JPH0433295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規な結晶性ポリー（チオエーテル芳
香族ケトン）及びその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、チオエーテ
ル基、及びケトン基を介してフエニレン基が連結
されている化学構造を有する、耐熱性、耐溶剤
性、機械的性質などが優れた新規な結晶性重合体
及びそれを工業的に製造するための方法に関する
ものである。 従来の技術 これまで、チオエーテル基を介してフエニレン
基が連結されている構造を有する高分子化合物と
しては、構造式 をもつポリフエニレンサルフアイドが知られてお
り、このものは、例えばジクロルベンゼンと硫化
ナトリウムとを反応させることによつて得られて
いる（特公昭52−12240号公報）。 このポリフエニレンサルフアイドは、難燃性に
優れる、吸湿性が低い、寸法安定性が高い、無機
充てん剤との親和性がよくて、該充てん剤を高濃
度に混入しうるなど優れた特性を有している。 しかしながら、該ポリフエニレンサルフアイド
は、ガラス転移温度Tgが80℃と低いため、ガラ
ス繊維を充てんしない場合の熱変形温度HDTが
低くて耐熱性に難点があり、また結晶融点Tmも
281℃と比較的低いため、耐熱性高分子としての
利用分野が制限されるのを免れない。したがつ
て、この種の重合体について、さらに高い結晶融
点を有するものの開発が望まれていた。 この種の重合体について高融点のものとするこ
とを目的として、これまで種々の試みがなされて
おり、例えば

【式】結合に、

【式】や

【式】の単位をランダ ムに導入することが提案されている（特開昭54−
142275号公報）。しかしながら、得られたポリマ
ーは、

【式】単位の含有量が90％以 下になると結晶性が低下して機械的特性が劣るも
のになるという欠点を有している。 また、ケトン基を規則的にポリフエニレンサル
フアイドに導入した高分子化合物として、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記
式（）で示される高分子化合物は220〜230℃で
溶融し（特公昭45−19713号公報）、耐熱性が十分
ではなく、また、前記（）で示される高分子化
合物はTmが352℃と高いものの、得られたフイ
ルムはもろいという問題がある（特開昭47−
13347号公報）。 そのほか、コポリチオエーテルの製造方法も提
案されている（特公昭48−41959号公報）。しかし
ながら、この方法で得られるコポリチオエーテル
は、クロロホルムのような低沸点溶剤に可溶な、
非晶性のものである。 このように、ポリフエニレンサルフアイドのも
つ優れた特性を失わずに、Tg，Tmを高めて耐
熱性を改善した高分子化合物は、まだ見出されて
いないのが現状である。 また、この種の重合体、例えば前記（）の構
造式をもつ重合体は、４，4′−ジスルフヒドリル
ジフエニルスルフイドのジカリウム塩と４，4′−
ジブロムベンゾフエノンとを130〜150℃の温度で
反応させることによつて得られる。しかし、この
ような低温重合条件では、高度に結晶化した高分
子量重合体を得ようとしても、重合初期に低分子
量の重合体が析出するために、目的とする重合体
を得ることが困難であり、しかも入手しにくい原
料を用いる必要である。また、前記（）の構造
式をもつ重合体は、入手が困難な４−クロロ−
4′−メルカプトベンゾフエノンを用いなければな
らない。 このように、これまですぐれた性能をもつ結晶
性のポリ（チオエーテル芳香族ケトン）を簡単な
手段で製造する方法は知られていなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、簡単な手段で製造することが
でき、かつチオエーテル基がもつ優れた特性、例
えば難燃性、低吸湿性、寸法安定性、無機充てん
剤との良好な親和性などを保持したまま、優れた
耐熱性を付与した新規な結晶性ポリー（チオエー
テル芳香族ケトン）を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、原料と
して４，4′−ジハロベンゾフエノンとｐ−ジメル
カプトベンゼンとを用い、特定の条件下で重合さ
せることにより、式 で示される繰り返し単位を有する、結晶性の線状
重合体が得られ、前記目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
つた。 すなわち、本発明は、式 で示される繰り返し単位をもつ線状高分子構造を
有し、かつ0.15〜1.80の極限粘度を有する結晶性
ポリー（チオエーテル芳香族ケトン）及びこの高
分子化合物を、溶媒として脂肪族若しくは芳香族
スルホン又は一般式 （式中のＲ及びR′は、それぞれ水素原子、炭
素数１〜３のアルキル基又はフエニル基であつ
て、これらはたがいに同じでも又は異なつていて
もよく、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である） で示されるキサントン化合物若しくはチオキサン
トン化合物を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重
炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の存在
下、200〜400℃の範囲内の温度において、実質上
等モルのｐ−ジメルカプトベンゼンと４，4′−ジ
ハロベンゾフエノンとを重縮合させることによつ
て製造する方法を提供するものである。 本発明において使用される原料の単量体は、ｐ
−ジメルカプトベンゼン

【式】 と、一般式 （式中のX¹及びX²はハロゲン原子を表わし、
それらは同一であつても異なつていてもよい） で示される４，4′−ジハロベンゾフエノンであ
る。４，4′−ジハロベンゾフエノンの具体例とし
ては、４，4′−ジクロロベンゾフエノン、４，
4′−ジフロロベンゾフエノン、４−クロロ−4′−
フロロベンゾフエノンなどが挙げられる。これら
の単量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。 本発明において、溶媒として使用する脂肪族ス
ルホン又は芳香族スルホンは、一般式 R¹−SO₂−R² …（） （式中のR¹及びR²は脂肪族残基又は芳香族残
基であり、それらは同一でも異なつていてもよ
く、またR¹とR²は炭素−炭素結合で直接結合し
ていてもよく、また酸素原子を介して結合してい
てもよい） で表わされる化合物であり、具体例としては、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラ
ン、ジフエニルスルホン、ジトリルスルホン、メ
チルフエニルスルホン、ジベンゾチオフエンオキ
シド、フエノキサチンジオキシド、４−フエニル
スルホニルビフエニルなどが挙げられる。 さらに、本発明においては、溶媒として、一般
式 （式中のＲ，R′及びＹは前記と同じ意味をも
つ） で示されるキサントン化合物若しくはチオキサン
トン化合物も用いることができる。この化合物の
具体例としては、キサントン、２−フエニルキサ
ントン、チオキサントン、２−フエニルチオキサ
ントン、２−メチルキサントン、２−メチルチオ
キサントンなどが挙げられる。 これらの溶媒の中で、高分子量の重合体を得る
ためには、ジフエニルスルホン、キサントン、チ
オキサントンが好ましく、特にキサントン及びチ
オキサントンが好適である。 本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
ルビジウム、炭酸水素セシウムが挙げられ、これ
らはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組
み合わせて用いてもよい。また、これらの中で、
特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウムが好適である。 次に、本発明の製造方法における好適な実施態
様について説明すると、まず、脂肪族スルホン、
芳香族スルホン又は前記一般式（）で示される
化合物から成る溶媒中に、所要量のアルカリ金属
炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩の中から選ばれ
た少なくとも１種のアルカリ金属塩と、ｐ−ジメ
ルカプトベンゼン及び４，4′−ジハロベンゾフエ
ノンとを添加する。この際、溶媒は、通常ｐ−ジ
メルカプトベンゼンと４，4′−ジハロベンゾフエ
ノンとの合計100重量部当り10〜1000重量部の範
囲で用いられる。またアルカリ金属塩は、そのア
ルカリ金属原子の量が、ｐ−ジメルカプトベンゼ
ン1/2モル当り0.3〜２グラム原子、好ましくは
0.5〜1.2グラム原子になるような割合で用いられ
る。該アルカリ金属塩を過剰に使用すると、反応
が激しくなりすぎて、有害な副作用が起る原因に
なる上に、コスト面でも不利になるからできるだ
け少ない量の使用が望ましい。しかし、該アルカ
リ金属原子の量が0.3グラム原子未満になると、
重合時間を長くすることが必要であり、また所望
の高分子量の重合体が得られにくくなる。 該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、
含水塩の場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共
に水分を留去することにより、その使用が可能で
ある。 また、ジハロベンゾフエノンとｐ−ジメルカプ
トベンゼンとの使用割合については、実質的に等
モルであることが必要で、通常前者１モル当り、
後者は0.95〜1.20モルの範囲で選ばれるが、後者
が1.01〜1.15モルのように、わずかに過剰の方が
高分子量の重合体が得られる。 次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の
混合物を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で加熱し、200〜400℃、好ましくは
250〜350℃の温度範囲で重合反応を行う。この温
度が200℃未満では重合中にポリマーが析出して
高分子量ポリマーが得られず、一方400℃を超え
ると生成ポリマーの劣化による着色がひどくな
る。また、急激な温度上昇は副作用を起こし、ポ
リマーの着色、ゲル化などの原因となつて好まし
くない。したがつて、段階的に又は徐々に温度を
上昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保た
れるように工夫することが重要である。 高分子量の重合体を得るには、重合温度は最終
的には200℃以上にすることが必要であるが、そ
れ以下の温度で予備重合を行うのが有利である。
また、重合中に発生する水分は、系外に除去する
ことが好ましいが、除去する方法としては、単に
重合系のガス相を乾燥した不活性ガスで置換した
り、あるいは、重合溶媒より低沸点の溶媒を系に
導入し、これと共に系外へ留去する方法などが用
いられる。 重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能
若しくは多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メ
チル、tert−ブチルクロリド、４，4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン、４，4′−ジフロロベンゾフ
エノン、４，4′−ジフロロテレフタロフエノン、
４−フロロベンゾフエノンなどを前記重合温度に
おいて反応系に添加、反応させることにより停止
させることができる。また、これによつて末端に
熱的に安定なアルキル基や芳香族ハロゲン基や芳
香族基を有する重合体を得ることができる。 このようにして得られた本発明の重合体は、式 で示される繰り返し単位をもつ線状高分子構造を
有した結晶性の高分子量重合体である。 本発明の重合体の極限粘度は0.15〜1.80であ
る。この極限粘度が0.15未満のものは、重合体と
しての特性を示さず、不適当である。また、1.80
よりも大きいものは、成形性の点で実用的でな
い。 発明の効果 本発明の高分子化合物は、従来のポリフエニレ
ンサルフアイドと比較して、その優れた特性を有
する上に、さらに耐熱性が著しく高められたもの
である。すなわち、該高分子化合物は、ポリフエ
ニレンサルフアイドと比較して、例えばTgで55
℃、Tmで22℃上昇しているように、高融点で結
晶性の熱可塑性樹脂であり、耐熱性や難燃性に優
れる、寸法安定性が高い、吸湿性が低い、無機充
てん剤との親和性が良好である、機械的性質に優
れるなどの特徴を有し、また濃硫酸以外の溶剤に
は室温ではほとんど溶解せず、極めて優れた耐溶
剤性を示す。 したがつて、本発明の結晶性ポリー（チオエー
テル芳香族ケトン）は、高温での厳しい条件で使
用される成形材料や塗料、コーテイング材料とし
て好適である。この重合体は任意の所望の形状、
例えば成形品、被覆、フイルム、繊維などにして
用いることができ、さらに各種のエンジニアリン
グプラスチツク、耐熱樹脂、ガラス繊維、炭素繊
維、無機質などと混合し、アロイ化やコンポジツ
ト化して使用することができる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら制限さ
れるものではない。 なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にと
けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であるの
で、平均分子量を求めることが困難である。した
がつて、極限粘度をもつて分子量の尺度とする。 また、重合体の物性は次のようにして測定し
た。 (1) 極限粘度 密度1.84ｇ／cm³の濃硫酸を使用し、溶液100cm³
当り重合体0.1ｇを含む溶液と溶液100cm³当り重合
体0.5ｇを含む溶液を調製し、その粘度を25℃で
測定し、式 極限粘度＝｛（η_rel−１）／Ｃ｝_c→_p 〔ただし、η_relは相対粘度、ｃは濃度（ｇ／100
ml）であり、ｃ→ｏは（η_rel−１）／ｃの値を濃
度Ｃが０の点に外挿したことを意味する〕 を用いて求めた。 (2) 結晶融点Tm、ガラス転移温度Tg DSC（示差走査熱量計）により昇温速度10℃／
minで測定した。 (3) 結晶性 広角Ｘ線回析と結晶融点Tmとから判定した。 実施例 １ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセ
パラブル四つ口フラスコを窒素置換したのち、こ
れに４，4′−ジフロロベンゾフエノン15.26ｇ
（0.070モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン10.70ｇ
（0.0753モル）、無水炭酸カリウム9.66ｇ（0.070モ
ル）、キサントン50ｇを入れ、窒素雰囲気下に加
熱を開始した。３時間で250℃まで昇温し、さら
に１時間で320℃まで昇温したのち、その温度で
２時間保持した。次にこの温度で塩化メチルを20
分間吹き込んだのち冷却し、粉砕してから温アセ
トンで２回、温水で２回、さらに温アセトンで１
回洗浄して21.3ｇ（収率95％）の重合体を得た。 このものは結晶性で、その極限粘度は0.75、
Tmは303℃、Tgは135℃であり、 で示される繰り返し単位を有するものであつた。 また、この重合体は塩化メチレン、クロロホル
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
リツクトリアミド、ヘキサン、トルエンなどの溶
媒に室温では溶解しなかつた。 重合体の元素分析の結果は Ｃ Ｈ Ｏ Ｓ 測定値(%) 71.3 3.9 4.9 19.8 理論値(%) 71.22 3.77 4.99 20.01 であつた。 該重合体のＸ線回析チヤート、IR分析チヤー
ト及び固体¹³Ｃ−NMRチヤートをそれぞれ第１
図、第２図及び第３図に示す。なお、Ｘ線回析分
析、IR分析、固体¹³Ｃ−NMR分析には、重合で
得られた粉末をそのまま用いた。 この重合体を360℃で５分間プレスしたフイル
ムの引張強度は850Kg／cm²、破断時伸びは50％で
あつた（測定方法ASTMD882）。 実施例 ２ 実施例１において、溶媒としてキサントンの代
りにチオキサントン50ｇを用い、重合の最終温度
を310℃とした以外は、実施例１と同様にして重
合体を得た。 重合体の極限粘度は0.62であつた。 実施例 ３ 実施例１において、溶媒としてキサントンの代
りにジフエニルスルホンを用いた以外は、実施例
１と全く同様にして重合体を得た。 重合体の極限粘度は0.43であり、Tmは317℃、
Tgは121℃であつた。 実施例 ４ ４，4′−ジクロロベンゾフエノン17.57ｇ
（0.070モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン10.44ｇ
（0.0735モル）、無水炭酸カリウム9.66ｇ（0.070モ
ル）及び溶媒としてジフエニルスルホンを用い、
重合の最終温度を330℃とした以外は、実施例１
と同様にして重合体を得た。 重合体の極限粘度は0.35であつた。 実施例 ５ ｐ−ジメルカプトベンゼン9.94ｇ（0.070モ
ル）、無水炭酸カリウム6.76ｇ（0.049モル）を使
用した以外は、実施例１と同様にして重合体を得
た。 重合体の極限粘度は0.61であつた。 比較例 実施例１におけるキサントンの代りにＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド50mlを用い、その他は全く
同じ原料を用い、窒素雰囲気下、150℃に加熱し、
この温度で反応させたところ固形物が析出した。
反応終了後、実施例１と同様に処理して、極限粘
度0.12の重合体を得た。このものを実施例１と同
様にしてフイルムを作製しようとしたがフイルム
は得られなかつた。 参考例 実施例１の10倍量のスケールで同様にして製造
した重合体及び比較のため市販のPEEK樹脂
〔ICI社製ポリエーテルエーテルケトン樹脂
（Victrex PEEK 45P）〕及びポリフエニレンス
ルフイド樹脂（フイリツプス社製、ライトンPPS
Ｒ−４）を用い、限界酸素指数を測定した。結果
を次表に示す。

【表】 この表より明らかなように、本発明の重合体は
PEEK樹脂に比べ難燃性が極めてすぐれ、また難
燃性が優れているといわれているポリフエニレン
スルフイド樹脂よりもすぐれた値を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、それぞれ本発明
重合体の実施例のＸ線回析チヤート、IR分析チ
ヤート及び固体¹³Ｃ−NMRチヤートを示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される繰り返し単位をもつ線状高分子構造を
   有し、かつ0.15〜1.80の極限粘度を有する結晶性
   ポリー（チオエーテル芳香族ケトン）。 ２ 溶媒として、脂肪族若しくは芳香族スルホン
   又は一般式 （式中のＲ及びR′は、それぞれ水素原子、炭
   素数１〜３のアルキル基又はフエニル基であつ
   て、これらはたがいに同じでも又は異なつていて
   もよく、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である） で示されるキサントン化合物若しくはチオキサン
   トン化合物を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重
   炭酸塩の中から選ばれた少なくとも一種の存在
   下、200〜400℃の範囲内の温度において、実質上
   等モルのｐ−ジメルカプトベンゼンと４，4′−ジ
   ハロベンゾフエノンとを重縮合させることを特徴
   とする、式 で示される繰り返し単位をもつ線状高分子構造を
   有し、かつ0.15〜1.80の極限粘度を有する結晶性
   ポリー（チオエーテル芳香族ケトン）の製造方
   法。