JPH0433297B2 - - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は新規な結晶性ポリ−（エーテルチオエ
ーテル芳香族ケトン）共重合体及びその製法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、エーテル基、チオエーテル基、及びケトン基
を介してフエニレン基が連結されている化学構造
を有する、耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性
質などが優れた新規な結晶性重合体及びそれを工
業的に製造するための方法に関するものである。 従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフ
エニレン基が連結されている構造を有する高分子
化合物としては、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られており、これらは優れた耐熱
性、成形安定性、機械的強度を有するため、成形
材料として注目されている。 しかしながら、これらの高分子化合物は製造に
際して入手しにくい原料を用いなければならない
という欠点を有し、大量に生産するのに適した製
造方法はまだ知られていない。 例えば、前記式（）で示される高分子量ポリ
エーテル芳香族ケトンは、ジハロベンゾフエノン
とヒドロキノンとの縮合反応により製造されてい
るが、実用的な物性を有するものとするには、ジ
ハロベンゾフエノンとしてジフルオロベンゾフエ
ノンを用いることが必要となり（特開昭54−
90296号公報）、原料コストが高くなるのを免れな
い。 また、ヒドロキシチオフエノールのアルカリ金
属塩とジクロロジフエニルスルホンなどの芳香族
ジハライドからポリー（エーテルチオエーテル）
を製造する方法が知られているが（特公昭49−
44954号公報）、この方法で得られる重合体は、ス
ルホン基を含有し、かつ重合体構成単位が不規則
に配列された内部構造を有するために、非晶性で
あり、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質などに関し
て必ずしも満足しうるものではない。 また、炭酸カリウムの存在下、２個の−XH基
（ただし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）を
有する化合物とジハロベンゼノイド化合物とか
ら、ポリエーテル又はポリチオエーテルを製造す
る方法も提案されている（特公昭47−21595号公
報）。しかしながら、この方法においては、重合
温度が低く、前記の場合と同様結晶性の重合体を
得ることはできない。 一方チオエーテル基を介してフエニレン基が連
結されている構造を有する高分子化合物として
は、構造式 をもつポリフエニレンサルフアイドが知られてお
り、このものは、例えばジクロルベンゼンと硫化
ナトリウムとを反応させることによつて得られて
いる（特公昭52−12240号公報）。 このポリフエニレンサルフアイドは、難燃性に
優れる、吸湿性が低い、寸法安定性が高い、無機
充てん剤との親和性がよくて、該充てん剤を高濃
度に混入しうるなど、優れた特性を有している。 しかしながら、該ポリフエニレンサルフアイド
は、ガラス転移温度（Tg）が80℃と低いため、
ガラス繊維を充てんしない場合の熱変形温度
（HDT）が低くて耐熱性に難点があり、また結晶
融点（Tm）も281℃と比較的低いため、耐熱性
高分子としての利用分野が制限されるのを免れな
い。したがつて、この種の重合体についてさらに
高い結晶融点を有するものの開発が望まれてい
た。 この種の重合体について高融点のものとするこ
とを目的として、これまで種々の試みがなされて
おり、例えば
ーテル芳香族ケトン）共重合体及びその製法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、エーテル基、チオエーテル基、及びケトン基
を介してフエニレン基が連結されている化学構造
を有する、耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性
質などが優れた新規な結晶性重合体及びそれを工
業的に製造するための方法に関するものである。 従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフ
エニレン基が連結されている構造を有する高分子
化合物としては、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られており、これらは優れた耐熱
性、成形安定性、機械的強度を有するため、成形
材料として注目されている。 しかしながら、これらの高分子化合物は製造に
際して入手しにくい原料を用いなければならない
という欠点を有し、大量に生産するのに適した製
造方法はまだ知られていない。 例えば、前記式（）で示される高分子量ポリ
エーテル芳香族ケトンは、ジハロベンゾフエノン
とヒドロキノンとの縮合反応により製造されてい
るが、実用的な物性を有するものとするには、ジ
ハロベンゾフエノンとしてジフルオロベンゾフエ
ノンを用いることが必要となり（特開昭54−
90296号公報）、原料コストが高くなるのを免れな
い。 また、ヒドロキシチオフエノールのアルカリ金
属塩とジクロロジフエニルスルホンなどの芳香族
ジハライドからポリー（エーテルチオエーテル）
を製造する方法が知られているが（特公昭49−
44954号公報）、この方法で得られる重合体は、ス
ルホン基を含有し、かつ重合体構成単位が不規則
に配列された内部構造を有するために、非晶性で
あり、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質などに関し
て必ずしも満足しうるものではない。 また、炭酸カリウムの存在下、２個の−XH基
（ただし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）を
有する化合物とジハロベンゼノイド化合物とか
ら、ポリエーテル又はポリチオエーテルを製造す
る方法も提案されている（特公昭47−21595号公
報）。しかしながら、この方法においては、重合
温度が低く、前記の場合と同様結晶性の重合体を
得ることはできない。 一方チオエーテル基を介してフエニレン基が連
結されている構造を有する高分子化合物として
は、構造式 をもつポリフエニレンサルフアイドが知られてお
り、このものは、例えばジクロルベンゼンと硫化
ナトリウムとを反応させることによつて得られて
いる（特公昭52−12240号公報）。 このポリフエニレンサルフアイドは、難燃性に
優れる、吸湿性が低い、寸法安定性が高い、無機
充てん剤との親和性がよくて、該充てん剤を高濃
度に混入しうるなど、優れた特性を有している。 しかしながら、該ポリフエニレンサルフアイド
は、ガラス転移温度（Tg）が80℃と低いため、
ガラス繊維を充てんしない場合の熱変形温度
（HDT）が低くて耐熱性に難点があり、また結晶
融点（Tm）も281℃と比較的低いため、耐熱性
高分子としての利用分野が制限されるのを免れな
い。したがつて、この種の重合体についてさらに
高い結晶融点を有するものの開発が望まれてい
た。 この種の重合体について高融点のものとするこ
とを目的として、これまで種々の試みがなされて
おり、例えば
【式】結合に
【式】や
【式】の単位をランダ
ムに導入することが提案されている（特開昭54−
142275号公報）。しかしながら、得られたポリマ
ーは、
142275号公報）。しかしながら、得られたポリマ
ーは、
【式】単位の含有量が90％以
下になると結晶性が低下して機械的特性が劣るも
のになるという欠点を有している。 また、ケトン基を規則的にポリフエニレンサル
フアイドに導入した高分子化合物として、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記
式（）で示される高分子化合物は220〜230℃で
溶融し（特公昭45−19713号公報）、耐熱性が十分
ではなく、また前記（）で示される高分子化合
物はTmが352℃と高いものの、得られたフイル
ムはもろいという問題がある（特開昭47−13347
号公報）。 さらに、コポリチオエーテルの製造方法も提案
されているが（特公昭48−41959号公報）、この方
法で得られるコポリチオエーテルは、クロロホル
ムのような低沸点溶剤に可溶な非晶性の物質であ
る。 このように、ポリフエニレンサルフアイドのも
つ優れた特性を失わずに、Tg，Tmを高めて耐
熱性を改善した高分子化合物は、まだ見出されて
いないのが現状である。 また、一般にこの種の重合体例えば前記（）
の構造式をもつ重合体は、４，4′−ジスルフヒド
リルジフエニルスルフイドのジカリウム塩と４，
4′−ジブロムベンゾフエノンとを130〜150℃の温
度で反応させることによつて得られる。しかし、
このような低温重合条件では、高度に結晶化した
高分子量重合体を得ようとしても、重合初期に低
分子量の重合体が析出するために、目的とする重
合体を得ることが困難であり、しかも入手しにく
い原料を用いる必要があるという欠点がある。ま
た、前記（）の構造式をもつ重合体は、入手が
困難な４−クロロ−4′−メルカプトベンゾフエノ
ンを原料として用いるため工業的に実施するには
不適当である。 このように、これまで優れた性能をもつ結晶性
のポリ−（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）
を簡単な手段で製造、する方法は知られていなか
つた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、簡単な手段で製造することが
でき、かつチオエーテル基がもつ優れた特性、例
えば難燃性、低吸湿性、寸法安定性、無機充てん
剤との良好な親和性などを保持したまま、優れた
耐熱性を付与した新規な結晶性ポリ−（エーテル
チオエーテル芳香族ケトン）共重合体を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料とし
て４，4′−ジハロベンゾフエノンと、ｐ−ジメル
カプトベンゼン及び４−ヒドロキシチオフエノー
ルを用い、これらを特定の条件下で重合させるこ
とにより、特定構造を有する結晶性の重合体が得
られ、前記目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)式 で示される構成単位と、(B)式 で示される構成単位１〜99モル％及び式 で示される構成単位99〜１モル％の芳香族エーテ
ル−チオエーテル単位とから成り、かつ(A)単位と
(B)に属する単位とが交互に結合した線状高分子構
造を有する、極限粘度0.15〜1.7の結晶性ポリ−
（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）共重合体
を提供するものである。このような共重合体は、
溶媒として脂肪族スルホン、芳香族スルホン、キ
サントン化合物及びチオキサントン化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種を用い、アルカリ金属
の炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくと
も１種の存在下、200〜400℃の範囲において、ｐ
−ジメルカプトベンゼン１〜99モル％及び４−ヒ
ドロキシチオフエノール99〜１モル％から成る活
性水素含有成分と、これに対して実質上等モルの
４，4′−ジハロベンゾフエノンとを重縮合させる
ことによつて、製造することができる。 本発明において使用される原料の単量体は、ｐ
−ジメルカプトベンゼン及び４−ヒドロキシチオ
フエノールと一般式 （式中のX1及びX2はハロゲン原子を表わし、
それらは同一であつても、異なつていてもよい） で示される４，4′−ジハロベンゾフエノンであ
る。 前記のｐ−ジメルカプトベンゼンと４−ヒドロ
キシチオフエノールとの使用割合は、モル比で
１：99ないし99：１の範囲で選ばれるが、より結
晶化度の高い重合体を得るためには、好ましくは
１：99ないし35：65及び65：35ないし99：１の範
囲で選ばれる。 ４，4′−ジハロベンゾフエノンの具体例として
は、４，4′−ジクロロベンゾフエノン、４，4′−
ジフロロベンゾフエノン、４−クロロ−4′−フロ
ロベンゾフエノンなどが挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。 本発明において、溶媒として使用する脂肪族ス
ルホン及び芳香族スルホンは、一般式 R1−SO2−R2 ……（） （式中のR1及びR2は脂肪族残基又は芳香族残
基であり、それらは同一でも異なつてもよく、ま
たR1とR2は炭素−炭素結合で直接、あるいは酸
素原子を介して結合していてもよい） で示される化合物であり、具体例としては、ジメ
チルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、
ジフエニルスルホン、ジトリルスルホン、メチル
フエニルスルホン、ジベンゾチオフエンオキシ
ド、フエノキサチンジオキシド、４−フエニルス
ルホニルビフエニルなどが挙げられる。 また、キサントン化合物及びチオキサントン化
合物は、一般式 （式中のＲ及びR′はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基又はフエニル基であつて、
それらはたがいに同一であつても異なつてもよ
く、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である） で示される化合物であり、具体例としては、キサ
ントン、２−フエニルキサントン、チオキサント
ン、２−フエニルチオキサントン、２−メチルキ
サントン、２−メチルチオキサントンなどが挙げ
られる。 これらの溶媒の中で、高分子量の重合体を得る
ためには、ジフエニルスルホン、キサントン、チ
オキサントンが好ましく、特にキサントン及びチ
オキサントンが好適である。 本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ、
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。また、これらの中
で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適である。 次に、本発明の製造方法における好適な実施態
様について説明すると、まず、脂肪族スルホン、
芳香族スルホン及び前記一般式（）で示され
る化合物の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒
中に、所要量のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ
金属重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の
アルカリ金属塩、ｐ−ジメルカプトベンゼン、４
−ヒドロキシチオフエノール及び４，4′−ジハロ
ベンゾフエノンを添加する。この際溶媒は、通常
ｐ−ジメルカプトベンゼンと４−ヒドロキシチオ
フエノールと４，4′−ジハロベンゾフエノンとの
合計100重量部当り10〜1000重量部の範囲で用い
られる。またアルカリ金属塩は、そのアルカリ金
属原子の量が、ｐ−ジメルカプトベンゼンと４−
ヒドロキシチオフエノールとの合計の1/2モル当
り0.3〜２グラム原子、好ましくは0.5〜1.2グラム
原子になるような割合で用いられる。該アルカリ
金属塩を過剰に使用すると、反応が激しくなりす
ぎて、有害な副作用が起こる原因になる上に、コ
スト面でも不利になるからできるだけ少ない量の
使用が望ましい。しかし、該アルカリ金属原子の
量が0.3グラム原子未満になると、重合時間を長
くすることが必要であり、また所望の高分子量の
重合体が得られにくくなる。 該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、
含水塩の場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共
に水分を留去することにより、その使用が可能で
ある。 また、４，4′−ジハロベンゾフエノンと、ｐ−
ジメルカプトベンゼンと４−ヒドロキシチオフエ
ノールから成る活性水素含有成分との使用割合に
ついては、実質的に等モルであることが必要で、
通常前者１モル当り、後者は0.95〜1.20モルの範
囲で選ばれるが、後者が1.01〜1.15モルのよう
に、わずかに過剰の方が高分子量の重合体が得ら
れる。 次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の
混合物を例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で加熱し、200〜400℃、好ましくは250
〜350℃の温度範囲で重合反応を行う。この温度
が200℃未満では重合中にポリマーが析出して高
分子量ポリマーが得られず、一方400℃を超える
と生成ポリマーの劣化による着色がひどくなる。
また、急激な温度上昇は副作用を起こし、ポリマ
ーの着色、ゲル化などの原因となつて好ましくな
い。したがつて、段階的に又は徐々に温度を上昇
させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれる
ように工夫することが重要である。 高分子量の重合体を得るには、重合温度は最終
的には200℃以上にすることが必要であるが、そ
れ以下の温度で予備重合を行うのが有利である。
また、重合中に発生する水分は、系外に除去する
ことが好ましいが、除去する方法としては、単に
重合系のガス相を乾燥した不活性ガスで置換した
り、あるいは、重合溶媒より低沸点の溶媒を系に
導入し、これと共に系外へ留去する方法などが用
いられる。 重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能
若しくは多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メ
チル、tert−ブチルクロリド、４，4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン、４，4′−ジフロロベンゾフ
エノン、４，4′−ジフロロテレフタロフエノン、
４−フロロベンゾフエノンを前記重合温度におい
て反応系に添加、反応させることにより停止させ
ることができる。また、これによつて末端に熱的
に安定なアルキル基や芳香族ハロゲン基や芳香族
基を有する重合体を得ることができる。 このようにして得られた本発明の共重合体は構
成単位（）
のになるという欠点を有している。 また、ケトン基を規則的にポリフエニレンサル
フアイドに導入した高分子化合物として、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記
式（）で示される高分子化合物は220〜230℃で
溶融し（特公昭45−19713号公報）、耐熱性が十分
ではなく、また前記（）で示される高分子化合
物はTmが352℃と高いものの、得られたフイル
ムはもろいという問題がある（特開昭47−13347
号公報）。 さらに、コポリチオエーテルの製造方法も提案
されているが（特公昭48−41959号公報）、この方
法で得られるコポリチオエーテルは、クロロホル
ムのような低沸点溶剤に可溶な非晶性の物質であ
る。 このように、ポリフエニレンサルフアイドのも
つ優れた特性を失わずに、Tg，Tmを高めて耐
熱性を改善した高分子化合物は、まだ見出されて
いないのが現状である。 また、一般にこの種の重合体例えば前記（）
の構造式をもつ重合体は、４，4′−ジスルフヒド
リルジフエニルスルフイドのジカリウム塩と４，
4′−ジブロムベンゾフエノンとを130〜150℃の温
度で反応させることによつて得られる。しかし、
このような低温重合条件では、高度に結晶化した
高分子量重合体を得ようとしても、重合初期に低
分子量の重合体が析出するために、目的とする重
合体を得ることが困難であり、しかも入手しにく
い原料を用いる必要があるという欠点がある。ま
た、前記（）の構造式をもつ重合体は、入手が
困難な４−クロロ−4′−メルカプトベンゾフエノ
ンを原料として用いるため工業的に実施するには
不適当である。 このように、これまで優れた性能をもつ結晶性
のポリ−（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）
を簡単な手段で製造、する方法は知られていなか
つた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、簡単な手段で製造することが
でき、かつチオエーテル基がもつ優れた特性、例
えば難燃性、低吸湿性、寸法安定性、無機充てん
剤との良好な親和性などを保持したまま、優れた
耐熱性を付与した新規な結晶性ポリ−（エーテル
チオエーテル芳香族ケトン）共重合体を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料とし
て４，4′−ジハロベンゾフエノンと、ｐ−ジメル
カプトベンゼン及び４−ヒドロキシチオフエノー
ルを用い、これらを特定の条件下で重合させるこ
とにより、特定構造を有する結晶性の重合体が得
られ、前記目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)式 で示される構成単位と、(B)式 で示される構成単位１〜99モル％及び式 で示される構成単位99〜１モル％の芳香族エーテ
ル−チオエーテル単位とから成り、かつ(A)単位と
(B)に属する単位とが交互に結合した線状高分子構
造を有する、極限粘度0.15〜1.7の結晶性ポリ−
（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）共重合体
を提供するものである。このような共重合体は、
溶媒として脂肪族スルホン、芳香族スルホン、キ
サントン化合物及びチオキサントン化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種を用い、アルカリ金属
の炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくと
も１種の存在下、200〜400℃の範囲において、ｐ
−ジメルカプトベンゼン１〜99モル％及び４−ヒ
ドロキシチオフエノール99〜１モル％から成る活
性水素含有成分と、これに対して実質上等モルの
４，4′−ジハロベンゾフエノンとを重縮合させる
ことによつて、製造することができる。 本発明において使用される原料の単量体は、ｐ
−ジメルカプトベンゼン及び４−ヒドロキシチオ
フエノールと一般式 （式中のX1及びX2はハロゲン原子を表わし、
それらは同一であつても、異なつていてもよい） で示される４，4′−ジハロベンゾフエノンであ
る。 前記のｐ−ジメルカプトベンゼンと４−ヒドロ
キシチオフエノールとの使用割合は、モル比で
１：99ないし99：１の範囲で選ばれるが、より結
晶化度の高い重合体を得るためには、好ましくは
１：99ないし35：65及び65：35ないし99：１の範
囲で選ばれる。 ４，4′−ジハロベンゾフエノンの具体例として
は、４，4′−ジクロロベンゾフエノン、４，4′−
ジフロロベンゾフエノン、４−クロロ−4′−フロ
ロベンゾフエノンなどが挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。 本発明において、溶媒として使用する脂肪族ス
ルホン及び芳香族スルホンは、一般式 R1−SO2−R2 ……（） （式中のR1及びR2は脂肪族残基又は芳香族残
基であり、それらは同一でも異なつてもよく、ま
たR1とR2は炭素−炭素結合で直接、あるいは酸
素原子を介して結合していてもよい） で示される化合物であり、具体例としては、ジメ
チルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、
ジフエニルスルホン、ジトリルスルホン、メチル
フエニルスルホン、ジベンゾチオフエンオキシ
ド、フエノキサチンジオキシド、４−フエニルス
ルホニルビフエニルなどが挙げられる。 また、キサントン化合物及びチオキサントン化
合物は、一般式 （式中のＲ及びR′はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基又はフエニル基であつて、
それらはたがいに同一であつても異なつてもよ
く、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である） で示される化合物であり、具体例としては、キサ
ントン、２−フエニルキサントン、チオキサント
ン、２−フエニルチオキサントン、２−メチルキ
サントン、２−メチルチオキサントンなどが挙げ
られる。 これらの溶媒の中で、高分子量の重合体を得る
ためには、ジフエニルスルホン、キサントン、チ
オキサントンが好ましく、特にキサントン及びチ
オキサントンが好適である。 本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ、
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。また、これらの中
で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適である。 次に、本発明の製造方法における好適な実施態
様について説明すると、まず、脂肪族スルホン、
芳香族スルホン及び前記一般式（）で示され
る化合物の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒
中に、所要量のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ
金属重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の
アルカリ金属塩、ｐ−ジメルカプトベンゼン、４
−ヒドロキシチオフエノール及び４，4′−ジハロ
ベンゾフエノンを添加する。この際溶媒は、通常
ｐ−ジメルカプトベンゼンと４−ヒドロキシチオ
フエノールと４，4′−ジハロベンゾフエノンとの
合計100重量部当り10〜1000重量部の範囲で用い
られる。またアルカリ金属塩は、そのアルカリ金
属原子の量が、ｐ−ジメルカプトベンゼンと４−
ヒドロキシチオフエノールとの合計の1/2モル当
り0.3〜２グラム原子、好ましくは0.5〜1.2グラム
原子になるような割合で用いられる。該アルカリ
金属塩を過剰に使用すると、反応が激しくなりす
ぎて、有害な副作用が起こる原因になる上に、コ
スト面でも不利になるからできるだけ少ない量の
使用が望ましい。しかし、該アルカリ金属原子の
量が0.3グラム原子未満になると、重合時間を長
くすることが必要であり、また所望の高分子量の
重合体が得られにくくなる。 該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、
含水塩の場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共
に水分を留去することにより、その使用が可能で
ある。 また、４，4′−ジハロベンゾフエノンと、ｐ−
ジメルカプトベンゼンと４−ヒドロキシチオフエ
ノールから成る活性水素含有成分との使用割合に
ついては、実質的に等モルであることが必要で、
通常前者１モル当り、後者は0.95〜1.20モルの範
囲で選ばれるが、後者が1.01〜1.15モルのよう
に、わずかに過剰の方が高分子量の重合体が得ら
れる。 次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の
混合物を例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で加熱し、200〜400℃、好ましくは250
〜350℃の温度範囲で重合反応を行う。この温度
が200℃未満では重合中にポリマーが析出して高
分子量ポリマーが得られず、一方400℃を超える
と生成ポリマーの劣化による着色がひどくなる。
また、急激な温度上昇は副作用を起こし、ポリマ
ーの着色、ゲル化などの原因となつて好ましくな
い。したがつて、段階的に又は徐々に温度を上昇
させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれる
ように工夫することが重要である。 高分子量の重合体を得るには、重合温度は最終
的には200℃以上にすることが必要であるが、そ
れ以下の温度で予備重合を行うのが有利である。
また、重合中に発生する水分は、系外に除去する
ことが好ましいが、除去する方法としては、単に
重合系のガス相を乾燥した不活性ガスで置換した
り、あるいは、重合溶媒より低沸点の溶媒を系に
導入し、これと共に系外へ留去する方法などが用
いられる。 重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能
若しくは多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メ
チル、tert−ブチルクロリド、４，4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン、４，4′−ジフロロベンゾフ
エノン、４，4′−ジフロロテレフタロフエノン、
４−フロロベンゾフエノンを前記重合温度におい
て反応系に添加、反応させることにより停止させ
ることができる。また、これによつて末端に熱的
に安定なアルキル基や芳香族ハロゲン基や芳香族
基を有する重合体を得ることができる。 このようにして得られた本発明の共重合体は構
成単位（）
【式】と構成
単位（）
【式】と構成単位
（）
を用いて求めた。
(2) 結晶融点（Tm），ガラス転移温度（Tg）
DSC（示差走査熱量計）により昇温速度10℃／
minで測定した。 (3) 結晶性 広角Ｘ線回折と結晶融点Tmとから判定した。 実施例 １ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセ
パラブルフラスコを窒素置換したのち、これにジ
フロロベンゾフエノン8.72g（0.040モル）、ｐ−ジ
メルカプトベンゼン2.90g（0.0204モル）、４−ヒ
ドロキシチオフエノール2.52g（0.020モル）及び
キサントン30gを入れ、窒素雰囲気下に加熱を開
始した。120℃で無水炭酸カリウム3.86g（0.028モ
ル）を添加し、1.5時間要して300℃に昇温し、そ
の温度で３時間保持したのち、ジクロロジフエニ
ルスルホン4.0gを添加しさらに30分間その温度に
保持した。次いでこれを冷却し、得られた固形物
を粉砕したのち、温アセトンで２回、温湯で２
回、さらに温アセトンで１回洗浄して、98％の収
率で重合体を得た。 この重合体は濃硫酸中25℃で測定した極限粘度
が0.72であり、Tmが282℃、Tgが136℃であつ
た。 また塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミ
ド、ヘキサン、トルエンなどの溶媒に室温で溶解
しなかつた。該重合体は、構成単位（）
minで測定した。 (3) 結晶性 広角Ｘ線回折と結晶融点Tmとから判定した。 実施例 １ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセ
パラブルフラスコを窒素置換したのち、これにジ
フロロベンゾフエノン8.72g（0.040モル）、ｐ−ジ
メルカプトベンゼン2.90g（0.0204モル）、４−ヒ
ドロキシチオフエノール2.52g（0.020モル）及び
キサントン30gを入れ、窒素雰囲気下に加熱を開
始した。120℃で無水炭酸カリウム3.86g（0.028モ
ル）を添加し、1.5時間要して300℃に昇温し、そ
の温度で３時間保持したのち、ジクロロジフエニ
ルスルホン4.0gを添加しさらに30分間その温度に
保持した。次いでこれを冷却し、得られた固形物
を粉砕したのち、温アセトンで２回、温湯で２
回、さらに温アセトンで１回洗浄して、98％の収
率で重合体を得た。 この重合体は濃硫酸中25℃で測定した極限粘度
が0.72であり、Tmが282℃、Tgが136℃であつ
た。 また塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミ
ド、ヘキサン、トルエンなどの溶媒に室温で溶解
しなかつた。該重合体は、構成単位（）
【式】50モル％と構成単位（）
【式】50モル％とから成る芳香族
エーテル−チオエーテル単位と構成単位（）
【式】とが交互に連結した
ものであつた。
この重合体のＸ線回折チヤート、IR分析チヤ
ートをそれぞれ第１図及び第２図に示す。なおＸ
線回折、IR分析には、重合で得られた粉末をそ
のまま用いた。重合体の元素分析の結果は、 Ｃ Ｈ Ｏ Ｓ 測定値(%) 73.0 3.8 7.6 15.5 理論値(%) 73.05 3.87 7.68 15.40 であつた。 この重合体を340℃で４分間プレスして得られ
たフイルムは繰り返し折り曲げに対して極めて丈
夫なものであり、このフイルムの引張強度は770
Kg／cm2、破断時伸びは120％であつた（測定法
ASTM D882）。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用いて、４，4′−ジク
ロロベンゾフエノン10.04g（0.040モル）、ｐ−ジ
メルカプトベンゼン0.62g（0.0044モル）、４−ヒ
ドロキシチオフエノール4.54g（0.036モル）、無水
炭酸カリウム5.52g（0.040モル）、スルホラン30ml
及びトルエン10mlを入れ、窒素雰囲気下加熱を開
始した。トルエンが還流する温度で１時間保持し
たのち、トルエンと共沸で水を除去した。次いで
１時間を要して270℃に昇温し、この温度で６時
間保持した。これを冷却し、水中に投入して得ら
れた固形物を粉砕したのち、温アセトンで２回、
温水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄して重
合体を得た。 この重合体は極限粘度が0.68、Tmが277℃、
Tgが141℃でありまた構成単位（）
ートをそれぞれ第１図及び第２図に示す。なおＸ
線回折、IR分析には、重合で得られた粉末をそ
のまま用いた。重合体の元素分析の結果は、 Ｃ Ｈ Ｏ Ｓ 測定値(%) 73.0 3.8 7.6 15.5 理論値(%) 73.05 3.87 7.68 15.40 であつた。 この重合体を340℃で４分間プレスして得られ
たフイルムは繰り返し折り曲げに対して極めて丈
夫なものであり、このフイルムの引張強度は770
Kg／cm2、破断時伸びは120％であつた（測定法
ASTM D882）。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用いて、４，4′−ジク
ロロベンゾフエノン10.04g（0.040モル）、ｐ−ジ
メルカプトベンゼン0.62g（0.0044モル）、４−ヒ
ドロキシチオフエノール4.54g（0.036モル）、無水
炭酸カリウム5.52g（0.040モル）、スルホラン30ml
及びトルエン10mlを入れ、窒素雰囲気下加熱を開
始した。トルエンが還流する温度で１時間保持し
たのち、トルエンと共沸で水を除去した。次いで
１時間を要して270℃に昇温し、この温度で６時
間保持した。これを冷却し、水中に投入して得ら
れた固形物を粉砕したのち、温アセトンで２回、
温水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄して重
合体を得た。 この重合体は極限粘度が0.68、Tmが277℃、
Tgが141℃でありまた構成単位（）
【式】10モル％と構成単位（）
【式】90モル％とから成る芳香族
エーテル−チオエーテル単位と構成単位（）
【式】とが交互に連結した
ものであつた。
実施例 ３
実施例１において、４，4′−ジフロロベンゾフ
エノン8.72g（0.040モル）、ｐ−ジメルカプトベン
ゼン1.82g（0.0128モル）、４−ヒドロキシチオフ
エノール3.53g（0.028モル）、ジフエニルスルホン
30gを使用し、無水炭酸ナトリウム4.24g（0.040モ
ル）を最初から入れておいたこと以外は実施例１
と同様にして重合体を得た。 この重合体は、極限粘度が0.92、Tmが280℃、
Tgが138℃であり、また構成単位（）
エノン8.72g（0.040モル）、ｐ−ジメルカプトベン
ゼン1.82g（0.0128モル）、４−ヒドロキシチオフ
エノール3.53g（0.028モル）、ジフエニルスルホン
30gを使用し、無水炭酸ナトリウム4.24g（0.040モ
ル）を最初から入れておいたこと以外は実施例１
と同様にして重合体を得た。 この重合体は、極限粘度が0.92、Tmが280℃、
Tgが138℃であり、また構成単位（）
【式】30モル％と構成単位（）
【式】70モル％とから成る芳香族
エーテル−チオエーテル単位と構成単位（）
【式】とが交互に連結した
ものであつた。
実施例 ４
実施例１において、４，4′−ジクロロベンゾフ
エノン10.04g（0.040モル）、ｐ−ジメルカプトベ
ンゼン4.03g（0.0284モル）、４−ヒドロキシチオ
フエノール1.51g（0.012モル）、無水炭酸カリウム
2.76g（0.020モル）、無水炭酸ナトリウム2.12g
（0.020モル）、チオキサントン30gを使用し、最終
の温度を310℃とし、その温度で５時間保持した
以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。 この重合体は、極限粘度が0.58、Tmが287℃、
Tgが135℃であり、また構成単位（）
エノン10.04g（0.040モル）、ｐ−ジメルカプトベ
ンゼン4.03g（0.0284モル）、４−ヒドロキシチオ
フエノール1.51g（0.012モル）、無水炭酸カリウム
2.76g（0.020モル）、無水炭酸ナトリウム2.12g
（0.020モル）、チオキサントン30gを使用し、最終
の温度を310℃とし、その温度で５時間保持した
以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。 この重合体は、極限粘度が0.58、Tmが287℃、
Tgが135℃であり、また構成単位（）
【式】70モル％と構成単位（）
【式】30モル％とから成る芳香族
エーテル−チオエーテル単位と構成単位（）
【式】とが交互に連結した
ものであつた。
実施例 ５
実施例１において、４，4′−ジフロロベンゾフ
エノン8.72g（0.040モル）、ｐ−ジメルカプトベン
ゼン5.23g（0.0368モル）、４−ヒドロキシチオフ
エノール0.50g（0.004モル）、無水炭酸カリウム
3.86g（0.028モル）、キサントン30gを使用し、実
施例１と同様にして重合体を得た。 この重合体は、極限粘度が0.76、Tmが295℃、
Tgが135℃であり、また構成単位（）
エノン8.72g（0.040モル）、ｐ−ジメルカプトベン
ゼン5.23g（0.0368モル）、４−ヒドロキシチオフ
エノール0.50g（0.004モル）、無水炭酸カリウム
3.86g（0.028モル）、キサントン30gを使用し、実
施例１と同様にして重合体を得た。 この重合体は、極限粘度が0.76、Tmが295℃、
Tgが135℃であり、また構成単位（）
【式】90モル％と構成単位（）
【式】10モル％とから成る芳香族
エーテル−チオエーテル単位と構成単位（）
【式】とが交互に連結した
ものであつた。
実施例 ６
実施例１と同様の装置を使用し、４，4′−ジフ
ロロベンゾフエノン8.72g（0.040モル）、ｐ−ジメ
ルカプトベンゼン2.84g（0.020モル）、無水炭酸カ
リウム1.93g（0.014モル）、チオキサントン30gを
入れ、窒素雰囲気下加熱を開始した。220℃で１
時間保持したのち、放冷し、４−ヒドロキシチオ
フエノール2.52g（0.020モル）、無水炭酸カリウム
1.93g（0.014モル）を加え、再び加熱した。300℃
に昇温し、３時間保持したのち、これを冷却し実
施例１と同様の処理をして重合体を得た。 この重合体は極限粘度が0.57であり、構成単位
（）と（）が交互にはいつたもの、すなわち の構造ユニツトが優先的に生成しているものであ
る。 実施例 ７ 実施例１と同様の装置を用い、４，4′−ジクロ
ロベンゾフエノン5.02g（0.020モル）、ｐ−ジメル
カプトベンゼン2.89g（0.0204モル）、キサントン
30gを入れ、窒素雰囲気下加熱を開始した。120
℃で無水炭酸ナトリウム2.12g（0.020モル）を添
加し、１時間を要して300℃に昇温した。この温
度で３時間保持したのち冷却し、次いで４，4′−
ジクロロベンゾフエノン5.02g（0.020モル）、４−
ヒドロキシチオフエノール2.52g（0.020モル）、無
水炭酸ナトリウム2.12g（0.020モル）を加えて再
び加熱を開始した。１時間を要して300℃に昇温
したのち、この温度で４時間保持した。これを冷
却し、実施例１と同様にして重合体を得た。 この重合体は極限粘度が0.49であり、構成単位
（）と（）がブロツク的に分布しているもの
と思われる。 比較例 １ 実施例１において、重合条件を150℃で１時間、
180℃で３時間に代える以外は、実施例１と同様
にして反応を行つた。この場合、重合反応中に固
形物が析出した。 反応終了後、実施例１と同様にして重合体を取
り出した。このものは極限粘度0.20であり、ま
た、実施例１と同様にコンプレツシヨン成形でフ
イルムを作製しようとしたが、フイルムは得られ
なかつた。 比較例 ２ 実施例１におけるキサントンの代りにＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド50mlを用い、窒素雰囲気
中、150℃に加熱し、その温度で反応させたとこ
ろ固形物が析出した。反応終了後実施例１と同様
に処理して極限粘度0.18の重合体を得た。このも
のを実施例１と同様にしてコンプレツシヨン成形
によりフイルムを作製しようとしたが、フイルム
は得られなかつた。 参考例 実施例１の10倍量のスケールで同様にして製造
した重合体及び比較のため市販のPEEK樹脂
〔ICI社製ポリエーテルエーテルケトン樹脂
（Victrex PEEK 45P）〕及びポリフエニレンス
ルフイド樹脂（フイリツプス社製、ライトン
PPS Ｒ−４）を用い限界酸素指数を測定した。 結果を次表に示す
ロロベンゾフエノン8.72g（0.040モル）、ｐ−ジメ
ルカプトベンゼン2.84g（0.020モル）、無水炭酸カ
リウム1.93g（0.014モル）、チオキサントン30gを
入れ、窒素雰囲気下加熱を開始した。220℃で１
時間保持したのち、放冷し、４−ヒドロキシチオ
フエノール2.52g（0.020モル）、無水炭酸カリウム
1.93g（0.014モル）を加え、再び加熱した。300℃
に昇温し、３時間保持したのち、これを冷却し実
施例１と同様の処理をして重合体を得た。 この重合体は極限粘度が0.57であり、構成単位
（）と（）が交互にはいつたもの、すなわち の構造ユニツトが優先的に生成しているものであ
る。 実施例 ７ 実施例１と同様の装置を用い、４，4′−ジクロ
ロベンゾフエノン5.02g（0.020モル）、ｐ−ジメル
カプトベンゼン2.89g（0.0204モル）、キサントン
30gを入れ、窒素雰囲気下加熱を開始した。120
℃で無水炭酸ナトリウム2.12g（0.020モル）を添
加し、１時間を要して300℃に昇温した。この温
度で３時間保持したのち冷却し、次いで４，4′−
ジクロロベンゾフエノン5.02g（0.020モル）、４−
ヒドロキシチオフエノール2.52g（0.020モル）、無
水炭酸ナトリウム2.12g（0.020モル）を加えて再
び加熱を開始した。１時間を要して300℃に昇温
したのち、この温度で４時間保持した。これを冷
却し、実施例１と同様にして重合体を得た。 この重合体は極限粘度が0.49であり、構成単位
（）と（）がブロツク的に分布しているもの
と思われる。 比較例 １ 実施例１において、重合条件を150℃で１時間、
180℃で３時間に代える以外は、実施例１と同様
にして反応を行つた。この場合、重合反応中に固
形物が析出した。 反応終了後、実施例１と同様にして重合体を取
り出した。このものは極限粘度0.20であり、ま
た、実施例１と同様にコンプレツシヨン成形でフ
イルムを作製しようとしたが、フイルムは得られ
なかつた。 比較例 ２ 実施例１におけるキサントンの代りにＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド50mlを用い、窒素雰囲気
中、150℃に加熱し、その温度で反応させたとこ
ろ固形物が析出した。反応終了後実施例１と同様
に処理して極限粘度0.18の重合体を得た。このも
のを実施例１と同様にしてコンプレツシヨン成形
によりフイルムを作製しようとしたが、フイルム
は得られなかつた。 参考例 実施例１の10倍量のスケールで同様にして製造
した重合体及び比較のため市販のPEEK樹脂
〔ICI社製ポリエーテルエーテルケトン樹脂
（Victrex PEEK 45P）〕及びポリフエニレンス
ルフイド樹脂（フイリツプス社製、ライトン
PPS Ｒ−４）を用い限界酸素指数を測定した。 結果を次表に示す
【表】
この表より明らかなように、本発明の重合体は
PEEK樹脂に比べ難燃性が極めて良好であり、ま
た、難燃性が優れているといわれているポリフエ
ニレンスルフイド樹脂よりも高い値を示した。
PEEK樹脂に比べ難燃性が極めて良好であり、ま
た、難燃性が優れているといわれているポリフエ
ニレンスルフイド樹脂よりも高い値を示した。
第１図及び第２図は、それぞれ本発明共重合体
のＸ線回折チヤート及びIR分析チヤートの１例
である。
のＸ線回折チヤート及びIR分析チヤートの１例
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式【式】で示される構 成単位と、(B)式【式】で示される 構成単位１〜99モル％及び式
【式】で示される構成単位99〜１ モル％の芳香族エーテル−チオエーテル単位とか
ら成り、かつ(A)単位と(B)に属する単位とが交互に
結合した線状高分子構造を有する、極限粘度0.15
〜1.7の結晶性ポリ−（エーテルチオエーテル芳香
族ケトン）共重合体。 ２ 溶媒として脂肪族スルホン、芳香族スルホ
ン、キサントン化合物及びチオキサントン化合物
の中から選ばれた少なくとも１種を用い、アルカ
リ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少
なくとも１種の存在下、200〜400℃の範囲の温度
において、ｐ−ジメルカプトベンゼン１〜99モル
％及び４−ヒドロキシチオフエノール99〜１モル
％から成る活性水素含有成分と、これに対して実
質上等モルの４，4′−ジハロベンゾフエノンとを
重縮合させることを特徴とする、(A)式
【式】で示される構成単位 と、(B)式【式】で示される構成単 位１〜99モル％及び式【式】で示 される構成単位99〜１モル％の芳香族エーテル、
チオエーテル単位とから成り、かつ(A)単位と(B)に
属する単位とが交互に結合した線状高分子構造を
有する、極限粘度0.15〜1.7の結晶性ポリ−（エー
テルチオエーテル芳香族ケトン）共重合体の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139136A JPS62529A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 結晶性ポリ−（エ−テルチオエ−テル芳香族ケトン）共重合体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139136A JPS62529A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 結晶性ポリ−（エ−テルチオエ−テル芳香族ケトン）共重合体及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62529A JPS62529A (ja) | 1987-01-06 |
| JPH0433297B2 true JPH0433297B2 (ja) | 1992-06-02 |
Family
ID=15238375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60139136A Granted JPS62529A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 結晶性ポリ−（エ−テルチオエ−テル芳香族ケトン）共重合体及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62529A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04213329A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-08-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | アリーレンチオエーテル系コポリマーの製造方法 |
| JPH0543689A (ja) * | 1991-07-24 | 1993-02-23 | Kureha Chem Ind Co Ltd | アルキレンチオエーテル・アリーレンチオエーテル共重合体の製造方法 |
-
1985
- 1985-06-27 JP JP60139136A patent/JPS62529A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62529A (ja) | 1987-01-06 |
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