硫黄含有
量は、ＰＡＴＥの理論値２９．６０重量％に比べて、３
０．３重量％に増加していた。ガスクロマト法により求
めた反応液スラリー中のＰＤＣＢ（残存モノマー）の量
は、仕込量の０．１重量％以下であった。
【０１５７】（コポリマー合成）ＢＣＢＢ３０．８ｇ、
前記反応液スラリー（Ｓ1）５００ｇ、ＮＭＰ１３７ｇ
および水５２．４ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素
置換後、加熱昇温し２７０℃で３０分間重合した。この
反応混合物を、２４０℃まで降温した後、反応末期処理
を行なった。反応末期処理は４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン（以下、ＤＣＢＰと略記）７．０ｇとＮＭＰ６
０ｇの混合液を圧入し、２４０℃で３０分間反応させる
ことにより行なった。
前記反応液スラリー（Ｓ1）５００ｇ、ＮＭＰ１３７ｇ
および水５２．４ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素
置換後、加熱昇温し２７０℃で３０分間重合した。この
反応混合物を、２４０℃まで降温した後、反応末期処理
を行なった。反応末期処理は４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン（以下、ＤＣＢＰと略記）７．０ｇとＮＭＰ６
０ｇの混合液を圧入し、２４０℃で３０分間反応させる
ことにより行なった。
【０１５８】コポリマーを合成する際の反応条件は次の
とおりであった。 アルカリ金属硫化物の全仕込量（オリゴマーＰ1合
成時の有効硫化ナトリウム仕込量）に対するジハロ芳香
族化合物の全仕込量〔オリゴマーＰ1合成時のＰＤＣＢ
仕込量とコポリマー合成時のＢＣＢＢ仕込量の合計〕の
モル比は１．０である。 第二工程におけるＢＣＢＢの仕込量に対し、第一工
程におけるＰＤＣＢの仕込量の比は、モル比で７．４で
ある。 有機アミド（ＮＭＰ）に対する共存水分量の仕込量
比は８．０モル／ｋｇである。
とおりであった。 アルカリ金属硫化物の全仕込量（オリゴマーＰ1合
成時の有効硫化ナトリウム仕込量）に対するジハロ芳香
族化合物の全仕込量〔オリゴマーＰ1合成時のＰＤＣＢ
仕込量とコポリマー合成時のＢＣＢＢ仕込量の合計〕の
モル比は１．０である。 第二工程におけるＢＣＢＢの仕込量に対し、第一工
程におけるＰＤＣＢの仕込量の比は、モル比で７．４で
ある。 有機アミド（ＮＭＰ）に対する共存水分量の仕込量
比は８．０モル／ｋｇである。
【０１５９】（コポリマーの回収）得られた反応液であ
るスラリーを目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のス
クリーンで粒状ポリマーを篩別した。アセトン洗と水洗
を３回づつ繰返し、１００℃で一昼夜乾燥してコポリマ
ー（Ｃ1）を得た。コポリマーＣ1の回収率は７２％であ
った。
るスラリーを目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のス
クリーンで粒状ポリマーを篩別した。アセトン洗と水洗
を３回づつ繰返し、１００℃で一昼夜乾燥してコポリマ
ー（Ｃ1）を得た。コポリマーＣ1の回収率は７２％であ
った。
【０１６０】（コポリマーＣ1の属性）コポリマーＣ
1は、顆粒状であるため微粉末ポリマーに比べて静電気
による付着が非常に少ない。ＩＲでは、１６６０ｃｍ-1
付近にケトン基に基づく鋭い吸収ピークが観察される。
広角Ｘ線回折（理学電機（株）社製ＲＡＤ−Ｂシステム
を使用）では、ＰＡＴＥホモポリマーやＰＴＫＫＫホモ
ポリマーおよびそのブレンド物とは、明らかに異なった
コポリマーによる回折パターンが示された。コポリマー
Ｃ1中の硫黄分は、硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩ
Ａ−５１０）を用いて定量した。コポリマー中の繰返し
単位
1は、顆粒状であるため微粉末ポリマーに比べて静電気
による付着が非常に少ない。ＩＲでは、１６６０ｃｍ-1
付近にケトン基に基づく鋭い吸収ピークが観察される。
広角Ｘ線回折（理学電機（株）社製ＲＡＤ−Ｂシステム
を使用）では、ＰＡＴＥホモポリマーやＰＴＫＫＫホモ
ポリマーおよびそのブレンド物とは、明らかに異なった
コポリマーによる回折パターンが示された。コポリマー
Ｃ1中の硫黄分は、硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩ
Ａ−５１０）を用いて定量した。コポリマー中の繰返し
単位
【０１６１】
【化５２】 の重量分率Ｗbは、下記の式により求めることができ
る。 Ｗb＝［（Ｗ−Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1）］×１００ ただし、各記号の意味は次のとおりである。 Ｗ：コポリマー中の硫黄の重量分率 Ｗ1：ＰＴＫＫＫ繰返し単位中の硫黄の重量分率 Ｗ2：ＰＡＴＥ繰返し単位中の硫黄の重量分率 この式に、測定値Ｗ＝２２．１％、計算値Ｗ1＝７．６
％、Ｗ2＝２９．６％を代入して求めたＷbは、６６％で
あった。
る。 Ｗb＝［（Ｗ−Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1）］×１００ ただし、各記号の意味は次のとおりである。 Ｗ：コポリマー中の硫黄の重量分率 Ｗ1：ＰＴＫＫＫ繰返し単位中の硫黄の重量分率 Ｗ2：ＰＡＴＥ繰返し単位中の硫黄の重量分率 この式に、測定値Ｗ＝２２．１％、計算値Ｗ1＝７．６
％、Ｗ2＝２９．６％を代入して求めたＷbは、６６％で
あった。
【０１６２】（コポリマーの物性）表１にまとめて示し
た。
た。
【０１６３】〔実施例２〕（製造方法その１） （ＰＡＴＥオリゴマーの合成）硫化ナトリウムに対する
ＰＤＣＢの仕込みモル比が０．８５になるようにＰＤＣ
Ｂを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ポリｐ−フ
ェニレンチオエーテルのオリゴマーＰ2を含む反応液ス
ラリーＳ2を得た。
ＰＤＣＢの仕込みモル比が０．８５になるようにＰＤＣ
Ｂを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ポリｐ−フ
ェニレンチオエーテルのオリゴマーＰ2を含む反応液ス
ラリーＳ2を得た。
【０１６４】オリゴマーＰ2の重量平均分子量は２３５
０であり、残存ＰＤＣＢは仕込量の０．１重量％以下で
あった。
０であり、残存ＰＤＣＢは仕込量の０．１重量％以下で
あった。
【０１６５】（コポリマーの合成）前記反応液スラリー
Ｓ2４５０ｇ、ＢＣＢＢ３５．３２ｇ、含水硫化ナトリ
ウム（水分５３．９重量％）１．０２ｇ、ＮＭＰ２５０
ｇおよび水６４．４ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒
素置換後、加熱昇温し２７０℃で３０分間反応を行っ
た。
Ｓ2４５０ｇ、ＢＣＢＢ３５．３２ｇ、含水硫化ナトリ
ウム（水分５３．９重量％）１．０２ｇ、ＮＭＰ２５０
ｇおよび水６４．４ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒
素置換後、加熱昇温し２７０℃で３０分間反応を行っ
た。
【０１６６】この反応混合物を、２４０℃まで降温した
後、反応末期処理を行なった。反応末期処理はＤＣＢＰ
６．３ｇとＮＭＰ６０ｇの混合液を圧入し、２４０℃で
３０分間反応させることにより行なった。
後、反応末期処理を行なった。反応末期処理はＤＣＢＰ
６．３ｇとＮＭＰ６０ｇの混合液を圧入し、２４０℃で
３０分間反応させることにより行なった。
【０１６７】コポリマーを合成する際の アルカリ金属硫化物の全仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の全仕込量のモル比は０．９９であり、 ＢＣＢＢの仕込量に対しするＰＤＣＢの仕込量のモ
ル比は５．６であり、 ＮＭＰ仕込量に対する共存水分量の比は８モル／ｋ
ｇであった。
族化合物の全仕込量のモル比は０．９９であり、 ＢＣＢＢの仕込量に対しするＰＤＣＢの仕込量のモ
ル比は５．６であり、 ＮＭＰ仕込量に対する共存水分量の比は８モル／ｋ
ｇであった。
【０１６８】（コポリマーの回収）得られた反応液スラ
リーから濾紙（５種Ａ）を用いて、ポリマーを回収し、
アセトンおよび水で十分洗浄し、乾燥してコポリマーＣ
2を得た。コポリマーＣ2の回収率は９２％であった。 （コポリマーの物性）コポリマーＣ2の物性を表１に示
す。
リーから濾紙（５種Ａ）を用いて、ポリマーを回収し、
アセトンおよび水で十分洗浄し、乾燥してコポリマーＣ
2を得た。コポリマーＣ2の回収率は９２％であった。 （コポリマーの物性）コポリマーＣ2の物性を表１に示
す。
【０１６９】〔実施例３〕（製造方法その１） （ＰＡＴＥオリゴマーの合成）含水硫化ナトリウム（水
分３９．１重量％）１２８．２ｇ、ＰＤＣＢ１２９．４
ｇ、ＮＭＰ５００ｇおよび水酸化ナトリウム３ｇをチタ
ン張り重合缶に仕込み、窒素置換後、２５０℃で３時間
重合を行ない（ＰＤＣＢ／硫化ナトリウム＝０．８８モ
ル／モル、共存水分量／ＮＭＰ＝５．６モル／ｋｇ）、
ポリｐ−フェニレンチオエーテルのオリゴマーＰ3を含
む反応液スラリーＳ3を得た。。オリゴマーＰ3の重量平
均分子量は３７５０であり、残存ＰＤＣＢ量は仕込量の
０．１％以下であった。
分３９．１重量％）１２８．２ｇ、ＰＤＣＢ１２９．４
ｇ、ＮＭＰ５００ｇおよび水酸化ナトリウム３ｇをチタ
ン張り重合缶に仕込み、窒素置換後、２５０℃で３時間
重合を行ない（ＰＤＣＢ／硫化ナトリウム＝０．８８モ
ル／モル、共存水分量／ＮＭＰ＝５．６モル／ｋｇ）、
ポリｐ−フェニレンチオエーテルのオリゴマーＰ3を含
む反応液スラリーＳ3を得た。。オリゴマーＰ3の重量平
均分子量は３７５０であり、残存ＰＤＣＢ量は仕込量の
０．１％以下であった。
【０１７０】（コポリマーの合成）前記反応液スラリー
Ｓ3を６００ｇおよびＢＣＢＢ４０．０ｇをチタン製重
合缶に仕込み、窒素置換後、加熱昇温し２７０℃で３０
分間反応を行なった。この反応混合物を、２４０℃に降
温した後、反応末期処理を行なった。反応末期処理はＤ
ＣＢＰ８．０ｇとＮＭＰ７０ｇの混合液を圧入し、２４
０℃で３０分間反応させることにより行った。
Ｓ3を６００ｇおよびＢＣＢＢ４０．０ｇをチタン製重
合缶に仕込み、窒素置換後、加熱昇温し２７０℃で３０
分間反応を行なった。この反応混合物を、２４０℃に降
温した後、反応末期処理を行なった。反応末期処理はＤ
ＣＢＰ８．０ｇとＮＭＰ７０ｇの混合液を圧入し、２４
０℃で３０分間反応させることにより行った。
【０１７１】コポリマーを合成する際の アルカリ金属硫化物の全仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の全仕込量のモル比は０．９９であり、 ＢＣＢＢの仕込量に対するＰＤＣＢの仕込量のモル
比は８．０であり、 ＮＭＰの仕込量に対する共存水分量は５．６モル／
ｋｇであった。
族化合物の全仕込量のモル比は０．９９であり、 ＢＣＢＢの仕込量に対するＰＤＣＢの仕込量のモル
比は８．０であり、 ＮＭＰの仕込量に対する共存水分量は５．６モル／
ｋｇであった。
【０１７２】（コポリマーの回収）実施例１と同様に行
い、コポリマーＣ3を得た。目開き１５０μｍ（１００
メッシュ）のスクリーンで回収した時の回収率は８１％
であった。 （コポリマーの物性）コポリマーＣ3の物性を表１に示
す。
い、コポリマーＣ3を得た。目開き１５０μｍ（１００
メッシュ）のスクリーンで回収した時の回収率は８１％
であった。 （コポリマーの物性）コポリマーＣ3の物性を表１に示
す。
【０１７３】〔実施例４〕（製造方法その１） （ＰＡＴＥオリゴマーの合成）硫化ナトリウムに対する
ＰＤＣＢの仕込みモル比が０．７５になるようにＰＤＣ
Ｂを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ポリｐ−フ
ェニレンチオエーテルのオリゴマーＰ4を含む反応液ス
ラリーＳ4を得た。オリゴマーＰ4の重量平均分子量は１
１５０であり、残存ＰＤＣＢは仕込量の０．１重量％以
下であった。
ＰＤＣＢの仕込みモル比が０．７５になるようにＰＤＣ
Ｂを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ポリｐ−フ
ェニレンチオエーテルのオリゴマーＰ4を含む反応液ス
ラリーＳ4を得た。オリゴマーＰ4の重量平均分子量は１
１５０であり、残存ＰＤＣＢは仕込量の０．１重量％以
下であった。
【０１７４】（コポリマーの合成）前記反応液スラリー
Ｓ4４９６ｇ、ＢＣＢＢ６２．０ｇ、ＮＭＰ１３１．５
ｇおよび水５２．１ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒
素置換後、加熱昇温し２７０℃で３０分間反応を行なっ
た。この反応混合物を、２４０℃に降温した後、反応末
期処理を行った。反応末期処理はＤＣＢＰ７．０ｇとＮ
ＭＰ６０ｇの混合液を圧入し、２４０℃で３０分間反応
させることにより行なった。
Ｓ4４９６ｇ、ＢＣＢＢ６２．０ｇ、ＮＭＰ１３１．５
ｇおよび水５２．１ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒
素置換後、加熱昇温し２７０℃で３０分間反応を行なっ
た。この反応混合物を、２４０℃に降温した後、反応末
期処理を行った。反応末期処理はＤＣＢＰ７．０ｇとＮ
ＭＰ６０ｇの混合液を圧入し、２４０℃で３０分間反応
させることにより行なった。
【０１７５】コポリマーを合成する際の アルカリ金属硫化物の全仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の全仕込量のモル比は０．９９であり、 ＢＣＢＢの仕込量に対しするＰＤＣＢの仕込量の、
モル比は３．２であり、 ＮＭＰ仕込量に対する共存水分量の比は８モル／ｋ
ｇであった。
族化合物の全仕込量のモル比は０．９９であり、 ＢＣＢＢの仕込量に対しするＰＤＣＢの仕込量の、
モル比は３．２であり、 ＮＭＰ仕込量に対する共存水分量の比は８モル／ｋ
ｇであった。
【０１７６】（コポリマーの回収）得られた反応液スラ
リーから濾紙（５種Ａ）を用いてポリマーを回収し、ア
セトンおよび水で十分洗浄し、乾燥してコポリマーＣ4
を得た。コポリマーＣ4の回収率は９０％であった。 （コポリマーの物性）コポリマーＣ4の物性を表１に示
す。
リーから濾紙（５種Ａ）を用いてポリマーを回収し、ア
セトンおよび水で十分洗浄し、乾燥してコポリマーＣ4
を得た。コポリマーＣ4の回収率は９０％であった。 （コポリマーの物性）コポリマーＣ4の物性を表１に示
す。
【０１７７】〔実施例５〕（製造方法その２） （ＰＡＴＥオリゴマーの合成）硫化ナトリウムに対する
ＰＤＣＢの仕込みモル比が０．８９７になるようにＰＤ
ＣＢを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ポリｐ−
フェニレンチオエーテルのオリゴマーＰ5を含む反応液
スラリーＳ5を得た。オリゴマーＰ5の重量平均分子量は
４１００であり、残存ＰＤＣＢは仕込量の０．１重量％
以下であった。
ＰＤＣＢの仕込みモル比が０．８９７になるようにＰＤ
ＣＢを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ポリｐ−
フェニレンチオエーテルのオリゴマーＰ5を含む反応液
スラリーＳ5を得た。オリゴマーＰ5の重量平均分子量は
４１００であり、残存ＰＤＣＢは仕込量の０．１重量％
以下であった。
【０１７８】（ＰＴＫＫＫオリゴマーの合成）含水硫化
ナトリウム（水分５３．９重量％）２．１ｇ、ＢＣＢＢ
２６．５ｇ、ＮＭＰ４００ｇおよび水３４．９ｇをチタ
ン張り重合缶に仕込み、窒素置換後、２２０℃で２時間
重合を行ない（共存水分量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ）、
ＰＴＫＫＫオリゴマーＫ1を含む反応液スラリーＫＳ1を
得た。。
ナトリウム（水分５３．９重量％）２．１ｇ、ＢＣＢＢ
２６．５ｇ、ＮＭＰ４００ｇおよび水３４．９ｇをチタ
ン張り重合缶に仕込み、窒素置換後、２２０℃で２時間
重合を行ない（共存水分量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ）、
ＰＴＫＫＫオリゴマーＫ1を含む反応液スラリーＫＳ1を
得た。。
【０１７９】（コポリマーの合成）前記反応液スラリー
Ｓ5を４００ｇ、反応液スラリーＫＳ1を４６３．５ｇお
よび水６３．４ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素置
換後、加熱昇温し２７０℃で３０分間反応を行った。こ
の反応混合物を、２４０℃に降温した後、反応末期処理
を行った。反応末期処理はＤＣＢＰ５．７ｇとＮＭＰ４
６ｇの混合液を圧入し、２４０℃で３０分間反応させる
ことにより行った。
Ｓ5を４００ｇ、反応液スラリーＫＳ1を４６３．５ｇお
よび水６３．４ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素置
換後、加熱昇温し２７０℃で３０分間反応を行った。こ
の反応混合物を、２４０℃に降温した後、反応末期処理
を行った。反応末期処理はＤＣＢＰ５．７ｇとＮＭＰ４
６ｇの混合液を圧入し、２４０℃で３０分間反応させる
ことにより行った。
【０１８０】コポリマーを合成する際の アルカリ金属硫化物の全仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の全仕込量のモル比は０．９９であり、 ＢＣＢＢの仕込量に対しするＰＤＣＢの仕込量の、
モル比は６．９であり、 ＮＭＰ仕込量に対する共存水分量の比は８モル／ｋ
ｇであった。
族化合物の全仕込量のモル比は０．９９であり、 ＢＣＢＢの仕込量に対しするＰＤＣＢの仕込量の、
モル比は６．９であり、 ＮＭＰ仕込量に対する共存水分量の比は８モル／ｋ
ｇであった。
【０１８１】（コポリマーの回収）実施例１と同様に行
い、コポリマーＣ5を得た。目開き１５０μｍのスクリ
ーンで回収した時のコポリマーＣ5の回収率は７５％で
あった。 （コポリマーの物性）コポリマーＣ5の物性を表１に示
す。
い、コポリマーＣ5を得た。目開き１５０μｍのスクリ
ーンで回収した時のコポリマーＣ5の回収率は７５％で
あった。 （コポリマーの物性）コポリマーＣ5の物性を表１に示
す。
【０１８２】〔実施例６〕（製造方法その２） （ＰＡＴＥオリゴマーの合成）実施例３のＰＡＴＥオリ
ゴマーの合成と同様にして、ポリｐ−フェニレンチオエ
ーテルのオリゴマーＰ6を含む反応液スラリーＳ6を得
た。オリゴマーＰ6の重量平均分子量は３８５０であっ
た。
ゴマーの合成と同様にして、ポリｐ−フェニレンチオエ
ーテルのオリゴマーＰ6を含む反応液スラリーＳ6を得
た。オリゴマーＰ6の重量平均分子量は３８５０であっ
た。
【０１８３】（ＰＴＫＫＫオリゴマーの合成）含水硫化
ナトリウム（水分５３．９重量％）８．１６ｇ、ＢＣＢ
Ｂ６５．８ｇ、ＮＭＰ３００ｇおよび水２５．７ｇをチ
タン張り重合缶に仕込み、窒素置換後、２２０℃で２時
間重合を行ない（共存水分量／ＮＭＰ＝５．６モル／ｋ
ｇ）、ＰＴＫＫＫオリゴマーＫ2を含む反応液スラリー
ＫＳ2を得た。。
ナトリウム（水分５３．９重量％）８．１６ｇ、ＢＣＢ
Ｂ６５．８ｇ、ＮＭＰ３００ｇおよび水２５．７ｇをチ
タン張り重合缶に仕込み、窒素置換後、２２０℃で２時
間重合を行ない（共存水分量／ＮＭＰ＝５．６モル／ｋ
ｇ）、ＰＴＫＫＫオリゴマーＫ2を含む反応液スラリー
ＫＳ2を得た。。
【０１８４】（コポリマーの合成）前記反応液スラリー
Ｓ6を６００ｇ、反応液スラリーＫＳ2を３９９．７ｇを
チタン張り重合缶に仕込み、窒素置換後、加熱昇温し２
７０℃で３０分間反応を行なった。この反応混合物を、
２４０℃に降温した後、反応末期処理を行った。反応末
期処理はＤＣＢＰ５．７ｇとＮＭＰ４６ｇの混合液を圧
入し、２４０℃で３０分間反応させることにより行なっ
た。
Ｓ6を６００ｇ、反応液スラリーＫＳ2を３９９．７ｇを
チタン張り重合缶に仕込み、窒素置換後、加熱昇温し２
７０℃で３０分間反応を行なった。この反応混合物を、
２４０℃に降温した後、反応末期処理を行った。反応末
期処理はＤＣＢＰ５．７ｇとＮＭＰ４６ｇの混合液を圧
入し、２４０℃で３０分間反応させることにより行なっ
た。
【０１８５】コポリマーを合成する際の アルカリ金属硫化物の全仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の全仕込量のモル比は１．００であり、 ＢＣＢＢの仕込量に対するＰＤＣＢの仕込量の、モ
ル比は４．９であり、 ＮＭＰ仕込量に対する共存水分量の比は５．６モル
／ｋｇであった。
族化合物の全仕込量のモル比は１．００であり、 ＢＣＢＢの仕込量に対するＰＤＣＢの仕込量の、モ
ル比は４．９であり、 ＮＭＰ仕込量に対する共存水分量の比は５．６モル
／ｋｇであった。
【０１８６】（コポリマーの回収）実施例２と同様に行
い、コポリマーＣ6を得た。コポリマーＣ6の回収率は９
３％であった。 （コポリマーの物性）コポリマーＣ6の物性を表１に示
す。
い、コポリマーＣ6を得た。コポリマーＣ6の回収率は９
３％であった。 （コポリマーの物性）コポリマーＣ6の物性を表１に示
す。
【０１８７】〔比較例１〕 （ＢＣＢＢホモポリマーの合成）ＢＣＢＢ２８．７１
ｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９重量％）１０．
５８ｇ、およびＮＭＰ５００ｇ、水３８．４ｇをチタン
張り１リットルの重合缶に仕込み、窒素置換し２２０℃
で４時間反応させた。反応液スラリーをアセトンに投入
し、ポリマーを沈降させ、ポリマーを濾別し、アセトン
と水で十分に洗浄後、乾燥して微粉末のポリマーＲ1を
得た。得られたポリマーＲ1の平均粒径は２０μｍ以下
で、粉末の融点は４３６℃であった。
ｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９重量％）１０．
５８ｇ、およびＮＭＰ５００ｇ、水３８．４ｇをチタン
張り１リットルの重合缶に仕込み、窒素置換し２２０℃
で４時間反応させた。反応液スラリーをアセトンに投入
し、ポリマーを沈降させ、ポリマーを濾別し、アセトン
と水で十分に洗浄後、乾燥して微粉末のポリマーＲ1を
得た。得られたポリマーＲ1の平均粒径は２０μｍ以下
で、粉末の融点は４３６℃であった。
【０１８８】〔比較例２〕 （ホモポリマーどうしの再溶解による造粒実験）比較例
１で得た微粉末ＰＴＫＫＫポリマーＲ1１５ｇとポリｐ
−フェニレンチオエーテル（呉羽化学工業（株）社製、
登録商標フォートロン＃Ｗ２１４）１５ｇを、ＮＭＰ５
００ｇ、水４５ｇと共に１リットルのチタン製重合缶に
仕込み、２６０℃で２時間保持した。冷却後、得られた
スラリーを目開き７５μｍ（２００メッシュ）のスクリ
ーンで篩別し、粒状ポリマーを回収した。濾液から濾紙
（５種Ａ）を用いて微粉末ポリマーを回収した。それぞ
れの回収したポリマーを実施例１と同様の方法で洗浄・
乾燥し、粒状ポリマーＲ2と微粉末ポリマーを得た。
１で得た微粉末ＰＴＫＫＫポリマーＲ1１５ｇとポリｐ
−フェニレンチオエーテル（呉羽化学工業（株）社製、
登録商標フォートロン＃Ｗ２１４）１５ｇを、ＮＭＰ５
００ｇ、水４５ｇと共に１リットルのチタン製重合缶に
仕込み、２６０℃で２時間保持した。冷却後、得られた
スラリーを目開き７５μｍ（２００メッシュ）のスクリ
ーンで篩別し、粒状ポリマーを回収した。濾液から濾紙
（５種Ａ）を用いて微粉末ポリマーを回収した。それぞ
れの回収したポリマーを実施例１と同様の方法で洗浄・
乾燥し、粒状ポリマーＲ2と微粉末ポリマーを得た。
【０１８９】粒状ポリマーＲ2は、ポリｐ−フェニレン
チオエーテルと同様に、９８％濃硫酸に不溶であり、か
つ、α−クロロナフタレンに２２０℃で可溶であった。
また、その転移点（融点、ガラス転移温度）はポリｐ−
フェニレンチオエーテルとほぼ同一であり、コポリマー
は得られなかった。このことは、単にＰＴＫＫＫとＰＡ
ＴＥを含水有機溶媒中で加熱しただけでは各ホモポリマ
ー間で反応は起こらず、したがってコポリマーは得られ
ないことを示す。
チオエーテルと同様に、９８％濃硫酸に不溶であり、か
つ、α−クロロナフタレンに２２０℃で可溶であった。
また、その転移点（融点、ガラス転移温度）はポリｐ−
フェニレンチオエーテルとほぼ同一であり、コポリマー
は得られなかった。このことは、単にＰＴＫＫＫとＰＡ
ＴＥを含水有機溶媒中で加熱しただけでは各ホモポリマ
ー間で反応は起こらず、したがってコポリマーは得られ
ないことを示す。
【０１９０】〔比較例３〕 （ランダムコポリマーの合成）ＢＣＢＢ２８．７ｇ、含
水硫化ナトリウム（水分５３．９重量％）０．３５７６
モル、ＰＤＣＢ０．２３６５モル、ＮＭＰ５００ｇおよ
び水５４．２ｇを１リットルのチタン張り重合缶に仕込
み、２６０℃で２時間反応させた〔共存水分量／ＮＭＰ
＝５モル／ｋｇ、ＢＣＢＢ／ＰＤＣＢ＝５０／５０（重
量比）〕。
水硫化ナトリウム（水分５３．９重量％）０．３５７６
モル、ＰＤＣＢ０．２３６５モル、ＮＭＰ５００ｇおよ
び水５４．２ｇを１リットルのチタン張り重合缶に仕込
み、２６０℃で２時間反応させた〔共存水分量／ＮＭＰ
＝５モル／ｋｇ、ＢＣＢＢ／ＰＤＣＢ＝５０／５０（重
量比）〕。
【０１９１】ランダムコポリマーＲ3を含む反応液であ
るスラリーは、黒褐色で分解臭がした。ガスクロマトグ
ラフで分析した結果、残存モノマーはＰＤＣＢであり、
仕込量の２５％に相当した。反応液のスラリーを目開き
７５μｍ（２００メッシュ）のスクリーンで篩別した
が、粒状ポリマーは全く回収できなかった。
るスラリーは、黒褐色で分解臭がした。ガスクロマトグ
ラフで分析した結果、残存モノマーはＰＤＣＢであり、
仕込量の２５％に相当した。反応液のスラリーを目開き
７５μｍ（２００メッシュ）のスクリーンで篩別した
が、粒状ポリマーは全く回収できなかった。
【０１９２】すなわち、ケトン基により活性化されてい
るＢＣＢＢとＰＤＣＢでは、反応性および重合系での化
学的安定性が大きく異なるため、共重合性が極端に悪
く、分解反応がおきてしまう。
るＢＣＢＢとＰＤＣＢでは、反応性および重合系での化
学的安定性が大きく異なるため、共重合性が極端に悪
く、分解反応がおきてしまう。
【０１９３】
【表１】 （＊１）：重合あがりのポリマーをＤＳＣにより１０℃
／分の昇温過程で求めた融点（Ｔｍ）。 （＊２）：呉羽化学工業株式会社製、登録商標フォート
ロン♯Ｗ２１４（ポリｐ−フェニレンチオエーテル）
／分の昇温過程で求めた融点（Ｔｍ）。 （＊２）：呉羽化学工業株式会社製、登録商標フォート
ロン♯Ｗ２１４（ポリｐ−フェニレンチオエーテル）
【０１９４】図１に、本発明のコポリマーの融点とコポ
リマー中の繰返し単位〔Ｖ〕の重量％（横軸）との関係
を示す。
リマー中の繰返し単位〔Ｖ〕の重量％（横軸）との関係
を示す。
【０１９５】
【化５３】 また、比較として、特開平２−２２５５２７号に記載さ
れているポリアリーレンチオエーテルケトン・ブロック
とポリアリーレンチオエーテル・ブロックとのブロック
コポリマー（ＰＴＫ−ＰＡＴＥブロックコポリマー）の
融点とコポリマー中の繰返し単位〔３〕の重量％（横
軸）との関係を示す。
れているポリアリーレンチオエーテルケトン・ブロック
とポリアリーレンチオエーテル・ブロックとのブロック
コポリマー（ＰＴＫ−ＰＡＴＥブロックコポリマー）の
融点とコポリマー中の繰返し単位〔３〕の重量％（横
軸）との関係を示す。
【０１９６】
【化５４】 図１から明らかなように、本発明によれば耐熱スペクト
ルの広いコポリマーを得ることができる。
ルの広いコポリマーを得ることができる。
【０１９７】また、特開平２−２２５５２７号に記載さ
れている繰返し単位〔３〕に比べ、本発明の繰返し単位
〔Ｖ〕を少量コポリマー中に導入することにより、耐熱
性を格段に向上できる。
れている繰返し単位〔３〕に比べ、本発明の繰返し単位
〔Ｖ〕を少量コポリマー中に導入することにより、耐熱
性を格段に向上できる。
【０１９８】
【発明の効果】本発明によれば、溶融安定性、加工性、
ハンドリング性、耐溶剤性、耐吸湿性に優れ、かつ、結
晶性の耐熱性コポリマーを経済的に提供することができ
る。本発明の高耐熱性・結晶性コポリマーは、種々の成
形品等に用いることができる。
ハンドリング性、耐溶剤性、耐吸湿性に優れ、かつ、結
晶性の耐熱性コポリマーを経済的に提供することができ
る。本発明の高耐熱性・結晶性コポリマーは、種々の成
形品等に用いることができる。
【図１】コポリマーの融点と、共重合成分（コポリマー
中の繰返し単位）の重量％との関係を示す図である。●
印は、本発明のコポリマーを、○印は、ＰＴＫ−ＰＡＴ
Ｅブロックコポリマーを示す。ただし、左端（０重量
％）は、ポリＰ−フェニレンチオエーテルを示し、右端
（１００重量％）は、ＰＴＫＫＫホモポリマーまたはＰ
ＴＫホモポリマーを示す。
中の繰返し単位）の重量％との関係を示す図である。●
印は、本発明のコポリマーを、○印は、ＰＴＫ−ＰＡＴ
Ｅブロックコポリマーを示す。ただし、左端（０重量
％）は、ポリＰ−フェニレンチオエーテルを示し、右端
（１００重量％）は、ＰＴＫＫＫホモポリマーまたはＰ
ＴＫホモポリマーを示す。
Claims (20)
- 【請求項１】 繰返し単位〔Ｉ〕 【化１】 を有する少なくとも１つのポリアリーレンチオエーテル
ケトンケトンケトン・セグメント（Ａ）と、繰返し単位
〔ＩＩ〕 【化２】 を有する少なくとも１つのポリアリーレンチオエーテル
・セグメント（Ｂ）を含有するコポリマーであって、
（イ）セグメント（Ａ）の合計量に対するセグメント
（Ｂ）の合計量の比率が重量比で０．１〜９の範囲であ
り、（ロ）セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が２００
以上、かつ、（ハ）溶融粘度（３８０℃、剪断速度１，
２００／秒で測定）が２〜１００，０００ポイズ、で定
義づけられる芳香族コポリマー。 - 【請求項２】 溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃）が１
８０℃以上で、溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４０
０℃）が１５Ｊ／ｇ以上である請求項１記載のコポリマ
ー。〔ただし、Ｔｍｃ（４００℃）およびΔＨｍｃ（４
００℃）は、差動走査熱量計で該コポリマーを不活性ガ
ス雰囲気中で５０℃にて５分間保持後、７５℃／分の速
度で４００℃まで昇温し、ただちに１０℃／分の速度で
降温した際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エ
ンタルピーである。〕 - 【請求項３】 コポリマー中のセグメント（Ａ）が繰返
し単位〔ＩＩＩ〕 【化３】 を有し、かつ、セグメント（Ｂ）が繰返し単位〔ＩＶ〕 【化４】 を有するものである請求項１記載のコポリマー。 - 【請求項４】 コポリマー中のセグメント（Ａ）が繰返
し単位〔Ｖ〕 【化５】 を有し、かつ、セグメント（Ｂ）が繰返し単位〔ＩＶ〕 【化６】 を有するものである請求項３記載のコポリマー。 - 【請求項５】 コポリマー中のセグメント（Ａ）の合計
量に対するセグメント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で
０．１〜１未満の範囲である請求項１記載のコポリマ
ー。 - 【請求項６】 コポリマー中のセグメント（Ａ）の合計
量に対するセグメント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で
１〜９の範囲である請求項１記載のコポリマー。 - 【請求項７】 水分の共存下に、ジハロベンゼンと
アルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、
繰返し単位〔ＩＩ〕 【化７】 を有し、末端にチオラート基を有するポリアリーレンチ
オエーテル・オリゴマーを合成する第一工程と、 含水有機アミド中、第一工程で得られたオリゴマー
と、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェノンとを必要に
応じてアルカリ金属硫化物とともに加熱して、繰返し単
位〔Ｉ〕 【化８】 を有するポリアリーレンチオエーテルケトンケトンケト
ン・セグメントを生成させ、コポリマーとする第二工
程、の少なくとも２つの工程からなり、かつ、各工程で
の反応を下記（ａ）〜（ｆ）の条件で行なうことを特徴
とする、少なくとも１つのポリアリーレンチオエーテル
ケトンケトンケトン・セグメント（Ａ）と少なくとも１
つのポリアリーレンチオエーテル・セグメント（Ｂ）を
含む芳香族コポリマーの製造方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）、アル
カリ金属硫化物の仕込量に対するジハロベンゼンの仕込
量の比を０．３〜０．９８（モル／モル）とし、生成す
るポリアリーレンチオエーテルオリゴマーが末端にチオ
ラート基を有し、かつ、重量平均分子量が２００以上と
なるように重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）の範囲
とすること。 （ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程でのアルカリ金属硫化物の仕込量と、第二
工程で必要に応じてアルカリ金属硫化物を仕込む場合に
はその仕込量との合計量）に対する全ジハロ芳香族化合
物の仕込量〔ジハロベンゼンおよびビス（ハロベンゾイ
ル）ベンゾフェノンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕
込量〕の比を０．９５〜１．２（モル／モル）の範囲と
すること。 （ｄ）第二工程におけるビス（ハロベンゾイル）ベンゾ
フェノンの仕込量に対して、第一工程におけるジハロベ
ンゼンの仕込量の比を０．４〜３５（モル／モル）の範
囲となるようにすること。 （ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする。 （ｆ）第二工程において、生成するコポリマーの溶融粘
度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定）が２〜
１００，０００ポイズとなるまで反応を行なうこと。 - 【請求項８】 コポリマー中のセグメント（Ａ）が繰返
し単位〔ＩＩＩ〕 【化９】 を有し、かつ、セグメント（Ｂ）が繰返し単位〔ＩＶ〕 【化１０】 を有するものである請求項７記載のコポリマーの製造方
法。 - 【請求項９】 コポリマー中のセグメント（Ａ）が繰返
し単位〔Ｖ〕 【化１１】 を有し、かつ、セグメント（Ｂ）が繰返し単位〔ＩＶ〕 【化１２】 を有するものである請求項８記載のコポリマーの製造方
法。 - 【請求項１０】 少なくとも反応液との接液部が耐腐食
性材料で構成された反応装置を使用する請求項７記載の
コポリマーの製造方法。 - 【請求項１１】 耐腐食性材料がチタン材である請求項
１０記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項１２】 有機アミド溶媒が、Ｎ−メチルピロリ
ドンおよびＮ−エチルピロリドンから選ばれる少なくと
も１種である請求項７記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項１３】 生成するコポリマーの５０重量％以上
が目開き７５μｍ以上のメッシュで回収され得る粒状物
であることを特徴とする請求項７記載のコポリマーの製
造方法。 - 【請求項１４】 水分の共存下に、ジハロベンゼン
とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱し
て、繰返し単位〔ＩＩ〕 【化１３】 を有し、末端にチオラート基を有するポリアリーレンチ
オエーテル・オリゴマーを合成する第一工程と、 水分の共存下に、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフ
ェノンとアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加
熱して、繰返し単位〔Ｉ〕 【化１４】 を有し、末端にハロゲン原子を有するポリアリーレンチ
オエーテルケトンケトンケトン・オリゴマーを合成する
第二工程と、 含水有機アミド中、前記各工程で得られたポリアリ
ーレンチオエーテル・オリゴマーとポリアリーレンチオ
エーテルケトンケトンケトン・オリゴマーを反応させる
第三工程、の少なくとも３つの工程からなり、かつ、各
工程での反応を下記（ａ）〜（ｇ）の条件で行なわせる
ことを特徴とする、少なくとも１つのポリアリーレンチ
オエーテルケトンケトンケトン・セグメント（Ａ）と少
なくとも１つのポリアリーレンチオエーテル・セグメン
ト（Ｂ）を含む芳香族コポリマーの製造方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）、アル
カリ金属硫化物の仕込量に対するジハロベンゼンの仕込
量の比を０．３〜０．９８（モル／モル）とし、末端に
チオラート基を有するポリアリーレンチオエーテル・オ
リゴマーの重量平均分子量が２００以上となるように重
合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）とし、
反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと。ただ
し、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であるこ
と。 （ｃ）第三工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）の範囲
とすること。 （ｄ）第三工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量
〔ジハロベンゼンおよびビス（ハロベンゾイル）ベンゾ
フェノンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕込量〕の比
を０．９５〜１．２（モル／モル）の範囲とすること。 （ｅ）第二工程におけるビス（ハロベンゾイル）ベンゾ
フェノンの仕込量に対して、第一工程におけるジハロベ
ンゼンの仕込量の比を０．４〜３５（モル／モル）の範
囲となるようにすること。 （ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする。 （ｇ）第三工程において、生成するコポリマーの溶融粘
度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定）が２〜
１００，０００ポイズとなるまで反応を行なうこと。 - 【請求項１５】コポリマー中のセグメント（Ａ）が繰返
し単位〔ＩＩＩ〕 【化１５】 を有し、かつ、セグメント（Ｂ）が繰返し単位〔ＩＶ〕 【化１６】 を有するものである請求項１４記載のコポリマーの製造
方法。 - 【請求項１６】 コポリマー中のセグメント（Ａ）が繰
返し単位〔Ｖ〕 【化１７】 を有し、かつ、セグメント（Ｂ）が繰返し単位〔ＩＶ〕 【化１８】 を有するものである請求項１５記載のコポリマーの製造
方法。 - 【請求項１７】 少なくとも反応液との接液部が耐腐食
性材料で構成された反応装置を使用する請求項１５記載
のコポリマーの製造方法。 - 【請求項１８】 耐腐食性材料がチタン材である請求項
１７記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項１９】 有機アミド溶媒が、Ｎ−メチルピロリ
ドンおよびＮ−エチルピロリドンから選ばれる少なくと
も１種である請求項１４記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項２０】 生成するコポリマーの５０重量％以上
が目開き７５μｍ以上のメッシュで回収され得る粒状物
であることを特徴とする請求項１４記載のコポリマーの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3253085A JPH0565343A (ja) | 1991-09-04 | 1991-09-04 | 芳香族コポリマーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3253085A JPH0565343A (ja) | 1991-09-04 | 1991-09-04 | 芳香族コポリマーおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565343A true JPH0565343A (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=17246285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3253085A Pending JPH0565343A (ja) | 1991-09-04 | 1991-09-04 | 芳香族コポリマーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0565343A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107722274A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-02-23 | 天津工业大学 | 一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法 |
-
1991
- 1991-09-04 JP JP3253085A patent/JPH0565343A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107722274A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-02-23 | 天津工业大学 | 一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法 |
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