KR940008991B1

KR940008991B1 - 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤)공중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR940008991B1
Application number: KR1019910006707A
Authority: KR
Inventors: 요시까쓰 사따께; 요시유끼 이나구마; 야스히로 스즈끼
Original assignee: 구레하가가꾸고오교 가부시끼가이샤; 고다마 슈니찌로
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1994-09-28
Also published as: US5391646A; US5391645A; DE69110764D1; DE69110764T2; EP0459619A3; KR910018442A; CA2040975A1; CA2040975C; JPH04213328A; EP0459619A2; EP0459619B1; US5288815A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리(아릴렌 티오에테르-케톤)공중합체 및 이의 제조방법

본 발명은 조성이 균일하고, 내열성, 용융 안정성, 가공성 및 취급성이 뛰어난 결정성 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 공중합체, 더욱 구체적으로는 식의 주요 반복 단위를 가지는 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 단편[이하, “PTK단편(A)” 또는 간단히 “단편(A)”라고 약기한다]을 적어도 1종 함유하며 식의 주요 반복 단위를 가지는 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 단편[이하, “PATE단편(B)” 또는 간단히 “단편(B)”라고 약기한다]을 적어도 1종 함유하는 신규의 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 저렴한 공중합체와 중합용매를 사용함으로써 결정성의 방향족 케톤계 공중합체를 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근에 전자 및 전기 산업분야나 자동차, 항공기 및 우주 산업 분야에 있어서, 융점이 약 300℃ 이상인 내열성을 가지며 더구나 용융 가공이 용이한 결정성 열가소성 수지가 강력하게 요구되고 있다. 하기의 구조식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 주요 반복 단위를 갖는 폴리에테르 케톤이 검토되고 있다[문헌 : Polymer, 21, 577(1980)].

이들의 폴리에테르 케톤은 뛰어난 내열성 및 기계적 강도를 갖는 것이나, 값비싼 불소-함유 단량체를 사용하며, 용매로서 생성된 중합체와의 분리와 정제에 비용이 많이 드는 방향족 술폰을 이용하기 때문에, 공업적 제법으로서는 결점이 많다(특공소 57-22938호 공보).

또, 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤)계 중합체로서, 하기 구조식(Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 주요 반복 단위를 갖는 중합체가 제안되었다.

구조식(Ⅲ)의 주요 반복 단위를 갖는 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤)(이하, “PTK”라 약기)는 뛰어난 내열성을 가지지만 용융시에 열안정성(이하, “용융 안정성”이라 한다)이 부족한 문제점을 갖는다(특개소 60-58435호 공보 및 특개소 64-124호 공보). 구조식(Ⅳ)와 (Ⅴ)의 주요 반복 단위를 갖는 중합체는, 각각 특수한 중합용매와 단량체를 사용해야 하므로, 공업적 생산에는 부적당하다(특개소 61-20017호 공보, 특개소 61-197634호 공보, 특개소 62-27434호 공보). 구조식(Ⅵ)의 주요 반복 단위를 갖는 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤)(이하, “PTKK”라 약기)은 융점이 약 410℃로 매우 높고, 따라서 용융 가공 온도가 높아지며, 용융 가공시에 가교 반응 및/또는 탄화 반응을 일으켜 용융점도가 빨리 증가하는 경향이 있다.

또한, PTK 및 PTKK는 반복 단위중에 케톤기를 함유하기 때문에 내용제성이나 내흡습성이 뒤떨어져 바람직하지 않게도 내열성 수지로서의 이용분야가 제한된다. 더구나, PTK 및 PTKK는 일반적으로 미세분말로서 수득된다. 이는 중합후의 회수공정, 특히 여과, 세척, 건조 및 이송 등에 있어서, 취급성이 나쁘다는 추가의 문제점을 발생시킨다. 또한 용융 가공시의 계량성이 나쁘며 호퍼에서의 블록킹의 발생등과 같은 문제점을 발생시킨다.

한편, 폴리(아릴렌 티오에테르)(이하 “PATE”라 약기)로서, 예컨데 폴리(p-페닐렌 티오에테르)는 내열성 및 내용제성이 우수한 고성능 엔지니어링 플라스틱으로서 이용되고 있다. 이것은, 대단히 저렴하고 공업적으로 입수하기 쉬운 디클로로벤젠과 황화나트륨을 반응시킴으로서 수득된다(미합중국 특허 제3,919,177호 명세서). 그러나, 그 결정 융점은 약 285℃이며, 유리 전이 온도(Tg)도 약 85℃로 낮기 때문에, 융점과 Tg가 보다 높은 중합체의 개발이 요망되고 있다.

상기와 문제점을 해결하는 방법으로서, 아릴렌 티오에테르 단위와 구조식의 술폰 단위 및/또는 구조식의 케톤 단위를 랜덤하게 도입한 공중합체도 제안되고 있다(특공소 59-5100호 공보).

그러나 디할로벤젠과 케톤기나 술폰기로 활성화 및 디할로겐화 방향족 화합물을 극성 유기 용매 중에서 알칼리 금속 황화물과 함께 반응시켜 공중합시키는 종래의 방법에서는, 반응성과 중합계 중에서의 화학적 안정성이 서로 다르기 때문에, 조성의 균일성, 내열성 및/또는 용융 안정성이 만족스러운 중합체는 수득될 수 없었다. 즉, 수득된 랜덤 공중합체는 아릴렌 티오에테르 단위가 감소됨에 따라, 특히 90몰% 이하로 되면, 결정성이 저하하고, 내열성과 기계적 특성이 뒤떨어지게 된다.

방향족 티오에테르와 포스겐 혹은 방향족 디카르복실산 디할로겐화물을 루이스산의 존재하, 비극성 용매중에서 반응시킴으로써 각각 하기 구조식(Ⅶ) 및 (Ⅷ)

의 주요 반복 단위를 갖는 중합체를 수득하는 방법이 제안되고 있다(특개소 60-104126호 공보 및 특개소 60-120720호 공보). 그러나, 생성된 공중합체는 중합도가 낮고 용융 안전성이 나쁘며, 곧 겔화되는 문제점을 수반한다.

본 발명의 목적은, 내열성 및 결정성 등과 같은 우수한 특징을 가능한한 많이 유지하면서, 가공성, 취급성 및 내용제성이 개량된 열안정성 PTK의 중합체를 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 특성을 갖는 방향족 케톤계 공중합체를 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은, 먼저, PTK의 가공성을 개량하기 위하여 이 단량체와 다른 종류의 단량체를 랜덤 공중합시킴으로써 융점, 즉 PTK의 가공 온도를 낮추는 것을 시도하였다. 즉, 4,4´-디할로벤조페논을 공단량체로서 사용하고 디할로벤젠과 공중합시킨다. 그러나, 생성된 랜덤공중합체는 디할로벤젠의 비율이 높아짐에 따라서 결정성이나 내열성이 낮아지고 용융 안정성이 저하되는 경향을 나타내었다. 또한, 4,4´-디할로-벤조페논은 케톤기에 의해 활성화되고 있으며, 디할로벤젠에 비해서 반응성이 대단히 높으므로 디할로벤젠과의 공중합성이 극도로 나쁘다.

본 발명자들은, PTK의 사슬중에 단편으로서 반복 단위를 갖는 PATE를 혼입한 PTK-PATE 공중합체의 제조를 시도하였다. 그 결과, 유기아미드 용매 중에서, 특정의 수평균 중합도 및 반응성 말단기로서 적어도 하나의 말단 티올레이트기 및/또는 티올기를 갖는 PATE를 올리고머로 사용하고, 이 PATE 올리고머와 4,4´-디할로-벤조페논을 특정의 조건하에서 반응시킴으로써, 가공성이 뛰어나며 고결정성인 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤)공중합체를 수득할 수 있음을 알아내었다.

또, 특정 조건하에서 PATE 올리고머와 PTK 올리고머를 반응시킴으로써, 상기의 공중합체와 유사한 공중합체가 수득된다는 것을 알아내었다. 또한, 이들 공중합체는 각각 중합계로 부터의 통상의 회수법에 의해 취급성이 우수한 과립으로서 수득될 수 있음을 밝혔다.

본 발명은 이러한 발견을 근거로 완성되기에 이른 것이다.

본 발명의 한 측면에 따르면, (A) 식(여기서, -CO-와 -S-는 서로 파라 위치에 있다)의 주요 반복 단위를 가지는 적어도 하나의 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 단편 및 (B) 식의의 주요 반복 단위를 가지는 적어도 하나의 폴리(아릴렌 티오에테르) 단편을 가지고 있으며 하기 (a)∼(c)의 성질 :

(a) 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 단편(A)의 총량에 대한 폴리(아릴렌 티오에테르) 단편(B)의 총량의 비가 중량비로 0.05∼5이며, (b) 폴리(아릴렌 티오에테르) 단편(B)의 수평균 중합도가 1초과 10미만이며, (C) 350℃, 1200/초의 전단 속도로 측정시, 2∼100,000포이즈의 용융점도를 가진 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 공중합체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 적어도 하기의 두 단계로 구성된. (A) 적어도 하나의 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 단편 및 (B) 적어도 하나의 폴리(아릴렌 티오에테르) 단편을 함유하는 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 공중합체의 제조방법을 제공한다.

ⅰ) 수분의 존재하에, 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 함유한 유기 아미드 용매를 가열하여, 식주요 반복 단위를 가지며 말단에 티올레이트기를 갖는 폴리(아릴렌 티오에테르) 올리고머를 합성하는 제1단계, 및 ⅱ) 제1단계에서 얻어진 올리고머와 4,4´-디클로로벤조페논 및 4,4´-디브로모벤조페논으로 부터 선택한 적어도 하나의 디할로벤조페논을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물을 필요에 따라서 알칼리 금속 황화물, 유기 아미드 용매 또는 물과 함께 혼합하고, 그 혼합액을 가열하여,(여기서 -CO- 또는 -S-는 서로 파라 위치에 있다)의 주요 반복 단위를 갖는 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 단편을 형성하여 공중합체를 형성시키는 제2단계.

또한, 각 단계에서의 반응을 하기(a)∼(f)의 조건하에 수행한다.

(a) 제1단계에 있어서, 유기 아미드 용매의 주입량에 대한 공존 수분량의 비를 0.1∼15(몰/kg), 알칼리 금속 황화물의 주입량에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량의 비를 0.3∼0.9(몰/몰)로 하고, 생성되는 폴리(아릴렌 티오에테르) 올리고머가 말단에 적어도 하나의 티올레이트기를 가지며, 또한, 수평균 중합도가 1초가 10미만으로 되도록 중합을 행할 것.

(b) 제2단계에 있어서, 유기 아미드 용매 주입량에 대한 공존 수분량의 비를 0.1∼15(몰/kg)의 범위로 할 것.

(c) 제2단계에 있어서, 알칼리 금속 황화물의 총 주입량(제1단계에서 주입한 양과 제2단계에서 임의로 주입한 양의 총 합계량)에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 총 주입량(디할로벤젠 및 디할로벤조페논을 함유한 디할로겐화 방향족 화합물의 총 주입량)의 비를 0.95∼1.2(몰/몰)의 범위로 할 것.

(d) 제2단계에서 디할로벤조페논을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량에 대해서, 제1단계에서 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량의 비를 0.1∼10(몰/몰)의 범위로 되도록 할 것.

(e) 제2단계의 반응을 150∼300℃의 온도 범위에서 행할 것. 단, 210℃ 이상에서의 반응시간은 10시간이내로 한다.

(f) 제2단계에 있어서, 생성되는 공중합체의 용융점도(350℃, 전단속도 1200/초로 측정)가 2∼100,000포이즈로 될 때까지 반응을 행할 것.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 적어도 하기의 3단계로 구성된 (A) 적어도 하나의 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 단편 및 (B) 적어도 하나의 폴리(아릴렌 티오에테르) 단편으로 구성된 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 공중합체의 제조방법을 제공한다.

ⅰ) 수분의 존재하에, 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 함유한 유기 아미드 용매를 가열하여, 식주요 반복 단위와 말단에 적어도 하나의 티올레이트기를 갖는 폴리(아릴렌 티오에테르) 올리고머를 합성하는 제1단계, ⅱ) 수분의 존재하에, 4,4´-디클로로벤조페논 및 4,4´-디브로모벤조페논으로 부터 선택한 적어도 하나의 디할로벤조페논을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 함유한 아미드 용매를 가열하여, 식

(여기서 -CO- 및 -S-는 서로 파라위치에 있다)의 주요 반복 단위와 말단에 할로겐 원자를 갖는 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 올리고머를 합성하는 제2단계, (ⅲ) 제1단계에서 수득한 폴리(아릴렌 티오에테르) 올리고머를 제2단계에서 수득한 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 올리고머, 및 임의적으로 물과 혼합하여 반응시키는 제3단계.

각 단계에서의 반응을 하기(a)∼(g)의 조건으로 수행한다.

(a) 제1단계에 있어서, 유기 아미드 용매의 주입량에 대한 공존 수분량의 비를 0.1∼15(몰/kg), 알칼리 금속 황화물의 주입량에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량의 비를 0.3∼0.9(몰/몰)로 하고, 폴리아릴렌 티오에테르 올리고머의 수평균 중합도가 1초과 10미만으로 될 때까지 중합을 행할 것.

(b) 제2단계에 있어서, 유기 아미드 용매의 주입량에 대한 공존 수분량의 비를 0.1∼15(몰/kg)으로 하고, 반응을 60∼300℃의 범위의 온도를 행할 것. 단 210℃ 이상에서의 반응시간은 10시간이내 일 것.

(c) 제3단계에 있어서, 유기 아미드 용매의 주입량에 대한 공존 수분량의 비를 0.1∼15(몰/kg)의 범위로 할 것.

(d) 제3단계에 있어서, 알칼리 금속 황화물의 총 주입량(제1단계 및 제2단계에서 주입한 알카리 금속 황화물의 총량)에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 총 주입량(디할로벤젠 및 디할로벤조페논을 함유한 디할로겐화 방향족 화합물의 총량)의 비를 0.95∼1.2(몰/몰)의 범위로 할 것.

(e) 제2단계의 디할로벤조페논을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량에 대하여 제1단계의 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량을 0.1∼10(몰/몰)의 비의 범위로 되도록 할 것.

(f) 제3단계의 반응을 150∼300℃의 온도범위에서 행할 것. 단, 210℃ 이상에서의 반응시간은 10시간이내로 한다.

(g) 제3단계에 있어서, 생성되는 공중합체의 용융점도(350℃, 전단속도 1200/초로 측정)가 2∼100,000포이즈로 될 때까지 반응을 행할 것.

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하겠다.

폴리(아릴렌 티오에테르-케톤)의 공중합체 :

[공중합체의 화학구조]

(A) 식(여기서, -CO- 및 -S-는 서로 파라 위치이다)의 주요 반복 단위를 갖는 적어도 하나의 PTK 단편 및

(B) 식의 주요 반복 단위를 갖는 적어도 하나의 PATE 단편을 함유하는 공중합체이다.

PTK 단편(A) 혹은 PATE 단편(B)는 각각 상기의 반복 단위를 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상 함유한다. 또, 단편(B)의 반복 단위로서, 결정성, 용융 안정성, 내열성, 기계적 특성, 내용제성, 내흡습성 등의 면에서 특히 뛰어난 공중합체를 수득하게 할 수 있는 식의 반복 단위가 바람직하다.

본 발명의 공중합체는 (A)-[(B)-(A)]_m-(B)-(A)형(m은 0 또는 1이상인 가공성이나 물리적 성질이 수득되기 쉽다.

단편(B)의 수평균 중합도가 10이상에서는, 수득되는 공중합체는 블록 공중합체와 유사하게 되므로, PATE와 PTK의 모두의 특성을 가지며, 예를들면, 제각기에 대응하는 융점을 가지며, 본 발명의 공중합체에 비하여 성형시에 보다 높은 온도를 필요로 한다. 따라서, 용융 가공온도가 높아지며, 고온 가공용의 용융 가공설비를 필요로 한다. 또한 열변성 없이 용융 가공을 행하기 위해서는 엄격한 온도조절을 필요로 한다. 더욱이 각 단편이 길어지므로 공중합체의 조성분포가 넓어진다.

또한, 단편(B)의 수평균 중합도가 1인 것, 즉(M은 알칼리 금속)을 제조하는 것은 곤란하다.

그리고, 본 발명에 있어서의 PATE 단편의 수평균 중합도는 PATE 올리고머의 단계에서 겔 침투 크로마토그래프법(GPC법)으로 구한다. 측정 조건은 이하와 같다.

컬럼 : SHODEX AT80M/S, 직렬의 2개의 컬럼

용매 : α-클로로나프탈렌

유속 : 0.7ml/분

온도 : 220℃

시료농도 : 0.05중량%

주입량 : 200μ

검출기 : 불꽃 이온화 검출기(FID)

분자량 교정 : 표준 폴리스티렌 및

데이타 처리 : SIC 7000 B(System Instrument Co. 제작)

단편(A) 및 단편(B)는 식와 식의 주요 반복 이외에도 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위내에서 다른 반복단위를 함유할 수 있다.

일반적으로 이들 다른 반복 단위는 대응하는 각종 디할로겐화 방향족 화합물을 공단량체로서 사용함으로써 공중합체 안으로 도입된다.

[공중합체의 물리적 성질]

본 발명의 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 공중합체의 물리적 성질 및 그 외의 특성에 관하여 가공성, 용융 안정성, 결정성 등의 면에서 상세하게 설명하겠다.

(1) 가공성

중합된 PTK 동종 중합체의 융점은 약 360℃이다. 다른 종류의 단량체와의 공중합에 의한 융점의 저하 정도 ΔTm=[360℃-Tm(공중합체의 융점)]은 일반적으로 용융 가공 온도의 저하 정도에 비례한다. 따라서, ΔTm은 가공온도의 저하효과, 즉 가공성 개량 효과를 나타내는 지표로 사용될 수 있다.

ΔTm은 10∼80℃, 더욱 바람직하게는 20∼70℃, 가장 바람직하게는 30∼65℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. ΔTm이 10℃ 미만이면, 가공성 개량 효과가 불충분할 수 있다는 문제가 있으며 한편, ΔTm이 80℃를 넘으면, 공중합체는 내열성 수지로서의 특징을 상실할 수 있다는 문제가 있다. 따라서 상기 범위 밖의 ΔTm은 바람직하지 않다.

(2) 결정성

본 발명의 공중합체의 커다란 특징의 하나는 가공성이 뛰어날 뿐 아니라 결정성이 높다는 것이다. 결정성은 공중합체에 고내열성을 부여하는 것이며, 고내열성을 구비하기 위해서는 공중합체는 충분한 결정성을 갖는 것이 필수적이다.

일반적으로, 용융 결정화 엔탈피 ΔHmc는 용융 폴리머가 결정화 할때의 결정도에 비례한다. 한편, 용융결정화 온도 Tmc는 결정화 용이성의 지표가 된다. 따라서, 시차 주사 열량계(이하, “DSC”라 약기)를 사용하여 중합체를 불활성 기체 대기하에서 400℃까지 승온하고 즉시 10℃/분의 속도로 냉각시켰을 때 측정되는 용융 결정화 엔탈피 ΔHmc(400℃) 및 용융 결정화 온도 Tmc(400℃)는 본 발명의 공중합체의 결정성의 척도로서 사용할 수 있다.

또한, 후술하는 잔류 용융 결정화 엔탈피 ΔHmc(400℃/10분) 및 그때의 용융 결정화 온도 Tmc(400℃/10분)은 용융 안정성뿐만 아니라 결정성의 척도로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 공중합체는 ΔHmc(400℃)가 15J/g 이상, 더욱 바람직하게는 20J/g 이상, 가장 바람직하게는 25J/g 이상인 것이 바람직하다. 한편, Tmc(400℃)는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상인 것이 바람직하다. ΔHmc(400℃)가 15J/g 미만이거나 Tmc(400℃)가 180℃ 미만인 공중합체는 내열성 중합체로서의 내열성이 불충분할 수 있으므로 바람직하지 않다.

(3) 용융 안정성

본 발명의 공중합체의 중요한 특징은 일반적 용융 가공방법을 적용할 수 있을 정도로 충분한 용융 안정성을 갖는 것이다. 용융 안정성이 나쁜 중합체는 용융 가공시에 결정성의 상실 또는 가교 결합반응이나 탄소화 반응을 일으키므로 용융 정도가 신속히 증가한다. 따라서, 용융 가공 온도 이상의 고온 또는 예정된 시간 이상 유지한 후의 중합체의 잔류 결정성을 조사함으로써, 그 중합체의 용융 가공성의 지표로 할 수 있다. 잔류 결정성은 중합체의 용융 결정화 엔탈피를 DSC로 측정함으로써 정량적으로 평가할 수 있다.

구체적으로는, 공중합체를 불활성 기체 대기하에서 50℃에서 5분간 유지후, 75℃/분의 속도로 400℃까지 승온하고, 400℃의 온도(용융 가공 온도 이상의 고온임)에서 10분간 유지한 후 10℃/분의 속도로 냉각시켰을 때 측정한 잔류 용융 결정화 엔탈피 ΔHmc(400℃/10분) 및 그때의 용융 결정화 온도 Tmc(400℃/10분)을 용융 안정성의 척도로 사용할 수 있다. 용융 안정성이 나쁜 공중합체인 경우, 상기한 400℃의 고온에서 10분간 유지하는 조건하에서는 가교반응 등을 일으켜 결정성을 대부분 상실한다.

본 발명의 공중합체는 잔류 용융 결정화 엔탈피 ΔHmc(400℃/10분)가 10J/g 이상, 더욱 바람직하게는 15J/g 이상, 가장 바람직하게는 20J/g 이상인 중합체이며 용융 결정화 온도 Tmc(400℃/10분)가 170℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상, 가장 바람직하게는 190℃ 이상인 물리적 성질을 갖는 중합체이다. ΔHmc(400℃/10분)가 10J/g 미만이거나, Tmc(400℃/10분)가 170℃ 미만의 중합체는, 용융 가공시에 결정성의 상실이나 점도의 상승을 일으키기 쉬우므로 일반적인 용융 가공 방법의 적용이 곤란하다.

또한 용융 안정성의 척도로서 잔류 용융 결정화 엔탈피에 대한 용융 결정화 엔탈피의 비, 즉 ΔHmc(400℃)/ΔHmc(400℃/10분)를 사용할 수 있다. 이 비가 감소할수록 열에 의한 변형이 적다. 따라서, ΔHmc(400℃/10분)가 10J/g 이상이며, 상기의 비가 5이하, 더욱 바람직하게는 3이하인 것이 바람직하다.

(4) 용융점도

본 발명에 있어서 각 공중합체의 용융 지수 η^＊를 분자량의 지표로 한다. 구체적으로는, 내경 1mm이며, L/D=10/1의 노즐을 장착한 캐피로 그래프(Toyo Seiki Seisaku-Sho., Ltd. 제조)에 중합체 시료를 충진하고 350℃에서 5분간 예열한다. 전단속도 1200/초에서의 용융점도 η^＊를 측정한다.

본 발명의 공중합체는 용융점도 η^＊가 2∼100,000포이즈이며, 바람직하게는 5∼50,000포이즈, 더욱 바람직하게는 10∼30,000포이즈이다. 용융점도 η^＊가 2포이즈 미만인 것은 분자량이 작기 때문에 유동성이 지나치게 높아서 일반적인 용융 가공이 어렵고, 용융 성형물이 수득되었을지라도 그의 물리적 성질은 현저하게 뒤떨어지게 된다. 따라서 용융점도가 낮으면 바람직하지 않다. 한편, 용융점도 η^＊가 100,000포이즈 초과이면 분자량이 지나치게 크기 때문에 유동성이 지나치게 낮아서 일반적 용융가공이 어렵게 된다. 따라서 이렇게 용융점도가 높으면 바람직하지 않다.

공중합체의 제조방법

공중합체의 제조방법으로서 여러가지의 방법이 고려된다.

예를 들면,

(1) 미리 제조한 PATE 올리고머에 4,4´-디할로벤조페논을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물을 가하여 반응시키고 PTK 단편(A)를 생성시켜 공중합체를 형성시키는 방법.

(2) 미리 제조한 PTK 올리고머에 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물을 가하여 반응시키고 PATE 단편(B)를 생성시켜 공중합체를 형성시키는 방법.

(3) 별도로 제조한 PTK 올리고머와 PATE 올리고머를 화학적으로 결합시키는 방법.

본 발명자들은 이들의 방법을 예의 검토한 결과, (1)과 (3)의 방법이 본 발명의 공중합체를 수득하는데 바람직하다는 것을 알아내었다.

A. 공중합체의 원료

본 발명의 공중합체의 제조방법에서, 중합체의 원료로서 알칼리 금속 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물이, 반응매질로서 유기 아미드 용매 및 수화수를 함유한 물이 주로 사용된다.

(1) 알칼리 금속 황화물

본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 황화물의 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들의 알칼리 금속 황화물 중에서 황화나트륨이 값이 저렴하므로 공업적으로 바람직하다. 반응장치에서 그 안에 형성되는 알칼리 금속 황화물도 사용할 수 있다.

(2) 디할로겐화 방향족 화합물

본 발명에서 PTK 단편(A)(PTK 올리고머를 함유함)를 형성하기 위하여 사용하는 디할로겐화 방향족 화합물은 4,4´-디클로로벤조페논 및/또는 4,4´-디브로모벤조페논의 1종 이상의 디할로겐화 벤조페논을 주성분으로 하는 것이다.

PATE 단편(B)(PATE 올리고머를 함유함)을 형성하기 위하여 사용하는 디할로겐화 방향족 화합물은 p-디클로로벤젠 또는 m-디클로로벤젠과 같은 디할로벤젠을 주성분으로 하는 것이다.

기타의 공중합 가능한 디할로겐화 방향족 화합물로서, 예를들면, 디할로벤조페논(4,4´-이성질체를 제외함), 디할로알킬벤젠, 디할로비페닐, 디할로디페닐 술폰, 디할로나프탈렌, 비스(할로겐화페닐) 메탄, 디할로피리딘, 디할로티오펜, 디할로벤조니트릴 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 치환기의 할로겐으로서는, 경제성의 관점에서 염소 또는 브롬 원자가 바람직하게 사용될 수 있다. 비용에 과대한 영향을 미치지 않는 범위 내에서 소량의 불소화합물, 예를들면, 디플루오로벤조페논 등을 함께 사용할 수도 있다.

또한 공중합체의 가공성과 물리적 성질을 너무 저하시키지 않는 범위내에서 트리할로겐화 이상의 폴리할로겐화 화합물을 반응계 중에 존재시켜, 부분적으로 가교 결합 및/또는 측쇄의 구조를 가진 공중합체를 제조할 수 있다.

(3) 유기 아미드 용매

본 발명의 공중합체의 제조방법에 사용하는 반응 매질로서는, 열안정성 및 내알칼리성이 뛰어난 비양성자성 극성 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 유기 아미드 용매(카르밤산 아미드류를 함유함)와 술폰 용매가 바람직하게 사용된다.

이와같은 유기 아미드 용매 및 술폰류 용매로서, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-에틸렌 디피롤리돈, 피롤리돈, 헥사메틸인산 트리아미드, 테트라메틸우레아, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸아세트아미드, ε-카프로락탐, N-에틸카프로락탐, 술포란, 디페닐 술폰 등을 들 수 있다. 이들은 혼합 용매로서도 사용할 수 있다. 유기 아미드 용매 중에서도 용융-안정성 공중합체 수득에 있어서의 용이성, 열적 및 화학적 안정성, 경제성 등의 관점에서, N-메틸피롤리돈 혹은 그 혼합 용매가 특히 바람직하다.

B. 중합방법 및 반응조건

본 발명에서 PATE 올리고머의 제조 및 PATE 올리고머의 존재하에 PTK 단편을 형성하여 공중합체를 형성하는 반응, PTK 올리고머의 제조 및 PTK 올리고머와 PATE 올리고머를 결합시켜서 공중합체를 형성하는 반응에는, 특별한 조건, 즉 반응계 중에 물을 특정량 존재시키는 것, 단량체의 조성을 적절하게 제어하는 것, 중합온도를 적절하게 조절하는 것, 또한 고온에서의 반응시간을 특정한 짧은 시간 내에 행하는 것 등이 필요하다. 더욱 바람직한 물리적 성질을 갖는 공중합체를 제조하기 위해서 적절한 반응장치의 재질의 선택 및 반응말기의 안정화 처리 등이 효과적이다. 이들의 반응조건을 적절하게 제어하지 않으면, 일반적인 용융가공에 알맞는 용융 안정성을 가진 결정성의 공중합체를 얻을 수가 없다.

[올리고머의 제조방법]

(1) PATE 올리고머

본 발명의 공중합체의 원료로서 사용하는 PATE 올리고머는 수분의 공존하, 유기 아미드 용매 중에서 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 하기의 조건 (a)∼(c)하에서 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.

(a) 유기 아미드 용매의 주입량에 대한 공존 수분량의 비가 0.1∼15(몰/kg), 바람직하게는 0.3∼12(몰/kg), 더욱 바람직하게는 0.5∼11(몰/kg)의 범위일 것.

(b) 알칼리 금속 황화물의 주입량에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량의 비가 0.3∼0.9(몰/몰), 바람직하게는 0.4∼0.8(몰/몰), 더욱 바람직하게는 0.5∼0.75(몰/몰)의 범위일 것.

(c) 반응을 150∼290℃, 바람직하게는 200∼280℃의 범위에서 행하고, 생성된 올리고머의 수평균 중합도가 1초과 10미만, 바람직하게는 2∼9, 더욱 바람직하게는 3∼8의 범위가 되도록 반응을 조절할 것.

이 반응에서, 알칼리 금속 황화물의 주입량은 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량 보다 많다. 그러므로, 형성된 PATE 올리고머는 말단에 하나 이상의 티올레이트기를 갖는다. 하나 이상의 티올레이트기를 갖는 올리고머란 양말단 또는 한쪽 말단에 티올레이트기를 갖는 올리고머, 혹은 이들의 혼합물임을 의한다. PATE 올리고머는 특히 트리할로 이상의 폴리할로벤젠을 중합반응계에 소량 존재시킴으로써 약간의 가교구조 및/또는 측쇄 구조를 함유할 수 있다. 그리고, 식의 반족 단위 중에서, 식의 반족 단위가 바람직하다.

(2) PTK 올리고머

본 발명의 공중합체의 원료로서 사용하는 PTK 올리고머는 다음의 방법에 의해서 제조할 수 있다.

즉, 수분의 공존하, 유기 아미드 용매 중에서, 4,4´-디클로로벤조페논 및/또는 4,4´-디브로모벤조페논을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물의 하기 (a)∼(b)의 조건으로 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(a) 유기 아미드 용매의 주입량에 대한 공존 수분량의 비가 0.1∼15(몰/kg), 바람직하게는 1∼12(몰/kg), 더욱 바람직하게는 2.5∼10(몰/kg)의 범위일 것. 공존 수분량이 0.1몰 미만이면 용융 안정성이 높은 PTK 올리고머가 거의 수득될 수 없으며 반응 중에 분해 반응도 일어나기 쉽다. 한편, 공존 수분량이 15몰 초과이면 반응속도가 저하된다. 따라서 이렇게 공존 수분량이 높거나 낮으면 경제적으로 바람직하지 못하다.

(b) 반응을 60∼300℃의 범위의 온도로 행할 것. 바람직하게는 150∼290℃, 보다 바람직하게는 170∼260℃의 범위이다. 단, 210℃ 이상에서의 반응시간은 10시간 이내일 것.

PTK 올리고머는 말단에 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 것이다. PTK 올리고머는 특히 트리할로 이상의 폴리할로벤조페논을 중합반응계에 소량 존재시킴으로써 약간의 가교구조 및/또는 측쇄구조를 함유할 수 있다.

PTK 올리고머의 환원점도는 98%의 진한 황산 중에서 1.0g/dℓ의 농도로 30℃에서 측정한 값이 0.2dℓ/g 이하, 바람직하게는 0.1dℓ/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.05dℓ/g 이하이다.

PTK 올리고머 합성시의 알칼리 금속 황화물의 주입량에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량의 비는 1.15(몰/몰) 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2(몰/몰) 이상, 가장 바람직하게는 1.3(몰/몰) 이상이다. 또한, PTK 올리고머 합성시의 주입 조성에 있어서, 알칼리 금속 황화물의 주입량에 대한 유기 아미드 용매의 주입량의 비는 주입한 디할로겐화 방향족 화합물의 조성에 따라 다르지만, 일반적으로, 알칼리 금속 황화물의 주입량 1몰당 유기 아미드 용매는 0.6∼100kg, 더욱 바람직하게는 0.7∼50kg을 주입하는 것이 바람직하다.

[공중합체의 제조방법]

본 발명의 각 공중합체의 제1의 제조방법으로서, 미리 PATE 올리고머를 제조하고, 이 PATE 올리고머의 존재하에 PTK 단편을 형성시켜 공중합체를 제조하는 방법(제조방법 1)이 있다. 이 방법은 본질적으로 2단계의 방법이다.

제2단계에서는, 제1단계에서 얻어진 올리고머를 함유한 반응액과 4,4´-디클로로벤조페논과 4,4´-디브로모벤조페논으로부터 선택한 하나 이상의 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물을 혼합하고, 알칼리 금속 황화물, 유기 아미드 용매 또는 물을 추가하는 일 없이, 생성된 혼합물을 가열함으로써 공중합체를 수득할 수 있다. 물론, 제2단계에서, 알칼리 금속 황화물, 유기 아미드 용매 또는 물을 추가로 첨가할 수도 있다.

본 발명의 각 공중합체의 제2의 제조방법으로서, 미리 PATE 올리고머 및 PTK 올리고머를 제조한 후 이들을 반응시켜 결합시키는 방법(제조방법 2)이 있다. 이 방법은 본질적으로 3단계의 방법이다.

공중합체 합성단계에서의 반응조건에 대하여, 더 상세하게 설명하겠다.

(1) 공존수분량

본 발명의 공중합체의 제조방법에 있어서, 반응계에 있어서의 공존수분량은, 유기 아미드 용매의 주입량 1kg당 0.1∼15몰, 바람직하게는 2.5∼15몰, 더욱 바람직하게는 3.5∼14몰의 범위가 바람직하다. 공존수분량이 0.1몰 미만이면 용융 안정성이 높은 공중합체가 거의 수득될 수 없으며 또한 반응중에 분해반응도 일어나기 쉽다. 한편, 공존수분량이 15몰 초과이면, 반응속도가 저하하므로 반응에 장시간을 필요로 한다. 따라서 공존수분량이 높으면 공업적으로 바람직하지 못하다. 반응계의 공준수분량의 조정을 위하여, 중합 반응개시에 앞서서, 증류 등에 의해 수분량을 감소시키거나 물을 첨가하여 수분량을 증가시킬 수 있다.

(2) 주입되는 단량체의 조성

공중합체 합성시의 알칼리 금속 황화물의 총 주입량에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 총 주입량의 비는 0.95∼1.2(몰/몰), 더욱 바람직하게는 0.97∼1.10(몰/몰), 가장 바람직하게는 0.98∼1.05(몰/몰)의 범위가 바람직하다. 단, “알칼리 금속 황화물의 총 주입량”이란, PTK 올리고머 및/또는 PATE 올리고머 합성시의 알칼리 금속 황화물의 주입량과 공중합체 합성시의 알칼리 금속 황화물의 주입량의 합계량을 의미한다.

PATE 올리고머 및/또는 PTK 올리고머 합성시에 얻어진 올리고머의 일부를 사용하여 공중합체를 합성할 경우에는, 각 올리고머의 제조시에 주입하는 알칼리 금속 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물의 양을 고려하여야 한다.

이 비가 0.95 미만이면 용융 안정성이 뛰어난 공중합체를 거의 수득하기 어렵고 반응 중에 분해 반응을 일으키기 쉽다. 다른 한편, 이 비가 1.2초과이면, 저분자량의 공중합체만을 수득할 수 있다. 또한 PATE 올리고머 및 공중합체 합성시의 주입조성에 있어서 알칼리 금속 황화물의 주입량에 대한 유기 아미드 용매의 비는 주입되는 디할로겐화 방향족 화합물의 조성에 의하지만, 일반적으로, 알칼리 금속 황화물의 주입량 1몰당 유기 아미드 용매는 0.3∼5kg, 더욱 바람직하게는 0.4∼3kg의 범위가 바람직하다.

그리고, 본 발명에 있어서, 「알칼리 금속 황화물의 주입량」이란, 증류조작 등에 의한 반응 개시전에 알칼리 금속 황화물의 손실이 생길 경우에는, 실제의 주입량에서 손실량을 뺀 잔존량을 의미하는 것으로 한다.

단편(A)는 공중합체에 고도의 내열성과 결정성을 부여한다. 한편, 단편(B)는 고결정성을 유지해가면서 가공온도의 저하와 입상화에 기여한다. 따라서, 제2단계에 있어서의 디할로벤조페논을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량에 대한, 제1단계에 있어서의 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량의 비를 0.1∼10(몰/몰)의 비의 범위로 한다. 바람직하게는 0.2∼7.5, 더욱 바람직하게는 0.3∼6.0(몰/몰)의 범위이다. 또한, 이 비율이 0.1∼1.9, 바람직하게는 0.2∼1.9의 범위인 공중합체는, 특히 내열성에 뛰어나고 결정성이 높은 특징을 갖는다. 한편, 이 비율이 2∼10, 바람직하게는 2∼7.5의 범위에서는, 뛰어난 결정성을 유지하면서 특히 가공성이 뛰어난 공중합체를 수득한다. 그러나, 이 비율이 0.1 미만이면, 수득되는 공중합체의 가공온도의 저하나 입상화가 불충분해지며, 반대로, 10을 초과하면 내열성의 저하가 커지며, 내열성과 가공성의 밸런스가 무너진다. 따라서, 어느 것이나 상기 범위 밖의 비는 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 「디할로겐화 방향족 화합물의 주입량」이란, 반응말기의 안정화 처리에서 첨가되는 할로겐-치환 방향족 화합물의 첨가물은 포함되지 않는 것으로 한다.

(3) 반응온도 및 반응시간

본 발명의 공중합체의 제조방법에서, 반응은 150∼300℃, 바람직하게는 200∼290℃, 더욱 바람직하게는 210∼280℃의 범위 내에서 수행한다. 반응온도가 150℃ 미만이면 공중합체를 얻는데 지나치게 장시간을 필요로 하므로, 경제적으로 불리하다. 다른 한편, 300℃ 초과이면 용융 안정성이 뛰어난 중합체가 얻어지기 어렵고, 반응중에 분해를 일으킬 우려가 있다.

목적하는 분자량이 PTK 올리고머 또는 공중합체를 수득하는데 필요한 중합시간은 중합온도가 높을 수록 짧고, 반대로, 중합온도가 낮을수록 길어진다. 따라서, 일반적으로 210℃ 이상의 고온에서 중합을 실시하는 것이 생산성의 관점에서는 유리하다. 단, 210℃ 이상의 고온에서의 반응을 10시간 이상 계속하면, 용융 안정성이 뛰어난 PTK 올리고머 또는 공중합체가 거의 수득될 수 없으므로 바람직하지 않다.

(4) 반응장치

본 발명의 PTK 올리고머, PATE 올리고머 및 공중합체를 각각 제조하는 방법에 있어서, 반응장치(중합반응의 예비조작, 예를들면 탈수처리 등에 사용되는 장치도 포함한다)로서는 적어도 혼합물이 직접 접촉하는 부분은 반응액과 반응하지 않는 불활성 내부식성 재료로 구성된 것이 바람직하다. 이와같은 내부식성 재료로서는, 티탄 및 티탄을 함유한 합금 등의 티탄재로 및 니켈을 함유한 내부식성 재료 등이 바람직하다. 그 중에서도, 티탄재로 구성된 반응장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상술한 바와 같은 내부식성 재료로 구성된 반응장치를 사용하면, 내열성과 분자량이 높은 공중합체를 수득할 수 있다.

(5) 반응말기처리

전기한 제조방법에 의해서 용융 안정성이 뛰어난 공중합체를 수득할 수 있으나, 반응말기에 특정 종류의 할로겐-함유 화합물을 반응계 안에 첨가하고 반응시킴으로써, 용융 안정성이 더욱 개선된 공중합체를 수득할 수 있다.

할로겐-함유 화합물로서 탄소수 1∼3의 알킬할로겐화물 및 할로겐-치환방향족 화합물이 있다. 특히 -CO-기와 동등하거나 그 이상의 전자 흡인성을 갖는 치환기를 1개 이상 함유한 적어도 하나의 할로겐-치환 방향족 화합물이 바람직하다. 이와같은 할로겐-치환 방향족 화합물로서, 예를들면, 비스(클로로벤조일)벤젠, 디할로벤조페논, 디할로디페닐슬폰, 모노할로벤조페논 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이 반응말기 처리방법은, 반응말기에 중합 반응계에 알칼리 금속 황화물의 주입량 100몰당 0.1∼20몰, 바람직하게는 0.5∼10몰의 양으로 상기의 할로겐-치환 방향족 화합물을 첨가한 후 60∼300℃, 더욱 바람직하게는 150∼290℃, 가장 바람직하게는 220∼280℃의 온도에서 0.1∼20시간, 더욱 바람직하게는 0.1∼8시간동안 반응시키는 것이 바람직하다.

(6) 입상화 조건

본 발명의 공중합체의 제조방법의 주요 특징의 하나는 전술한 공중합체의 반응조건을 적절하게 선택함으로써 용융 안정성이 뛰어난 공중합체를 입상물로서 수득할 수 있다는데에 있다. 생성되는 공중합체의 50중량% 이상을 구멍크기가 75μm(200메쉬)인 스크린으로 회수할 수 있는 입상물로서 수득하는 반응조건에 대하여 더욱 상세하게 설명하겠다.

(ⅰ) 공중합체 중의 단편(A)의 총 양에 대한 단편(B)의 총 양의 중량비 :

단편(B)는 공중합체의 입상화에 크게 기여하므로 공중합체 중의 단편(B)의 중량비는 중요한 조건이 된다. 본 발명의 공중합체를 입상물로서 수득하고자 하는 경우, 단편(A)의 총 양에 대한 단편(B)의 총 양의 비율이 중량비로 0.2∼5, 바람직하게는 0.3∼4, 더욱 바람직하게는 0.4∼3으로 조절할 필요가 있다.

이 비가 0.2 미만이면 공중합체를 입상물로서 수득하기가 곤란해진다. 반대로, 5를 넘으면, 공중합체의 내열성이 저하가 커진다. 이렇게 그 비가 낮거나 높으면 바람직하지 않다.

(ⅱ) 입상화를 위한 반응온도 및 반응시간

공중합체를 입상물로서 수득하기 위해서, 반응도중 혹은 말기에 적어도 240∼290℃, 더욱 바람직하게는 250∼290℃의 고온으로 하는 것이 바람직하다. 240℃ 미만에서는 공중합체를 입상물로서 수득하기가 어려우며, 반대로, 반응온도가 290℃를 초과하면 용융 안정성이 뛰어난 공중합체를 수득하기 어렵다.

목적하는 입상으로서 용융 안정성이 뛰어난 공중합체를 수득하기 위하여 필요한 반응시간은 반응온도가 높을수록 짧고, 반대로, 반응온도가 낮을수록 길어진다. 따라서, 일반적으로 250℃ 이상의 고온으로 반응을 실시하는 것이 생산성의 관점에서는 유리하다. 단, 250℃ 이상의 고온에서의 반응을 7시간 이상 계속하면, 용융 안정성이 뛰어난 공중합체를 수득하기 어렵게 된다.

C. 공중합체의 회수

반응액으로부터 공중합체를 회수하기 위해서, 하기의 방법을 따른다. 즉, 반응(반응말기처리를 포함함) 종료후, 반응액을 플루싱(flushing) 및/또는 증류에 의해 용매의 일부 또는 전부를 제거하여 혼합물을 농축한다. 필요에 따라서는 다시 농축액을 가열해서 잔존용매를 제거한다. 생성된 고형물 또는 농축액을 물 및/또는 유기용제로 세척하여 생성염 등의 가용성분을 제거한다. 잔류물을 가열하에 다시 건조시켜 중합체를 회수한다.

본 발명의 공중합체의 제조방법에서 반응조건을 적절하게 선택함으로써, 생성되는 공중합체의 50중량% 이상을 구멍크기가 75μm(200메쉬), 더욱 바람직하게는 106μm(140메쉬), 가장 바람직하게는 150μm(100메쉬) 스크리인 상에서 분리될 수 있는 입상물을 수득할 수 있다.

이와같이, 반응 종료후에 스크리인 등에 의해 반응 혼합물로부터 입상물로서 간단하게 공중합체를 회수할 수 있다. 수집한 입상 중합체를 물 및/또는 유기용매로 세척한 후 가열하에 건조시켜 건조 중합체를 얻을 수 있다. 공중합체가 입상물이며 취급성이 뛰어나므로, 분리, 수세, 이송, 계량 등을 용이하게 행할 수 있다.

본 발명의 공중합체는 결정성이며 일반적 용융 가공방법을 적용할 수 있다. 이들은 각종 내열성 성형물로 성형되며, 각종의 용도에 사용된다. 예를들어, 압출 성형물은 시이트, 플레이트, 파이프, 튜우브, 피복전선 등에, 사출 성형물은 전자 및 전기부품, 자동차 부품 등에 사용될 수 있다. 한편, 미연신 필름은 자기 기록용 베이스 필름, 콘덴서용 필름, 프린트 배선판, 절연용 필름, 프리프레그 시이트 등에 사용될 수 있다.

본 발명은 조성이 균일하며 내열성, 용융 안정성, 가공성 및 취급성이 탁월한 결정성 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 공중합체를 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 이러한 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 공중합체를 제공할 수 있다. 본 발명은 이러한 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 공중합체의 각종의 성형품을 제공할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1](제조방법 1)

(PATE 올리고머의 합성)

함수 황화 나트륨(수분 함량 : 53.8중량%) 3200g 및 N-메틸피롤리돈(이하, “NMP”라 약기) 6000g을 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 질소 기체 대기에서 서서히 203℃까지 승온하면서, 물 1309g을 함유한 NMP 용액 2376g과 황화 수소 12.98g을 증류 해낸다. 이어서 물 103g을 추가한다. p-디클로로벤젠(이하, “PDCB”라 약기) 1910g과 NMP 4350g과의 혼합용액을 공급한 후, 220℃에서 4시간, 추가로 230℃로 4시간 중합을 행하여(PDCB/황화 나트륨=0.70몰/몰, 공존수분량/NMP=3.1몰/kg), 폴리(p-페닐렌 티오에테르)(이하, “PPTE”라 약기) 올리고머(올리고머 P₁)을 함유한 반응 슬러리(슬러리 S₁) 약 13.174kg을 수득하였다.

반응 슬러리 S₁의 일부를 채취하여 잔존 단량체 양과 수평균 중합도를 측정하였다. 기체 크로마토그래피에 의해 구한 반응 슬러리 중의 PDCB(잔존 단량체)의 양은 주입량의 0.1중량% 미만이다. 올리고머 P₁의 수평균 중합도는 5였다.

수평균 중합도는 하기의 방법으로 시료를 조제하고 고온 GPC에 의해 구하였다. 올리고머의 중합 반응 종료후 즉시 반응액의 일부를 샘플링한 후 물에 붓고, 염산으로 pH를 3.0으로 조정하여 올리고머를 침전시킨다. 올리고머를 여과에 의해 수집하고, 증류수로 충분히 세척한 후, 진공 건조기로 실온에서 감압 건조하여 올리고머 시료를 얻었다. 올리고머 시료를 0.05중량%로 되도록 α-클로로나프탈렌에 첨가하고 가열하에 용해시켜 GPC용 시료 용액을 제조하였다. 고온 GPC의 측정조건은 상기한 바와 같다.

(공중합체의 합성)

함수 황화 나트륨(수분함량=53.8중량%) 8.0g, 4,4´-디클로로벤조페논(이하, “DCBP”라 약기) 63.4g, 수득한 반응 슬러리 S₁501g, NMP 278g 및 물 89.7g을 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 반응장치를 질소로 정화한 후, 265℃로 가열하여 0.5시간 중합하였다. 중합말기의 안정화 처리를 위해 240℃까지 냉각하고, DCBP 7.5g과 NMP 70g의 혼합액을 가압하에 주입하고, 240℃에서 0.5시간 반응시켰다.

공중합체를 합성할때의 반응조건은 다음과 같았다.

(1) 알칼리 금속 황화물의 총 주입량(올리고머 P₁합성시의 유효 황화 나트륨 주입량과 공중합체 합성시의 황화 나트륨 주입량의 합)에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 총 주입량 [올리고머 P₁합성시의 PDCB 주입량과 공중합체 합성시의 DCBP 주입량의 합]의 몰비는 0.99이다.

(2) 제2단계에서의 DCBP의 주입량에 대한 제1단계에서의 PDCB의 주입량의 몰비는 2이다.

(3) 유기 아미드(NMP)에 대한 공존수분량의 주입량비는 약 10몰/kg이다.

(공중합체의 회수)

수득된 슬러리 형태의 반응 혼합물을 약 동몰량의 NMP로 희석하고, 구멍 크기가 150μm(100메쉬)인 스크린으로 입상 폴리머를 수집하였다. 중합체를 NMP로 3회 세척하고 추가로 물로 3회 세척한 후, 100℃에서 감압하에 24시간동안 건조하여 공중합체(공중합체 C₁)를 얻었다. 공중합체 C₁의 회수율은 88%였다.

(공중합체 C₁의 고유성질)

공중합체 C₁은 평균 입경이 약 600μm인 과립상입자였다. 적외선 스팩트럼 분석(IR)에서는 1640cm^-1에서 케톤기에 의거한 강한 흡수 피이크가 관찰된다. 광각 X선 회절(Rigaku Denki Kabushiki Kaisha 제작, “RAD-B 시스템”을 사용)에서는 PATE 동종 중합체, PTK 동종 중합체 또는 이들의 혼합물, 혹은 PATE와 PTK와의 블록 공중합체와는 명확하게 다른 회절 패턴이 나타났다. 공중합체 C₁중의 황의 함량은 황 분석장치(Horiba Ltd. 제작 “EMIA-510”)를 사용하여 구하였다.

공중합체 중의 반복단위의 중량분을 W_b(중량%)는 하기의 식에 의해 구할 수가 있으며 51%였다.

W_b=(W-W₁)/(W₂-W₁)×100

(식중, W는 공중합체 중의 황의 중량분율, W₁은 PTK 반복단위 중의 황의 중량분율, W₂는 PATE 반복 단위 중의 황의 중량분율을 나타낸다)

(공중합체의 물리적 성질)

공중합체 C₁의 용융점도는 350포이즈였다. Tmc 및 ΔHmc는 Δ에 나타내었다. 그리고, 중합된 공중합체의 융점(Tm)은 312℃였다.

[실시예 2](제조방법 1)

(PATE 올리고머의 합성)

함수 황화 나트륨(수분 함량 : 53.7중량%) 1000.6g, NMP 6000g 및 PDCB 443.2g을 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 220℃에서 10시간 중합을 행하여(PDCB/황화나트륨=0.508몰/몰 ; 공존수분량/NMP=4.98몰/kg), 반응 슬러리(슬러리 S₂)를 얻었다.

실시예 1과 같은 방법으로 구한 반응 슬러리 중의 PDCB(잔존 단량체)의 양은 주입량의 0.1중량%였다. 생성된 올리고머(올리고머 P₂)의 수평균 중합도는 5였다.

(공중합체의 합성)

수득한 반응액 슬러리 S₂682.9g과 DCBP 69.3g을 1리터의 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 반응장치를 질소로 정화한 후 가열하여 240℃에서 3시간 반응시켰다.

공중합체를 합성할 때의 반응조건은 다음과 같다.

(1) 알칼리 금속 황화물의 총 주입량(올리고머 P₂합성시의 유효 황화나트륨 주입량)에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 총 주입량(올리고머 P₂합성시의 PDCB 주입량과 공중합체 합성시의 DCBP 주입량의 합)의 몰비는 1.01이다.

(2) 제2단계에서의 DCBP의 주입량에 대한 제1단계에서의 PDCB의 주입량의 몰비는 1이다.

(3) 유기 아미드(NMP)에 대한 공존 수분량의 주입비는 약 5몰/kg이다.

(공중합체의 회수)

수득된 슬러리 형태의 반응 혼합물을 여과지(5종 A)를 사용하여 여과하고 고형분을 회수하였다. 이 고형분을 아세톤과 물로 반복 세척하고, 100℃에서 건조시켜 공중합체(공중합체 C₂)를 얻었다. 공중합체 C₂의 회수율은 96%였다.

(공중합체의 물리적 성질)

공중합체 C₂의 물리적 성질을 Δ에 나타내었다. 공중합체 C₂의 용융점도는 60포이즈였다. 공중합체 C₂는 진한 황산에 가용이며, 그 환원점도는 0.28dℓ/g(0.4g/dℓ의 농도로 30℃에서 측정)

[실시예 3](제조방법 2)

(PATE 올리고머의 합성)

함수 황화나트륨(수분함량 : 53.8중량%) 3.20kg 및 NMP 6.00kg을 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 질소 기체 대기하에서 서서히 203℃까지 승온해가면서, 몰 1.282kg을 함유한 NMP용액 2.326kg과 황화수소 10.27g을 증류해낸다. 이어서 물 0.076kg을 첨가한다. 이어서 p-디클로로벤젠 2.193kg과 NMP 4.370kg과의 혼합용액을 공급한 후, 220℃에서 4시간, 추가로 230℃에서 4시간동안 중합을 행하여(PDCB/황화나트륨=0.80몰/몰 ; 공존수분량/NMP=3.1몰/kg), PPTE의 올리고머(올리고머 P₃)를 함유한 반응 슬러리(슬러리 S₃) 약 13.503kg을 수득한다. 이 반응 슬러리의 일부를 샘플링하고, 실시예 1과 같은 방법으로 잔존 단량체 양과 수평균 중합도를 측정하였다. 그 결과, 잔존 단량체 양은 주입량의 0.1% 이하이며, 올리고머 P₃의 수평균 중합도는 8이었다.

(PTK 올리고머의 합성)

DCBP 2.271몰, 함수 황화나트륨(수분함량 : 53.8중량%) 206.8g, 몰 114g 및 NMP 2498g을 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 반응장치를 질소로 정화한 후, 220℃로 1시간 유지하고 반응시켜(공존수분량/NMP=약 5몰/kg), PTK 올리고머(올리고머 K₁)를 함유한 반응 슬러리(슬러리 KS₁)을 얻었다. 올리고머의 중합 반응 종료후, 반응 슬러리의 일부를 샘플링한 후 물에 붓고, 염산으로 pH를 3으로 조정하여 올리고머를 침전시킨다. 올리고머를 여과에 의해 수집하고, 증류수 중에서 충분히 세척한 후, 진공 건조기로 실온에서 감압건조하여 올리고머 시료를 얻었다. 수득한 올리고머 시료를 1.0g/dℓ가 되도록 98%의 진한 황산에 용해시키고 30℃에서 환원점도를 측정하였다. 환원점도는 매우 작고 0.05g/dℓ이하였다.

(공중합체의 합성)

PATE 올리고머 P₃를 함유한 반응 슬러리 S₃448g, PTK 올리고머 K₁을 함유한 반응 슬러리 KS₁377g 및 물 64g을 티탄을 바른 중합장치에 주입한다. 반응장치를 질소로 정화한 후, 265℃에서 0.5시간 유지하여 반응시킨다. 중합말기의 안정화 처리를 위하여 240℃까지 냉각하고 DCBP 7.5g과 NMP 70g의 혼합액을 가압하에 주입하여 240℃에서 0.5시간동안 반응시켰다.

공중합체를 합성할 때의 반응조건은 다음과 같았다.

(1) 알칼리 금속 황화물의 총 주입량 PATE (올리고머 P₃합성시의 황화 나트륨 주입량과 PTK 올리고머 K₁합성시의 황화나트륨 주입량의 합)에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 총 주입량(PATE 올리고머 P₃합성시의 PDCB주입량과 PTK 올리고머 K₁합성시의 DCBP주입량의 합)의 몰비는 0.98이다.

(3) 유기 아미드(NMP)의 주압량에 대한 공존수분량의 비는 약 10몰/kg이다.

(공중합체의 회수)

수득된 슬러리 형태의 반응 혼합물을 약 동몰량의 NMP로 희석하고, 구멍크기가 150μm(100메쉬)인 스크린으로 입상 중합체를 수집한다. 중합체를 NMP로 3회 세척하고 추가로 물로 3회 세척한 후 100℃에서 24시간 건조하고, 평균입경 약 1200μm의 과립상 폴리머 C₃를 얻었다. 회수율은 80%였다.

(공중합체의 물리적 성질)

공중합체 C₃의 용융점도는 610포이즈였다. Tmc와 ΔHmc 등의 물리적 성질을 일괄적으로 Δ에 나타내었다. 중합된 공중합체의 Tm은 316℃였다.

[비교예 1]

(PTK 동종 중합체의 합성)

DCBP 9.0몰, 함수 황화나트륨(수분 함량 : 53.6중량%) 9.0몰 및 NMP 9.0kg을 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 반응장치를 질소로 정화한 후, 반응 혼합물을 240℃에서 2시간 및 260℃에서 30분간 유지하여 반응시켰다(공존수분량/NMP=5.0몰/kg). 중합장치를 냉각하고, 슬러리 형태의 반응액을 꺼낸다. 슬러리의 일부를 구멍크기가 75μm(200메쉬)인 스크린에 통과시킨다. 그러나, 입상 중합체는 전혀 회수할 수 없었다. 나머지의 슬러리를 약 20리터의 아세톤에 붓고 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과에 의해 수집한 후, 아세톤과 물로 2회씩 세척한다. 아세톤과 물을 제거하여 습윤 상태의 중합체를 수득하였다. 습윤 중합체를 80℃에서 24시간 건조시켜 아이보리색의 분말로서 중합체(중합체 R₁)를 얻었다.

얻어진 폴리머 R₁의 입경을 화상 해석장치(상품명 : 옴니콘(OMNICON, Shimadzu Corp. 제작)로 측정하였다. 평균입경은 10.6μm이며, 6μm 이하의 입자는 60.5중량%였다. 한편 30μm 이상의 입자는 불과 0.4중량%였다. 중합체 R₁의 벌크 밀도는 0.24g/dℓ였다. 그리고, 중합된 중합체의 Tm은 362℃였다. 수득된 중합체 R₁은 98%의 진한 황산에 가용이지만, α-클로로나프탈렌에는 225℃에서도 용해되지 않는다.

[비교예 2]

(공중합체간의 재용해에 의한 입상화 실험)

비교예 1에서 수득한 미세 분말 PTK 폴리머 R₁35g과 폴리(p-페닐렌 티오에테르)(Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제작, 상표명 : 포트론(FORTRON) #W 124) 65g을 NMP 500g 및 물 45g과 함께 1리터의 티탄을 바른 중합장치에 주입한다. 이를 260℃에서 2시간 유지하였다. 냉각 후, 생성된 슬러리를 구멍 크기가 75μm(200메쉬)인 스크린으로 통과시켜, 입상 중합체를 회수하였다. 여과액에서 여과지(5종 A)를 사용하여 미세 분말 중합체를 회수하였다. 제각기 회수한 중합체를 실시예 1과 같은 방법으로 세척 및 건조하여 입상 중합체 R₂51g과 미세 분말 중합체 37g을 얻었다.

입상 중합체 R₂는 폴리(p-페닐렌 티오에테르)와 마찬가지로 98% 진한 황산에 용해되지 않으나 225℃의 α-클로로나프탈렌에는 가용이었다. 또, 그 전이온도는 폴리(p-페닐렌 티오에테르)와 대개 동일하였다. 이는 단순히 PTK와 PATE를 함수 유기 용매 중에서 가열한 것만으로는 각 공중합체 사이에서 반응은 일어나지 않으며, 따라서, 공중합체는 수득될 수 없음을 나타낸 것이다.

[비교예 3]

(랜덤 공중합체의 합성)

DCBP 0.4몰, 함수 황화나트륨(수분함량 : 54.0중량%) 0.5몰, PDCB 0.1몰 및 NMP 500g을 1리터의 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 260℃에서 2시간 반응시킨다[공존 수분량/NMP=5몰/Kg, DCBP/PDCB=87/13(중량비)]. 랜덤 공중합체 R₃를 함유한 슬러리 형태의 반응 혼합물은 흑갈색으로 폴리머의 분해냄새가 났다. 기체 크로마토그래프로 분석한 결과, 잔존 단량체는 PDCB이며, 주입량의 33%에 상당함을 알아내었다. 반응 혼합물인 슬러리를 구멍크기가 75μm(200메쉬)인 스크린을 통과시켰으나 입상 중합체는 전혀 회수하지 못하였다.

이 결과는 DCBP는 서로 반응성 및 중합계 중에서의 화학적 안정성이 크게 다르기 때문에, 공중합성이 극단적으로 나쁘며, 따라서 만족스러운 공중합체를 수득할 수 없음을 나타내는 것이다.

[비교예 4]

(랜덤 공중합체의 합성)

DCBP 0.4몰, PDCB 0.1몰 대신에, DCBP 0.1몰, PDCB 0.4몰을 주입한 이외는 비교예 3과 같은 방법으로 중합을 행하였다[공존수분량/NMP=5.0몰/kg, DCBP/PDCB=30/70(중량비)]. 슬러리 형태의 반응 혼합물은 흑적색으로 악취가 났다. 구멍크기가 75μm(200메쉬)인 스크린을 통과시켰으나 입상 중합체를 회수할 수 없었다. 슬러리로부터 여과지(5종 A)를 사용하여 미세 분말 중합체를 회수하고, 실시예 1과 같은 방법으로 세척 및 건조하였다. 얻어진 랜덤 공중합체 R₄의 Tm은 240℃이며, 폴리(p-페닐렌 티오에테르) 및 PTK 동종 중합체의 융점보다 상당히 낮은 것이다.

이는 비교예 3과 마찬가지로, DCBP와 PDCB는 서로 반응성 및 중합체 중에서의 화학적 안정성이 크게 다르기 때문에 공중합성이 나쁘며, 따라서, 만족스러운 공중합체를 수득할 수 없음을 나타내는 것이다.

[비교예 5]

(PTK의 재용해에 의한 입상화 실험)

비교예 1에서 얻어진 미세 분말의 PTK 중합체 106g을 NMP 500g, 물 45g과 함께 1리터의 티탄을 바른 반응장치에 주입하고 260℃에서 2시간 유지하였다. 냉각후, 슬러리를 구멍크기가 75μm(200메쉬)인 스크린을 통과시켰으나 입상 중합체는 전혀 회수할 수 없었다.

[비교예 6]

(PTK 동중 중합체의 합성)

DCBP 0.5몰, 함수 황화나트륨(수분함량 : 54.0중량%) 0.5몰, NMP 500g을 1리터의 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 반응장치를 질소로 정화한 후, 260℃에서 2시간 유지하여 반응시켰다. 반응장치를 냉각하고, 슬러리 형태의 반응 혼합물을 구멍크기가 75μm(200메쉬)인 스크린을 통과시켰으나 입상 중합체는 전혀 회수할 수 없었다.

[비교예 7](블록 공중합체의 합성)

(PATE 예비 중합체의 합성)

함수 황화나트륨(수분함량 : 53.7중량%) 3.2kg 및 NMP 6.0kg을 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 질소 기체 대기 하에서 서서히 200℃까지 승온해 가면서, 물 1.33kg을 함유한 NMP용액 2.5kg과 황화수소 0.40몰을 증류해낸다. 이어서 물 0.12kg을 추가한다. PDCB 2.35kg과 NMP 4.5kg과의 혼합용액을 공급한 후, 220℃에서 8시간 중합을 행하여(PDCB/황화나트륨=0.86몰/몰 ; 공존수분량/NMP=약 3몰/kg), PATE예비 중합체를 함유한 반응 슬러리를 얻었다. 예비 중합체의 수평균 분자량은 1300(평균 중합도 12)였다.

(PTK 예비 중합체의 합성)

DCBP 3.640몰, 함수 황화나트륨(수분함량 : 53.7중량%) 2.039몰, 물 176g 및 NMP 4.004kg을 20리터의 티탄을 바른 중합장치에 주입한다. 반응장치를 질소로 정화한 후, 220℃에서 1시간 유지하여 반응시키고(공존수분량/NMP=약 5몰/kg), PTK 예비 중합체를 함유한 반응 슬러리를 얻었다.

(블록 공중합체의 합성)

전기한 PTK 예비 중합체를 함유한 반응 슬러리(슬러리 온도 : 220℃)가 들어간 20리터의 티탄을 바른 반응장치 위에 가열 장치 부착의 차아지 포트(chargepot)를 장착시킨다. 이 포트에 PATE 예비 중합체를 함유한 반응 슬러리 9.12kg을 주입하여 220℃ 승온한 후 PTK 예비 중합체를 함유한 반응 슬러리에 첨가한다. 물, 1.146kg을 첨가한 후, 혼합한다. 260℃에서 2시간 유지하여 반응시킨 후 240℃까지 냉각시키고 반응말기처리를 행하였다. 반응말기 안정화처리는 DCBP 0.4356몰과 NMP 0.5kg을 첨가후 240℃에서 0.2시간으로 반응시킴으로써 행하였다.

(블록 공중합체의 회수)

실시예 1과 같은 방법으로 회수하여 블록 공중합체 B₁을 얻었다. 회수율은 78%였다.

(블록 공중합체의 물리적 성질)

블록 공중합체 B₁의 물리적 성질을 Δ에 나타내었다.

블록 공중합체 B₁는 융점 피이크가 복수로 나타나며, 피이크의 반 높이에서의 피이크 나비가 크다. 이에 대해서, 본 발명의 공중합체는 융점에서의 피이크가 하나이며 샤아프하다. 이는 조성의 균일성이 우수함을 나타내는 것이다. 그리고, 블록 공중합체 B₁의 용융점도는 650포이즈였다.

[표 1]?/p>

주 : (*1) : 급냉 프레스 시이트(380℃에서 프레스)를 시료로 사용하여, DSC에 의해 10℃/분의 가열 속도에서 측정.

(*2) : “포트론(FORTRON)#214”, 상표명 : 폴리(p-페닐렌 티오에테르)(Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제조)

(*3) : 융점에서 복수의 피이크가 관찰됨.

[실시예 4]

(중합체의 용매에 대한 용해성)

공중합체 C₁, 비교예 7에서 합성한 블록 공중합체 B₁, 비교예 1에서 합성한 PTK동종 중합체 R₁및 폴리(p-페닐렌 티오에테르)(“포트론# W 214”상표명 : Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제조)를 각각 열프레스한 후, 냉각하여 비결정질 시이트를 형성한다. 각 비결정질 시이트를 표 2에 나타낸 용매에 넣어서 용해현상을 조사하였다.

표 2에 나타낸 것처럼, 공중합체 C₁은 그 구성단위의 동종 중합체인 PTK 동종 중합체 및 폴리(p-페닐렌 티오에테르)동종 중합체와 PATE-PTK블록 폴리머와는 다른 용해특성을 가지고 있다. 각 중합체를 p-클로로페놀/1,2,4-트리클로로벤젠 혼합용매에 230℃에서 용해시킨 후, 침전물의 황의 함량을 측정한 결과, 본 발명의 공중합체 C₁은 용해하기 전의 원래의 중합체와 침전된 폴리머 사이에 큰 차이는 없었다. 한편, 블록 공중합체 B₁은 침전물의 황의 함량이 용해하기 전의 원래의 폴리머에 비하여 많았다. 즉, 본 발명의 C₁은 블록 공중합체 B₁에 비하여 조성의 분포가 균일하다는 것을 알 수 있다.

[표 2]

X : 용해되지 않음, ○ : 용해

(*1)실온에서 30분간 가용화 조작을 행했을 때의 상태

(*2) : 230℃에서 30분간 가용화 조작을 행한 후, 실온에 2시간 유지했을 때의 상태

(*3) : 230℃에서 30분간 가용화 조작을 행한 후, 150℃에 1시간 유지했을 때의 상태

[실시예 5]

(PATE 올리고머의 합성)

함수 황화나트륨(수분 39.13중량%) 127.9g, PDCB 110.2g, 수산화 나트륨 구멍 크기가 150μm 스크린으로 회수했을 때의 회수율은 70%Δ

(공중합체의 물리적 성질)

공중합체 C₅의 물리적 성질은 다음과 같다.

용융점도 : 70포이즈

전이온도 :

Tg=112℃(급냉 프레스시이트)

Tm=315℃(중합이 끝난 중합체)

Tm=302℃(급냉 프레스시이트)

용융결정화온도 :

Tmc(400℃)=260℃

Tmc(400℃/10분)=220℃

용융결정화엔탈피 :

ΔHmc(400℃)=47J/g

잔류용융결정화엔탈피 :

ΔHmc(400℃/10분)=31J/g

그리고, PTK 반복단위의 합계량에 대한 PATE 반복단위의 합계량의 중량비는 0.99Δ

[실시예 6](제조방법 2)

(PATE 올리고머의 합성)

실시예 5와 같은 방법으로 PPTE 올리고머(올리고머 P₆, 수평균 중합도 : 8)을 함유한 반응 슬러리(슬러리 S₆)를 얻었다.

(PTK 올리고머의 합성)

DCBP 101.6g, 함수 황화나트륨(수분 함량 : 53.78중량%) 4.0g, 물 42.6g 및 NMP 444g을 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 반응장치를 질소기체로 정화한 후, 가열승온하여 220℃에서 1시간 반응을 행하여(공존수분량/NMP=5.6몰/kg), PTK 올리고머(올리고머 K₆)를 함유한 반응 슬러리(슬러리 KS₆)를 얻었다. 반응 슬러리 KS₆의 일부를 실시예 3과 같은 방법으로 처리하고, 올리고머 시료의 환원점도를 측정하Δ 그 값은 매우 작으며 0.05dl/g 미만이었다.

(공중합체의 합성)

전기한 반응 슬러리 S₆587.0g과 반응액 슬러리 KS₆296.1g을 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 반응장치를 질소기체로 정화한 후, 가열승온하여 265℃에서 0.5시간 반응을 행한다.

240℃까지 냉각한 후, 반응의 말기 처리를 행한다. 말기 안정화 처리는 DCBP 8.0g, NMP 46g과 물 4.6g의 혼합액을 압입하고, 240℃로 0.5시간 반응시킴으로써 행한다. 공중합체를 합성시킬 때의 반응조건은 다음과 같다.

(1) 알칼리 금속 황화물의 총 주입량에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 총 주입량의 몰비는 0.99이다.

(2) 제2단계에서의 DCBP의 주입량에 대한 제1단계에서의 PDCB의 주입량의 몰비는 2.9이다.

(3) NMP의 주입량에 대한 공존수분량의 비는 5.6몰/kg이다.

(공중합체의 회수)

실시예 1과 같은 방법으로 회수를 행하여 공중합체(공중합체 C₆)를 얻었다. 구멍크기가 150μm인 스크린으로 회수했을 때의 회수율은 71%Δ

(공중합체의 물리적 성질)

공중합체 C₆의 물리적 성질은 다음과 같다.

용융점도 : 90포이즈

전이온도 :

Tg=102℃(급냉 프레스시이트)

Tm=297℃(중합이 끝난 중합체)

Tm=294℃(급냉 프레스시이트)

용융결정화온도 :

Tmc(400℃)=261℃

Tmc(400℃/10분)=214℃

용융결정화엔탈피 :

ΔHmc(400℃)=54J/g

잔류용융결정화엔탈피 :

ΔHmc(400℃/10분)=42J/g

그리고, PTK 반복단위의 합계량에 대한 PATE 반복단위의 합계량의 중량비는 1.5이다.

[실시예 7](제조방법 2)

(PATE 올리고머의 합성)

함수 황화나트륨(수분 함량 : 39.13중량%) 127.9g, PDCB 110.2g, 수산화나트륨 3.0g 및 NMP 500g을 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 반응장치를 질소기체로 정화한 후, 가열승온하여 230℃에서 6시간, 추가로 240℃에서 2시간 반응을 행하여(PDCB/황화나트륨=0.75몰/몰 ; 공존수분량/NMP=5.6몰/kg), PPTE 올리고머(올리고머 P₇)를 함유한 반응 슬러리(슬러리 S₇)를 얻었다. 잔존 PDCB는 0.1% 미만이다.

(PTK 올리고머의 합성)

DCBP 126.8g, 함수 황화나트륨(수분 함량 : 53.98중량%) 32.2g, 물 38.2g 및 NMP 556g을 티탄을 바른 중합장치에 주입한다. 반응장치를 질소기체로 정화한 후, 가열승온하여 220℃에서 1시간 반응을 행하여(공존수분량/NMP=5.6몰/kg), PTK 올리고머(올리고머 K₇)를 함유한 반응 슬러리(슬러리 KS₇)를 얻었다. 반응 슬러리 KS₇의 일부를 실시예 3과 같은 방법으로 처리하여 올리고머 시료의 환원 점도를 측정하였다. 그 값은 매우 작으며 0.05dl/g 미만이다.

(공중합체의 합성)

전기한 반응 슬러리 S₇488.0g과 반응 슬러리 KS₇376.8g을 티탄을 바른 반응장치에 주입한다. 반응장치를 질소로 정화한 후, 가열승온하여 265℃에서 0.5시간 반응을 행하였다. 240℃까지 냉각한 후, DCBP 7.5g, NMP 42.8g과 물 4.3g의 혼합액을 압입하고, 240℃로 0.5시간 반응시킴으로써 반응말기 안정화 처리를 행하였다. 공중합체를 합성시킬 Δ 반응조건은 다음과 같다.

(1) 알칼리 금속 황화물의 총 주입량에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 총주입량의 몰비는 0.99이다.

(2) 제2단계에서의 DCBP의 주입량에 대한 제1단계에서의 PDCB의 주입량의 몰비는 2.0이다.

(3) NMP의 주입량에 대한 공존수분량의 비는 5.6몰/kg이다.

(공중합체의 회수)

실시예 1과 같은 방법으로 회수를 행하여 공중합체 C₇을 얻었다. 구멍크기가 150μm인 스크린으로 회수했을때의 회수율은 73%였다.

(공중합체의 물리적 성질)

공중합체 C₅의 물리적 성질은 다음과 같다.

용융점도 : 90포이즈

전이온도 :

Tg=110℃(급냉 프레스시이트)

Tm=314℃(중합이 끝난 중합체)

Tm=302℃(급냉 프레스시이트)

용융결정화온도 :

Tmc(400℃)=266℃

Tmc(400℃/10분)=224℃

용융결정화엔탈피 :

ΔHmc(400℃)=52J/g

잔류용융결정화엔탈피 :

ΔHmc(400℃/10분)=38J/g

그리고, PTK 반복단위의 합계량에 대한 PATE 반복단위의 합계량의 중량비는 0.99였다.

[실시예 8]

(PATE 올리고머의 합성)

실시예 1에서 제조한 PPTE 올리고머 P₁을 함유한 반응 슬러리 S₁을 사용하였다.

(PTK 올리고머의 합성)

Δ 1140.3g, 함수 황화나트륨(수분 함량 : 53.9중량%) 144.8g, 물 371.5g 및 NMP 4995g을 20리터의 티탄을 바른 중합장치에 주입한다. 반응장치를 질소기체로 정화한 후, 220℃에서 1시간 유지하여 반응시키고(공존수분량/NMP=5몰/kg), PTK 올리고머를 함유한 반응 슬러리를 얻었다.

상기 반응 슬러리의 일부를 실시예 3과 같은 방법으로 처리하여 올리고머 시료의 환원점도를 구하였다. 그 값은 매우 작으며 0.05dl/g 미만이다.

(공중합체의 합성)

전기한 PTK 올리고머를 함유한 반응 슬러리(슬러리 온도 : 180℃)가 들어간 티탄을 바른 반응장치 위에 가열장치부착의 차아지포트를 장착한다. 이 포트에 전기한 PATE 올리고머를 함유한 반응 슬러리 9039g을 주입하고, 180℃로 승온한 후 PTK 올리고머를 함유한 반응액 슬러리에 첨가한다. 이어서, 물 1242g을 첨가한 후 혼합하였다.

256℃에서 30분간 유지하여 반응시킨다. 240℃까지 냉각한 후, 반응말기의 안정화 처리를 위하여 Δ 137g, NMP 776g을 가한 후 240℃에서 30분간 반응시킨다. 공중합체를 합성할 때의 반응조건은 다음과 같다.

(1) 알칼리 금속 황화물의 총 주입량에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 전주입량의 몰비는 0.99이다.

(2) Δ의 주입량에 대한 PCDB의 주입량의 몰비는 2.0이다.

(3) NMP의 주입량에 대한 공존수분량의 비는 10몰/kg이다.

(공중합체의 회수)

실시예 3과 같은 방법으로 행하여 공중합체 C₈을 얻었다. 회수율은 82%Δ

(공중합체의 물리적 성질)

공중합체 C₈의 물리적 성질은 다음과 같다.

용융점도 : 250포이즈

전이온도 :

Tg=112℃(급냉 프레스시이트)

Tm=313℃(중합이 끝난 중합체)

Tm=297℃(급냉 프레스시이트)

용융결정화온도 :

Tmc(400℃)=265℃

Tmc(400℃/10분)=234℃

용융결정화엔탈피 :

ΔHmc(400℃)=49J/g

잔류용융결정화엔탈피 :

ΔHmc(400℃/10분)=38J/g

그리고, PTK 반복단위의 합계량에 대한 PATE 반복단위의 합계량의 중량비는 1.0이었다.

[실시예 9](제조방법 1)

(PATE 올리고머의 합성)

함수 황화나트륨(수분 함량 : 39.13중량%) 127.9g, PDCB 103g, 수산화나트륨 3.0g, 물 20g 및 NMP 700g을 티탄을 바른 중합 장치에 주입한다. 반응장치를 질소기체로 정화한 후, 가열승온하여 230℃로 4시간, 추가로 240℃로 2시간 반응을 행하여(PDCB/황화나트륨=0.70몰/몰 ; 공존수분량/NMP=5.6몰/kg), 올리고머 P₉를 함유한 반응 슬러리(슬러리 S₉)를 얻었다. 올리고머 P₉의 수평균 중합도는 7이었다. 잔존 PDCB은 양은 0.1% 미만이다.

(공중합체의 합성)

티탄을 바른 중합장치에 전기한 반응액 슬러리 S₉477g 및 DCBP 36.2g을 주입한다. 반응장치를 질소기체로 정화한 후, 가열승온하여 265℃에서 0.5시간 반응을 행하였다(공존수분량/NMP=5.6몰/kg)

240℃까지 냉각한 후, DCBP 5.0g과, NMP 40g의 혼합액을 압입하고, 240℃에서 0.5시간 반응시킴으로써 반응말기처리를 행하였다. 공중합체를 합성할때의 반응조건은 다음과 같다.

(2) DCBP의 주입량에 대한 PDCB의 주입량은 몰비는 2.4이다.

(3) NMP의 주입량에 대한 공존 수분량의 비는 5.6몰/kg이다.

(공중합체의 회수)

실시예 1과 같은 방법으로 회수를 행하여 공중합체 C₉를 얻었다. 구멍크기가 150μm인 스크린으로 회수했을때의 회수율은 78%였다.

(공중합체의 물리적 성질)

공중합체 C₉의 물리적 성질은 다음과 같다.

용융점도 : 100포이즈

전이온도 :

Tg=106℃(급냉 프레스시이트)

Tm=301℃(중합이 끝난 중합체)

Tm=296℃(급냉 프레스시이트)

용융결정화온도 :

Tmc(400℃)=269℃

Tmc(400℃/10분)=220℃

용융결정화엔탈피 :

ΔHmc(400℃)=55J/g

잔류용융결정화엔탈피 :

ΔHmc(400℃/10분)=43J/g

그리고, PTK 반복단위의 합계량에 대한 PATE 반복단위의 합계량의 중량비는 1.2였다.

Claims

식(여기서, -CO-와 -S-는 서로 파라 위치이다)의 주요 반복 단위를 가진 적어도 하나의 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 단편(A) 및 식의 주요 반복 단위를 가진 적어도 하나의 폴리(아릴렌 티오에테르) 단편(B)를 함유하며, (a) 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 단편(A)의 총 양에 대한 폴리(아릴렌 티오에테르) 단편(B)의 총 양의 비가 중량비로 0.05∼5이고, (b) 폴리(아릴렌 티오에테르) 단편(B)의 수평균 중합도가 1초과 10미만이며, (C) 용융점도(35℃, 전단속도 1200/초로 측정)가 2∼100,000포이즈임을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 공중합체.
제1항에 있어서, 용융결정화온도 Tmc(400℃/10분)가 170℃ 이상이며, 잔류용융결정화 엔탈피 ΔHmc(400℃/10분)가 10J/g 이상인 공중합체.

[단, Tmc(400℃/10분) 및 ΔHmc(400℃/10분)는 공중합체를 불활성 기체 대기하 50℃에서 5분간 유지후, 75℃/분의 속도로 400℃까지 승온하고, 400℃에서 10분간 유지한 다음, 10℃/분의 속도로 냉각시켰을 때 차동 주사 열량계로 측정한다]
제1항에 있어서, 단편 (B)가 식의 주요반복단위를 갖는 공중합체.
제1항에 있어서, 공중합체 중의 단편(A)의 합계량에 대한 단편(B)의 합계량의 비율이 중량비로 0.05∼1 미만의 범위인 공중합체.
제1항에 있어서, 공중합체 중의 단편(A)의 합계량에 대한 단편(B)의 합계량의 비율이 중량비로 1∼5의 범위인 공중합체.
ⅰ) 수분의 공존하에 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 함유한 유기 아미드 용매를 가열하여, 식의 주요반복단위를 가지며 말단에 적어도 하나의 티올레이트기를 갖는 폴리(아릴렌 티오에테르) 올리고머를 합성하는 제1단계와, ⅱ) 제1단계에서 얻어진 올리고머와, 4,4´-디클로로벤조페논 및 4,4´-디브로모벤조페논으로 부터 선택한 적어도 하나의 디할로벤조페논을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물을 필요에 따라서 알칼리 금속 황화물, 유기 아미드 용매 및/또는 물과 함께 혼합하고, 그 혼합액을 가열하여, 식[여기서, -CO- 및 -S-는 서로 파라 위치이다]의 주요반복단위를 갖는 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 단편을 형성시켜 공중합체를 형성하는 제2단계의 적어도 2개의 단계로 구성되어 있으며, 각 단계에서의 반응을 하기(a)∼(f)의 조건으로 행하는 것을 특징으로 하는 하나의 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 단편(A)와 적어도 하나의 폴리(아릴렌 티오에테르) 단편(B)를 함유한 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 공중합체의 제조방법.

(a) 제1단계에서, 유기 아미드 용매 주입량에 대한 공존수분량의 비를 0.1∼15(몰/kg), 알칼리 금속 황화물의 주입량에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량의 비를 0.3∼0.9(몰/몰)로 하고, 생성되는 폴리(아릴렌 티오에테르) 올리고머가 말단에 적어도 하나의 티올레이트기를 가지며, 그의 수평균 중합도가 1초과 10미만으로 되도록 중합을 행할 것.

(b) 제2단계에서, 유기 아미드 용매 주입량에 대한 공존수분량의 비를 0.1∼15(몰/kg)의 범위로 할 것.

(c) 제2단계에서, 알칼리 금속 황화물의 총 주입량(제1단계에서의 알칼리 금속 황화물의 주입량과 제2단계에서 필요에 따라 알칼리 금속 황화물을 주입하는 경우에는 그 주입량과의 합계량)에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량(디할로벤젠 및 디할로벤조페논을 함유한 디할로겐화 방향족 화합물의 총 주입량)의 비를 0.95∼1.2(몰/몰)의 범위로 할 것.

(d) 제2단계에서 디할로벤조페논을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량에 대한 제1단계에서의 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량의 비를 0.1∼10(몰/몰)의 범위로 할 것.

(e) 제2단계의 반응을 150∼300℃의 온도범위로 행할 것. 단, 210℃ 이상에서의 반응시간은 10시간이내로 한다.

(f) 제2단계에서, 생성되는 공중합체의 용융점도(350℃, 전단속도 1200/초로 측정)가 2∼100,000포이즈로 될 때까지 반응을 행할 것.
제6항에 있어서, 폴리(아릴렌 티오에테르) 올리고머가 식의 주요반복단위를 갖는 공중합체의 제조방법.
제6항에 있어서, 제1단계 및 2단계에서 적어도 반응 혼합물과의 접촉부분의 내부식성 재료로 구성된 반응장치에서 반응이 행하여지는 공중합체의 제조방법.
제8항에 있어서, 내부식성 재료가 티탄재인 공중합체의 제조방법.
제6항에 있어서, 유기 아미드 용매가 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈에서 선택한 적어도 하나의 피롤리돈인 공중합체의 제조방법.
제6항에 있어서, 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤)공중합체 수득시에, 생성된 공중합체의 50중량% 이상의 구멍크기가 75μm인 체로 회수될 수 있는 입상물임을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
ⅰ) 수분의 공존하에 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 함유한 유기 아미드 용매를 가열하여, 식의 주요반복단위를 가지며 말단에 적어도 하나의 티오레이트기를 갖는 폴리(아릴렌 티오에테르) 올리고머를 합성하는 제1단계와, ⅱ) 수분의 공존하에 4,4´-디클로로벤조페논 및 4,4´-디브로모벤조페논으로 부터 선택한 적어도 하나의 디할로벤조페논을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 함유한 유기아미드 용매를 가열하여 식

[여기서, -CO- 및 -S-는 서로 파라 위치이다]의 주요반복단위를 가지며, 말단에 할로겐 원자를 갖는 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤)올리고머를 합성하는 제2단계와, ⅲ) 제1단계에서 얻어진 폴리(아릴렌 티오에테르) 올리고머와 제2단계에서 얻어진 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 올리고머 및 필요에 따라 물을 혼합해서 반응시키는 제3단계의 적어도 3개의 단계로 구성되며, 각 단계에서의 반응을 하기 (a)∼(g)의 조건으로 행하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 단편(A)와 적어도 하나의 폴리(아릴렌 티오에테르) 단편(B)를 함유한 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤) 공중합체의 제조방법.

(a) 제1단계에서, 유기 아미드 용액 주입량에 대한 공존수분량의 비를 0.1∼15(몰/kg), 알칼리 금속 황화물의 주입량에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량의 비를 0.3∼0.9(몰/몰)로 하고, 폴리(아릴렌 티오에테르) 올리고머의 수평균 중합도가 1초과 10미만으로 될 때까지 중합을 행할 것.

(b) 제2단계에서, 유기 아미드 용매 주입량에 대한 공존수분량의 비를 0.1∼15(몰/kg)으로 하고, 반응을 60∼300℃의 범위의 온도로 행할 것. 단, 210℃ 이상에서의 반응시간은 10시간이내 일 것.

(c) 제3단계에서, 유기 아미드 용매 주입량에 대한 공존수분량의 비를 0.1∼15(몰/kg)의 범위로 할 것.

(d) 제3단계에서의 알칼리 금속 황화물의 총 주입량(제1단계 및 제2단계에서의 알카리 금속 황화물의 합계 주입량)에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량(디할로벤젠 및 디할로벤조페논을 함유한 디할로겐화 방향족 화합물의 합계 주입량)의 비를 0.95∼1.2(몰/몰)의 범위로 할 것.

(e) 제2단계의 디할로벤조페논을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량에 대한 제1단계에서의 디할로벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물의 주입량의 비를 0.1∼10(몰/몰)의 범위로 할 것.

(f) 제3단계의 반응을 150∼300℃의 온도 범위로 행할 것. 단, 210℃ 이상에서의 반응시간은 10시간 이내로 한다.

(g) 제3단계에서, 생성되는 공중합체의 용융점도(350℃, 전단속도 1200/초로 측정)가 2∼100,000포이즈로 될때까지 반응을 행할 것.
제12항에 있어서, 폴리(아릴렌 티오에테르) 올리고머가 식

의 주요반복단위를 갖는 공중합체의 제조방법.
제12항에 있어서, 제1단계 내지 3단계에서 적어도 반응 혼합물과의 접촉부분이 내부식성 재료로 구성된 반응장치에서 반응이 행하여지는 공중합체의 제조방법.
제14항에 있어서, 내부식성 재료가 티탄재인 공중합체의 제조방법.
제12항에 있어서, 유기 아미드 용매가 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈으로 부터 선택된 적어도 하나의 피롤리돈인 공중합체의 제조방법.
제12항에 있어서, 폴리(아릴렌 티오에테르-케톤)공중합체 수득시에, 생성된 공중합체의 50중량% 이상의 구멍크기가 75μm인 체로 회수될 수 있는 입상물임을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.