KR940010019B1 - 결정성의 고내열성 블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

결정성의 고내열성 블록 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

결정성의 고내열성 블록 공중합체 및 이의 제조방법
본 발명은 용융안정성, 가공성, 핸들링성, 내용제성, 내흡성이 뛰어난, 결정성의 고 내열성 블록 공중합체에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 폴리아릴렌티오 에테르케톤케톤블록
와 폴리아릴렌 티오에테르블록
을 함유하는 신규의 블록공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이 블록 공중합체를 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에, 전자, 전기 산업분야 및 자동차, 항공기, 우주산업 분야에서, 융점이 약 300℃이상의 내열성을 갖고, 또한 용융가공이 용이한 결정성 열가소성 수지가 강하게 요구되고 있다.
그리고, 최근, 폴리아릴렌 티오에테르 케톤 케톤(이하, PTKK로 약기함)이 이의 고융점에 주목되어, 검토가 진행되고 있다.
예를들면, 미국특허 제3,442,857호, 서독 공개 공보 DE-3405523 A1, 특개소 62-27434호 공보, 미국특허 제4,795,790호, 특개소 60-120720호 공보등에 PTKK에 관한 개시를 볼 수 있다.
그러나, 상기 문헌에 기재한 PTKK의 경우, 지금까지 일반적인 용융가공방법에 의한 상형가공은 성공되어 있지 않다. 또한 본 발명에 있어서,「일반적인 용융 가공방법」이란, 열가소성수지의 통상의 용융가공법인 압출성형, 사출성형, 용융방사등을 의미한다.
일반적 용융가공방법에 의한 PTKK의 성형가공이 성공되지 않은 이유로서는, PTKK의 융점이 약 410℃로 극히 높고, 이 때문에 용융가공 온도가 높아지고, 용융가공시에 결정성의 상실, 혹은 용융점도의 상승을 수반한 가교반응 및 탄화반응을 일으키기 쉬운사실을 들 수 있다.
또한, PTKK는 반복단위 속에 케톤기를 두개 함유하기 때문에 내용제성 및 내흡습성이 낮아, 내열성 수지로서의 이용분야에 제한되는 것을 면할 수 없다. 또한, PTKK는, 통상, 미분말로서 얻어지기 때문에, 중합후의 폴리머의 회수공정, 특히 여별, 세정, 건조, 반송등에 있어서 핸들링성(조작성 혹은 취급성)이 나쁘다고하는 폴리머 제조상의 문제, 혹은 용융가공시의 계량성이 불량함, 호퍼 등에서의 브로킹 발생등의 문제점이 있다. 한편, 폴리아릴렌티오에테르(이하, PATE라 약기함)로서, 예를들면 폴리 p-페닐렌티오에테르는, 내열성, 내용제성을 갖는 고성능 엔지니어링 플라스틱으로서 이용되고 있다. 이것은, 매우 가격이 저렴하고 공업적으로 구하기 쉬운 모노머인 디클로로벤젠과 황화나트륨을 반응시킴으로서 얻어진다(특공소 52-12240호 공보), 그러나, 그 결정 융점은 300℃이하이고, 유리전이점(Tg)도 약 90℃로 낮기 때문에, 보다 고융점이면서 높은 Tg인 폴리머의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, PTKK를 함유하고 내열성, 결정성등이 뛰어난 특징을 가능한 유지하면서, 가공성, 핸들링성, 내용제성, 내흡습성 등이 개량된 블록 코폴리머를 제공함에 있다.
또한, 이러한 블록 코폴리머를 저렴하게 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명자들은, 우선, PTKK의 가공성을 개량하기 위하여 이종 모노머와 랜덤 공중합을 시킴으로서 융점을 저하시키고, 가공온도를 저하시키는 것을 시도하였다. 즉, 비스(4-클로로벤조일) 벤젠과 디할로벤젠을 조합하여 랜덤 공중합을 실시했다. 그러나, 얻어진 랜덤 코폴리머는, 디할로벤젠의 비율이 높아짐에 따라서 결정성 및 내열성이 저하되고, 용융시의 열안정성도 악화되는 경향을 나타냈다.
또, 비스(할로벤조일) 벤젠은 케톤기에 의하여 활성화되어 있고, 디할로벤젠에 비해서 반응성이 매우 높고, 디할로벤젠과의 공중합성이 극도로 나쁘다.
그래서, 본 발명자들은, PTKK의 사슬속에 반복단위 :
를 갖는 PTKK를 블록으로서 구성된 PTKK-PATE 블록 코폴리머의 제조를 시도했다.
그 결과, 유기 아미드 용매중에, 특정의 평균 분자량 및 반응성 말단기로서 말단 티올라토기(Thiolate group) 및/또는 티올기(Thiol group)를 갖는 PATE를 예비중합체로하고, PATE 예비중합체와 비스(할로벤조일) 벤젠 및 알칼리 금속 화합물과를 특정조건하에서 반응시킴으로서, 가공성이 뛰어나고, 또한 결정성인 블록 공중합체를 얻을 수 있음을 알아냈다.
또, PATE 예비중합체와 PTKK 예비중합체를 특정 조건하에 반응시킴으로서, 동일한 블록 공중합체를 얻을 수 있음을 알아냈다.
더욱이, 이 블록 공중합체가 중합계에서의 통상의 회수법에 의하여 극히 핸드링성이 양호한 입상물로서 얻을 수 있음을 알았다.
본 발명은, 이러한 사실에 의거하여 완성하게된 것이다.
따라서, 본 발명은 의하면 하기의 고내열성, 결정성 블록 공중합체 및 제조방법이 제공된다.
(1) 다음 반복단위 :
를 주 구성 요소로 하는 폴리아릴렌 티오에테르케톤 케톤블록(a)와, 반복단위 :
를 주 구성요소로하는 폴리아릴렌티오 에테르블록(B)를 각각 적어도 1개이상을 교대로 함유하는 블록 공중합체이고, (a) 블록(A)의 합계량에 대한 블록(B)의 합계량의 비율이 중량비로서 0.1 내지 9의 범위이고, (b) 블록(B)의 중량 평균 분자량이 1000이상이며, (c) 용융점도(380℃, 전달속도 1,200/초로 측정)가 2 내지 100,000 포이즈로 정의할 수 있는 고내열성, 결정성 블록 공중합체.
(2) ① 수분의 공존하에, 디할로벤젠을 주 성분으로 하는 디할로 방향족 화합물과 알킬 금속 화합물을 함유하는 유기 아미드 용매를 가열하여 다음 반복단위) :
를 주 구성 요소로하고, 반응성 말단기를 갖는 폴리아릴렌 티오에테르, 예비 공중합체를 함유하는 반응액을 형성하는 제1공정과, ② 제1공정에서 얻어진 반응액과 비스(할로벤조일) 벤젠을 주성분으로 하는 디할로방향족 화합물과를 필요에 따라서 알칼리 금속 황화물, 유기 아미드 용매 또는 물과 함께, 혼합하고, 이 혼합액을 가열하여 다음 반복단위 :
를 주 구성요소로하는 폴리아릴렌티오에테르 케톤 케톤블록을 생성시켜, 블록 공중합체로 하는 제2공정의 적어도 둘의 공정으로 이루어지고, 또한, 각 공정에서의 반응을 하기 (a) 내지 (f)의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리알릴렌 티오에테르케톤 케톤블록(A)와 폴리아릴렌 티오에테르블록(B)를 함유하는 고내열성, 결정성 블록 공중합체의 제조방법.
(a) 제1공정에 있어서, 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공중 수분량의 비를 0.1 내지 15(몰/㎏), 알칼리 금속 황화물의 투입량에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비를 0.7 내지 1.05(몰/몰)로 하고, 폴리아릴렌 티오에테르예비중합체의 중량평균 분자량이 1,000이상이 될때까지 중합을 실시할 것.
(b) 제2공정에 있어서, 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공중수분량의 비를 0.1내지 15(몰/㎏)의 범위로 할것.
(c) 제2공정에 있어서, 전체 알칼리금속 황화물의 투입량(제1공정에서의 알칼리 금속 황화물의 투입량과 제2공정에서 필요에 따라서 알칼리 금속 황화물을 투입하는 경우에는 그 투입량과의 합계량)에 대한 전체 디할로 방향족 화합물의 투입량[디할로벤젠 및 비스(할로벤조일)벤젠을 함유하는 디할로 방향족 화합물의 합계 투입량]의 비를 0.95 내지 1.2(몰/몰)의 범위로 할것.
(d) 비스(할로겐조일)벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물의 투입량에 대한 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물의 투입량에 대한 디할로벤젠을 주 성분으로 하는 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비를 0.25 내지 26(물/몰)의 범위가 되도록 할것.
(e) 제2공정의 반응을 150 내지 300℃의 온도 범위에서 실시할 것. 단, 210℃이상에서의 반응시간은 10시간 이내로 한다.
(f) 제2공정에 있어서, 생성하는 블록 공중합체의 용융점도(380℃, 전단속도 1,200/초로 측정)가 2 내지 100,000포이즈가 될때까지 반응을 실시할것.
(3) ① 수분의 공존하에 디할로벤젠을 주 성분으로 하는 디할로 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 함유하는 유기 아미드 용매를 가열하고, 다음 반복단위 :
를 주 구성요소로 하고, 반응성 말단기를 갖는 폴리 아릴렌 티오에테르예비중합체를 함유하는 반응액을 형성하는 제1공정과, ② 수분의 공존하에, 비스(할로벤조일)벤젠을 주 성분으로하는 디할로방향족 화합물과 알칼리 금속 화합물을 함유하는 유기 아미드 용매를 가열하여, 다음 반복 단위 :
를 주 구성 요소로 하는 폴리아릴렌 티오에테르 케톤 케톤예비중합체를 함유하는 반응액을 형성하는 제2공정과, ③ 상기 각 공정에서 얻어진 폴리아릴렌 티오에테르예비공중합체를 함유하는 반응액과 폴리아릴렌티오에테르 케톤 케톤예비중합체를 함유하는 반응액 및 필요에 따라서 물과 혼합하여 반응시키는 제3공정의 적어도 세개의 공정으로 이루어지고, 또한, 각 공정에서의 반응을 하기 (a) 내지 (g)의 조건으로 실시시키는 것을 특징으로 하는, 폴리아릴렌 티오에테르 케톤 케톤블록(A)와 폴리아릴렌티오에테르블록(B)를 함유하는 고내열성, 결정성 블록 공중합체의 제조방법.
(a) 제1공정에 있어서, 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공중 수분량의 비를 0.1 내지 15(몰/㎏), 알칼리 금속 황화물의 투입량에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비를 0.7 내지 1.05(몰/몰)로하고, 폴리아릴렌 티오에테르예비 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000이상이 될때까지 중합을 실시할것.
(b) 제2공정에 있어서, 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존 수분량의 비를 0.1내지 15(몰/㎏)로 하고, 반응을 60 내지 300℃의 범위의 온도에서 실시할것. 단, 210℃이상에서의 반응시간은 10시간이내 일것.
(c) 제3공정에 있어서, 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공중수분량의 비를 0. 내지 15(몰/㎏)의 범위로 할것.
(d) 제3공정에 있어서, 전체 알칼리금속 황화물의 투입량(제1공정 및 제2공정에서의 알칼리 금속 황화물의 투입량)에 대한 전체 디할로 방향족 화합물의 투입량[디할로벤젠 및 비스(할로 벤조일) 벤젠을 함유하는 디할로 방향족 화합물의 합계 투입량]의 비를 0.95 내지 1.2(몰/몰)의 범위로 할것.
(e) 전체 폴리아릴렌티오에테르 케톤 케톤 예비 중합체에 대한 전체 폴리아릴렌 티오에테르 예비중합체의 비율을 중량비로서 0.1 내지 9로 할것.
(f) 제3공정의 반응을 150 내지 300℃의 온도 범위에서 실시할것. 단, 210℃이상에서의 반응시간은 10시간이내로 한다.
(g) 제3도에 있어서, 생성하는 블록 공중합체의 용융점도(380℃, 전단속도 1,200/초에서 측정)가 2 내지 100,000포이즈가 될때까지 실시할 것.
이하, 본 발명에 관해서 상술한다.
[블록 공중합체]
블록중합체의 화학구조
본 발명의 블록 공중합체는 다음 반복단위 :
를 주 구성요소로 하는 PTKK블록(A)와, 다음 반복단위 :
를 주 구성요소로 하는 PATE블록(B)를 각각 적어도 1개이상을 교대로 함유하는 블록 공중합체이다.
상기 반복단위는 PTKK블곡 (A) 또는 PATE블록(B)중에 50중량%이상, 바람직하게는 70중량%이상, 특히 바람직하게는 80중량%이상 함유된다.
이들 중에서, 블록(A)의 반복단위로서는,
이고, 블록(B)의 반복단위로서는,
가 결정성, 열안정성, 내열성, 기계적 특성, 내용제성, 내흡습성 등의 견지에서 특히 우수한 블록 공중합체를 부여하므로 바람직하다.
본 발명의 블록의 구성은,
형(m은 0 또는 1이상의 정수),형(n은 0 또는 1이상의 정수)등의 양 블록을 갖는 임의의 구성으로되는 것이 좋다.
블록(A)의 합계량에 대한 블록(B)의 합계량의 비율이 중량비로서 0.1 내지 9의 범위인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.3 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 4의 범위이다.
블록(A)는, 블록 공중합체에 고도의 내열성과 결정성을 부여하는 역할을 갖고, 블록(B)는, 고결정성을 유지하면서 가공온도를 저하시키고, 내용제성, 내흡습성이 향상 및 입상화에 기여한다. 그래서, 블록(A)의 합계량에 대한 블록(B)의 합계량의 비율이 중량비로서 0.1 내지 1미만, 바람직하게는 0.3 내지 1미만의 범위의 블록 공중합체는, 특히 내열성이 뛰어나고, 결정성이 높은 특징을 갖는다. 한편, 이 비율이 1내지 9, 바람직하게는 1 내지 5의 범위에서는, 뛰어난 결정성을 유지함과 동시에, 특히 가공성이 뛰어난 블록 공중합체가 된다. 또한, 중합체를 적당한 정도의 입상물로서 회수하기 쉽다. 다시 얻어지는 중합체의 내용제성, 내흡습성도 뛰어난 것이 된다.
그런, 블록(A)의 합계량에 대한 블록(B)의 합계량의 중량비율이 0.1미만이면, 얻어지는 블록 공중합체의 가공온도의 저하 및 내용제성, 내흡습성의 향상 혹은 입상화가 불충분하게되고, 반대로, 9를 초과하면, 내열성의 저하가 커지고, 내열성과 가공성의 균형이 무너짐으로 어느것이나 바람직하지 않다.
블록(B)의 중량 평균 분자량은, 1000이상이 필요하고, 바람직하게는 1,500이상이다.
블록(B)의 중량 평균 분자량이 1000미만에서는, 얻어지는 블록 공중합체는 결정성, 내열성, 열안성등의 물성이 저하한다든가, 고분자량의 블록 공중합체를 얻기 어려워짐으로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서의 PATE블록(B)의 중량 평균 분자량은, 예비중합체의 단계에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법(GPC법)으로 구한다.
측정조건은 하기와 같다.
칼 럼 : SHODEX AT 80 M/S 직렬 2개
용 매 : α-클로로나프탈렌
유 속 : 0.7ml/분
온 도 : 220℃
사료농도 : 0.05중량%
중 입 량 : 200㎕
검 출 기 : 수소염 이온화 검출기(FID)
분자량교정 : 폴리스틸렌 및
데이터처리 : SIC 7000B(시스템 인스트루 먼트사제)
또한, 블록(A) 및 블록(B)는 각각 주 구성요소로서, 다음 반복단위 :
다음 반복단위 :
이외에도, 본발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 또 다른 반복단위를 함유할 수 있다.
이들의 또다른 반복단위는 통상, 대응하는 각종 디할로 방향족 화합물을 공중합체로서 사용하므로서 블록 공중합체 속에 도입된다.
[블록 공중합체의 물성]
본 발명의 블록 공중합체의 물성 및 특징에 있어서, 융점(가공성), 용융 안정성, 결정성 등의 관점에서 상술한다.
(1) 융점(가공성)
PTKK호모 중합체 분말의 융점은 약 410℃이다. 이종 중합체와의 공중합에 의한 융점의 강하량 △Tm=[410℃-Tm(공중합체 융점)]은, 대략 용융가공온도의 저하량에 비례한다. 따라서, △Tm은 가공온도의 저하효과, 즉 가공성 개량효과를 나타내는 지표가 될 수 있다. 또한, 블록 공중합체가 복수의 융점을 나타낼때는 주 피크의 융점을 선택하는 것으로 한다. △Tm은 10∼140℃, 보다 바람직하게는 20 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 125℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. △Tm이 10℃ 미만에서는 가공성 개량효과가 불충분할 우려가 있고, 한편, △Tm이 140℃를 초과하면 본 발명의 블록 공중합체의 내열성 수지로서의 특징을 상실할 우려가 있으므로, 어느것이나 바람직하지 않다.
(2) 결정성
본 발명의 블록 공중합체의 커다란 특징의 하나는, 가공성이 뛰어남과 동시에 결정성을 갖고 있다는데 있다. 결정성은 공중합체에 고 내열성을 초래하는 것이며, 블록 공중합체가 고 내열성을 구비하기 위해서는 충분한 결정성을 갖는 것이 필수적이다.
일반적으로, 용융결정화 엔탈피 △Hmc는, 용융 공중합체가 결정화할때의 결정화량에 비례한다. 한편, 용융결정화 온도 Tmc는, 결정화의 용이성의 기준이 된다. 따라서, 차동주사 열량계(이하, DSC라 약기)를 사용하며, 중합체를 불활성 가스 분위중에서 400℃까지 승온하고, 즉시 10℃/분의 냉각 속도로 강온한때에 측정되는 용융결정화 엔탈피 △Hmc(400℃) 및 용융결정화 온도 Tmc(400℃)는, 본 발명의 블록 공중합체의 결정성의 척도로 사용할 수가 있다.
또, 후술하는 잔류 용융 결정 엔탈피 △Hmc(400℃/10분) 및 그때의 용융 결정화 온도 Tmc(400℃/10분)은, 열안정성(용융 안정성)뿐만 아니라, 결정성의 척도로서 사용할 수가 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, △Hmc(400℃)가 15J/g이상, 보다 바람직하게는 20J/g이상, 더욱 바람직하게는 25J/g이상의 것임이 바람직하다. 또한 Tmc(400℃)는, 180℃이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상임이 바람직하다. △Hmc(400℃)가 15J/g미만 혹은 Tmc(400℃)가 180℃미만의 것에서는, 고 내열성 중합체로서 그 내열성이 불충분하게 될 우려가 있어 바람직하지 않다.
(3) 용융 안정성
본 발명의 블록 공중합체의 중요한 특징은 일반적 용융 가공방법의 적용이 가능한 정도로 고도의 용융안정성(열안정성)을 갖는 것이다. 용융안정성이 나쁜 중합체는, 용융가공시에 결정성의 상실, 혹은 용융점도의 상승을 수반하는 경화반응 및 분해반응을 일으키기 쉽다.
그래서, 용융가공온도 이상의 고온으로 일정시간 유지한 후의 중합체의 잔류 결정성을 조사함으로서, 그 중합체의 용융가공 적성의 지표로 할 수가 있다. 잔류 결정성은, 용융 결정화 엔탈피를 DSC를 측정하므로서 정량적으로 평가할 수가 있다.
구체적으로는, 블록 공중합체를 불활성 가스분위기 속에서 50℃로 5분간 유지후, 75℃/분의 속도로 400℃까지 승온하고, 400℃의 온도(용융가공 온도이상의 고온임)에 10분간 유지하고, 이어서 10℃/분의 냉각 속도로 강온했을때의 잔류 용융결정화 엔탈피 △Hmc(400℃/10분) 및 그때의 용융결정화 온도 Tmc(400℃/10분)을 열안정성의 척도로 할 수가 있다.
열안정성이 좋지 않은 공중합체이면, 상기 400℃의 고온에서 10분간 유지하는 조건하에서는 기교 반응 등을 일으키고 결정성을 거의 상실한다.
본 발명의 블록 공중합체는, △Hmc(400℃/10분)가 10j/g이상, 보다 바람직하게는 15j/g이상, 더욱 바람직하게는 20j/g 이상인 중합체이고, 또한 Tmc(400℃/10분)가 170℃이상, 보다 바람직하게는 180℃이상, 더욱 바람직하게는 190℃이상의 물성을 갖는 중합체이다.
△Hmc(400℃/10분)이 10J/g미만 혹은 Tmc(400℃/10분)이 170℃미만의 블록 공중합체는 용융 가공시에 결정성의 상실 및 점도의 상승을 일으키기 쉽고, 일반적 용융가공 방법의 적용이 곤란하다.
또한, 열안정성이 척도로서는 용융 결정화 엔탈피의 잔류 용융결정화 엔탈피에 대한 비율, 즉 △Hmc(400℃)/△Hmc(400℃/10분)이 목표가 되고, 이 비가 작은 쪽의 열변성이 적당, 따라서, △Hmc(400℃/10분)이 10J/g이상이고, 또한, 상기 비율이 5이하임이 바람직하고, 3이하이면 더욱 바람직하다.
(4) 용융점도
본 발명에 있어서는, 용융점도 η*를 블록 공중합체의 분자량의 지표로 한다.
구체적으로는 내경 1mmo, L/D=10/1의 노즐을 장착한 캐필로 그래피(도요정기사제)에 중합체 표분을 장전하고, 380℃에서 5분간 예열하고, 전단속도 1,200/초에서의 용융점도 η*을 측정한다.
본 발명의 블록 공중합체는 용융점도 η*가 100,000포이즈의 것이고, 바람직하게는 5 내지 50,000포이즈, 더욱 바람직하게는 10 내지 30,000포이즈의 것이다.
용융점도 η*가 2포이즈 미만의 것은, 분자량이 작기 때문에 유동성이 지나치게 커서 일반적 용융가공이 어렵고, 용융 성형물을 얻을 수 있었다고해도 그 기계적 물성이 현저하게 열하하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 용융점도 η*가 100,000포이즈를 초과하는 것은 분자량이 지나치게 크기 때문에 유동성이 지나치게 낮아서 역시 일반적 용융가공이 어려워지므로 바람직하지 않다.
(5) 내용제성, 내흡습성
본 발명의 블록 공중합체의 특징의 하나는, PTKK호모 중합체의 결점의 하나인 내용제성, 내흡습성이 개량되었다는 것이다.
PTKK호모 중합체는, 실온에 있어서 농황산에 용이하게 용해하고, 흡습성도 크다. 본 발명의 블록 공중합체는 조성비에 따라서도 상이하지만 일반적으로 농황산에 난용이거나 불용이고, 흡습성이 낮다.
바람직한 내용제성과 내흡습성을 갖기 위하여는 PTKK블록(A)의 합계량에 대한 PATE블록(B)의 합계량의 비율이 중량비로서, 바람직하게는 0.5이상, 특히 바람직하게는 1이상의 것이다.
[블록 공중합체의 제조방법]
블록 공중합체의 제조방법으로서는, 여러가지 방법을 생각할 수 있다. 예를들면, ① 사전에 조제한 PATE블록(B)에 비스(할로 벤조일) 벤젠을 주 성분으로 하는 디할로 방향족 화합물을 가하여 반응시키고, PTKK블록(A)을 생성시키고, 블록 공중합체로 하는 방법. ② 사전에 조제한 PTKK블록(A)에 디할로 벤젠을 주 성분으로 하는 디할로 방향족 화합물을 가하여 반응시키고, PTKK블록(B)를 생성시키고, 블록 공중합체로 하는 방법, 및 ③ 별개로 조제한 PTKK블록(A)와 PATE블록(B)와를 화학적으로 결합시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명자들은 이들의 방법을 예의 검토한 결과, ① 및 ②의 방법이 본 발명의 블록 공중합체를 얻는데에 특히 바람직함을 알았다.
A. 블록 공중합체의 원료
본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합체의 원료로서 알칼리 금속 황화물과 디할로 방향족 화합물, 반응매체로서 유기 아미드 용매 및 물(수화수를 포함)이 주로 사용된다.
(1) 알칼리 금속 황화물
본 발명에서 사용되는 알칼리 금속 황화물에는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들의 혼합물이 포함된다.
이들의 알칼리 금속 황화물 중에서는, 황화나트륨, 특히 황화나트륨 5수염이 바람직하다. 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로 조제되는 알칼리 금속 황화물로 사용할 수 있다.
(2) 디할로 방향족 화합물
본 발명에서 PTKK블록(A)(PTKK예비중합체를 포함)을 형성하기 위하여 사용하는 디할로 방향족 화합물은, 비스(할로 벤조일) 벤젠을 주 성분으로 하는 것이다. 바람직하게는 1,4-비스(4-클로로벤조일) 벤젠, 1,4-비스(4-브로모 벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-클로로 벤조일) 벤젠, 1,3-비스(4-브로모 벤조일)벤젠등 및 이들 2종이상의 혼합물이 사용된다.
PATE 블록(B) (PATE 예비중합체를 포함)을 형성하기 위하여 사용하는 디할로 방향족 화합물들은, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠 등의 디할로벤젠을 주성분으로 하는 것이다. 바람직하게는, p-디클로로벤젠 및/또는 m-디클로로벤젠이 사용된다.
그외의 공중합을 할 수 있는 디할로 방향족 화합물로서는, 예를들면, 디할로 벤조페논, 비스(할로 벤조일 페닐)에테르, 비스(할로 벤조일 페닐) 티오에테르, 디할로알킬 벤젠, 디할로 비페닐, 디할로 디페닐술폰, 디할로 나프탈렌, 비스(할로 페닐) 메탄, 디할로 피리딘, 디할로티오펜, 디할로 벤조니트릴 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
치환기의 할로겐으로서는 경제성의 관점에서 염소 또는 브롬이 바람직하게 사용된다. 단, 비용에 심한 영향을 미치지 않은 범위내에서 소량의 불소화합물을 병용하는 것은 가능하다.
또, 블록 공중합체의 가공성 및 물성을 그다지 저하시키지 않는 한도내에서 트리할로 이상의 폴리할로 화합물을 반응계중에 존재시키고, 분지 및 가교 구조를 도입한 블록 공중합체를 제조하는 것은 허용된다. 이 목적에 사용되는 트리할로 이상의 폴리할로 화합물로서는, 예를들면, 비스(디클로로벤조일) 벤젠, 비스(디브로모벤조일) 벤젠, 트리 클로로벤조페논, 트리브로모 벤조페논, 테트라클로로벤조페논, 테트라브로모 벤조페논, 트리클로로벤젠, 트리브로모 벤젠, 테트라클로로벤젠, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(3)유기 아미드 용액
본 발명의 블록 공중합체의 제조방법에 사용하는 반응매체로서는, 열안정성, 내알칼리성에 뛰어난 비양성자성 극성 유기 용매, 그중에서도 특히, 유기 아미드 용매(카르바민산 아미드류를 포함함)가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 유기 아미드 용매로서는, N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, 헥사메틸인산 트리아미드, 테트라메틸우레아, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸아세트아미드, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들은 혼합용매로서도 사용할 수가 있다.
유기 아미드 용매중에서도, 열안정성 블록 공중합체의 취득용이성, 열적, 화학적 안정성, 경제성 등이 관점에서, N-메틸 피롤리돈 또는 N-에틸 피롤리돈 및 그 혼합용매가 특히 바람직하다.
B) 중합방법 및 반응조건
본 발명에 있어서의 PATE 예비중합체의 조제, PATE 예비중합체의 존재하에 PTKK 블록을 형성시키는 반응, PTKK 예비중합체의 조제, 및 PTKK 예비중합체와 PATE 예비중합체를 결합시켜 블록 공중합체를 형성하는 반응에는, 특별한 조건, 즉 반응계중의 공존 수분량을 특정량 사용할 것, 모노머의 조성을 적절히 제어할 것, 중합온도를 적절히 제어하고, 고온에서의 반응을 짧게 제어된 시간내에 실시할 것 등이 필요하다. 또한, 적절한 반응장치의 재질의 선택, 반응말기의 안정화 처리 등이 한층 바람직한 물성을 갖는 블록 공중합체를 제조하는데에 유효하다.
이들의 반응조건을 적절히 제어하지 않으면, 일반적 용융 가공에 적합한 열안정성(용융안전성)을 갖는, 결정성의 블록 공중합체를 얻을 수는 없다.
[예비중합체의 제조방법]
(1) PATE 예비중합체
본 발명의 블록 공중합체의 원료로서 사용하는 특정한 평균 분자량 및 말단 티올라토기 및/또는 티올기를 갖는 PATE 예비중합체는, 수분의 공존하에 유기 아미드 용매중에서 알칼리 금속 황화물과 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물을 하기의 조건(a) 내지 (c)에서, 반응시킴으로서 제조할 수가 있다.
(a) 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존 수분량의 비가 0.1 내지 15(몰/㎏), 보다 바람직하게는 0.3 내지 12(몰/㎏), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 11(몰/㎏)의 범위일 것,
(b) 알칼리 금속 황화물의 투입량에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비가 0.7 내지 1.05(몰/몰), 바람직하게는 0.70 내지 1.0미만, 더욱 바람직하게는 0.70 내지 0.95미만(몰/몰)의 범위일것,
(c) 반응을 200 내지 280℃, 바람직하게는 210 내지 270℃의 범위에서 실시하고, 생성 예비중합체의 중량 평균 분자량이 1,000이상, 바람직하게는 15,000 이상에 달할때까지 계속할 것.
또, 상기 조건(b)를 알칼리 금속 황화물 투입량에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비가 0.95(몰/몰)이상, 특히 1.0(몰/몰) 이상으로 한때에는 다시 알칼리 금속 황화물로 처리하여, 반응성 말단기인 티올라토기를 많이 갖는 PAT 예비중합체를 제조할 수가 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 얻기 위해서는, PATE 예비중합체 사슬의 말단 할로겐기에 대한 말단 티올라토기(티올기를 포함하는 것으로 함)의 비가 0.5(몰/몰)이상, 보다 바람직하게는 2(몰/몰)이상, 특히 바람직하게는 5(몰/몰) 이상임이 바람직하다. 이 비가 0.5 미만에서는 PATE 예비중합체 말단의 반응성이 부족하고, 블록 공중합체를 얻기가 곤란하게 된다. PATE 예비중합체는, 특히 트리할로 이상의 폴리할로벤젠을 중합반응계에 소량 존재시킴으로서 약간의 가교구조 및/또는 분지구조를 도입하는 것도 좋다.
[PAKK 예비중합체]
본 발명의 블록 공중합체의 원료로서 사용하는 PTKK 예비중합체는, 다음 방법에 따라 제조할 수가 있다.
즉, 수분의 공존하에, 유기 아미드 용매중에서, 알칼리 금속 황화물과, 비스(할로 벤조일) 벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물과 하기 (a) 내지 (b)의 조건으로 반응시키는 방법에 의하여 제조할 수가 있다.
(a) 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존 수분량의 비가 0.1 내지 15(몰/㎏)의 범위일 것,
(b) 반응을 60 내지 300℃의 범위의 온도에서 실시할 것, 단 210℃ 이상에서의 반응시간은 10시간 이내일것.
PTKK 예비중합체는, 특히 트리할로 이상의 폴리할로 벤조페논을 중합 반응계에 소량 존재시킴으로서 약간의 가교구조 및/또는 분지 구조를 도입하는 것도 좋다.
[블록 공중합체의 제조방법(1)]
본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 사전에 PATE 예비중합체를 조제하여 놓고, 그 PATE 예비중합체의 존재하에 PTKK 블록을 형성시키고, 블록 공중합체로 하는 방법이 있다. 이 방법은, 본질적으로 다음의 2단계의 공정을 내포하는 방법이다.
① 수분의 공존하에, 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물의 함유하는 유기 아미드 용매를 가열하여, 반복단위 :
를 주 구성요소로 하고, 반응성 말단기를 갖는 PATE 예비중합체를 함유하는 반응액을 형성하는 제1공정과,
② 제1공정에서 얻은 반응액과, 비스(할로 벤조일) 벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물과를 필요에 따라서 알칼리 금속 황화물, 유기 아미드 용매 또는 물과 함께, 혼합하고, 이 혼합액을 가열하여, 다음 반복단위 :
를 주 구성요소로 하는 PATKK 블록을 생성시키고, 블록 공중합체로 하는 제2공정의 적어도 2개의 공정으로 이루어지고, 또한 각 공정에서의 반응을 하기 (a) 내지 (f)의 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는, PTKK 블록(A)와 PATE 블록(B)를 포함하는 고내열성, 결정성 블록 공중합체의 제조방법.
(a) 제1공정에 있어서, 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존 수분량의 비를 0.1 내지 1.5(몰/㎏), 알칼리 금속 황화물의 투입량에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비를 0.7 내지 1.05(몰/몰)로 하고, PATE 예비중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 이상이 될때까지 중합을 실시할것.
(b) 제2공정에 있어서, 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존 수분량의 비를 0.1 내지 15(몰/㎏)의 범위로 할것.
(c) 제2공정에 있어서, 전체 알칼리 금속 황화물이 투입량(제1공정에서의 알칼리 금속 황화물의 투입량과, 제2공정에서 필요에 따라서 알칼리 금속 황화물을 투입하는 경우에는 그 투입량과의 합계 투입량)에 대한 전체 디할로 방향족 화합물의 투입량[디할로벤젠 및 비스(할로벤조일) 벤젠을 함유하는 디할로 방향족 화합물의 합계 투입량]의 비를 0.95 내지 1.2(몰/몰)의 범위로 할것.
(d) 비스(할로 벤조일) 벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물의 투입량에 대한 디할로 벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비를 0.25 내지 26(몰/몰)의 범위가 되도록 할것.
(e) 제2공정의 반응을 150 내지 300℃의 온도 범위에서 실시할것.
단, 210℃ 이상에서의 반응시간은 10시간 이내로 한다.
(f) 제2공정에 있어서, 생성하는 블록 공중합체의 용융점도(380℃, 전단속도 1,200/초에서 측정)가 2 내지 100,000포이즈가 될때까지 반응을 실시할것.
또한, 상기와 같이, 제2공정에서는, 제1공정에서 얻어진 반응액을 비스(할로 벤조일) 벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물과 혼합하고, 알칼리 금속 황화물, 유기 아미드 용액 또는 물을 추가함이 없이, 얻어진 혼합액을 가열함으로서 블록 공중합체로 할 수도 있다. 물론, 제2공정에 있어서, 알칼리 금속 황화물, 유기 아미드 용매 또는 물을 추가해도 좋다.
[블록 공중합체의 제조방법(2)]
본 발명의 블록 공중합체의 제조방법으로서는, 사전에 PATE 예비중합체 및 PTKK 예비중합체를 조제해 놓고, 그 PATE 예비중합체와 PTKK 예비중합체를 반응시켜서 결합시키는 방법이 있다. 이 방법은 본질적으로 다음의 3 단계의 공정을 포함하는 방법이다.
① 수분의 공존하에, 디할로 벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 함유하는 유기 아미드 용매를 가열하여,
반복단위 :
를 주 구성요소로 하고, 반응성 말단기를 갖는 PATE 예비중합체를 함유하는 반응액을 형성하는 제1공정과,
② 수분의 공존하에, 비스(할로 벤조일) 벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 함유하는 유기 아미드 용액을 가열하여,
반복단위 :
를 주 구성요소로 하는 PATKK 예비중합체를 함유하는 반응액을 형성하는 제2공정과,
③ 상기 각 공정에서 얻어진 PATE 예비중합체를 함유하는 반응액과 PTKK 예비중합체를 함유하는 반응액 및 필요에 따라서 물과 혼합하여 반응시키는 제3공정의 적어도 세개의 공정으로 이루어지고, 각 공정에서의 반응을 하기 (a) 내지 (g)의 조건에서 실시하게 하는 것을 특징으로 하는, PTKK 블록(A)와 PATE 블록(B)를 함유하는 고내열성, 결정성 블록 공중합체의 제조방법.
(a) 제1공정에 있어서, 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존 수분량의 비를 0.1 내지 1.5(몰/㎏), 알칼리 금속 황화물의 투입량에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비를 0.7 내지 1.05(몰/몰)로 하고, PATE 예비중합체의 중량평균 분자량이 1,000이 될때까지 중합을 실시할 것.
(b) 제2공정에 있어서, 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존 수분량의 비를 0.1 내지 15(몰/㎏)로 하고, 반응을 60 내지 300℃의 범위의 온도에서 실시할것. 단, 210℃ 이상에서의 반응시간은 10시간 이내일것.
(c) 제3공정에 있어서, 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존 수분량의 비를 0.1 내지 15(몰/㎏)의 범위로 할것.
(d) 제3공정에 있어서, 전체 알칼리 금속 황화물의 투입량(제1공정에서의 알칼리 금속 황화물의 투입량)에 대한 전체 디할로 방향족 화합물의 투입량[디할로 벤젠 및 비스(할로 벤조일) 벤젠을 함유하는 디할로 방향족 화합물의 합계 투입량]의 비를 0.95 내지 1.2(몰/몰)의 범위로 할것.
(e) 전체 PTKK 예비중합체에 대한 전체 PATE 예비중합체의 비율을 중량비로 0.1내지 9로 할것.
(f) 제3공정의 반응을 150 내지 300℃의 온도범위에서 실시할것. 단, 210℃ 이상에서의 반응시간은 10시간 이내로 한다.
(g) 제3공정에 있어서, 생성하는 블록 공중합체의 용융점도(380℃, 전단속도 1,200/초에서 측정)가 2 내지 100,000포이즈가 될때까지 반응을 실시할것.
[반응조건]
본 발명의 블록 공중합체의 제조방법의 특징인 PTKK 예비중합체 및 블록 공중합체 합성단계에 있어서의 반응조건에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
(1) 공존 수분량
본 발명의 PTKK 예비중합체의 제조방법에 있어서, 반응계에 있어서의 공존 수분량은, 유기 아미드 용매의 투입량 1㎏당 0.1 내지 15몰, 보다 바람직하게는 1.0 내지 12몰, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10몰의 범위가 바람직하다.
공존 수분량이 0.1몰 미만에서는 열안정성의 높은 PTKK 예비중합체를 얻기 어렵고, 또한, 반응중에 분해반응을 일으키기 쉽다. 한편, 공존 수분량이 15몰 초과에서는 반응속도가 저하되고, 비경제적이다.
사전에 본 밤령의 PATE 예비중합체를 조제한 후, 이 PATE 예비중합체의 존재하에서 PTKK 블록을 형성시킬 경우, 블록 공중합체로 하는 공정에 있어서의 공존 수분량은 유기 아미드 용매의 투입량 1㎏당 0.1 내지 15몰, 보다 바람직하게는 2.5 내지 15몰, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 15몰, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 14몰의 범위가 바람직하다. 공존 수분량이 0.1몰 미만 또는 15몰 초과에서는, 본 발명의 목적으로 하는 블록 공중합체를 얻기가 어렵다.
또한, 사전에 조제한 PATE 예비중합체와 PTKK 예비중합체를 반응시켜서 블록 공중합를 합성하는 제조방법에 있어서, 반응계에 있어서의 공존 수분량은, 유기 아미드 용매의 투입량 1㎏당 0.1 내지 15몰, 보다 바람직하게는 2.5 내지 15몰, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 14몰의 범위가 바람직하다. 공존수분량이 0.1몰 미만에서는 열안전성이 높은 블록 공중합체는 얻기 어렵고, 또한, 반응중에 분해 반응도 일어나기 쉽다. 한편, 공존수분량이 15몰 초과에서는, 반응속도가 저하되고, 저중합도의 것 밖에 얻을 수 없다. 반응계중의 공존 수분량 및 유기아미드 용매량의 조정을 위하여, 반응개시에 앞서 증류등에 의한 저감 혹은 첨가에 의하여 양의 증가를 실시할 수 있다.
(2) 모노머 투입조성
블록 공중합체 합성시의 전체 알칼리 금속 황화물의 투입량에 대한 전체 디할로방향족 화합물의 투입량의 비는, 0.95 내지 1.2(몰/몰), 보다 바람직하게는 0.97 내지 1.10(몰/몰), 더욱 바람직하게는 0.98 내지 1.05(몰/몰)의 범위가 바람직하다.
단, 전체 알칼리 금속 황화물의 투입량이란, PTKK 예비중합체 및/또는 PATE 예비중합체 합성시의 알칼리 금속 황화물의 투입량과 블록 공중합체 합성시의 알칼리 금속 황화물의 투입량과의 합계를 의미한다.
이 비가 0.95 미만에서는, 용융 안정성이 뛰어난 블록 공중합체를 얻기 어렵고, 또, 반응중에 분해반응을 일으키기 쉽다. 다른 한편, 이 비가 1.2 초과에서는, 저분자량의 블록 공중합체 밖에 얻을 수 없음으로 바람직하지 않다.
또한, PTKK 예비중합체 합성시의 알칼리 금속 황화물의 투입량에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비에 관해서는 1.15(몰/몰) 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2(몰/몰), 특히 바람직하게는 1.3(몰/몰) 이상이다.
본 발명에 있어서, 비스(할로벤조일) 벤젠은 공중합체에 고도의 내열성과 결정성을 부여하는 역할을 가지며, 디할로벤젠은 고결정성을 유지하면서 가공온도를 저하시켜, 내용제성, 내흡습성 향상 및 입상화에 기여한다.
그래서, 블록 공중합체의 제조방법(1)에 있어서, 제2공정에서의 비스(할로벤조일) 벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물의 투입량에 대한 제1공정에 있어서의 디할로 벤젠을 주성분으로 하는 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비는, 몰비로서 0.25 내지 26(몰/몰)의 범위가 필요하고, 바람직하게는 0.9 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 12의 범위이다.
이 비가 0.25 내지 2.9, 바람직하게는 0.9 내지 2.9의 범위의 공중합체는, 특히 내열성이 뛰어나고, 결정성이 높은 특징을 갖는다. 한편, 이 비가 3 내지 26, 바람직하게는 3 내지 14의 범위에서는 뛰어난 결정성을 유지함과 동시에 특히 가공성이 뛰어난 공중합체가 된다. 또한 중합체를 적당도의 입상물로서 회수하기 쉽다. 또한, 얻어지는 중합체의 내용제성, 내흡습성도 뛰어나게 된다.
그러나, 이 비가 0.25 미만이면, 얻어지는 공중합체의 가공온도의 저하 및 내용제성, 내흡습성의 향상 혹은 입상화가 불충분하게 되고, 반대로 26을 초과하면, 내열성의 저하가 커지고, 내열성과 가공의 균형이 깨짐으로 어느 것이나 바람직하지 않다.
또한, 블록 공중합체의 제조방법(2)의 제3공정에 있어서는 전체 폴리아릴렌 티오에테르 케톤 예비중합체에 대한 전체 폴리아릴렌티오 에테르 예비중합체의 비율을 중량비로 0.1 내지 9의 범위로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.3 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 4의 범위로 한다.
이 비가 0.1 내지 1 미만의 범위의 블록 공중합체는, 특히 내열성이 뛰어나고, 결정성이 높은 특징을 갖는다. 한편, 이 비가 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 5의 범위에서는, 뛰어난 결정성을 유지함과 동시에, 특히 가공성이 뛰어난 블록 공중합체가 된다. 또한 중합체를 적정도의 입상물로서 회수하기 쉽다. 또한, 얻어지는 중합체의 내용제성, 내흡습성도 뛰어난 것이 된다.
그러나, 이 비가 0.1 미만이면, 얻어지는 블록 공중합체의 가공온도의 저하 및 내용제성, 내흡습성의 향상 혹은 입상화가 불충분하게 되고, 반대로 9를 초과하면, 내열성의 저하가 커지고, 내열성과 가공성의 균형이 깨짐으로 어느것이나 바람직하지 않다.
또한, PATE 예비중합체 및 블록 공중합체 합성시에 있어서의 알칼리 금속 황화물의 투입량과 유기 아미드 용매의 투입량의 비에 관해서는 디할로 방향족 화합물의 조성에도 의하지만, 일반적으로 알칼리 금속 황화물의 투입량 1몰당 유기 아미드 용매는 0.3 내지 5㎏, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3㎏의 범위가 바람직하다.
또, PTKK 예비중합체 합성시의 투입조성에 있어서, 알칼리 금속 황화물의 투입량과 유기 아미드 용매의 투입량의 비에 관해서는 알칼리 금속 황화물의 투입량 1몰당 유기 아미드 용매는 0.6 내지 100㎏, 보다 바람직하게는 1.0 내지 50㎏ 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「알칼리 금속 황화물의 투입량」이란, 탈수 조작등에 의하여 반응개시전에 알칼리 금속 황화물의 손실이 생기는 경우에는, 실제의 투입량에서 이 손실분을 뺀 잔존량을 의미하는 것으로 한다. 또, 디할로 방향족 화합물의 투입량이란, 반응말기의 안정화 처리(후기)에 있어서 첨가되는 할로겐치환 방향족 화합물의 첨가량은 함유되지 않은 것으로 한다.
(3) 반응온도 및 반응시간
본 발명의 PTKK 예비중합체의 제조방법에 있어서는, 반응은 60 내지 300℃의 범위의 온도에서 실시할수가 있다. 바람직하게는 150 내지 290℃, 보다 바람직하게는 170 내지 260℃의 범위내이다.
본 발명의 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 반응은 150 내지 300℃의 범위내의 온도로 실시한다. 바람직하게는 200℃ 내지 290℃, 보다 바람직하게는 210 내지 280℃의 범위내이다.
반응온도가 150미만에서는, 블록 공중합체를 얻기에 지나치게 방대한 시간이 소요되므로, 경제적으로 불리하다. 다른 한편, 300℃ 초과에서는, 열안정성이 뛰어난 블록 공중합체를 얻기 어렵고, 또, 반응중에 분해를 일으킬 우려가 있다.
원하는 분자량의 PTKK 예비중합체 및 블록 공중합체를 얻기 위하여 소요되는 중합시간은, 중합온도가 높을수록 짧고, 반대로, 중합온도가 낮을수록 길어진다. 따라서, 통상은, 210℃ 이상의 고온에서 중합을 실시하는 것이 생산성이 관점에서는 유리하다. 단, 210℃ 이상의 고온에서의 반응을 10시간 이상 계속하면, 열안정성이 뛰어난 PTKK 예비중합체 및 블록 공중합체를 얻기 어려워진다.
(4) 반응 장치
본 발명의 PATE 예비중합체, PTKK 예비중합체 및 블록 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 반응장치(반응의 예비조작, 예를들면, 탈수처리 등에 사용되는 장치도 포함됨)로서는, 적어도 반응액이 직접 접촉하는 부분은, 반응액과 반응하지 않는 불활성인 내부식성 재료로 구성된 것이 바람직하다.
이와 같은 내부식성 재료로서는, 티탄 및 티탄을 함유하는 합금등의 티탄재료, 니켈을 함유하는 내부식성 재료, 예를들면, 허스텔로이 C(Haynes Stellite 사제의 내열성 니켈합금이고, 니켈을 약 55 내지 60%, 몰리부덴을 약 15 내지 19%, 크롬을 약 13내지 16% 함유하는 니켈-몰리부덴-크롬계 합금이다) 혹은 오스테나이트 강(예를들면, 니켈을 약 28 내지 38%, 크롬을 약 19내지 21%, 구리를 약 3 내지 4%, 기타 몰리부덴 등을 함유하는 특수한 오스테나이트 강인 카펜타 20)등으로 구성된 것이 바람직하다.
그 중에서도, 티탄재료로 구성된 반응장치를 사용함이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같은 내부식성 재료로 구성된 반응장치를 사용하면, 용융안정성이 뛰어난 고분자량의 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
(5) 반응말기 처리
상기 제조방법에 의하여 용융안정성이 뛰어난 블록 공중합체를 얻을 수 있지만, 반응말기에 있는 할로겐 화합물의 종류는 반응계중에 첨가하여 반응시킴으로서, 또한 용융 안정성의 개선된 블록 공중합체를 얻을 수가 있다.
할로겐 화합물로서는, 탄소수 1 내지 3인 알킬 할로겐 화합물 및 할로겐 치환 방향족 화합물을 들 수 있다. 특히 (-CO-)기와 동등 또는 이 이상의 전자 흡인성을 갖는 치환기를 1개 이상 함유하는 적어도 1개의 할로겐 치환 방향족 화합물이 바람직하다.
이와 같은 할로겐 치환 방향족 화합물로서는, 예를들면, 비스(할로 벤조일) 벤젠, 디할로벤조페논, 디할로디페닐술폰, 모노할로벤조페논 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이 반응 말기 처리방법은, 상술한 할로겐 치환 방향족 화합물을 반응말기에 중합반응계에 바람직하게는 알칼리 금속 황화물의 투입량 100몰당 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.5 내지 10몰 첨가하여, 60 내지 300℃, 보다 바람직하게는 150 내지 290℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 280℃에서, 0.1 내지 20시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8시간 반응시키는 것이 바람직하다.
(6) 입상화 조건
본 발명의 블록 공중합체의 제조방법의 커다란 특징의 하나는, 상술한 블록 공중합체의 반응조건을 적절하게 선택함으로서, 용융안정성이 뛰어난 블록 공중합체를 입상물로서 얻을 수 있는 점에 있다. 생성하는 블록 공중합체의 50중량% 이상을 체눈의 크기가 75㎛(200메쉬)인 체상에서 회수할 수 있는 입상물로서 얻는 반응조건에 관해서 상술한다.
(i) 블록 공중합체 중의 블록(A)의 합계량과 블록(B)의 합계량의 함유중량비율 :
블록(B)는, 블록 공중합체의 입상화에 크게 기여하므로, 블록 공중합체의 블록(B)의 중량 비율은 중요한 조건이 된다.
본 발명의 블록 공중합체를 입상물로서 얻으려고 하는 경우에는, 블록(A)의 합계량에 대한 블록(B)의 합계량의 비율이 중량비로서 0.3 내지 9로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 0.5 내지 6, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4이다.
이러한 비가 0.3 미만에서는 블록 공중합체를 입상물로서 얻기가 곤란하게 된다. 반대로, 9를 초과하면, 블록 공중합체의 내열성의 저하가 커짐으로 어느것이나 바람직하지 않다.
(ⅱ) 입상화를 위한 반응온도 및 반응 시간 :
블록 공중합체를 입상물로서 얻으려고 하는 경우에는, 반응도중 또는 말기에 적어도 240 내지 290℃, 보다 바람직하게는 250 내지 290℃의 고온으로 하는 것이 바람직하다.
240℃ 미만에서는, 블록 공중합체를 입상물로서 얻는 것이 곤란하게 되고, 반대로, 반응온도가 290℃ 초과에는, 용융안정성이 뛰어난 블록 공중합체를 얻기 어려워진다. 원하는 입상화된 용융안정성이 뛰어난 블록 공중합체를 얻기 위하여 소요되는 반응시간은, 반응온도가 높을수록 짧고, 반대로, 반응온도가 낮을수록 길어진다. 따라서, 통상은, 250℃ 이상의 고온에서 반응을 실시하는 것이 생산성의 관점에서는 유리하다. 단, 250℃ 이상의 고온에서의 반응을 7시간 이상 계속하면, 용융안정성이 뛰어난 블록 공중합체를 얻기 어려워진다.
c) 블록 공중합체의 회수
반응액으로부터 블록 공중합체의 회수에는, 반응(반응말기 처리를 포함함) 종료후, 반응액을 플레싱 및/또는 증류에 의하여 용매의 일부 또는 전부를 제거하여 농축하고, 필요에 따라서는 다시 농축액을 가열하여 잔존용매를 제거하고, 얻어진 고형물 또는 농축액을 물 및/또는 유기 용제로 세정하여 생성염 등의 가용성분을 제거하고, 다시 가열조건하여 중합체를 회수하는 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 반응조건을 적절히 선택하므로서, 생성하는 블록 공중합체의 50중량% 이상을 체눈의 크기가 75㎛(200메쉬), 보다 바람직하게는 106㎛(140메쉬), 더욱 바람직하게는 150㎛(100메쉬)인 체상에서 체분리될 수 있는 입상물로서 얻을 수가 있다.
이와 같이, 반응종료후의 반응액으로부터 블록 공중합체를 스크린 등에 의하여 입상물로서 간단하게 포집할 수 있다. 포집된 입상 중합체를 물 및/또는 유기 용매로 세정하고, 가열건조하므로서 건조 중합체를 얻을 수 있다. 블록 공중합체가 입상물로 핸들링성이 뛰어나 있으므로, 분리, 수세, 반송, 계량 등을 용이하게 실시할 수가 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에서만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)(제조방법1)
(PATE 예비중합체의 합성)
함수 황화나트륨(수분 53.9중량%) 3.20㎏ 및 N-메틸피롤리돈(이하 NMP로 약기함) 6.00㎏을 티탄을 입힌 중합용기에 투입하고, 질소가스 분위기하에서 서서히 203℃까지 승온하면서, 물 1345g, NMP 1004g과 황화수소 0.36몰을 증류하여 배출시키고, 이어서 물 132g을 추가하고, 다음에, p-디클로로벤젠(이하, PDCB로 약기) 2.45㎏과 NMP 4.26㎏과의 혼합용액을 공급하고, 220℃에서 10시간 중합을 실시했다 (PDCB/황화나트륨=0.90몰/몰, 공존수분량/NMP=3.0몰/㎏).
폴리 p-페닐렌티오 에테르의 예비중합체(p1)을 함유하는 반응액 슬러리(S1) 13.67㎏의 일부를 취하고, 수중에 투입하여 예비중합체를 석출시키고, 여별하여, 증류수로 충분히 세정하고 감압건조하여 분자량 측정용의 샘플로 했다. 예비중합체 P1의 중량평균 분자량은 4700이였다. 가스크로마토법에 의하여 구한 반응슬러리중의 PDCB(잔존 중합체)의 양은, 투입량의 0.4중량%였다.
또, 예비중합체를 함유하는 반응액의 슬러리의 일부를 취하고, 활성말단기를 후술하는 방법으로 측정했다.
말단 티올라토기(말단 티올라토기 및 말단 티올기)의 농도는, 예비중합체 1g당 410×10-6당량, 말단염소기의 농도는 31×10-6당량이고, 말단 할로겐기에 대한 말단 티올라토기의 비는 13이었다.
[분석방법]
[말단티올기 또는 티올라토기의 분석]
예비중합체의 중합반응 종료후, 반응액인, 슬러리의 일부를 샘플링하고, 수중에 투입하여, 중합체를 석출시키고, 여별하고, 순수한 물중에서 세정한 다음 희혐산수로 처리하고 말단티올라토기를 티올기로 바꾸고, 순수한 물중에서 30분간 세정하고, 다시 아세톤으로 30분간 세정하고, 진공건조기로 실온에서 감압건조하여 중합체 샘플을 얻었다. 그리고, 즉시 중합체 샘플 10㎎ 내지 1g 정도 평량하고, 마개밀봉형 시험관에 넣고, 아세톤 2.5㎖ 및 요오드 아세트아미드 20밀리몰로 이루어지는 아세톤 용액 2.5㎖를 가하고, 마개로 막아, 100℃에서 60분간 가열하고, 수냉하여, 마개를 열고, 이어서 액상부를 분리하고, 분광 광도계를 사용하여 450nm의 흡광도(요오드의 흡광도)를 측정했다.
사전에 모델티올 화합물 :
에 관해서 작성하여 놓은 검량선을 사용하여, 흡광도에서 말단의 티올기 농도를 산출했다(샘플량은, 아세톤 슬러리 중의 티올기의 농도가 0.1 내지 0.3밀리몰의 범위가 되도록 적당히 선택한다). 동일건조 샘플에 관하여 3회씩 분석을 실시하며, 말단티올기 농도의 평균치를 구했다.
[말단 할로겐기의 분석]
형광 x선 분석장치(리가꾸 전기(주), 3080 E 2형)를 사용하여 말단 할로겐원자의 정량분석을 실시했다.
[블록 공중합체 합성]
함수 황화나트륨(수분 53.9중량%) 2.25g, 1.4-비스(4-클로로벤조일) 벤젠 (준쇼화학(주)제, 이하 1,4-BCBB로 약기) 28.9g, 상기 반응액 슬러리(S1) 455g, NMP 325g 및 물 73g을 1ℓ의 티탄제 중합용기에 투입하고, 질소치환후, 가열승온하여 260℃에서 2시간 중합했다.
블록 공중합체를 합성할 때의 반응조건은 다음과 같다.
① 알칼리 금속 황화물의 전투입량(예비중합체 P1합성시의 유효황화나트륨 투입량과 블록 공중합체 합성시의 황화나트륨 투입량의 합계)에 대한 디할로 방향족 화합물의 전 투입량[예비중합체(P1) 합성시의 PDCB 투입량과 블록 공중합체의 합성시의 1.4-BCBB 투입량의 합계]의 몰비는 1.01이다.
② 1,4-BCBB에 대한 예비중합체(P1) 합성시의 PDCB의 투입량의 비는, 중량비로서 2.8(=74/26), 몰비로는 6.8이다.
③ 유기아미드(NMP)에 대한 공존수분량의 투입량비는 8.0몰/㎏이다.
[블록 공중합체의 회수]
얻어진 반응액인 슬러리를 대략 등량의 NMP로 희석하고, 체눈의 크기가 150㎛(100메쉬)인 스크린으로 입상 중합체를 체질하여 분리했다. 아세톤세액과 수세를 3회씩 반복하고, 100℃에서 1주야건조하여 블록 공중합체(B1)을 얻었다. 블록 공중합체 B1의 회수율은 78%였다.
[블록 공중합체 B1의 속성]
블록 공중합체 B1은 평균입경 500㎛의 과립상이고, 부피비중은 0.33g/㎖였다. 과립상이므로 미분말 중합체에 비해서 대폭적으로 정전기에 의한 부착이 없어졌다.
적외선 스펙트럼 분석(IR)에서는, 1660㎝-1로 케톤기에 의거하는 날카로운 흡수피크가 관찰된다. 광학 x선회절(리가꾸전기(주)사제 PAD-B 시스템을 사용)에서는, PATE 호모 중합체 및 PTKK 호모 중합체 및 그 혼합물과는 분명히 상이한 블록 공중합체에 의한 회전패턴이 나타났다. 블록 공중합체 B1중의 유황분은, 유황분석 장치(호리바제작소제 EMIA-510)을 사용하여 유황분을 정량했다.
블록 공중합체 중의 반복단위:
의 중량분율 Wb는, 하기의 식으로 구할 수가 있다.
단, 각 기호의 의미는 다음과 같다.
W : 블록 공중합체 중의 유황의 중량분율,
W1: PTKK 반복단위 중의 유황의 중량분율 및
W2: PATE 반복단위 중의 유황의 중량분율,
상기 식에서, 측정치 W =23.9%, 계산치 W1=10.1%, W2= 29.6%를 대입하여 구한 Wb는, 71%였다.
(블록 공중합체의 물성)
제 1 표에 정리하여 나타냈다.
[실시예 2]
(제조방법 2)
[PTKK 예비중합체의 합성]
1,4-BCBB 0.0814몰, 함수 황화나트륨(수분 53.9중량%) 0.0133몰, 물 28g 및 NMP 325g을 1ℓ의 티탄제 중합용기에 투입하고, 질소치환하고, 180℃에서 10분 유지하여 반응시키고(공존 수분량/NMP=약 5몰/㎏), PTKK 예비중합체(K1)을 함유하는 반응액 슬러리(KS1)을 얻었다.
[블록 공중합체의 합성]
실시예 1에서 조정된 PATE 예비중합체 P1을 함유하는 반응액 슬러리 S, 455g, PTKK 예비중합체 K1을 함유하는 반응액 슬러리 KS1385g, 물 45g을 1L의 티탄제 중합용기에 투입하고 질소치환하고, 260℃에서 2시간 유지하여 반응시켰다.
블록 공중합체를 합성할때의 반응조건은 다음과 같다.
① 알칼리 금속 황화물의 전투입량(예비중합체 P1합성시의 황화나트륨 투입량과 PTKK 예비중합체 K1합성시의 황화나트륨 투입량의 합계)에 대한 디할로 방향족 화합물의 전 투입량[예비중합체 P1합성시의 PDCD 투입량과 PTKK 예비중합체 K1합성시의 1,4-BCBB 투입량의 합계]의 몰비는 1.01이다.
② PATE 블록과 PTKK 블록의 중량비는 대략 70 : 30이다.
③ 유기 아미드(NMP)의 투입량에 대한 공존 수분량의 비는 8몰/㎏이다.
[블록 공중합체의 회수]
얻어진 반응액인 슬러리는, 체눈의 크기가 150㎛(100메쉬)인 스크린으로 입상 중합체를 체로 분리하고, 아세톤 세액과 수세와를 3회씩 반복하고, 100℃에서 1주야 건조하고, 평균입경 750㎛의 입상 중합체 B2을 얻었다.
회수율은 65%였다.
[블록 공중합체의 물성]
제 1 표에 일괄하여 나타낸다.
[실시예 3]
(제조방법 2)
[PATE 예비중합체의 합성]
황화나트륨에 대한 PDCB의 투입 몰비를 0.94로 한 이외는 실시예 1의 PATE 예비중합체 합성과 동일하게 하여 폴리 p-페닐렌티오 에테르의 예비중합체 P2를 함유하는 반응액 슬러리 S2를 얻었다. 예비중합체 P2의 중량평균 분자량 7100이었다. 말단 할로겐기에 대한 말단 티올라토기의 비는 5였다.
[PTKK 예비중합체의 합성]
1,3-비스(4-클로로 벤조일) 벤젠(이하, 1,3-BCBB로 약기) 0.3몰, 함수 황화나트륨(수분 53.6중량%) 0.2몰, 물 22g 및 NMP 450g을 티탄을 입힌 1ℓ의 오토클레이브에 투입하고, 질소치환을 하고 220℃에서 2시간 유지하여 반응시키고(공존수분량/NMP=약 5몰/㎏). PTKK 예비중합체(K2)를 함유하는 반응액 슬러리(KS2)를 얻었다.
[블록 공중합체의 합성]
PATE 블록과 PTKK 블록의 비가 60 : 40(중량비) 및 공존수분량/NMP=10몰/㎏이 되도록, 상기 각 예비중합체 및 물을 티탄을 입힌 1ℓ의 오토클레이에 투입하고 255℃에서 2시간 반응시킨 이외는, 실시예2 와 동일한 조건으로 블록 공중합체 B3를 합성하고, 회수 건조했다.
[블록 공중합체의 물성]
제 1 표에 정리하여 나타냈다.
[실시예 4]
(제조방법 2)
[PTKK 예비중합체의 합성]
1,4-BCBB 0.1212몰, 함수 황화나트륨(수분 53.9중량%) 0.0914몰, 물 35.3g, NMP 485g을 1ℓ의 티탄제 중합용기에 투입하고, 실시예 2와 동일하게 중합하여 PTKK 예비중합체를 함유하는 반응액 슬러리를 조제했다.
[블록 공중합체의 합성]
실시예 1에서 조제한 PATE 예비중합체 P1을 함유하는 반응액 슬러리 S1과 상기의 PTKK 예비중합체을 함유하는 반응액 슬러리를, PATE 블록과 PTKK 블록의 중량비가 40 : 60이 되도록 1ℓ의 티탄제 오토클레이브에 투입하고, 실시예 2와 동일한 블록 공중합체의 합성조건이 되도록, 물 및 NMP를 추가하고 중합 및 후처리, 건조를 실시하고 블록 공중합체 B4를 얻었다.
[블록 공중합체의 물성]
제 1 표에 측정결과를 정리하여 나타낸다.
[실시예 5]
(제조방법 2)
[PATE 예비중합체의 합성]
황화나트륨에 대한 PDCB의 투입몰비를 0.84로 한 이외는, 실시예 1의 PATE 예비중합체 합성과 동일하게 하여 폴리 p-페닐렌티오 에테르의 예비중합체 P3를 함유하는 반응액 슬러리 S3를 얻었다. 예비중합체 P3의 중량 평균 분자량은 2100이었다. 말단 할로겐기에 대한 말단티올라토기의 비는 20이상이었다.
[PTKK 예비중합체의 합성]
1,4-BCBB 0.0947몰, 함수 황화나트륨(수분 53.9중량%) 0.0104몰, 물 33g및 NMP 379g을 티탄을 입힌 1ℓ의 오토클레이브에 투입, 질소로 치환하고 220℃에서 1시간 유지하여 반응시키고(공존수분량/NMP=약 5몰/㎏), PTKK 예비중합체(K3)을 함유하는 반응액 슬러리(KS3)을 얻었다.
[블록 공중합체의 합성]
PATE 블록과 PTKK 블록의 비가 60 : 40(중량비)가 되도록 상기 각 예비중합체를 티탄을 입힌 1ℓ의 오토클레이브에 투입한 이외는 실시예 2와 동일한 조건으로 블록 공중합체 B5를 합성하고, 회수 건조했다.
[블록 공중합체의 물성]
제 1 표에 정리해서 나타낸다.
[실시예 6]
(제조방법 2)
[PATE 예비중합체의 합성]
황화나트륨에 대한 PDCB의 투입몰비를 0.86으로 한 이외는, 실시예 1의 PATE 예비중합체와 동일하게 하여 폴리 p-페닐렌티오 에테르의 예비중합체 P4를 함유하는 반응액 슬러리 S4를 얻었다. 예비중합체 P4의 중량평균 분자량은 3000이고, 말단 할로겐기에 대한 말단티올라토기의 비는 20이상이었다.
[PTKK 예비중합체의 합성]
1,4-BCBB 0.0947몰, 함수 황화나트륨(수분 53.9중량%) 0.0220몰, 물 32g및 NMP 379g을 티탄을 입힌 1ℓ의 오토클레이브에 투입하고, 질소치환하고, 220℃에서 1시간 유지하여 반응시키고(공존수분량/NMP=약 5몰/㎏), PTKK예비중합체(K4)을 함유하는 반응액 슬러리(KS4)을 얻었다.
[블록 공중합체의 합성]
PATE 블록과 PTKK 블록의 비가 60 : 40(중량비)가 되도록 상기 예비중합체를 티탄을 입힌 1ℓ의 오토클레이브에 투입한 이외는, 실시예 2와 동일하게하여 블록 공중합체 B6를 합성하고, 회수 건조했다.
[블록 공중합체의 물성]
제1표에 정리하여 나타낸다.
[비교예 1]
[PTKK 호모 중합체의 합성]
1,4-BCBB 0.073몰, 함수 황화나트륨(수분 53.9중량%) 0.73몰 및 NMP 500g, 물 38.4g를 티탄을 입힌 1ℓ의 중합용기에 투입하고, 질소치환하여 210℃에서 5시간 유지하여 반응시켰다(공존 수분량/NMP=5.0몰/㎏), 중합용기를 냉각하고, 반응액인 슬러리를 꺼내고, 그 일부를 체눈의 크기가 75㎛(200메쉬)인 스크린으로 체질하여 분리했지만 입상 중합체는 전혀 회수할 수 없었다.
나머지의 슬러리를 아세톤에 투입하고, 중합체를 침강시켜 여별하고, 아세톤과 물로 2회씩 세정하고, 탈액하여, 웹중합체를 얻었다. 얻어진 웹중합체를 100℃에서 건조하여 미분말인 중합체 R1(아이보리색의 분말)을 얻었다
얻어진 중합체 R1의 평균 입경은 약 10㎛였다. 얻어진 중합체 R1은 98%의 농황산에 가용이지만, α-클로로나프탈렌에는 220℃에서 10분간 유지해도 불용이다.
[비교예 2]
[PTKK 호모 중합체의 합성]
260℃에서 2시간 유지하여 반응시킨 이외는, 비교예 1과 동일하게 해서 중합체 R2를 얻었다. 중합체 R2의 평균입경은 약 15㎛였다.
얻어진 중합체 R2는, 98%의 농 황산에 가용이지만, α-클로로나프탈렌에는 220℃에서 10분간 유지해도 불용이다.
[비교예 3]
[호모 중합체간의 재 용해에 의한 과립제조실험]
비교예 1에서 얻은 미분말 PTKK 중합체 R110g와 폴리 p-페닐렌티오 에테르(오우화학공업(주) 사제포트론#W 214) 15g을, NMP 500g, 물 45g과 함께 1ℓ의 티탄제 중합용기에 투입하고, 260℃에서 2시간 유지했다. 냉각후, 얻어진 슬러리를 체눈의 크기가 75㎛(200메쉬)인 스크린으로 체분리하고, 입상 중합체를 회수했다. 여액에서 여과지(5중 A)를 사용하고 미분말 중합체를 회수했다.
각각의 회수된 중합체를 세정 건조하고, 입상 중합체 R312g과 미분말 중합체 10g을 얻었다.
입상 중합체 R3은 폴리 p-페틸렌티오 에테르와 동일하게 98% 농황산에 불용이고, 또한, α-클로로나프탈렌에 220℃에서 가용이었다. 또한, 이의 전이점(융점, 유리 전이온도)은 폴리 p-페닐렌티오 에테르와 대략 동일하고, 블록 공중합체는 얻을 수 없었다.
[비교예 4]
[랜덤 공중합체의 합성]
1,4-BCBB 0.1212몰, 함수 황화나트륨(수분 53.9중량%) 0.3576몰, PDCB 0.2365몰, NMP 500g 및 물 54.2g을 티탄을 입힌 1ℓ의 중합용기에 투입하고, 260℃에서 2시간 반응시켰다[공존수분량/NMP=5몰/㎏, 1,4-BCBB/PDCB=55/45(중량비)].
랜덤 공중합체 R4를 함유하는 반응액인 슬러리는, 흑갈색이고 중합체의 분해냄새가 났다.
가스크로마토그래피로 분석한 결과, 잔존 중합체는 PDCB이고, 투입량의 22%에 해당했다. 반응액의 슬러리를 75㎛의 체눈크기(200메쉬)의 스크린으로 체분리 했지만, 입상 중합체는 전혀 회수될 수 없었다. 여액에서 여과지(5종 A)를 사용하여 미분말 중합체를 회수하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 세정 및 건조했다. 얻어진 랜덤 공중합체 R4의 융점은 157℃에서, 폴리 p-페닐렌티오 에테르 및 PTKK 호모 중합체의 융점보다 약간 저하되어 있다.
[비교예 5]
[랜덤 공중합체의 합성]
1,4-BCBB 0.1212몰, PDCB 0.2365몰, 1,4-BCBB 0.081몰, PDCB 0.356몰을 투입한 이외는 비교예 4와 동일하게 하여 중합을 실시했다[공존수분량/NMP=5몰/㎏, 1,4-BCBB/PDCB=35/65(중량비)].
반응액인 슬러리는 흑적색이고 악취가 났다. 75㎛의 체눈크기(200메쉬)의 스크린으로 체분리 했지만 입상 중합체를 회수할 수 없었다.
슬러리를 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 잔존 중합체는 PDCB이고 투입량의 14%에 해당했다.
[비교예 6]
[PATE 예비중합체의 합성]
황화나트륨에 대한 PDCB의 투입몰 비를 1.10으로 한 이외는, 실시예 1의 PATE 예비중합체 합성과 동일하게 하여 PATE 예비중합체 P5를 내포하는 반응액 슬러리 S5를 얻었다.
[PTKK 예비중합체의 합성]
1,4-BCBB 0.0814몰, 함수 황화나트륨(수분 53.9중량%) 0.126몰, 물 17.8g 및 NMP 325g을 티탄을 입힌 1ℓ의 오토클레이브에 투입하고, 질소 치환하고 220℃에서 1시간 유지하여 반응시키고 공존수분량/NMP=5몰/㎏), PTKK 예비중합체(K5)를 내포하는 반응 슬러리(KS5)를 얻었다.
[블록 공중합의 시도]
PATE 블록과 PTKK 블록의 비가 70 : 30(중량비)이 되도록 상기 각 예비중합체를 티탄을 입힌 1ℓ의 오토클레이브에 투입한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 중합체 R6를 합성하고, 회수 건조했다.
중합체 R6는 DSC, IR, 조성분석으로 판단하여 실질적으로 폴리 p-페닐렌티오 에테르였다.
[비교예 7]
비교예 6으로 조제한 PATE 예비중합체 P5를 함유하는 반응액 슬러리 S5388g 과 1,4-BCBB 0.0814몰, 함수 황화나트륨(수분 53.9중량%) 0.126몰, 물 58.1g 및 NMP 325g을 티탄을 입힌 1ℓ의 오토클레이브에 투입하고, 질소치환하고, 260℃에서 2시간 반응시키고, 실시예 2와 동일하게 하여 중합체 R7를 회수 건조했다.
중합체 R7은 DSC, IR, 조성분석으로 판단하여 실질적으로 폴리 p-페닐렌티오 에테르였다.
얻어진 중합체의 물성을 일괄하여 제 1 표에 나타낸다.
[표 1]
*1) : 급냉 프레스시트(380∼430℃로 프레스)를 시료로 하여 DSC에 의하여 10℃/분의 승온과정에서 구한때의 유리 전이온도(Tg).
*2) : 중합완료의 중합체를 DSC에 의하여 10℃/분의 승온과정에서 구한(Tm). 복수의 융점피크인 경우에는 좌측의 수치가 주피크 온도를 나타낸다.
*3) : 고우화학공업주식회사제 포트론#W 214(폴리 p-페닐렌티오 에테르)
[실시예 7]
[블록 공중합체의 용매에 대한 용해성]
블록 공중합체 B1, 블록 공중합체 B2, 비교예 1에 합성한 PTKK, 모 중합체 R1및 폴리 p-페닐렌티오에테르(고우화학공업(주)사제 포트론#W 214)를 각각 열 프레스한 후, 냉각하여 비정질 비트를 작성하고, 각 비정질 시트를 제 2 표에 나타내는 용매에 넣어 용해거동을 조사했다.
제 2 표에 나타내는 바와같이, 블록 공중합체는 그 구성단위의 단독 중합체인 PTKK 호모 중합체 및 PATE 호모 중합체와는 상이한 성질을 갖고 있다.
즉, 블록 공중합체는 PTKK 호모 중합체의 용매인 98% 농황산에 불용이고 또한 PATE 호모 중합체의 용매인 α-클로로나프탈렌에도 불용이다. 또한, 블록 공중합체의 파라-클로로페놀/1,2,4-트리클로로벤젠 혼합용매에 대한 용해거동이 명백히 PTKK 호모 중합체 및 PATE 호모 중합체와는 상이하게 되었다.
[표 2]
× : 녹지않음, ○ : 용해(육안으로 볼때 완전한 투명상태)
(*1) 실온에서 30분간 가용화 조작을 실시했다.
(*2) 215℃에서 30분간 가용화 조작을 실시한 후, 실온에서 2시간 유지한 때의 상태
(*3) 215℃에서 30분간 가용화 조작을 실시한 후, 150℃에 30분간 유지한 때의 상태
[실시예 8]
[블록 공중합체의 내흡습성]
실시예 1에서 합성한 블록 공중합체 B1, 비교예에서 합성한 PTKK 호모 중합체 R1및 폴리 p-페닐렌티오에테르(고우화학공업(주)사제, 포트론#W 214)를 분말상태에서 120℃, 3시간 건조시킨 후에, 포화 K2SO4수용액으로 상대습도 97%로 습도를 조절한 분위기 속에서 800시간 방치했다.
흡습전후의 중량변화를 측정한바, 폴리 p-페닐렌티오에테르는 0.07%의 중량 변화가 있었다. 한편, PTKK 호모 중합체 R1은 6.2%의 중량변화가 있는 반면에, 블록 공중합체 B1의 중량변화는 0.2%이면서 대폭적으로 내흡습성이 뛰어났다.
[실시예 9]
(제조방법 1)
[PATE 예비 중합체의 합성]
황화나트륨에 대한 PDCB의 투입몰비가 0.85가 되도록 PDCB를 투입하고, 220℃에서 4시간, 이어서 230℃에서 4시간 중합을 실시한 이외는 실시예 1의 PATE 예비 중합체의 합성과 동일하게 하여 폴리 p-페닐렌티오에테르의 예비 중합체 P9를 함유하는 반응액 슬러리 S9를 얻었다.
예비 중합체 P9의 중량평균 분자량은 2420이고, 잔존 PDCB의 투입량은 0.1% 이하였다. 또 말단 할로겐기에 대한 말단 티올라토기의 비는 20 이상이었다.
[블록 공중합체의 합성]
상기 반응액 슬러리 S9가 9.20㎏ 들어 있는 티탄을 입힌 20ℓ의 중합용기위에 가열장치가 붙은 차지포트(Charge pot)를 부착시키고, 이 포트에 NMP를 3.53㎏, 1,4-BCBB를 0.626㎏ 및 물을 0.508㎏를 투입하고, 질소 치환하였다.
중합용기 및 차지포트의 내용물을 각각 넣고 180℃로 승온한 후, 차지포트의 내용물을 중합용기속의 반응액 슬러리 S9에 첨가하고, 다시 물을 0.567㎏ 첨가했다.
이 혼합물을 265℃에서 0.5시간 반응시키고, 240℃까지 강온시킨후, 반응말기 처리를 실시했다. 반응말기 처리는, 4,4'-디클로로벤조페논(이하, DCBP로 약기) 124g과 NMP 0.72g 혼합액을 밀어넣고, 240℃에서 0.5시간 반응시킴으로서 실시했다.
블록 공중합체를 합성시킬때의 반응조건은 다음과 같다.
① 알칼리 금속 황화물의 전 투입량(예비 중합체 P9의 합성시의 황화나트륨 투입량)에 대한 디할로 방향족 화합물의 전 투입량(예비 중합체 P9의 합성시의 PDCB 투입량과 블록 공중합체 합성시의 1,4-BCBB 투입량의 합계)의 몰비는 0.99이다.
② 1,4-BCBB 투입량에 대한 PDCB의 투입량의 몰비는 6.1이다.
③ NMP의 투입량에 대한 공존수분량의 비는 8몰/㎏이다.
[블록 공중합체의 회수]
실시예 1과 동일하게 회수를 실시하고, 블록 공중합체 B9을 얻었다. 150㎛의 체눈의 크기의 스크린으로 회수했을때의 회수율은 74%였다.
[블록 공중합체의 물성]
블록 공중합체 B9의 물성은 다음과 같다.
용융점도 : 650포이즈
전이온도 : Tg=109℃(급냉 프레스시트)
Tm=313℃ 및 335℃ (중합완료의 중합체)
용융결정화 온도 : Tmc(400℃)=258℃
Tmc(400℃/10분) =258℃
용융결정화 엔탈피 : △Hmc(400℃) = 48J/g
잔류용융결정화 엔탈피 : △Hmc(400℃/10분) = 47J/g
또한, PTKK 반복단위의 합계량에 대한 PATE 반복단위의 합계량의 중량비는 2.1(67.6/32.4)였다.
[실시예 10]
(제조방법 1)
[PATE 예비 중합체의 합성]
황화나트륨에 대한 PDCB의 투입몰비가 0.70이 되도록 PDCB를 투입하고, 220℃에서 6시간 중합을 실시한 이외는 실시예 1의 PATE 예비 중합체의 합성과 동일하게 하여 폴리 p-페닐렌티오에테르의 예비 중합체 P10을 함유하는 반응액 슬러리 S10을 얻었다.
예비 중합체 P10의 중량평균 분자량은 1250이었다. 또, 말단 할로겐기에 대한 말단티올라토기의 비는 20이상이었다.
[블록 공중합체의 합성]
상기 반응액 슬러리 S10을 266g, 1,4-BCBB를 39.9g, NMP 450g 및 물 81.78g을 1ℓ의 티탄제 중합용기에 투입하고, 질소치환후, 가열승온하고 265℃에서 1시간 반응을 실시했다.
블록 공중합체를 합성시킬 때의 반응조건은 다음과 같다.
① 알칼리 금속 황화물의 전 투입량에 대한 디할로 방향족 화합물의 전 투입량의 몰비는 1.00이었다.
② 1,4-BCBB 투입량에 대한 PDCB의 투입량의 몰비는 2.3이다.
③ NMP의 투입량에 대한 공존수분량의 비는 8몰/㎏이다.
[블록 공중합체의 회수]
얻어진 반응액 슬러리에서 여과지(5종 A)를 사용하여 중합체를 회수하고, 아세톤 및 물로 충분히 세정한 다음 건조하여 블록 공중합체 B10을 얻었다(회수율 82%).
[블록 공중합체의 물성]
블록 공중합체 B10의 물성은 다음과 같다.
용융점도 : 50포이즈
전이온도 : Tg=107℃(급냉 프레스시트)
Tm=364℃ (중합완료의 중합체)
용융결정화 온도 : Tmc(400℃)=301℃
Tmc(400℃/10분) =232℃
용융결정화 엔탈피 : △Hmc(400℃) = 61J/g
잔류용융결정화 엔탈피 : △Hmc(400℃/10분) = 24J/g
또한, PTKK 반복단위의 합계량에 대한 PATE 반복단위의 합계량의 중량비는 0.79(44/56)였다.
[실시예 11]
(제조방법 1)
[PATE 예비 중합체의 합성]
황화나트륨에 대한 PDCB의 투입몰비가 0.83이 되도록 PDCB를 투입하고, 220℃에서 4시간 중합하고, 다음에 230℃에서 4시간 중합을 실시한 이외는 실시예 1의 PATE 예비 중합체의 합성과 동일하게 하여 폴리 p-페닐렌티오에테르의 예비 중합체 P11을 함유하는 반응액 슬러리 S11을 얻었다.
예비 중합체 P11의 중량평균 분자량은 1560이고, 잔존 PDCB는 투입량의 0.1% 이하였다. 또, 말단 할로겐기에 대한 말단티올라토기의 비는 20 이상이었다.
[블록 공중합체의 합성]
상기 반응액 슬러리 S11을 416g, 1,3-BCBB를 32.5g, NMP 183g 및 물 51.2g을 1ℓ의 티탄제 중합용기에 투입하고, 질소 치환후, 가열 승온하고 245℃에서 0.5시간 반응을 실시했다.
반응후 240℃까지 강온한 후, 반응말기 처리를 실시했다. 반응말기 처리는, DCBP 5.7g과 NMP 46g 혼합액을 밀어넣고, 230℃에서 0.5시간 반응시킴으로서 실시했다.
블록 공중합체를 합성시킬때의 반응조건은 다음과 같았다.
① 알칼리 금속 황화물의 전 투입량에 대한 디할로 방향족 화합물의 전 투입량의 몰비는 0.99이었다.
② 1,3-BCBB 투입량에 대한 PDCB의 투입량의 몰비는 5.2이다.
③ NMP의 투입량에 대한 공존수분량의 비는 8몰/㎏이다.
[블록 공중합체의 회수]
실시예 1과 동일하게 회수를 실시하여, 블록 공중합체 B11을 얻었다. 150㎛의 체눈 크기의 스크린으로 회수한 때의 회수율은 70%였다.
[블록 공중합체의 물성]
블록 공중합체 B11의 물성은 다음과 같다.
용융점도 : 40포이즈
전이온도 : Tg=104℃(급냉 프레스시트)
Tm=295℃ 및 230℃(중합완료의 중합체)
용융결정화 온도 : Tmc(400℃)=190℃
Tmc(400℃/10분) =180℃
용융결정화 엔탈피 : △Hmc(400℃) = 25J/g
잔류용융결정화 엔탈피 : △Hmc(400℃/10분) = 20J/g
또한, PTKK 반복단위의 합계량에 대한 PATE 반복단위의 합계량의 중량비는 1.6이었다.
[실시예 12]
(제조방법 1)
[PATE 예비 중합체의 합성]
함수황화나트륨(수분 39.13중량%) 64.1g, PDCB 64.7g, 수산화나트륨 1.5g, 물 25.1g 및 NMP 500g을 티탄을 입힌 중합용기에 투입하고, 질소가스로 치환한 후, 가열승온하고 250℃에서 3시간 반응을 실시하고 (PDCB/황화나트륨 = 0.88몰/몰, 공존수분량/NMP = 5.6몰/㎏), 폴리 p-페닐렌티오에테르 예비 중합체 P12를 함유하는 반응액 슬러리 S12를 얻었다.
예비 중합체 P12의 중량평균 분자량은 3800이었다. 또한, 말단 할로겐기에 대한 말단티올라토기의 비는 20 이상이었다.
[블록 공중합체의 합성]
티탄을 입힌 중합용기에 상기 반응액 슬러리 S12500g 및 1,4-BCBB 14.56g를 투입하고, 질소가스로 치환한 후, 가열 승온하고 265℃에서 0.5시간 반응을 실시했다(공존수분량 / NMP=5.6몰/㎏).
다시, 240℃까지 강온한 후, DCBP 4.8g와 NMP 40g 및 물 4g의 혼합액을 밀어넣고, 240℃에서 0.5시간 반응시킴으로서 반응말기 처리를 실시했다.
블록 공중합체를 합성시킬 때의 반응조건은 다음과 같다.
① 알칼리 금속 황화물의 전 투입량(예비 중합체 P12의 합성시의 황화나트륨 투입량)에 대한 디할로 방향족 화합물의 전 투입량(예비 중합체 P12의 합성시의 PDCB 투입량과 블록 공중합체의 합성시의 1,4-BCBB 투입량의 합계)의 몰비는 0.99이다.
② 1,4-BCBB 투입량에 대한 PDCB의 투입량의 몰비는 8.2이다.
③ NMP의 투입량에 대한 공존수분량의 비는 5.6몰/㎏이다.
[블록 공중합체의 회수]
실시예 1과 동일하게 회수를 실시하고, 블록 공중합체 B12를 얻었다. 150㎛의 체눈 크기의 스크린으로 회수한 때의 회수율은 65%였다.
[블록 공중합체의 물성]
블록 공중합체 B12의 물성은 다음과 같다.
용융점도 : 30포이즈
전이온도 : Tg=95℃(급냉 프레스시트)
Tm=301℃ (중합완료의 중합체)
용융결정화 온도 : Tmc(400℃)=268℃
Tmc(400℃/10분) =245℃
용융결정화 엔탈피 : △Hmc(400℃) = 58J/g
잔류용융결정화 엔탈피 : △Hmc(400℃/10분) = 49J/g
또한, PTKK 반복단위의 합계량에 대한 PATE 반복단위의 합계량의 중량비는 2.7이었다.
[실시예 13]
(제조방법 2)
[PATE 예비 중합체의 합성]
함수황화나트륨(수분 39.13중량%) 128.2g, PDCB 132.3g, 수산화나트륨 3g 및 NMP 500g을 티탄을 입힌 중합용기에 투입하고, 질소가스로 치환한 후, 가열승온하고 250℃에서 3시간 반응을 실시하고(PDCB/황화나트륨 = 0.90몰/몰, 공존수분량/NMP = 5.6몰/㎏), 폴리 p-페닐렌티오에테르 예비 중합체 P13을 함유하는 반응액 슬러리 S13을 얻었다.
예비 중합체 P13의 중량평균 분자량은 4300이었다. 또, 말단 할로겐기에 대한 말단 티올라토기의 비는 15 였다.
[PTKK 예비 중합체의 합성]
1,4-BCBB 63.6g, 함수황화나트룸(수분 53.88중량%) 9.7g, 물 67g 및 NMP 716g을 티탄을 입힌 중합용기에 투입하고, 질소가스로 치환한 후, 가열승온하고 220℃에서 1시간 반응을 실시하고(공존수분량/NMP=5.6몰/㎏), PTKK 예비 중합체 K13을 함유하는 반응액 슬러리 KS13을 얻었다.
[블록 공중합체의 합성]
상기 반응액 슬러리 S13을 469.17g와 반응액 슬러리 KS13389.1g을 티탄제 중합용기에 투입하고, 질소치환후, 가열승온하고 265℃에서 0.5시간 반응을 실시했다.
또한, 240℃까지 강온한 후, DCBP 6.5g과 NMP 51.7g와의 혼합액을 밀어넣고, 240℃에서 0.5시간 반응시킴으로서 반응말기 처리를 실시했다.
블록 공중합체를 합성시킬때의 반응조건은 다음과 같다.
① 알칼리 금속 황화물의 전 투입량에 대한 디할로 방향족 화합물의 전 투입량의 몰비는 0.99였다.
② PATE 블록과 PTKK 블록의 중량비는 70 : 30이다.
③ NMP의 투입량에 대한 공존수분량의 비는 5.6몰/㎏이다.
[블록 공중합체의 회수]
실시예 1과 동일하게 회수를 실시하고, 블록 공중합체 B13을 얻었다. 150㎛의 체눈 크기의 스크린으로 회수한 때의 회수율은 63%였다.
[블록 공중합체의 물성]
블록 공중합체 B13의 물성은 다음과 같다.
용융점도 : 30포이즈
전이온도 : Tg=99℃(급냉 프레스시트)
Tm=303℃ 및 320℃ (중합완료의 중합체)
용융결정화 온도 : Tmc(400℃)=241℃
Tmc(400℃/10분) =240℃
용융결정화 엔탈피 : △Hmc(400℃) = 65J/g
잔류용융결정화 엔탈피 : △Hmc(400℃/10분) = 65J/g
또한, PTKK 반복단위의 합계량에 대한 PATE 반복단위의 합계량의 중량비는 2.3이었다.
본 발명에 의하면 내열성, 가공성, 핸들링성, 내용제성이 뛰어난, 결정성의 블록 공중합체를 경제적으로 제공하는데 있다.
본 발명의 고내열성, 결정성 블록 공중합체는, 여러가지의 성형품 등에 사용될 수가 있다.

Claims (33)

  1. 다음 반복단위 :
    를 주 구성요소로 하는 폴리아릴렌티오에테르 케톤케톤 블록(A)와, 다음 반복단위 :
    를 주 구성요소로 하는 폴리아릴렌티오에테르 블록(B)를 각각 적어도 1개 이상을 교대로 함유하는 블록 공중합체이고,
    (a) 블록(A)의 합계량에 대한 블록(B)의 합계량의 비율이 중량비로 0.1 내지 9의 범위이고,
    (b) 블록(B)의 중량평균 분자량이 1,000 이상이며,
    (c) 용융점도(380℃, 전단속도 1,200/초로 측정)가 2 내지 100,000포이즈로 정의되어지는 고내열성, 결정성블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 용융결정화 온도 Tmc(400℃/10분)가 170℃ 이상이고, 잔류용융 결정화 엔탈피 △Hmc(400℃/10분)이 10J/g 이상[단, Tmc (400℃/10분) 및 △Hmc(400℃/10분)는, 차동주사열량계로 블록 공중합체를 불활성가스 분위기 중에서 50℃에 5분간 유지시킨 후, 75℃/분의 속도로 400℃까지 승온하고, 400℃에 10분간 유지시킨 후, 10℃/분의 냉각속도로 강온한 때의 용융결정화 피크온도 및 용융결정화 엔탈피이다]인 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 블록(A)가 다음 반복단위 :
    를, 블록(B)가 다음 반복단위 :
    를 주 구성요소로 하는 것인 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 블록(A)가 다음 반복단위 :
    를, 블록(B)가 다음 반복단위 :
    를 주 구성요소로 하는 것인 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 블록(A)의 합계량에 대한 블록(B)의 합계량의 비율이 중량비로서 0.1이상 내지 1미만의 범위인 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 블록(A)의 합계량에 대한 블록(B)의 합계량의 비율이 중량비로서, 1 내지 9의 범위인 블록 공중합체.
  7. ① 수분의 공존하에, 디할로 벤젠을 주 성분으로 하는 디할로 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 함유하는 유기 아미드 용매를 가열하여, 다음 반복단위 :
    를 주 구성요소로 하고, 반응성 말단기를 갖는 폴리아릴렌티오에테르 예비 중합체를 함유하는 반응액을 형성하는 제 1 공정과,
    ② 제1공정에서 얻어진 반응액을 비스 (할로 벤조일)벤젠을 주 성분으로 하는 디할로 방향족 화합물과, 필요에 따라서 알칼리 금속 황화물, 유기 아미드 용매 또는 물과 함께 혼합하고, 이 혼합액을 가열하여, 다음 반복단위 :
    를 주 구성요소로 하는 폴리아릴렌티오에테르 케톤케톤 블록을 생성시켜 블록 공중합체를 얻는 제2공정의 2개의 공정을 포함함을 특징으로 하는 폴리아릴렌티오에테르 케톤케톤 블록(A)와 폴리아릴렌티오에테르 블록(B)를 각각 적어도 하나 함유하는 고내열성, 결정성 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 블록 공중합체의 블록(A)가 다음 반복단위 :
    를, 블록(B)가 다음 반복단위 :
    를 주 구성요소로 하는 것인 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 블록 공중합체의 블록(A)가 다음 반복단위 :
    를, 블록(B)가 다음 반복단위 :
    를 주 구성요소로 하는 것인 블록 공중합체의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 적어도 반응액과의 접액부가 내부식성 재료로 구성된 반응장치를 사용하는 블록 공중합체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 내부식성 재료가 티탄재료인 블록 공중합체의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 유기 아미드 용매가 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈 중에서 선택되는 적어도 1종인 블록 공중합체의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 블록 공중합체를 얻는 경우, 생성하는 블록 공중합체의 50중량% 이상이 체눈크기가 75㎛인 체상에서 회수될 수 있는 입상물인 것을 특징으로 하는 블록 공주합체의 제조방법.
  14. ① 수분의 공존하에, 디할로 벤젠을 주 성분으로 하는 디할로 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 함유하는 유기 아미드 용매를 가열하여, 다음 반복단위:
    를 주 구성요소로 하고, 반응성 말단기를 갖는 폴리아릴렌티오에테르 예비 중합체를 함유하는 반응액을 형성하는 제1공정과,
    ② 수분의 공존하에 비스 (할로 벤조일)벤젠을 주 성분으로 하는 디할로 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 함유하는 유기 아미드 용매를 가열하여, 다음 반복단위 ;
    를 주 구성요소로 하는 폴리아릴렌티오에테르 케톤케톤 예비 중합체를 함유하는 반응액을 형성하는 제2공정과,
    ③ 상기 제1공정에서 얻어진 폴리아릴렌티오에테르 예비 중합체를 함유하는 반응액과 제2공정에서 얻어진 폴리아릴렌티오에테르 케톤케톤 예비 중합체를 함유하는 반응액을 필요에 따라서, 물과 혼합하여 반응시키는 제3공정의 3개의 공정을 포함함을 특징으로 하는 폴리아릴렌티오에테르 케톤케톤 블록(A)와 폴리아릴렌티오에테르 블록(B)를 각각 적어도 하나 함유하는 고내열성, 결정성 블록 공중합체의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 블록 공중합체의 블록(A)가 다음 반복단위 :
    를 블록(B) 가 다음 반복단위 :
    를 주 구성요소로 하는 것인 블록 공중합체의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 블록 공중합체의 블록(A)가 다음 반복단위 :
    를 블록(B)가 다음 반복단위 :
    를 주 구성요소로 하는 것인 블록 공중합체의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 적어도 반응액과의 접액부가 내부식성 재료로 구성된 반응장치를 사용하는 블록 공중합체의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 내부식성 재료가 티탄재료인 블록 공중합체의 제조방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 유기 아미드 용매가 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈 중에서 선택되는 적어도 1종인 블록 공중합체의 제조방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 블록 공중합체를 수득할 경우, 생성하는 블록 공중합체의 50중량% 이상이 체눈크기가 75㎛인 체상에서 회수될 수 있는 입상물인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  21. 제 7 항에 있어서, 제1공정에서 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존수분량의 비를 0.1내지 15(몰/㎏)로, 알칼리 금속 황화물의 투입량에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비를 0.7 내지 1.05(몰/몰)로 하여, 폴리아릴렌티오에테르 예비 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 이상이 될때까지 중합을 실시하는 블록 공중합체의 제조방법.
  22. 제 7 항에 있어서, 제2공정에서 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존수분량의 비를 0.1 내지 15(몰/㎏)의 범위로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  23. 제 7 항에 있어서, 제2공정에서 전체 알칼리 금속 황화물의 투입량(제1공정에서의 알칼리 금속 황화물의 투입량과 제2공정에서, 필요에 따라서 알칼리 금속 황화물을 투입하는 경우에는 그 투입량과의 합계량) 대한 전체 디할로 방향족 화합물의 투입량[디할로 벤젠 및 비스 (할로 벤조일) 벤젠을 함유하는 디할로 방향족 화합물의 합계 투입량]의 비를 0.95 내지 1.2(몰/몰)의 범위로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  24. 제 7 항에 있어서, 비스 (할로 벤조일)벤젠을 주 성분으로 하는 디할로 방향족 화합물의 투입량에 대한 디할로 벤젠을 주 성분으로 하는 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비를 0.25 내지 26(몰/몰)의 범위가 되도록 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  25. 제 7 항에 있어서, 제2공정의 반응을 150 내지 300℃의 온도 범위로 실시하는 블록 공중합체의 제조방법. (단, 210℃ 이상에서의 반응 시간은 10시간 이내로 한다.)
  26. 제 7 항에 있어서, 생성하는 블록 공중합체의 용융점도(380℃, 전단속도 1,200/초에서 측정)가 2 내지 100,000포이즈가 될때까지 반응을 실시하는 블록 공중합체의 제조방법.
  27. 제 14 항에 있어서, 제1공정에서 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존수분량의 비를 0.1 내지 15(몰/㎏)로, 알칼리 금속 황화물의 투입량에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량의 비를 0.7 내지 1.05(몰/몰)로 하고, 폴리아릴렌티오에테르 예비 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 이상이 될때까지 중합을 실시하는 블록 공중합체의 제조방법.
  28. 제 14 항에 있어서, 제2공정에서 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존수분량의 비를 0.1 내지 15(몰/kg)로 하고, 반응을 60 내지 300℃의 범위의 온도에서 실시하는 블록 공중합체의 제조방법. (단, 210℃ 이상에서의 반응시간은 10시간 이내로 한다.)
  29. 제 14 항에 있어서, 제3공정에서 유기 아미드 용매 투입량에 대한 공존수분량의 비를 0.1 내지 15(몰/㎏)의 범위로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  30. 제 14 항에 있어서, 제3공정에서 전체 알칼리 금속 황화물의 투입량(제1공정 및 제2공정에서의 알칼리 금속 황화물의 합계 투입량)에 대한 전체 디할로 방향족 화합물의 투입량[디할로 벤젠 및 비스 (할로 벤조일)벤젠을 함유하는 디할로 방향족 화합물의 합계 투입량]의 비를 0.95 내지 1.2(몰/몰)의 범위로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  31. 제 14 항에 있어서, 전체 폴리아릴렌티오에테르 케톤케톤 예비 중합체에 대한 전체 폴리아릴렌티오에테르 예비 중합체의 비율을 중량비로 0.1 내지 9로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  32. 제 14 항에 있어서, 제3공정의 반응을 150 내지 300℃의 온도범위에서 실시하는 블록 공중합체의 제조방법. (단, 210℃ 이상에서의 반응 시간은 10시간 이내로 한다.)
  33. 제 14 항에 있어서, 제3공정에서 생성하는 블록 공중합체의 용융점도(380℃, 전단속도 1,200/초에서 측정)가 2 내지 100,000포이즈가 될때까지 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
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