JPS61197634A - ポリ−(チオエ−テル芳香族ケトン)及びその製造方法 - Google Patents
ポリ−(チオエ−テル芳香族ケトン)及びその製造方法Info
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- JPS61197634A JPS61197634A JP60037716A JP3771685A JPS61197634A JP S61197634 A JPS61197634 A JP S61197634A JP 60037716 A JP60037716 A JP 60037716A JP 3771685 A JP3771685 A JP 3771685A JP S61197634 A JPS61197634 A JP S61197634A
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- solvent
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規な結晶性ポリ−(チオエーテル芳香族ケト
ン)及びその製造方法に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、千オニーチル基及びケト基を介し
てフェニレン基が連結されている化学構造を有する耐熱
性、耐溶剤性、機械的性質などが優れた新規な結晶性重
合体及びそれを工業的に製造するための方法に関するも
のである。
ン)及びその製造方法に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、千オニーチル基及びケト基を介し
てフェニレン基が連結されている化学構造を有する耐熱
性、耐溶剤性、機械的性質などが優れた新規な結晶性重
合体及びそれを工業的に製造するための方法に関するも
のである。
従来の技術
これまで、チオエーテル基を介してフェニレン基が連結
されている構造を有する高分子化合物としては、構造式 をもつポリフェニレンサルファイドが知られており、こ
のものは、例えばジクロルベンゼンと硫化ナトリウムと
を反応させることによって得られている(特公昭52−
12240号公報)。
されている構造を有する高分子化合物としては、構造式 をもつポリフェニレンサルファイドが知られており、こ
のものは、例えばジクロルベンゼンと硫化ナトリウムと
を反応させることによって得られている(特公昭52−
12240号公報)。
このポリフェニレンサルファイドは、難燃性に優れる、
吸湿性が低い、寸法安定性が高い、無機光てん剤との親
和性がよくて、該充てん剤を高濃度に混入しうるなと、
優れた特性を有している。
吸湿性が低い、寸法安定性が高い、無機光てん剤との親
和性がよくて、該充てん剤を高濃度に混入しうるなと、
優れた特性を有している。
しかしながら、該ポリフェニレンサルファイドは、ガラ
ス転移温度(Tg)が80℃と低いため、ガラス繊維を
充てんしない場合の熱変形温度(HDT)が低くて耐熱
性に難点があり、また結晶融点(T+++)も281℃
と比較的低いため、耐熱性高分子としての利用分野が制
限されるのを免れない。したがって、この種の重合体に
ついてさらに高い結晶融点を有するものの開発が望まれ
ていた。
ス転移温度(Tg)が80℃と低いため、ガラス繊維を
充てんしない場合の熱変形温度(HDT)が低くて耐熱
性に難点があり、また結晶融点(T+++)も281℃
と比較的低いため、耐熱性高分子としての利用分野が制
限されるのを免れない。したがって、この種の重合体に
ついてさらに高い結晶融点を有するものの開発が望まれ
ていた。
この種の重合体について高融点のものとすることを目的
として、これまで種々の試みがなされて=(ΣとS−や
舎co台S−の単位を ランダムに導入することが提案されている(特開昭54
−142275号公報)。しかしながら、得られたポリ
マーは、−@−3一単位の含有量が90%以下になると
結晶性が低下して機械的特性が劣るものになるという欠
点を有して−る。
として、これまで種々の試みがなされて=(ΣとS−や
舎co台S−の単位を ランダムに導入することが提案されている(特開昭54
−142275号公報)。しかしながら、得られたポリ
マーは、−@−3一単位の含有量が90%以下になると
結晶性が低下して機械的特性が劣るものになるという欠
点を有して−る。
また、ケト基を規則的にポリフェニレンサルファイドに
導入した高分子化合物として、構造式をもつものや、構
造式 をもつもつのが知られている。しかしながら、前記式(
n)で示される高分子化合物は220〜230℃で溶融
しく特公昭45−19713号公報)、耐熱性が十分で
はなく、また前記(III)で示される高分子化合物は
Tmが352°Cと高いものの、得られたフィルムはも
ろいという問題がある(特開昭47−13347号公報
)。
導入した高分子化合物として、構造式をもつものや、構
造式 をもつもつのが知られている。しかしながら、前記式(
n)で示される高分子化合物は220〜230℃で溶融
しく特公昭45−19713号公報)、耐熱性が十分で
はなく、また前記(III)で示される高分子化合物は
Tmが352°Cと高いものの、得られたフィルムはも
ろいという問題がある(特開昭47−13347号公報
)。
このように、ポリフェニレンサルファイドのもつ優れた
特性を失わずに、Tg”、 Tmを高めて耐熱性を改善
した高分子化合物は、まだ見出されていないのが現状で
ある。
特性を失わずに、Tg”、 Tmを高めて耐熱性を改善
した高分子化合物は、まだ見出されていないのが現状で
ある。
また、一般にこの種の重合体例えば前記(n)の構造式
をもつ重合体は、4,4′ −ジスルフヒドリルジフェ
ニルスルフイドのジカリウム塩と4.4′−ジブロムベ
ンゾフェノンとを130〜150°Cの温度で反応させ
ることによって得られる。しかし、このような低温重合
条件では、高度に結晶化した高分子量重合体を得ようと
しても、重合初期に低分子量の重合体が析出するために
、目的とする重合体を得ることが困難であり、しかも入
手しにくい原料を用いる必要があるという欠点がある。
をもつ重合体は、4,4′ −ジスルフヒドリルジフェ
ニルスルフイドのジカリウム塩と4.4′−ジブロムベ
ンゾフェノンとを130〜150°Cの温度で反応させ
ることによって得られる。しかし、このような低温重合
条件では、高度に結晶化した高分子量重合体を得ようと
しても、重合初期に低分子量の重合体が析出するために
、目的とする重合体を得ることが困難であり、しかも入
手しにくい原料を用いる必要があるという欠点がある。
また、前記(1)の構造式をもつ重合体は、入手が困難
な4−クロロ−4′−メルカプトベンゾ7エ7ンを原料
として用いる。
な4−クロロ−4′−メルカプトベンゾ7エ7ンを原料
として用いる。
このように、これまで結晶性のポリ−(チオエーテル芳
香族ケトン)を入手しやすい原料から、しかも簡単な手
段で製造する方法は知られていなかった。
香族ケトン)を入手しやすい原料から、しかも簡単な手
段で製造する方法は知られていなかった。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、入手しやすい原料を用い、しかも簡単
な手段で製造することができ、かつチオエーテル基がも
つ優れた特性、例えば難燃性、低吸湿性、寸法安定性、
無機光てん剤との良好な親和性などを保持したまま、優
れた耐熱性を付与した新規な結晶性ポリ−(チオエーテ
ル芳香族ケトン)を提供することにある。
な手段で製造することができ、かつチオエーテル基がも
つ優れた特性、例えば難燃性、低吸湿性、寸法安定性、
無機光てん剤との良好な親和性などを保持したまま、優
れた耐熱性を付与した新規な結晶性ポリ−(チオエーテ
ル芳香族ケトン)を提供することにある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料として4,4
′−ジハロテレフタロフェノンとp−ジメルカプトベン
ゼンとを用い、特定の条件下で重合させることにより、
式 %式%) で示される繰り返し単位を有する、結晶性の線状重合体
が得られ、前記目的を達成しうろことを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
′−ジハロテレフタロフェノンとp−ジメルカプトベン
ゼンとを用い、特定の条件下で重合させることにより、
式 %式%) で示される繰り返し単位を有する、結晶性の線状重合体
が得られ、前記目的を達成しうろことを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、式
で示される繰り返し単位をもつ線状高分子構造を有し、
かつ0.15以上の極限粘度を有する結晶性ポリ−(チ
オエーテル芳香族ケトン)及びこの高分子化合物を溶媒
として脂肪族若しくは芳香族スルホン又は一般式 (式中のR及びR′はそれぞれ水素原子、炭素数1〜3
のアルキル基又はフェニル基であって、これらはたがい
に同じでも又は異なっていてもよく、Yは酸素原子又は
硫黄原子である) で示されるキサントン化合物若しくはチオキサントン化
合物を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも一種の存在下に、200〜400
°Cの範囲内の温度におり1て、実質上等モルのp−ジ
メルカプトベンゼンと4.4′−ジハロテレフタロフェ
ノンとを重縮合させることによって製造する方法を提供
するものである。
かつ0.15以上の極限粘度を有する結晶性ポリ−(チ
オエーテル芳香族ケトン)及びこの高分子化合物を溶媒
として脂肪族若しくは芳香族スルホン又は一般式 (式中のR及びR′はそれぞれ水素原子、炭素数1〜3
のアルキル基又はフェニル基であって、これらはたがい
に同じでも又は異なっていてもよく、Yは酸素原子又は
硫黄原子である) で示されるキサントン化合物若しくはチオキサントン化
合物を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも一種の存在下に、200〜400
°Cの範囲内の温度におり1て、実質上等モルのp−ジ
メルカプトベンゼンと4.4′−ジハロテレフタロフェ
ノンとを重縮合させることによって製造する方法を提供
するものである。
本発明において使用される原料の単量体は、p−ノメル
カプトベンゼン(HS +SFI )と、−4(式中の
Xl及びXlはハロゲン原子を表わし、それらは同一で
あっても、異なっていてもよす1)で表わされる4、4
′ −ジハロテレフタロフェノンである。4,4′−ジ
ハロテレ7りI17フエノンの具体例としては、4.4
’ −ジクロロテレフタロフェノン、4.4′−シフ0
ロチレフタロ7エ/ン、4−クロロ−4′″″−70ロ
チレフタロフエノンなどが挙げられる。これらの単量体
は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いて
もよい。
カプトベンゼン(HS +SFI )と、−4(式中の
Xl及びXlはハロゲン原子を表わし、それらは同一で
あっても、異なっていてもよす1)で表わされる4、4
′ −ジハロテレフタロフェノンである。4,4′−ジ
ハロテレ7りI17フエノンの具体例としては、4.4
’ −ジクロロテレフタロフェノン、4.4′−シフ0
ロチレフタロ7エ/ン、4−クロロ−4′″″−70ロ
チレフタロフエノンなどが挙げられる。これらの単量体
は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いて
もよい。
本発明において、溶媒として使用する脂肪族スルホン又
は芳香族スルホンは、一般式 8式%() (式中のR1及びR2は脂肪族残基又は芳香族残基であ
り、それらは同一でも異なってもよく、またR1とR2
は炭素−炭素結合で直接結合していてもよく、また酸素
原子を介して結合していてもよい)で表わされる化合物
であり、具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジトリル
スルホン、メチルフェニルスルホン、ジベンゾチオ7エ
ンオキシド、フェノキサチンジオキシド、4−フェニル
スルホニルビフェニルなどが挙げられる。
は芳香族スルホンは、一般式 8式%() (式中のR1及びR2は脂肪族残基又は芳香族残基であ
り、それらは同一でも異なってもよく、またR1とR2
は炭素−炭素結合で直接結合していてもよく、また酸素
原子を介して結合していてもよい)で表わされる化合物
であり、具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジトリル
スルホン、メチルフェニルスルホン、ジベンゾチオ7エ
ンオキシド、フェノキサチンジオキシド、4−フェニル
スルホニルビフェニルなどが挙げられる。
さらに、本発明においては、溶媒として一般式(式中の
R,R’ およびYは前記と同じ意味をもつ)で示され
るキサントン化合物若しくはチオキサントン化合物も用
いることができる。この化合物の具体例としては、キサ
ントン、2−フェニルキサントン、チオキサントン、2
−フェニルチオキサ〉トン、2−メチルキサントン、2
−メチルチオキサントンなどが挙げられる。
R,R’ およびYは前記と同じ意味をもつ)で示され
るキサントン化合物若しくはチオキサントン化合物も用
いることができる。この化合物の具体例としては、キサ
ントン、2−フェニルキサントン、チオキサントン、2
−フェニルチオキサ〉トン、2−メチルキサントン、2
−メチルチオキサントンなどが挙げられる。
これらの溶媒の中で、高分子量の重合体を得るためには
、ジフェニルスルホン、キサントン、チオキサントンが
好ましく、特にキサントン及びチオキサントンが好適で
ある。
、ジフェニルスルホン、キサントン、チオキサントンが
好ましく、特にキサントン及びチオキサントンが好適で
ある。
本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウ
ムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、これ
らの中で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適である。
重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウ
ムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、これ
らの中で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適である。
次に、本発明の製造方法における好適な実施態様につい
て説明すると、まず、脂肪族スルホン、芳香族スルホン
又は前記一般式(V)で示される化合物から成る溶媒中
に、所要量のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭
酸塩の中から選ばれた少なくとも1種のアルカリ金属塩
とp−ジメルカプトベンゼン及び4,4′ −ジハロテ
レフタロフェノンとを添加する。この際、溶媒は、通常
p−ジメルカプトベンゼンと4.4′ −ジノ10テレ
フタロフエノンとの合計100重量部あたり10〜10
00重量部の範囲で用いられる。またアルカリ金属塩は
、そのアルカリ金属原子の量が、p−ジメルカプトベン
上21フ2 くは0.5〜1.2グラム原子になるような割合で用−
1られる。該アルカリ金属塩を過剰に使用すると、反応
が激しくなりすぎて、有害な副作用が起こる原因になる
上に、コスト面でも不利になるからできるだけ少ない量
の使用が望ましい。しかし、該アルカリ金属原子の量が
0.3グラム原子未満になると、重合時開を長くするこ
とが必要であり、また所望の高分子量の重合体が得られ
にくくなる。
て説明すると、まず、脂肪族スルホン、芳香族スルホン
又は前記一般式(V)で示される化合物から成る溶媒中
に、所要量のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭
酸塩の中から選ばれた少なくとも1種のアルカリ金属塩
とp−ジメルカプトベンゼン及び4,4′ −ジハロテ
レフタロフェノンとを添加する。この際、溶媒は、通常
p−ジメルカプトベンゼンと4.4′ −ジノ10テレ
フタロフエノンとの合計100重量部あたり10〜10
00重量部の範囲で用いられる。またアルカリ金属塩は
、そのアルカリ金属原子の量が、p−ジメルカプトベン
上21フ2 くは0.5〜1.2グラム原子になるような割合で用−
1られる。該アルカリ金属塩を過剰に使用すると、反応
が激しくなりすぎて、有害な副作用が起こる原因になる
上に、コスト面でも不利になるからできるだけ少ない量
の使用が望ましい。しかし、該アルカリ金属原子の量が
0.3グラム原子未満になると、重合時開を長くするこ
とが必要であり、また所望の高分子量の重合体が得られ
にくくなる。
該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、含水塩の
場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去す
ることにより、その使用が可能である。
場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去す
ることにより、その使用が可能である。
また、ツバロチレアタロ7エ/ンとp−ジメルカプトベ
ンゼンとの使用割合については、実質的に等モルである
ことが必要で、通常前者1モル当り、後者は0.95〜
1.20モルの範囲で選ばれるが、後者力弓.01〜1
.15モルのように、わずかに過剰の方が高分子量の重
合体が得られる。
ンゼンとの使用割合については、実質的に等モルである
ことが必要で、通常前者1モル当り、後者は0.95〜
1.20モルの範囲で選ばれるが、後者力弓.01〜1
.15モルのように、わずかに過剰の方が高分子量の重
合体が得られる。
次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の混合物を
例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱
し、200〜400℃、好ましくは250〜350°C
の温度範囲で重合反応を行う。
例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱
し、200〜400℃、好ましくは250〜350°C
の温度範囲で重合反応を行う。
この温度が200°C未満では重合中にポリマーが析出
して高分子量ポリマーが得られず、一方400℃を超え
ると生成ポリマーの劣化による着色がひどくなる。また
、急激な温度上昇は副作用を起こし、ポリマーの着色、
ゲル化などの原因となって好ましくない。したがって、
段階的に又は徐々に温度を上昇させ、できるだけ重合系
が均一な温度に保たれるように工夫することが重要であ
る。
して高分子量ポリマーが得られず、一方400℃を超え
ると生成ポリマーの劣化による着色がひどくなる。また
、急激な温度上昇は副作用を起こし、ポリマーの着色、
ゲル化などの原因となって好ましくない。したがって、
段階的に又は徐々に温度を上昇させ、できるだけ重合系
が均一な温度に保たれるように工夫することが重要であ
る。
高分子量の重合体を得るには、重合温度は最終的には2
00℃以上にすることが必要であるが、それ以下の温度
で予備重合を行うのが有利である。
00℃以上にすることが必要であるが、それ以下の温度
で予備重合を行うのが有利である。
また、重合中に発生する水分は、系外に除去することが
好ましいが、除去する方法としては、単に重合系のガス
相を乾燥した不活性ガスで置換したり、あるいは、重合
溶媒より低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外へ
留去する方法などが用いられる。
好ましいが、除去する方法としては、単に重合系のガス
相を乾燥した不活性ガスで置換したり、あるいは、重合
溶媒より低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外へ
留去する方法などが用いられる。
重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能若しくは
多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メチル、tert
−ブチルクロリド、4,4′ −ジクロロジフェニルス
ルホンなどを前記重合温度において反応系に添加、反応
させることにより停止させることができる。また、これ
によって末端に熱的に安定なアルキル基やハaデン基を
有する重合体を得ることができる。
多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メチル、tert
−ブチルクロリド、4,4′ −ジクロロジフェニルス
ルホンなどを前記重合温度において反応系に添加、反応
させることにより停止させることができる。また、これ
によって末端に熱的に安定なアルキル基やハaデン基を
有する重合体を得ることができる。
このようにして得られた本発明の重合体は、式で示され
る繰り返し単位をもつ線状高分子構造を有した結晶性の
高分子量重合体である。
る繰り返し単位をもつ線状高分子構造を有した結晶性の
高分子量重合体である。
本発明の重合体の極限粘度は0.15以上である。
この極限粘度が0.15未満のものは、重合体としての
特性を示さず、不適当である。
特性を示さず、不適当である。
発明の効果
本発明の高分子化合物は、従来のポリフェニレンサルフ
ァイドと比較して、その優れた特性を有する上に、さら
に耐熱性が着しく高められたものである。すなわち、該
高分子化合物は、ポリフェニレンサルファイドと比較し
て、例えばTgで61℃、Tl11で70℃上昇してい
るように、高融点で結晶性の熱化塑性樹脂であり、耐熱
性や難燃性に優れる、寸法安定性が高い、吸湿性が低い
、無機光てん剤との親和性が良好である、機械的性質に
優れるなどの特徴を有し、また濃硫酸以外の溶剤には室
温ではほとんど溶解せず、極めて優れて耐溶剤性を示す
。
ァイドと比較して、その優れた特性を有する上に、さら
に耐熱性が着しく高められたものである。すなわち、該
高分子化合物は、ポリフェニレンサルファイドと比較し
て、例えばTgで61℃、Tl11で70℃上昇してい
るように、高融点で結晶性の熱化塑性樹脂であり、耐熱
性や難燃性に優れる、寸法安定性が高い、吸湿性が低い
、無機光てん剤との親和性が良好である、機械的性質に
優れるなどの特徴を有し、また濃硫酸以外の溶剤には室
温ではほとんど溶解せず、極めて優れて耐溶剤性を示す
。
したがって、本発明の結晶性ポリ−(千オニーチル芳香
族ケトン)は、高温での厳しい条件で使用される成形材
料として好適である。この重合体は任意の所望の形状、
例えば成形品、被覆、フィルム、繊維などにして用いる
ことができ、さらに各種のエンジニアリングプラスチッ
ク、耐熱樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、無機質などと混
合し、アロイ化やコンボッブト化して使用することがで
きる。
族ケトン)は、高温での厳しい条件で使用される成形材
料として好適である。この重合体は任意の所望の形状、
例えば成形品、被覆、フィルム、繊維などにして用いる
ことができ、さらに各種のエンジニアリングプラスチッ
ク、耐熱樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、無機質などと混
合し、アロイ化やコンボッブト化して使用することがで
きる。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら制限されるものではな
い。 − なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を
求めることが困難である。したがって、極限粘度をもっ
て分子量の尺度とする。
発明はこれらの例によってなんら制限されるものではな
い。 − なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を
求めることが困難である。したがって、極限粘度をもっ
て分子量の尺度とする。
また、重合体の物性は次のようにして測定した。
(1)極限粘度
密度1.84g/cm3の濃硫酸を使用し、溶液100
01当り重合体0.1gを含む溶液と溶液100CJ!
3当たり重合体0.5gを含む溶液を調製し、その粘度
を25℃で測定し、式 %式% rただし、ηrelは相対粘度、Cは濃度(g/100
i+N)であり、C→Oは(η「eρ−1)/Cの値を
濃度Cが0の点に外挿したことを意味する] を用いて求めた。
01当り重合体0.1gを含む溶液と溶液100CJ!
3当たり重合体0.5gを含む溶液を調製し、その粘度
を25℃で測定し、式 %式% rただし、ηrelは相対粘度、Cは濃度(g/100
i+N)であり、C→Oは(η「eρ−1)/Cの値を
濃度Cが0の点に外挿したことを意味する] を用いて求めた。
(2)結晶融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)DS
C(示差走査熱量計)により昇温速度10℃/n+in
で測定した。
C(示差走査熱量計)により昇温速度10℃/n+in
で測定した。
(3)結晶性
広角X線回折と結晶融点(Tm)とから判定した。
実施例1
かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセパラブル
四つロフラスコを窒素置換したのち、これに4,4′
−シフ0ロチレフタロフェノン16. to、。
四つロフラスコを窒素置換したのち、これに4,4′
−シフ0ロチレフタロフェノン16. to、。
(0,050モル)、p−ジメルカプトベンゼン7.4
6゜(0,0525モル)、無水炭酸カリウム6.90
y(0,050モル)及びキサントン40.を入れ、窒
素雰囲気下に加熱を開始した。200℃まで1時間で昇
温し、240℃で15分間保持したのち、320℃に昇
温しで、この温度で3時間保持した。次に、この温度で
塩化メチルを20分間吹き込んだのち冷却し、粉砕して
から、温7七トンで2回、温水で2回、さらに温7セト
ンで1回洗浄して、94%の収率で重合体を得た。
6゜(0,0525モル)、無水炭酸カリウム6.90
y(0,050モル)及びキサントン40.を入れ、窒
素雰囲気下に加熱を開始した。200℃まで1時間で昇
温し、240℃で15分間保持したのち、320℃に昇
温しで、この温度で3時間保持した。次に、この温度で
塩化メチルを20分間吹き込んだのち冷却し、粉砕して
から、温7七トンで2回、温水で2回、さらに温7セト
ンで1回洗浄して、94%の収率で重合体を得た。
このものは結晶性で、その極限粘度は0.78、丁mは
350℃、Tgは141℃であり、 で繰り返し単位を有するものであった。
350℃、Tgは141℃であり、 で繰り返し単位を有するものであった。
また、この重合体は塩化メチレン、クロロホルム、N、
N−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリ・7クトリアミド、ヘ
キサン、トルエンなどの溶媒(こ室温で溶解しなかった
。
N−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリ・7クトリアミド、ヘ
キサン、トルエンなどの溶媒(こ室温で溶解しなかった
。
重合体の元素分析結果は
CHO8
測定値(%) 73.5 3.8 7.5 15.
0理論値(%) 73,56 3,80 7.54
15.11であった。
0理論値(%) 73,56 3,80 7.54
15.11であった。
該重合体のX線回折チャート及びIR分析チャートをそ
れぞれ第1図及び第2図に示す。なお、X線回折分析、
IR分析には、重合で得られた粉末をそのまま用いた。
れぞれ第1図及び第2図に示す。なお、X線回折分析、
IR分析には、重合で得られた粉末をそのまま用いた。
この重合体を400℃で5分間プレスしたフィルムの引
張強度は870Kg/cx2、破断時伸V1土40%で
あった(測定方法へSTMD882)。
張強度は870Kg/cx2、破断時伸V1土40%で
あった(測定方法へSTMD882)。
実施例2
実施例1において、溶媒としてキサントンの代わりにジ
フェニルスルホンを用いた以外は、実施例1と全く同様
にして重合体を得た。
フェニルスルホンを用いた以外は、実施例1と全く同様
にして重合体を得た。
この重合体の極限粘度は0.53、Tmは352°C1
Tgは141℃であった。
Tgは141℃であった。
実施例3
実施例1において、溶媒としてキサントンの代わりにチ
オキサントンを用い、重合の最終温度を310℃とした
以外は、実施例1全く同様にして重合体を得た。
オキサントンを用い、重合の最終温度を310℃とした
以外は、実施例1全く同様にして重合体を得た。
この重合体の極限粘度は0.69であった。
実施例4
実施例1において、原料として4,4′ −ジクロロテ
レフタロフェノン17.75y(0,050モル)、p
−ノメルカ7’)ベンゼン7.24FI(0,051モ
ル)を、溶媒としてジフェニルスルホンを用い、最終温
度を330℃とした以外は、実施例1と同様にして重合
体を得た。
レフタロフェノン17.75y(0,050モル)、p
−ノメルカ7’)ベンゼン7.24FI(0,051モ
ル)を、溶媒としてジフェニルスルホンを用い、最終温
度を330℃とした以外は、実施例1と同様にして重合
体を得た。
この重合体の極限粘度は0.48であった。
実施例5
実施例1において、p−ジメルカプトベンゼン7.10
g(0,05モル)、無水炭酸カリウム4.83g(0
,035モル)を用いた以外は、実施例1と同様にして
重合体を得た。
g(0,05モル)、無水炭酸カリウム4.83g(0
,035モル)を用いた以外は、実施例1と同様にして
重合体を得た。
この重合体の極限粘度は0.68であった。
第1図及び第2図は、それぞれ本発明重合体の実施例の
X線回折チャート及びIR分析チャートを示すグラフで
ある。
X線回折チャート及びIR分析チャートを示すグラフで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位をもつ線状高分子構造を有し、
かつ0.15以上の極限粘度を有する結晶性ポリ−(チ
オエーテル芳香族ケトン)。 2 溶媒として脂肪族若しくは芳香族スルホン又は一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のR及びR′は、それぞれ水素原子、炭素数1〜
3のアルキル基又はフエニル基であって、これらはたが
いに同じでも又は異なっていてもよく、Yは酸素原子又
は硫黄原子である) で示されるキサントン化合物若しくはチオキサントン化
合物を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも一種の存在下、200〜400℃
の範囲内の温度において、実質上等モルのp−ジメルカ
プトベンゼンと4,4′−ジハロテレフタロフエノンと
を重縮合させることを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位をもつ線状高分子構造を有し、
かつ0.15以上の極限粘度を有する結晶性ポリ−(チ
オエーテル芳香族ケトン)の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60037716A JPS61197634A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | ポリ−(チオエ−テル芳香族ケトン)及びその製造方法 |
CA000497423A CA1260187A (en) | 1984-12-14 | 1985-12-11 | Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same |
DE3587778T DE3587778T2 (de) | 1984-12-14 | 1985-12-12 | Kristallines aromatisches Polyketon und Verfahren zu seiner Herstellung. |
AT85115853T ATE102968T1 (de) | 1984-12-14 | 1985-12-12 | Kristallines aromatisches polyketon und verfahren zu seiner herstellung. |
EP85115853A EP0185317B1 (en) | 1984-12-14 | 1985-12-12 | Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same |
US06/808,502 US4772679A (en) | 1984-12-14 | 1985-12-13 | Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60037716A JPS61197634A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | ポリ−(チオエ−テル芳香族ケトン)及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61197634A true JPS61197634A (ja) | 1986-09-01 |
JPH0433294B2 JPH0433294B2 (ja) | 1992-06-02 |
Family
ID=12505240
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60037716A Granted JPS61197634A (ja) | 1984-12-14 | 1985-02-28 | ポリ−(チオエ−テル芳香族ケトン)及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61197634A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5250636A (en) * | 1990-04-25 | 1993-10-05 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone-ketone) copolymer and production process thereof |
US5258440A (en) * | 1991-05-10 | 1993-11-02 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Resin compositions of high heat resistance |
US5324814A (en) * | 1990-04-25 | 1994-06-28 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Production process of arylene thioether copolymer |
US5391645A (en) * | 1990-04-25 | 1995-02-21 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone) copolymer and production process thereof |
US5605987A (en) * | 1991-07-24 | 1997-02-25 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Production process of alkylene thioether-arylene thioether copolymer |
-
1985
- 1985-02-28 JP JP60037716A patent/JPS61197634A/ja active Granted
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5250636A (en) * | 1990-04-25 | 1993-10-05 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone-ketone) copolymer and production process thereof |
US5324814A (en) * | 1990-04-25 | 1994-06-28 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Production process of arylene thioether copolymer |
US5374692A (en) * | 1990-04-25 | 1994-12-20 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly (arylene thioether-ketone-ketone) copolymer and production process thereof |
US5378770A (en) * | 1990-04-25 | 1995-01-03 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone-ketone) copolymer and production process thereof |
US5391645A (en) * | 1990-04-25 | 1995-02-21 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone) copolymer and production process thereof |
US5391646A (en) * | 1990-04-25 | 1995-02-21 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone) copolymer and production process thereof |
US5258440A (en) * | 1991-05-10 | 1993-11-02 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Resin compositions of high heat resistance |
US5605987A (en) * | 1991-07-24 | 1997-02-25 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Production process of alkylene thioether-arylene thioether copolymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0433294B2 (ja) | 1992-06-02 |
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