JPH0417972B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は新規な結晶性芳香族ポリケトン系共重
合体及びその製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、エーテル基、チオエ
ーテル基、及びケトン基を介してフエニレン基が
連結されている化学構造を有する、耐熱性、難燃
性、耐溶剤性、機械的性質などが優れた新規な結
晶性高分子重合体及びそれを工業的に製造するた
めの方法に関するものである。 従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフ
エニレン基が連結されている構造を有する高分子
化合物としては、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られており、これらは優れた耐熱
性、成形安定性、機械的強度を有するため、成形
材料として注目を集めている。 これらの高分子化合物は、芳香環を含むために
ある程度の難燃性を有するが、高度な難燃性を要
求される分野においては、まだ十分満足しうるも
のとはいえないため、これらの高分子化合物に難
燃剤を添加し、その難燃性をさらに高めようとす
る試みがなされている（特開昭60−51743号公
報）。 一方、チオエーテル基を介してフエニレン基が
連結されている構造を有する高分子化合物として
は、構造式 をもつポリフエニレンサルフアイドが知られてお
り、このものは、例えばジクロロベンゼンと硫化
ナトリウムとを反応させることによつて得られて
いる（特公昭52−12240号公報）。 このポリフエニレンスルフイドは、難燃性に優
れるという長所を有しており、さらに吸湿性が低
い、寸法安定性が高い、無機充てん剤との親和性
がよくて、該充てん剤を高濃度に混入しうるな
ど、優れた特性をも有している。 しかしながら、該ポリフエニレンスルフイド
は、ガラス転移温度（Tg）が80℃と低いため、
ガラス繊維を充てんしない場合の熱変形温度
（HDT）が低くて耐熱性に難点があり、また結晶
融点（Tm）も281℃と比較的低いため、耐熱性
高分子としての利用分野が制限されるのを免れな
い。したがつて、この種の重合体についてさらに
高い結晶融点を有するものの開発が望まれてい
た。 そのため、この種の重合体について高融点のも
のとすることを目的として、これまで種々の試み
がなされており、例えば
合体及びその製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、エーテル基、チオエ
ーテル基、及びケトン基を介してフエニレン基が
連結されている化学構造を有する、耐熱性、難燃
性、耐溶剤性、機械的性質などが優れた新規な結
晶性高分子重合体及びそれを工業的に製造するた
めの方法に関するものである。 従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフ
エニレン基が連結されている構造を有する高分子
化合物としては、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られており、これらは優れた耐熱
性、成形安定性、機械的強度を有するため、成形
材料として注目を集めている。 これらの高分子化合物は、芳香環を含むために
ある程度の難燃性を有するが、高度な難燃性を要
求される分野においては、まだ十分満足しうるも
のとはいえないため、これらの高分子化合物に難
燃剤を添加し、その難燃性をさらに高めようとす
る試みがなされている（特開昭60−51743号公
報）。 一方、チオエーテル基を介してフエニレン基が
連結されている構造を有する高分子化合物として
は、構造式 をもつポリフエニレンサルフアイドが知られてお
り、このものは、例えばジクロロベンゼンと硫化
ナトリウムとを反応させることによつて得られて
いる（特公昭52−12240号公報）。 このポリフエニレンスルフイドは、難燃性に優
れるという長所を有しており、さらに吸湿性が低
い、寸法安定性が高い、無機充てん剤との親和性
がよくて、該充てん剤を高濃度に混入しうるな
ど、優れた特性をも有している。 しかしながら、該ポリフエニレンスルフイド
は、ガラス転移温度（Tg）が80℃と低いため、
ガラス繊維を充てんしない場合の熱変形温度
（HDT）が低くて耐熱性に難点があり、また結晶
融点（Tm）も281℃と比較的低いため、耐熱性
高分子としての利用分野が制限されるのを免れな
い。したがつて、この種の重合体についてさらに
高い結晶融点を有するものの開発が望まれてい
た。 そのため、この種の重合体について高融点のも
のとすることを目的として、これまで種々の試み
がなされており、例えば
【式】結合
に、
【式】や
【式】の単位をランダ
ムに導入することが提案されている（特開昭54−
1422750号公報）。しかしながら、このようにして
得られたポリマーは、
1422750号公報）。しかしながら、このようにして
得られたポリマーは、
【式】単位の
含有量が90モル％以下になると、ホモポリマーに
比べ結晶性が低下して、耐熱性及び機械的特性が
劣化するのを免れない。 また、ケトン基を規則的にポリフエニレンスル
フイドに導入した高分子化合物として、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記
式（）で示される高分子化合物は、220〜230℃
程度の温度で溶融し（特公昭45−19713号公報）、
耐熱性が十分ではなく、また、前記（）で示さ
れる高分子化合物は、Tmが352℃と高いものの、
得られたフイルムはもろいという問題がある（特
開昭47−13347号公報）。 このように、ポリフエニレンスルフイドのもつ
優れた特性を失わずに、Tg、Tmを高めて耐熱
性を改善した高分子化合物は、まだ見出されてい
ない。 このような事情のもとで、本発明者らは、先
に、式 又は式 で示される構成単位若しくはその両方と、式 で示される構成単位とが交互に結合した線状高分
子重合体を提案した（欧州特許第185317号明細
書）。 前記線状高分子重合体は、ポリフエニレンスル
フイドのもつ優れた特性、すなわち難燃性、低級
湿性、寸法安定性、無機充てん剤との良好な親和
性などを保持する上に、優れた耐熱性を有し、特
にフイルムの製造に適している。しかしながら、
この重合体は到達結晶化度は高いものの、結晶化
速度が遅いために、射出成形を行う場合には、金
型温度を高くしたり、金型内での保持時間を長く
したり、あるいは成形品をアニールして結晶化さ
せる、などの操作を必要とし、射出成形には、必
ずしも十分に適しているとはいえなかつた。 一方、チオエーテル基を有するポリマーの製造
方法としては、ヒドロキシチオフエノールのアル
カリ金属塩とジクロロジフエニルスルホンなどの
芳香族ジハライドからポリー（エーテルチオエー
テル）を製造する方法が知られているが（特公昭
49−44954号公報）、この方法で得られる重合体
は、スルホン基を含有し、かつ重合体構成単位が
不規則に配列された内部構造を有するために、非
晶性であり、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質など
に関して必ずしも満足しうるものではない。 液体の重合溶媒としてＮ−アルキルカプロラク
タムを使用する方法も提案されているが（特公昭
51−8439号公報）、この溶媒は高温アルカリ条件
下で不安定であつて、アルカリ金属炭酸塩中での
高温重合に使用すると分解して黒変するため、生
成する重合体が着色されるという欠点がある。 また、炭酸カリウムの存在下、２個の−XH基
（ただし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）を
有する化合物とジハロベンゼノイド化合物とか
ら、ポリエーテル又はポリチオエーテルを製造す
る方法も提案されている（特公昭47−21595号公
報）。しかしながら、この方法においては、重合
温度が低く、前記と同様に結晶性の重合体を得る
ことができない。 このように、これまで、芳香族ポリエーテルケ
トンのもつ耐熱性、成形安定性、機械的強度を保
持したまま、十分な難燃性が付与され、射出成形
に適する結晶化速度をもつた材料、換言すると、
ポリフエニレンスルフイドのもつ優れた難燃性、
低吸湿性、寸法安定性を保持したまま、従来のポ
リエーテルケトンに匹敵するほど耐熱性が高めら
れた材料は知られていなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、芳香族ポリエーテルケトンのもつ優
れた耐熱性、成形安定性、機械的強度を保持した
まま、特に難燃剤を配合しなくても優れた難燃性
を示し、射出成形に適した結晶化速度をもつとと
もに、簡単な手段で製造可能な新規な結晶性共重
合体を提供することを目的としてなされたもので
ある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐熱性、成形安定性、機械的強
度、射出成形性が優れた難燃性芳香族ポリケトン
系共重合体を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、原料として、４，4′−ジハロテレフタロフエ
ノンと４−ヒドロキシチオフエノール及び４，
4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフエニ
ルエーテルを用い、これらを特定のモル比で重合
させることにより、前記目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。すなわち、本発明は、式 で示される構成単位(A)と、 式 で示される構成単位(B)と、 式 で示される構成単位(C)とから成り、これらの単位
の中で単位(B)と単位(C)とのモル比が30：70ないし
99：１の範囲にあり、かつ単位(A)と、単位(B)及び
単位(C)のいずれか一方とが交互に連結した線状高
分子構造を有する、極限粘度0.40〜1.8の結晶性
芳香族ポリケトン系共重合体を提供するものであ
る。 この共重合体は、例えば、本発明に従えば、溶
媒として、芳香族スルホン及び芳香族ケトンの中
から選ばれた少なくとも１種を用い、アルカリ金
属の炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なく
とも１種の存在下、200〜400℃の範囲内の温度に
おいて、４−ヒドロキシチオフエノール30〜99モ
ル％及び４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイ
ル）ジフエニルエーテル70〜１モル％から成る活
性水素含有成分と、この活性水素含有成分と実質
上等モル量の４，4′−ジハロテレフタロフエノン
とを重縮合させることによつて製造することがで
きる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の芳香族ポリケトン系共重合体は、前記
式（）で示される構成単位(A)と、式（）で示
される構成単位(B)と、式（）で示される構成単
位(C)とから成り、かつ単位(A)と、単位(B)及び単位
(C)のいずれか一方とが交互に連結した線状高分子
構造を有する共重合体である。 この共重合体においては、単位(A)と交互に結合
した単位(B)及び単位(C)の分布の状態として、ラン
ダム、ブロツク及び交互の状態が存在するが、こ
の分布の状態がいずれであつても、本発明の組成
範囲内では優れた結晶化速度と難燃性を示す。 本発明においては、単位(B)と単位(C)とのモル比
は30：70ないし99：１の範囲にあることが必要で
あり、単位(B)の含有量がこの範囲より少ないと難
燃性向上の効果が得られない。好ましいモル比は
40：60ないし95：５の範囲で選ばれ、該モル比が
この範囲内にある場合、難燃性が良好となる上、
結晶化速度も増大する。特に該モル比が50：50な
いし90：10の範囲にある共重合体は、優れた難燃
性を有する上に、結晶化速度も良好である。 本発明の共重合体は、本発明のすべての組成範
囲及びすべての結合様式において結晶性である。
通常、それぞれ単独で重合した場合に結晶性の重
合体が得られるモノマー同士を共重合すると、あ
る共重合組成範囲で非晶質になるが、本発明の共
重合体は、本発明のすべての範囲で結晶性を示す
ということは予想外のことであつた。 本発明の共重合体においては、その難燃性は従
来の芳香族ポリエーテルケトンより優れており、
また難燃性に優れているポリフエニレンスルフイ
ドとほぼ同等か、又はそれ以上の性能を示す。ま
た、結晶化速度については、参考例で示したよう
に、単位(A)と単位(B)とが交互に結合した構造を有
する単独重合体に比べて速い上に、従来の芳香族
ポリエーテルケトンと同等か、あるいはそれ以上
の結晶化速度を有している。 さらに、本発明の共重合体は、単位(A)と単位(B)
とが交互に結合した単独重合体よりもTm、Tg
が高く、耐熱性にも優れている。 さらに、本発明の共重合体は、単位(A)と単位(C)
とが交互に結合した単独重合体に比べ、透明な非
結晶性フイルムが得られやすい上、延伸フイルム
作成時も均一に延伸しやすいという特徴を有して
いる。 本発明の共重合体の極限粘度は0.40 0.4〜1.8の
範囲である。この極限粘度が0.4未満のものは、
もろくて成形品とした場合、実用に適さず、また
1.8を超えると、該共重合体を溶融した際に粘度
が高すぎて、成形が困難になるので好ましくな
い。 本発明において使用される原料の単量体は、４
−ヒドロキシチオフエノール、及び４，4′−ビス
（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフエニルエーテ
ル（ ）と一般式 （式中のX1及びX2はハロゲン原子を表わし、そ
れらは同一であつても、異なつていてもよい） で示される４，4′−ジハロテレフタロフエノンで
ある。 前記の４−ヒドロキシチオフエノールと４，
4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフエニ
ルエーテルとの使用割合は、モル比で30：70ない
し99：１の範囲で選ばれる。 ４，4′−ジハロテレフタロフエノンの具体例と
しては、４，4′−ジクロロテレフタロフエノン、
４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン、４−ク
ロロ−4′−フルオロテレフタロフエノンなどが挙
げられる。これらの単量体は単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明
においては、モノマーの組合せにおいて、塩素化
合物モノマーを使用しても高分子量ポリマーが容
易に得られるという利点がある。 ４−ヒドロキシチオフエノールと４，4′−ビス
（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフエニルエーテ
ルとの合計量に対する４，4′−ジハロテレフタロ
フエノンの使用割合については、実質的に等モル
であることが必要で、前者１モル当り、後者は
0.95〜1.05モルの範囲で選ばれ、この範囲を逸脱
すると高分子量重合体が得られなくなる。 また、重合体末端を安定な芳香族ハライド単位
とするためには、４−ヒドロキシチオフエノール
及び４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）
ジフエニルエーテルの合計量１モル当り、1.00〜
1.05モルの４，4′−ジハロテレフタロフエノンを
用いることが特に好ましい。 本発明方法においては、重合溶媒として、芳香
族ケトン、芳香族スルホンが使用される。 芳香族ケトンとしては、一般式 （式中のR1及びR2は、水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基又はフエニル基であつて、これらは
同一であつてもよいし、たがいに異なつていても
よく、またR1又はR2若しくはその両方がフエニ
ル基の場合、それらはベンゾフエノン骨格のベン
ゼン環と縮合していてもよい） で示される化合物を挙げることができる。このよ
うな化合物としては、例えばベンゾフエノン、４
−メチルベンゾフエノン、４−フエニルベンゾフ
エノン、ナフチルフエニルケトン、４，4′−ジメ
チルベンゾフエノンなどがあり、これらの中で、
特にベンゾフエノン（融点48〜49℃）が熱的に安
定で、入手しやすい上に、ジフエニルスルホン
（融点128〜129℃）のような固定溶媒と比較して、
常温付近で液体として取り扱うことができるの
で、生成物の分離、溶剤の回収、精製などが容易
であり、好適である。 他の芳香族ケトンとしては、一般式 （式中のＹは酸素原子又は硫黄原子、R3及びR4
は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフエ
ニル基であつて、これらは同一であつてもよい
し、たがいに異なつていてもよく、また、R3又
はR4若しくはその両方がフエニル基の場合、そ
れらはキサントン又はチオキサントン骨格のベン
ゼン環と縮合していてもよい） で示される化合物を挙げることができる。このよ
うなキサントン、チオキサントン化合物の例とし
ては、キサントン、２−メチルキサントン、２−
フエニルキサントン、チオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−フエニルチオキサントン
などが挙げられ、この中でもキサントン、チオキ
サントンが好適である。 さらに他の芳香族ケトンとして４−フエノキシ
ベンゾフエノン、テレフタロフエノン、イノフタ
ロフエノンなどが挙げられる。 芳香族スルホンとしては、一般式
比べ結晶性が低下して、耐熱性及び機械的特性が
劣化するのを免れない。 また、ケトン基を規則的にポリフエニレンスル
フイドに導入した高分子化合物として、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記
式（）で示される高分子化合物は、220〜230℃
程度の温度で溶融し（特公昭45−19713号公報）、
耐熱性が十分ではなく、また、前記（）で示さ
れる高分子化合物は、Tmが352℃と高いものの、
得られたフイルムはもろいという問題がある（特
開昭47−13347号公報）。 このように、ポリフエニレンスルフイドのもつ
優れた特性を失わずに、Tg、Tmを高めて耐熱
性を改善した高分子化合物は、まだ見出されてい
ない。 このような事情のもとで、本発明者らは、先
に、式 又は式 で示される構成単位若しくはその両方と、式 で示される構成単位とが交互に結合した線状高分
子重合体を提案した（欧州特許第185317号明細
書）。 前記線状高分子重合体は、ポリフエニレンスル
フイドのもつ優れた特性、すなわち難燃性、低級
湿性、寸法安定性、無機充てん剤との良好な親和
性などを保持する上に、優れた耐熱性を有し、特
にフイルムの製造に適している。しかしながら、
この重合体は到達結晶化度は高いものの、結晶化
速度が遅いために、射出成形を行う場合には、金
型温度を高くしたり、金型内での保持時間を長く
したり、あるいは成形品をアニールして結晶化さ
せる、などの操作を必要とし、射出成形には、必
ずしも十分に適しているとはいえなかつた。 一方、チオエーテル基を有するポリマーの製造
方法としては、ヒドロキシチオフエノールのアル
カリ金属塩とジクロロジフエニルスルホンなどの
芳香族ジハライドからポリー（エーテルチオエー
テル）を製造する方法が知られているが（特公昭
49−44954号公報）、この方法で得られる重合体
は、スルホン基を含有し、かつ重合体構成単位が
不規則に配列された内部構造を有するために、非
晶性であり、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質など
に関して必ずしも満足しうるものではない。 液体の重合溶媒としてＮ−アルキルカプロラク
タムを使用する方法も提案されているが（特公昭
51−8439号公報）、この溶媒は高温アルカリ条件
下で不安定であつて、アルカリ金属炭酸塩中での
高温重合に使用すると分解して黒変するため、生
成する重合体が着色されるという欠点がある。 また、炭酸カリウムの存在下、２個の−XH基
（ただし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）を
有する化合物とジハロベンゼノイド化合物とか
ら、ポリエーテル又はポリチオエーテルを製造す
る方法も提案されている（特公昭47−21595号公
報）。しかしながら、この方法においては、重合
温度が低く、前記と同様に結晶性の重合体を得る
ことができない。 このように、これまで、芳香族ポリエーテルケ
トンのもつ耐熱性、成形安定性、機械的強度を保
持したまま、十分な難燃性が付与され、射出成形
に適する結晶化速度をもつた材料、換言すると、
ポリフエニレンスルフイドのもつ優れた難燃性、
低吸湿性、寸法安定性を保持したまま、従来のポ
リエーテルケトンに匹敵するほど耐熱性が高めら
れた材料は知られていなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、芳香族ポリエーテルケトンのもつ優
れた耐熱性、成形安定性、機械的強度を保持した
まま、特に難燃剤を配合しなくても優れた難燃性
を示し、射出成形に適した結晶化速度をもつとと
もに、簡単な手段で製造可能な新規な結晶性共重
合体を提供することを目的としてなされたもので
ある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐熱性、成形安定性、機械的強
度、射出成形性が優れた難燃性芳香族ポリケトン
系共重合体を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、原料として、４，4′−ジハロテレフタロフエ
ノンと４−ヒドロキシチオフエノール及び４，
4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフエニ
ルエーテルを用い、これらを特定のモル比で重合
させることにより、前記目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。すなわち、本発明は、式 で示される構成単位(A)と、 式 で示される構成単位(B)と、 式 で示される構成単位(C)とから成り、これらの単位
の中で単位(B)と単位(C)とのモル比が30：70ないし
99：１の範囲にあり、かつ単位(A)と、単位(B)及び
単位(C)のいずれか一方とが交互に連結した線状高
分子構造を有する、極限粘度0.40〜1.8の結晶性
芳香族ポリケトン系共重合体を提供するものであ
る。 この共重合体は、例えば、本発明に従えば、溶
媒として、芳香族スルホン及び芳香族ケトンの中
から選ばれた少なくとも１種を用い、アルカリ金
属の炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なく
とも１種の存在下、200〜400℃の範囲内の温度に
おいて、４−ヒドロキシチオフエノール30〜99モ
ル％及び４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイ
ル）ジフエニルエーテル70〜１モル％から成る活
性水素含有成分と、この活性水素含有成分と実質
上等モル量の４，4′−ジハロテレフタロフエノン
とを重縮合させることによつて製造することがで
きる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の芳香族ポリケトン系共重合体は、前記
式（）で示される構成単位(A)と、式（）で示
される構成単位(B)と、式（）で示される構成単
位(C)とから成り、かつ単位(A)と、単位(B)及び単位
(C)のいずれか一方とが交互に連結した線状高分子
構造を有する共重合体である。 この共重合体においては、単位(A)と交互に結合
した単位(B)及び単位(C)の分布の状態として、ラン
ダム、ブロツク及び交互の状態が存在するが、こ
の分布の状態がいずれであつても、本発明の組成
範囲内では優れた結晶化速度と難燃性を示す。 本発明においては、単位(B)と単位(C)とのモル比
は30：70ないし99：１の範囲にあることが必要で
あり、単位(B)の含有量がこの範囲より少ないと難
燃性向上の効果が得られない。好ましいモル比は
40：60ないし95：５の範囲で選ばれ、該モル比が
この範囲内にある場合、難燃性が良好となる上、
結晶化速度も増大する。特に該モル比が50：50な
いし90：10の範囲にある共重合体は、優れた難燃
性を有する上に、結晶化速度も良好である。 本発明の共重合体は、本発明のすべての組成範
囲及びすべての結合様式において結晶性である。
通常、それぞれ単独で重合した場合に結晶性の重
合体が得られるモノマー同士を共重合すると、あ
る共重合組成範囲で非晶質になるが、本発明の共
重合体は、本発明のすべての範囲で結晶性を示す
ということは予想外のことであつた。 本発明の共重合体においては、その難燃性は従
来の芳香族ポリエーテルケトンより優れており、
また難燃性に優れているポリフエニレンスルフイ
ドとほぼ同等か、又はそれ以上の性能を示す。ま
た、結晶化速度については、参考例で示したよう
に、単位(A)と単位(B)とが交互に結合した構造を有
する単独重合体に比べて速い上に、従来の芳香族
ポリエーテルケトンと同等か、あるいはそれ以上
の結晶化速度を有している。 さらに、本発明の共重合体は、単位(A)と単位(B)
とが交互に結合した単独重合体よりもTm、Tg
が高く、耐熱性にも優れている。 さらに、本発明の共重合体は、単位(A)と単位(C)
とが交互に結合した単独重合体に比べ、透明な非
結晶性フイルムが得られやすい上、延伸フイルム
作成時も均一に延伸しやすいという特徴を有して
いる。 本発明の共重合体の極限粘度は0.40 0.4〜1.8の
範囲である。この極限粘度が0.4未満のものは、
もろくて成形品とした場合、実用に適さず、また
1.8を超えると、該共重合体を溶融した際に粘度
が高すぎて、成形が困難になるので好ましくな
い。 本発明において使用される原料の単量体は、４
−ヒドロキシチオフエノール、及び４，4′−ビス
（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフエニルエーテ
ル（ ）と一般式 （式中のX1及びX2はハロゲン原子を表わし、そ
れらは同一であつても、異なつていてもよい） で示される４，4′−ジハロテレフタロフエノンで
ある。 前記の４−ヒドロキシチオフエノールと４，
4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフエニ
ルエーテルとの使用割合は、モル比で30：70ない
し99：１の範囲で選ばれる。 ４，4′−ジハロテレフタロフエノンの具体例と
しては、４，4′−ジクロロテレフタロフエノン、
４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン、４−ク
ロロ−4′−フルオロテレフタロフエノンなどが挙
げられる。これらの単量体は単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明
においては、モノマーの組合せにおいて、塩素化
合物モノマーを使用しても高分子量ポリマーが容
易に得られるという利点がある。 ４−ヒドロキシチオフエノールと４，4′−ビス
（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフエニルエーテ
ルとの合計量に対する４，4′−ジハロテレフタロ
フエノンの使用割合については、実質的に等モル
であることが必要で、前者１モル当り、後者は
0.95〜1.05モルの範囲で選ばれ、この範囲を逸脱
すると高分子量重合体が得られなくなる。 また、重合体末端を安定な芳香族ハライド単位
とするためには、４−ヒドロキシチオフエノール
及び４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）
ジフエニルエーテルの合計量１モル当り、1.00〜
1.05モルの４，4′−ジハロテレフタロフエノンを
用いることが特に好ましい。 本発明方法においては、重合溶媒として、芳香
族ケトン、芳香族スルホンが使用される。 芳香族ケトンとしては、一般式 （式中のR1及びR2は、水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基又はフエニル基であつて、これらは
同一であつてもよいし、たがいに異なつていても
よく、またR1又はR2若しくはその両方がフエニ
ル基の場合、それらはベンゾフエノン骨格のベン
ゼン環と縮合していてもよい） で示される化合物を挙げることができる。このよ
うな化合物としては、例えばベンゾフエノン、４
−メチルベンゾフエノン、４−フエニルベンゾフ
エノン、ナフチルフエニルケトン、４，4′−ジメ
チルベンゾフエノンなどがあり、これらの中で、
特にベンゾフエノン（融点48〜49℃）が熱的に安
定で、入手しやすい上に、ジフエニルスルホン
（融点128〜129℃）のような固定溶媒と比較して、
常温付近で液体として取り扱うことができるの
で、生成物の分離、溶剤の回収、精製などが容易
であり、好適である。 他の芳香族ケトンとしては、一般式 （式中のＹは酸素原子又は硫黄原子、R3及びR4
は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフエ
ニル基であつて、これらは同一であつてもよい
し、たがいに異なつていてもよく、また、R3又
はR4若しくはその両方がフエニル基の場合、そ
れらはキサントン又はチオキサントン骨格のベン
ゼン環と縮合していてもよい） で示される化合物を挙げることができる。このよ
うなキサントン、チオキサントン化合物の例とし
ては、キサントン、２−メチルキサントン、２−
フエニルキサントン、チオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−フエニルチオキサントン
などが挙げられ、この中でもキサントン、チオキ
サントンが好適である。 さらに他の芳香族ケトンとして４−フエノキシ
ベンゾフエノン、テレフタロフエノン、イノフタ
ロフエノンなどが挙げられる。 芳香族スルホンとしては、一般式
【式】
（式中のR5及びR6は水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基又はフエニル基であつて、これらは同
一であつてもよいし、たがいに異なつていてもよ
く、またR5又はR6若しくはその両方がフエニル
基の場合、それらはジフエニルスルホン骨格のベ
ンゼン環と縮合していてもよい） で示され、具体的には、ジフエニルスルホン、ジ
トリルスルホン、ジベンゾチオフエノン、フエノ
キサチンジオキシド、４−フエニルスルホニルビ
フエニルなどが挙げられる。これらの中でジフエ
ニルスルホンが好ましい。 これらの溶媒の中で、芳香族ケトンの方が、芳
香族スルホンに比較して、熱的に安定であり、し
かも高分子量の高結晶性重合体が得られやすい。
これは生成する重合体に対する溶解性が優れてい
るためであると考えられる。 溶媒は、通常４−ヒドロキシチオフエノール、
４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフ
エニルエーテル及び４，4′−ジハロテレフタロフ
エノンの合計100重量部当り、好ましくは10〜
1000重量部、特に好ましくは、20〜500重量部の
範囲で用いられる。 この範囲よりも溶媒量が多くなると重縮合効率
が低下して好ましくなく、またこの範囲より少な
いと溶媒の効果が実質的に発揮されない。 本発明方法で使用されるアルカリ金属炭酸塩と
アルカリ金属重炭酸塩の例としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙
げられる。特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適で
ある。またこれらのアルカリはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。 これらのアルカリ金属塩は、そのアルカリ金属
原子の量が、４−ヒドロキシチオフエノール及び
４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフ
エニルエーテルの合計1/2モル当り、好ましくは
0.3〜２グラム原子になるような割合で用いられ
る。このアルカリ金属塩を過剰に使用すると、反
応が激しくなりすぎて、有害な副反応が起る原因
になる上に、コスト面でも不利になるから、でき
るだけ少ない量の使用が望ましい。しかし、この
アルカリ金属原子の量が0.3グラム原子未満にな
ると、重合時間を長くすることが必要であり、ま
た所望の高分子量の重合体が得られにくくなる。
溶媒が芳香族スルホン、キサントン化合物又はチ
オキサントン化合物の場合には、該アルカリ金属
原子の量は0.5〜1.2グラム原子の範囲が特に好ま
しく、一方ベンゾフエノン化合物の場合には0.7
〜1.2グラム原子の範囲が特に好適である。 該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、
含水塩の場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共
に水分を留去して使用することができる。 また、反応促進のための触媒として、銅化合物
を使用することも可能である。 次に、本発明の製造方法における好適な実施態
様について説明すると、まず、前記溶媒中に、所
要量のアルカリ金属塩、４，4′−ジハロテレフタ
ロフエノン、４−ヒドロキシチオフエノール及び
４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイルジフエ
ニルエーテル）を添加する。次いで、この混合物
を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下で加熱し、200〜400℃、好ましくは250〜350
℃の範囲の温度で重合反応を行う。この温度が
200℃未満では重合中にポリマーが析出して高分
子量ポリマーが得られず、一方400℃を超えると
生成ポリマーの劣化による着色が著しくなる。 また、急激な温度上昇は副反応を起し、ポリマ
ーの着色、ゲル化などの原因となるため好ましく
ない。したがつて、段階的に又は徐々に温度を上
昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれ
るように工夫することが必要である。 極限粘度0.40〜1.8の高分子量ポリマーを得る
には、重合温度は最終的には200℃以上、好まし
くは280℃以上にすることが必要であるが、重縮
合を円滑に進行させるために、それ以下の温度で
予備重合を行うこともできる。 また、重合中に発生する水分は、系外に除去す
ることが好ましいが、除去する方法としては、単
に重合系のガス相を乾燥した不活性ガスで置換し
たり、重合を乾燥した不活性ガスの流通下に行つ
たりあるいは、重合溶媒より低沸点の溶媒を系に
導入し、これと共に系外へ留去する方法などが用
いられる。 重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能
若しくは多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メ
チレン、tert−ブチルクロリド、４，4′−ジクロ
ロジフエニルスルホン、４，4′−ジフルオロベン
ゾフエノン、４，4′−ジフルオロテレフタロフエ
ノン、４−フルオロベンゾフエノンなどを前記重
合温度において反応系に添加、反応させることに
より停止させることができる。また、これによつ
て末端に熱的に安定なアルキル基、芳香族ハロゲ
ン基、芳香族基を有する重合体を得ることができ
る。 発明の効果 本発明の共重合体は、従来の芳香族ポリエーテ
ルケトンに比べて、耐熱性、成形安定性、機械的
強度及び射出成形に適した結晶化速度を保持した
まま、ポリフエニレンスルフイドにおけるような
十分な難燃性を有しており、したがつて高温下で
の厳しい条件で、かつ特に難燃性が要求される用
途に対して好適に利用することができる。また、
従来の芳香族ポリエーテルケトンに比べて、延伸
フイルムを作成しやすいという特徴を有してい
る。 この重合体は任意の所望の形状、例えば成形
品、被覆、フイルム、繊維などにして用いること
ができ、さらに各種のエンジニアリングプラスチ
ツク、耐熱樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、無機質
などと混合し、アロイ化やコンポジツト化して使
用することができる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらを例によつてなんら限定さ
れるものではない。 なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にと
けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であるの
で、平均分子量を求めることが困難である。した
がつて、極限粘度をもつて分子量の尺度とする。 また、重合体の物性は次のようにして測定し
た。 (1) 極限粘度 密度1.84ｇ／cm3の濃硫酸を使用し、溶液100
cm3当り重合体0.1ｇを含む溶液と溶液100cm3当り
重合体0.5ｇを含む溶液を調製し、その粘度を
25℃で測定し、式 極限粘度＝｛（ηrel−、）／Ｃ｝ｃ→ｏ 〔ただし、ηrelは相対粘度、ｃは濃度（ｇ／
100ml）であり、ｃ→ｏは（ηrel−、）／Ｃの値
を濃度Ｃが０の点に外挿したことを意味する〕 を用いて求めた。 (2) 結晶融点（Tm）、ガラス転移温度（Tg） DSC（示差走査熱量計）により昇温速度10
℃／minで測定した。 (3) 結晶性 広角Ｘ線回折と結晶融点（Tm）とから判定
した。 実施例 １ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセ
パラブル四ツ口フラスコを窒素置換したのち、こ
れに４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン9.76
ｇ（0.0303モル）、４−ヒドロキシチオフエノー
ル2.65ｇ（0.021モル）、４，4′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシベンゾイル）ジフエニルエーテル3.69ｇ
（0.009モル）、無水炭酸カリウム4.14ｇ（0.030モ
ル）、ジフエニルサルホン35ｇを入れ、窒素流通
下に発生する水分を除去しながら加熱を開始し
た。２時間かけて310℃に昇温し、その温度で３
時間保持したのち、４，4′−ジフルオロベンゾフ
エノンを6.0ｇを添加しさらに30分間その温度で
保持した。 次いでこれを冷却し、得られた固形物を粉砕し
たのち、温アセトン２回、温湯１回、約５％塩酸
水溶液１回、温湯２回、さらに温アセトンで１回
洗浄して、96％の収率で重合体を得た。 この重合体の極限粘度が0.91であり、Tmは368
℃、Tgは155℃であつた。 また塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，N′−
ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミ
ド、ヘキサン、トルエンなどの溶媒に室温で溶解
しなかつた。 この重合体のIR分析チヤートを図に示す。な
おIR分析には、重合で得られた粉末のそのまま
用いた。重合体の元素分析の結果は、 Ｃ Ｈ Ｏ Ｓ 測定値(%) 77.7 3.9 13.7 4.6 理論値(%) 77.84 4.00 13.61 4.55 であつた。 この共重合体は、単位(B)
アルキル基又はフエニル基であつて、これらは同
一であつてもよいし、たがいに異なつていてもよ
く、またR5又はR6若しくはその両方がフエニル
基の場合、それらはジフエニルスルホン骨格のベ
ンゼン環と縮合していてもよい） で示され、具体的には、ジフエニルスルホン、ジ
トリルスルホン、ジベンゾチオフエノン、フエノ
キサチンジオキシド、４−フエニルスルホニルビ
フエニルなどが挙げられる。これらの中でジフエ
ニルスルホンが好ましい。 これらの溶媒の中で、芳香族ケトンの方が、芳
香族スルホンに比較して、熱的に安定であり、し
かも高分子量の高結晶性重合体が得られやすい。
これは生成する重合体に対する溶解性が優れてい
るためであると考えられる。 溶媒は、通常４−ヒドロキシチオフエノール、
４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフ
エニルエーテル及び４，4′−ジハロテレフタロフ
エノンの合計100重量部当り、好ましくは10〜
1000重量部、特に好ましくは、20〜500重量部の
範囲で用いられる。 この範囲よりも溶媒量が多くなると重縮合効率
が低下して好ましくなく、またこの範囲より少な
いと溶媒の効果が実質的に発揮されない。 本発明方法で使用されるアルカリ金属炭酸塩と
アルカリ金属重炭酸塩の例としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙
げられる。特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適で
ある。またこれらのアルカリはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。 これらのアルカリ金属塩は、そのアルカリ金属
原子の量が、４−ヒドロキシチオフエノール及び
４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフ
エニルエーテルの合計1/2モル当り、好ましくは
0.3〜２グラム原子になるような割合で用いられ
る。このアルカリ金属塩を過剰に使用すると、反
応が激しくなりすぎて、有害な副反応が起る原因
になる上に、コスト面でも不利になるから、でき
るだけ少ない量の使用が望ましい。しかし、この
アルカリ金属原子の量が0.3グラム原子未満にな
ると、重合時間を長くすることが必要であり、ま
た所望の高分子量の重合体が得られにくくなる。
溶媒が芳香族スルホン、キサントン化合物又はチ
オキサントン化合物の場合には、該アルカリ金属
原子の量は0.5〜1.2グラム原子の範囲が特に好ま
しく、一方ベンゾフエノン化合物の場合には0.7
〜1.2グラム原子の範囲が特に好適である。 該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、
含水塩の場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共
に水分を留去して使用することができる。 また、反応促進のための触媒として、銅化合物
を使用することも可能である。 次に、本発明の製造方法における好適な実施態
様について説明すると、まず、前記溶媒中に、所
要量のアルカリ金属塩、４，4′−ジハロテレフタ
ロフエノン、４−ヒドロキシチオフエノール及び
４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイルジフエ
ニルエーテル）を添加する。次いで、この混合物
を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下で加熱し、200〜400℃、好ましくは250〜350
℃の範囲の温度で重合反応を行う。この温度が
200℃未満では重合中にポリマーが析出して高分
子量ポリマーが得られず、一方400℃を超えると
生成ポリマーの劣化による着色が著しくなる。 また、急激な温度上昇は副反応を起し、ポリマ
ーの着色、ゲル化などの原因となるため好ましく
ない。したがつて、段階的に又は徐々に温度を上
昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれ
るように工夫することが必要である。 極限粘度0.40〜1.8の高分子量ポリマーを得る
には、重合温度は最終的には200℃以上、好まし
くは280℃以上にすることが必要であるが、重縮
合を円滑に進行させるために、それ以下の温度で
予備重合を行うこともできる。 また、重合中に発生する水分は、系外に除去す
ることが好ましいが、除去する方法としては、単
に重合系のガス相を乾燥した不活性ガスで置換し
たり、重合を乾燥した不活性ガスの流通下に行つ
たりあるいは、重合溶媒より低沸点の溶媒を系に
導入し、これと共に系外へ留去する方法などが用
いられる。 重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能
若しくは多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メ
チレン、tert−ブチルクロリド、４，4′−ジクロ
ロジフエニルスルホン、４，4′−ジフルオロベン
ゾフエノン、４，4′−ジフルオロテレフタロフエ
ノン、４−フルオロベンゾフエノンなどを前記重
合温度において反応系に添加、反応させることに
より停止させることができる。また、これによつ
て末端に熱的に安定なアルキル基、芳香族ハロゲ
ン基、芳香族基を有する重合体を得ることができ
る。 発明の効果 本発明の共重合体は、従来の芳香族ポリエーテ
ルケトンに比べて、耐熱性、成形安定性、機械的
強度及び射出成形に適した結晶化速度を保持した
まま、ポリフエニレンスルフイドにおけるような
十分な難燃性を有しており、したがつて高温下で
の厳しい条件で、かつ特に難燃性が要求される用
途に対して好適に利用することができる。また、
従来の芳香族ポリエーテルケトンに比べて、延伸
フイルムを作成しやすいという特徴を有してい
る。 この重合体は任意の所望の形状、例えば成形
品、被覆、フイルム、繊維などにして用いること
ができ、さらに各種のエンジニアリングプラスチ
ツク、耐熱樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、無機質
などと混合し、アロイ化やコンポジツト化して使
用することができる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらを例によつてなんら限定さ
れるものではない。 なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にと
けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であるの
で、平均分子量を求めることが困難である。した
がつて、極限粘度をもつて分子量の尺度とする。 また、重合体の物性は次のようにして測定し
た。 (1) 極限粘度 密度1.84ｇ／cm3の濃硫酸を使用し、溶液100
cm3当り重合体0.1ｇを含む溶液と溶液100cm3当り
重合体0.5ｇを含む溶液を調製し、その粘度を
25℃で測定し、式 極限粘度＝｛（ηrel−、）／Ｃ｝ｃ→ｏ 〔ただし、ηrelは相対粘度、ｃは濃度（ｇ／
100ml）であり、ｃ→ｏは（ηrel−、）／Ｃの値
を濃度Ｃが０の点に外挿したことを意味する〕 を用いて求めた。 (2) 結晶融点（Tm）、ガラス転移温度（Tg） DSC（示差走査熱量計）により昇温速度10
℃／minで測定した。 (3) 結晶性 広角Ｘ線回折と結晶融点（Tm）とから判定
した。 実施例 １ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセ
パラブル四ツ口フラスコを窒素置換したのち、こ
れに４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン9.76
ｇ（0.0303モル）、４−ヒドロキシチオフエノー
ル2.65ｇ（0.021モル）、４，4′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシベンゾイル）ジフエニルエーテル3.69ｇ
（0.009モル）、無水炭酸カリウム4.14ｇ（0.030モ
ル）、ジフエニルサルホン35ｇを入れ、窒素流通
下に発生する水分を除去しながら加熱を開始し
た。２時間かけて310℃に昇温し、その温度で３
時間保持したのち、４，4′−ジフルオロベンゾフ
エノンを6.0ｇを添加しさらに30分間その温度で
保持した。 次いでこれを冷却し、得られた固形物を粉砕し
たのち、温アセトン２回、温湯１回、約５％塩酸
水溶液１回、温湯２回、さらに温アセトンで１回
洗浄して、96％の収率で重合体を得た。 この重合体の極限粘度が0.91であり、Tmは368
℃、Tgは155℃であつた。 また塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，N′−
ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミ
ド、ヘキサン、トルエンなどの溶媒に室温で溶解
しなかつた。 この重合体のIR分析チヤートを図に示す。な
おIR分析には、重合で得られた粉末のそのまま
用いた。重合体の元素分析の結果は、 Ｃ Ｈ Ｏ Ｓ 測定値(%) 77.7 3.9 13.7 4.6 理論値(%) 77.84 4.00 13.61 4.55 であつた。 この共重合体は、単位(B)
【式】
70モル％と単位(C)
30モル％とから成る芳香族エーテル−チオエーテ
ル単位と単位(A)
ル単位と単位(A)
【式】とが交
互に連結したものであつた。
この重合体を400℃で６分間プレスして得られ
たフイルムは繰り返し折り曲げに対して極めて丈
夫なものであり、このフイルムの引張強度は920
Kg／cm2、破断時伸びは80％であつた（測定法
ASTM Ｄ−882）。 実施例 ２ ４，4′−ジクロロテレフタロフエノン10.86ｇ
（0.0306モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
2.08ｇ（0.0165モル）、４，4′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシベンゾイル）ジフエニルエーテル5.54ｇ
（0.0135モル）、無水炭酸カリウム4.14ｇ（0.030モ
ル）、キサントン35ｇを使用し、実施例１と同様
に加熱を開始した。325℃で５時間保持したのち
４−フルオロベンゾフエノン4.0ｇを入れて、そ
の温度で30分間保持した。これを放冷して実施例
１と同様に処理して固体を得た。 この重合体の極限粘度は0.80、Tmは374℃、
Tgは155℃であつた。 実施例 ３ ４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン9.76ｇ
（0.0303モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
3.40ｇ（0.027モル）、４，4′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシベンゾイル）ジフエニルエーテル1.23ｇ
（0.003モル）、無水炭酸ナトリウム1.59ｇ（0.015
モル）、無水炭酸カリウム2.07ｇ（0.015モル）、
ベンゾフエノン35ｇを入れ、実施例１と同様にし
て加熱を開始した。305℃で３時間30分保持した
のち、４，4′−ジクロロジフエニルサルホン4.0
ｇを入れ30分間さらにその温度で保持した。その
後放冷して実施例１と同様に処理して固体を得
た。 この重合体の極限粘度は0.93、Tmは359℃、
Tgは154℃であつた。 実施例 ４ ４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン9.76ｇ
（0.0301モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
3.02ｇ（0.024モル）、４，4′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシベンゾイル）ジフエニルエーテル2.46ｇ
（0.006モル）、無水炭酸ナトリウム0.95ｇ（0.009
モル）、無水炭酸カリウム2.90ｇ（0.021モル）、
ベンゾフエノン35ｇを入れ、実施例１と同様にし
て加熱を開始した。305℃で４時間30分保持した
のち、４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン
6.0ｇを入れ、30分間更にその温度で保持した。
その後放冷して実施例１と同様に処理して固体を
得た。この重合体の極限粘度は1.20、Tmは368
℃、Tgは154℃であつた。 実施例 ５ ４，4′−ジクロロテレフタロフエノン10.86ｇ
（0.0306モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
2.27ｇ（0.018モル）、４，4′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシベンゾイル）ジフエニルエーテル4.92ｇ
（0.012モル）、無水炭酸カリウム4.14ｇ（0.030モ
ル）、ジフエニルサルホン35ｇを入れ、実施例１
と同様に昇温を開始した。320℃で4.5時間保持し
たのち、４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン
6.0ｇを入れ30分間その温度で反応させた。 これを放冷し実施例１と同様に処理して固体を
得た。この重合体の極限粘度は0.95、Tmは373
℃、Tgは155℃であつた。 実施例 ６ ４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン9.76ｇ
（0.0303モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
1.51ｇ（0.012モル）、４，4′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシベンゾイル）ジフエニルエーテル7.38ｇ
（0.018モル）、無水炭酸カリウム4.14ｇ（0.030モ
ル）、ジフエニルサルホン35ｇを使用し、実施例
１と同様にして共重合体を得た。 この重合体の極限粘度は0.85、Tmは376℃、
Tgは156℃であつた。 比較例 １ ４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン13.14
ｇ（0.0408モル）、４−ヒドロキシチオフエノー
ル5.04ｇ（0.0400モル）、無水炭酸カリウム5.63ｇ
（0.0408モル）及びベンゾフエノン30ｇを用い、
実施例１と同様にして固体を得た。この重合体の
極限粘度は1.08、Tmは355℃、Tgは152℃であつ
た。 比較例 ２ １のオートクレーブ中に、４，4′−ジフルオ
ロテレフタロフエノン97.57ｇ（0.303モル）、４
−ヒドロキシチオフエノール3.78ｇ（0.03モル）、
４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフ
エニルエーテル110.7ｇ（0.270モル）、無水炭酸
カリウム42.23ｇ（0.306モル）及びベンゾフエノ
ン400ｇを入れ、実施例４と同様に重合して固体
を得た。この重合体の極限粘度は0.93であつた。 比較例 ３ ジフエニルサルホンに代えて、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム40mlを用いた以外は、実施例１と同様
の試薬を用い、窒素雰囲気下230℃に加熱した。
この温度で３時間保持したところ固形物が析出し
た。反応終了後、実施例１と同様にして重合体を
取り出した。このものは極限粘度0.19であり、ま
た実施例１と同様にフイルム作製しようとしたが
フイルムは得られなかつた。 参考例 １ (1) 難燃性試験用共重合体の製造 ΓサンプルＡ １のオートクレーブを使用し、10倍量の
試薬を使用した以外は、実施例４と同様にし
て共重合体を得た。このもののTmは368℃、
Tgは155℃、極限粘度は0.93であつた。 ΓサンプルＢ １のオートクレーブを使用し、10倍量の
試薬を使用した以外は、実施例２と同様にし
て共重合体を得た。このもののTmは373℃、
Tgは155℃、極限粘度は1.01であつた。 ΓサンプルＣ １のオートクレーブを使用し、10倍量の
試薬を使用したい以外は、実施例６と同様に
して共重合体を得た。このもののTmは376
℃、Tgは156℃、極限粘度は1.05であつた。 (2) 難燃性試験 サンプルＡ、Ｂ及びＣの共重合体、並びに比
較のために芳香族ポリエーテルケトンPEEK
（ICI社製、グレード名ビクトレツクス45P）、
ポリフエニレンスルフイド（フイリツプス社
製、ライトンＲ−４）及び比較例２の共重合体
を使用して、酸素指数の測定を行つた。 測定はJIS−K7201に従い、Ａ−１号試験片
を作製し、Ｄ型キヤンドル式燃焼試験機（東洋
精機製）を使用して測定した。Ａ−１号試験片
は小型射出成形機で成形した。 Ａ−１号試験片での試験結果を第１表に示
す。
たフイルムは繰り返し折り曲げに対して極めて丈
夫なものであり、このフイルムの引張強度は920
Kg／cm2、破断時伸びは80％であつた（測定法
ASTM Ｄ−882）。 実施例 ２ ４，4′−ジクロロテレフタロフエノン10.86ｇ
（0.0306モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
2.08ｇ（0.0165モル）、４，4′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシベンゾイル）ジフエニルエーテル5.54ｇ
（0.0135モル）、無水炭酸カリウム4.14ｇ（0.030モ
ル）、キサントン35ｇを使用し、実施例１と同様
に加熱を開始した。325℃で５時間保持したのち
４−フルオロベンゾフエノン4.0ｇを入れて、そ
の温度で30分間保持した。これを放冷して実施例
１と同様に処理して固体を得た。 この重合体の極限粘度は0.80、Tmは374℃、
Tgは155℃であつた。 実施例 ３ ４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン9.76ｇ
（0.0303モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
3.40ｇ（0.027モル）、４，4′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシベンゾイル）ジフエニルエーテル1.23ｇ
（0.003モル）、無水炭酸ナトリウム1.59ｇ（0.015
モル）、無水炭酸カリウム2.07ｇ（0.015モル）、
ベンゾフエノン35ｇを入れ、実施例１と同様にし
て加熱を開始した。305℃で３時間30分保持した
のち、４，4′−ジクロロジフエニルサルホン4.0
ｇを入れ30分間さらにその温度で保持した。その
後放冷して実施例１と同様に処理して固体を得
た。 この重合体の極限粘度は0.93、Tmは359℃、
Tgは154℃であつた。 実施例 ４ ４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン9.76ｇ
（0.0301モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
3.02ｇ（0.024モル）、４，4′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシベンゾイル）ジフエニルエーテル2.46ｇ
（0.006モル）、無水炭酸ナトリウム0.95ｇ（0.009
モル）、無水炭酸カリウム2.90ｇ（0.021モル）、
ベンゾフエノン35ｇを入れ、実施例１と同様にし
て加熱を開始した。305℃で４時間30分保持した
のち、４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン
6.0ｇを入れ、30分間更にその温度で保持した。
その後放冷して実施例１と同様に処理して固体を
得た。この重合体の極限粘度は1.20、Tmは368
℃、Tgは154℃であつた。 実施例 ５ ４，4′−ジクロロテレフタロフエノン10.86ｇ
（0.0306モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
2.27ｇ（0.018モル）、４，4′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシベンゾイル）ジフエニルエーテル4.92ｇ
（0.012モル）、無水炭酸カリウム4.14ｇ（0.030モ
ル）、ジフエニルサルホン35ｇを入れ、実施例１
と同様に昇温を開始した。320℃で4.5時間保持し
たのち、４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン
6.0ｇを入れ30分間その温度で反応させた。 これを放冷し実施例１と同様に処理して固体を
得た。この重合体の極限粘度は0.95、Tmは373
℃、Tgは155℃であつた。 実施例 ６ ４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン9.76ｇ
（0.0303モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
1.51ｇ（0.012モル）、４，4′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシベンゾイル）ジフエニルエーテル7.38ｇ
（0.018モル）、無水炭酸カリウム4.14ｇ（0.030モ
ル）、ジフエニルサルホン35ｇを使用し、実施例
１と同様にして共重合体を得た。 この重合体の極限粘度は0.85、Tmは376℃、
Tgは156℃であつた。 比較例 １ ４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン13.14
ｇ（0.0408モル）、４−ヒドロキシチオフエノー
ル5.04ｇ（0.0400モル）、無水炭酸カリウム5.63ｇ
（0.0408モル）及びベンゾフエノン30ｇを用い、
実施例１と同様にして固体を得た。この重合体の
極限粘度は1.08、Tmは355℃、Tgは152℃であつ
た。 比較例 ２ １のオートクレーブ中に、４，4′−ジフルオ
ロテレフタロフエノン97.57ｇ（0.303モル）、４
−ヒドロキシチオフエノール3.78ｇ（0.03モル）、
４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフ
エニルエーテル110.7ｇ（0.270モル）、無水炭酸
カリウム42.23ｇ（0.306モル）及びベンゾフエノ
ン400ｇを入れ、実施例４と同様に重合して固体
を得た。この重合体の極限粘度は0.93であつた。 比較例 ３ ジフエニルサルホンに代えて、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム40mlを用いた以外は、実施例１と同様
の試薬を用い、窒素雰囲気下230℃に加熱した。
この温度で３時間保持したところ固形物が析出し
た。反応終了後、実施例１と同様にして重合体を
取り出した。このものは極限粘度0.19であり、ま
た実施例１と同様にフイルム作製しようとしたが
フイルムは得られなかつた。 参考例 １ (1) 難燃性試験用共重合体の製造 ΓサンプルＡ １のオートクレーブを使用し、10倍量の
試薬を使用した以外は、実施例４と同様にし
て共重合体を得た。このもののTmは368℃、
Tgは155℃、極限粘度は0.93であつた。 ΓサンプルＢ １のオートクレーブを使用し、10倍量の
試薬を使用した以外は、実施例２と同様にし
て共重合体を得た。このもののTmは373℃、
Tgは155℃、極限粘度は1.01であつた。 ΓサンプルＣ １のオートクレーブを使用し、10倍量の
試薬を使用したい以外は、実施例６と同様に
して共重合体を得た。このもののTmは376
℃、Tgは156℃、極限粘度は1.05であつた。 (2) 難燃性試験 サンプルＡ、Ｂ及びＣの共重合体、並びに比
較のために芳香族ポリエーテルケトンPEEK
（ICI社製、グレード名ビクトレツクス45P）、
ポリフエニレンスルフイド（フイリツプス社
製、ライトンＲ−４）及び比較例２の共重合体
を使用して、酸素指数の測定を行つた。 測定はJIS−K7201に従い、Ａ−１号試験片
を作製し、Ｄ型キヤンドル式燃焼試験機（東洋
精機製）を使用して測定した。Ａ−１号試験片
は小型射出成形機で成形した。 Ａ−１号試験片での試験結果を第１表に示
す。
【表】
以上の結果から明らかなように、本発明におけ
る共重合体は、従来の芳香族ポリエーテルケトン
（PEEK）や比較例２のポリエーテルケトンと比
較して、優れた難燃性を示した。また、難燃性に
優れたポリフエニレンスルフイドと同等か、それ
以上の難燃性を示した。 参考例 ２ 結晶化速度の測定 実施例の共重合体、並びに比較のために、芳香
族ポリエーテルケトンPEEK（ICI社製、グレード
名ビクトレツクス45P）及び比較例１の共重合体
を用いて結晶化速度の測定を行つた。 測定はDSCを用い、400℃まで昇温したのち、
320℃／分で所定の温度まで降温して、その温度
で保持し、保持開始から結晶化のピークが現われ
るまでの時間を測定した。その結果を第２表に示
す。
る共重合体は、従来の芳香族ポリエーテルケトン
（PEEK）や比較例２のポリエーテルケトンと比
較して、優れた難燃性を示した。また、難燃性に
優れたポリフエニレンスルフイドと同等か、それ
以上の難燃性を示した。 参考例 ２ 結晶化速度の測定 実施例の共重合体、並びに比較のために、芳香
族ポリエーテルケトンPEEK（ICI社製、グレード
名ビクトレツクス45P）及び比較例１の共重合体
を用いて結晶化速度の測定を行つた。 測定はDSCを用い、400℃まで昇温したのち、
320℃／分で所定の温度まで降温して、その温度
で保持し、保持開始から結晶化のピークが現われ
るまでの時間を測定した。その結果を第２表に示
す。
【表】
この結果から明らかなように、本発明の共重合
体は、単位(A)と単位(B)とから成る単独重合体（比
較例１）と比較して、大きな結晶化速度を示し
た。また、従来の芳香族ポリエーテルケトンと比
較してもそれ以上の結晶化速度を示した。 以上、参考例１及び２で示したように、本発明
の共重合体は、ポリフエニレンスルフイドのもつ
高い難燃性を保持したまま、耐熱性（Tm、Tg
及び熱減量）を向上させたものであり、換言する
と芳香族ポリエーテルケトンのもつ耐熱性、成形
安定性及び機械的強度を保持したまま、難燃剤を
添加することなく、十分な難燃性が付与され、射
出成形に適した結晶化速度をもつ材料である。
体は、単位(A)と単位(B)とから成る単独重合体（比
較例１）と比較して、大きな結晶化速度を示し
た。また、従来の芳香族ポリエーテルケトンと比
較してもそれ以上の結晶化速度を示した。 以上、参考例１及び２で示したように、本発明
の共重合体は、ポリフエニレンスルフイドのもつ
高い難燃性を保持したまま、耐熱性（Tm、Tg
及び熱減量）を向上させたものであり、換言する
と芳香族ポリエーテルケトンのもつ耐熱性、成形
安定性及び機械的強度を保持したまま、難燃剤を
添加することなく、十分な難燃性が付与され、射
出成形に適した結晶化速度をもつ材料である。
図は本発明共重合体の実施例の赤外吸収スペク
トルを示すグラフである。
トルを示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される構成単位(A)と、 式 で示される構成単位(B)と、 式 で示される構成単位(C)とから成り、これらの単位
の中で単位(B)と単位(C)とのモル比が30：70ないし
99：１の範囲にあり、かつ単位(A)と、単位(B)及び
単位(C)のいずれか一方とが交互に連結した線状高
分子構造を有する、極限粘度0.4〜1.8の結晶性芳
香族ポリケトン系共重合体。 ２ 溶媒として、芳香族スルホン及び芳香族ケト
ンの中から選ばれた少なくとも１種を用い、アル
カリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた
少なくとも１種の存在下、200〜400℃の範囲内の
温度について、４−ヒドロキシチオフエノール30
〜99モル％及び４，4′−ビス（ｐ−ヒドロキシベ
ンゾイル）ジフエニルエーテル70〜１モル％から
成る活性水素含有成分と、この活性水素含有成分
と実質上等モル量の４，4′−ジハロテレフタロフ
エノンとを重縮合させることを特徴とする、 式 で示される構成単位(A)と、 式 で示される構成単位(B)と、 式 で示される構成単位(C)とから成り、これらの単位
の中の単位(B)と単位(C)とのモル比が30：70ないし
99：１の範囲にあり、かつ単位(A)と、単位(B)及び
単位(C)のいずれか一方とが交互に連結した線状高
分子構造を有する、極限粘度0.4〜1.8の結晶性芳
香族ポリケトン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62148669A JPS63312323A (ja) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | 芳香族ポリケトン共重合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62148669A JPS63312323A (ja) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | 芳香族ポリケトン共重合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63312323A JPS63312323A (ja) | 1988-12-20 |
| JPH0417972B2 true JPH0417972B2 (ja) | 1992-03-26 |
Family
ID=15457969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62148669A Granted JPS63312323A (ja) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | 芳香族ポリケトン共重合体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63312323A (ja) |
-
1987
- 1987-06-15 JP JP62148669A patent/JPS63312323A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63312323A (ja) | 1988-12-20 |
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