JPH0686519B2

JPH0686519B2 - 耐熱性樹脂及びその製法

Info

Publication number: JPH0686519B2
Application number: JP9670086A
Authority: JP
Inventors: 晴幸米田; 伊三郎府川
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-04-28
Filing date: 1986-04-28
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS62253627A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な芳香族ポリエーテルスルホン及びその製
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
エーテル基及びスルホン基を介してフエニレン基が連結
され、かつフエニレン基の一部がフエニル基で置換され
ている化学構造を有する、耐熱性、吸水性、誘電特性、
機械的性質などに優れた新規重合体及びそれを製造する
ための方法に関するものである。

従来の技術これまで、エーテル基及びスルホン基を介してフエニレ
ン基が連結されている構造を有する高分子化合物として
は、一般にポリスルホンと呼ばれる、構造式で表わされるものや、一般にポリエーテルスルホンと呼
ばれる、構造式で表わされるものが知られており、これらは優れた耐熱
性、成形性、機械的強度を有するために、成形材料とし
て注目されている。

しかしながら、前記式（１）で表わされるポリスルホン
は、脂肪族基をもつため吸水性が低く、かつ誘電率も低
くて電気材料として適しているが、逆に脂肪族基をもつ
ことから、熱変形温度が低い上に、長期の耐熱老化性に
劣るという欠点を有している。

一方、前記式（II）で表わされるポリエーテルスルホン
は、脂肪族基を含まず、結合基以外はすべてフエニレン
基で構成されているため、長期の耐熱老化性に優れ、か
つ熱変形温度もポリスルホンよりも優れているが、ポリ
スルホンに比べ極性基であるスルホン基の含有率が高い
ため吸水率や誘電率が高いという欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、ポリエーテルスルホンのもつ優れた熱
変形温度特性と熱安定性を損わず、しかも誘電特性と吸
水性を改良したフエニル置換芳香族ポリエーテルスルホ
ンを提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料として4,4′
−ジハロジフエニルスルホンと4,4′−ジヒドロキシ−
3,3′−ジフエニル−ジフエニルスルホン又はそのアル
カリ金属塩とを用い、これらを重縮合させることによ
り、特定構造を有する非晶性重合体が得られ、前記目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、式で表わされる繰り返し単位から成り、かつ0.15以上の極
限粘度を有するフエニル置換芳香族ポリエーテルスルホ
ンを提供するものであり、この重合体は、実質上等モル
の4,4′−ジハロジフエニルスルホンと4,4′−ジヒドロ
キシ−3,3′−ジフエニル−ジフエニルスルホンとをア
ルカリの存在下に重縮合させるか、又は実質的に等モル
の4,4′−ジハロジフエニルスルホンと4,4′−ジヒドロ
キシ−3,3′−ジフエニル−ジフエニルスルホンのアル
カリ金属塩とを重縮合させることによつて製造すること
ができる。

本発明において、一方の原料単量体として用いられる4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフエニル−ジフエニルス
ルホン及びそのアルカリ金属塩は新規化合物であつて、
前者は、例えば−フエニルフエノールと濃硫酸の縮合
により容易に製造することができるし、また後者はこの
ものにアルカリ金属の水酸化物を反応させることにより
容易に製造することができる。

本発明で用いられるもう一方の原料単量体は4,4′−ジ
ハロジフエニルスルホンであり、このものの具体例とし
ては、4,4′−ジクロロジフエニルスルホン、4,4′−ジ
フルオロジフエニルスルホン、４−フルオロ−４′−ク
ロロジフエニルスルホンなどが好ましく挙げられる。こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

本発明における4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフエニ
ル−ジフエニルスルホン又はそのアルカリ金属塩と4,
4′−ジハロジフエニルスルホンとの使用割合について
は、実質的に等モルであることが必要で、通常前者１モ
ル当り、後者は0.95〜1.05モルの範囲で用いられる。

また、得られる重合体の特性を損わない範囲で、所望に
応じ少量のジヒドロキシジフエニルスルホンを4,4′−
ジヒドロキシ−3,3′−ジフエニル−ジフエニルスルホ
ンと組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いるアルカリとしては、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物
などが挙げられるが、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ
金属重炭酸塩が好適であり、具体的には炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジ
ウム、炭酸水素セシウムなどを挙げることができる。こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。また、これらの中で、特に炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウムが好適である。

これらのアルカリは、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ
フエニル−ジフエニルスルホン0.5モルに対し、アルカ
リ金属原子の量が0.3〜２グラム原子、好ましくは0.5〜
1.2グラム原子になるような割合で用いられる。該アル
カリを過剰に使用すると、反応が激しくなりすぎて、有
害な副反応を起す原因となる上に、コスト面でも不利に
なるからできるだけ少ない量の使用が望ましい。しか
し、アルカリ金属原子の量が0.3グラム原子末端になる
と、反応速度が遅くて所望の高分子量の重合体が得られ
にくくなる。

本発明においては、重合反応は溶媒の存在下又は不在下
に行うことができるが、一般に溶媒の存在下に行うこと
が望ましい。この際使用する溶媒としては、例えばキサ
ントン、ベンゾフエノン、フエノキシベンゾフエノン、
ジベンゾイルベンゼンなどのケトン化合物、ジフエニル
スルホン、ジトリルスルホン、スルホランなどのスルホ
ン化合物、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの極性溶媒
などが挙げられるが、高温で重合する場合には、アルキ
ル基を含まない芳香族系化合物が好適である。

次に、本発明における重合について、好ましい実施態様
の１例を示すと、所望の溶媒中に、4,4′−ジハロジフ
エニルスルホンと4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフエ
ニル−ジフエニルスルホンとを実質的に等モルの割合で
添加し、さらに所要量のアルカリを添加した混合物、又
は所望の溶媒中に、4,4′−ジハロジフエニルスルホン
と4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフエニル−ジフエニ
ルスルホンのアルカリ金属塩とを実質的に等モルの割合
で添加した混合物を、例えば窒素、アルゴンなどの不活
性ガス雰囲気下、200〜400℃、好ましくは250〜350℃の
範囲の温度に加熱して重合反応を行う。反応温度が200
℃未満では高分子量の重合体が得られにくく、一方400
℃を超えると生成した重合体の劣化による着色が著しく
なるので好ましくない。

重合時の昇温は徐々に行い、また重合系が均一な温度に
保たれるように工夫することが、ゲルや着色のない良好
な重合体を得るために重要である。また、高分子量の重
合体を得るためには、重合温度は最終的には200℃以上
にすることが必要であるが、それ以下の温度で予備重合
することも有利な方法である。アルカリの存在下、該単
量体を重合させる場合、重合中に水分が発生するが、こ
の水分は系外に除去することが望ましく、除去する方法
としては、重合系に乾燥した不活性ガスを導入又はガス
相を該不活性ガスで置換する方法、水と共沸する溶媒を
重合系に加えて、これと共に系外へ留去する方法などが
用いられる。

重合反応は適当な末端停止剤、例えば単官能又は多官能
ハロゲン化物、具体的にはジクロロジフエニルスルホ
ン、ジフルオロベンゾフエノン、モノフルオロベンゾフ
エノン、塩化メチルなどを反応系に添加、反応させるこ
とにより停止させることができ、またこれによつてポリ
マー鎖の末端を安定化できる。

このようにして得られた本発明の重合体は、式で表わされる繰り返し単位から成る非晶性の高分子量重
合体である。

本発明の重合体は極限粘度が0.15以上のものであり、特
にフイルムを得るためには0.3以上であることが好まし
い。この極限粘度が0.15未満のものは、重合体としての
特性を示さず不適当である。

発明の効果本発明の芳香族ポリエーテルスルホンは、エーテル基及
びスルホン基を介してフエニレン基が結合され、かつフ
エニレン基の一部がフエニル基で置換されている化学構
造を有する新規な重合体であつて、従来のポリエーテル
スルホンに比べ優れた吸水性、誘電率を有するとともに
公知のポリスルホンに比べ優れた耐熱性を有するので、
これまで知られていない耐熱性と吸水性と誘電率のバラ
ンスのとれたポリマーとして有望であり、高温下、か酷
な条件で使用する成形材料として好適である。したがつ
て、各種形状の成形品、被覆、フイルム、繊維などに成
形し、あるいは他のポリマー例えばポリエーテルケト
ン、ポリエーテルスルホンなどや補強材料例えばガラス
繊維、炭素繊維などと複合して、各分野に利用すること
ができる。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。

また、重合体の物性は次のようにして測定した。

（１）極限粘度Ｎ−メチルピロリドン（NMP）を使用し、溶液100cm³当
り重合体0.1gを含む溶液と溶液100cm³当り重合体0.5gを
含む溶液を調製し、その粘度を25℃で測定し、式極限粘度＝｛（ηrel−１）/c｝ｃ→ｏ〔ただし、ηrelは相対粘度、ｃは濃度（g/100ml）であ
り、ｃ→ｏは（ηrel−１）/Cの値を濃度Ｃが０の点に
外挿したことを意味する〕を用いて求めた。

（２）ガラス転移温度（Tg） DSC（示差走査熱量計）により昇温速度10℃/minで測定
した。

参考例１ 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフエニル−
ジフエニルスルホンの製造 300mlの三つ口フラスコに−フエニルフエノール51g
（300ミリモル）及び98％濃硫酸15.2gを仕込み、室温よ
り160℃まで１時間を要して昇温し、その後170℃で7.5
時間反応させた。なお、反応中には系内に窒素ガスを流
した。

次に、反応生成物を熱水でよく洗浄したのち、固体部分
を分離し乾燥した。これを加熱したトルエン300mlでよ
く洗浄してろ過し、さらに加熱したヘキサン300mlでよ
く洗浄したのち、ろ過した。その後水酸化ナトリウム10
重量％水溶液に溶解したのち、塩酸を加えて固形物を析
出させ、次いでこの固形物を−ジクロロベンゼンで再
結晶した。

再結晶して得られた生成物の融点は249〜250℃であり、
元素分析、IRスペクトル（第１図）、NMRスペクトル
（第２図）により、次の構造を有する4,4′−ジヒドロ
キシ−3,3′−ジフエニル−ジフエニルスルホンである
と固定した。

元素分析結果ＣＨＳＯ実測値（％） 71.5 4.5 7.9 16.1 理論値（％） 71.6 4.5 8.0 15.9 （C₂₄H₁₈SO₄として）参考例２ 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフエニル
−ジフエニルスルホンのジカリウム塩の製造 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフエニル−ジフエニル
スルホンとその２倍モルの水酸化カリウムを含む１規定
のKOH水溶液とを混合したのち、エバボレーターで水分
を留去し、次いで90℃で10時間真空乾燥して、4,4′−
ジヒドロキシ−3,3′−ジフエニル−ジフエニルスルホ
ンのジカリウム塩を得た。

実施例１かきまぜ機、窒素導入管及び冷却管を備えたセパラブル
フラスコに、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフエニル
−ジフエニルスルホン12.1g（30ミリモル）、4,4′−ジ
フルオロジフエニルスルホン7.6g（30ミリモル）、無水
炭酸カリウム2.1g（15ミリモル）、無水炭酸ナトリウム
1.6g（15ミリモル）及びジフエニルスルホン20gを入
れ、窒素雰囲気下に加熱を開始し、系中の水分を窒素ガ
スにより系外へ除去しながら310℃まで昇温し、その温
度で６時間重合を行つたのち、この温度において4,4′
−ジフルオロジフエニルスルホン2gを添加して、30分間
反応させた。

反応終了後、冷却して得られた固形物を粉砕し、温メタ
ノールで２回、温湯で２回、さらに温メタノールで１回
洗浄して重合体粉末を得た。収率は97％であつた。

得られた重合体はNMPに完全に溶解し、NMPでの極限粘度
は0.83であり、またDSCの測定によるガラス転移温度（T
g）は210℃であつた。重合体の元素分析の結果、このも
のは、式の構造を有することが確認された。

元素分析の結果ＣＨＯＳ実測値（％） 71.7 4.6 15.7 8.0 計算値（％） 71.6 4.5 15.9 8.0 （C₃₆H₂₄O₆S₂として）この重合体のIRスペクトルを第３図に示す。

この重合体を340℃で４分間プレスして得られたフイル
ムは、透明で繰り返し折り曲げに対して極めて丈夫なも
のであり、このフイルムの引張り強度は910kg/cm²、破
断時伸びは105％であつた（測定法ASTM D882）。この重
合体の熱安定性を熱天秤で測定したところ、512℃で５
重量％の重量減であつた。なお、５重量％減量の温度は
ポリスルホンで490℃、ポリエーテルスルホンで510℃で
ある。

この重合体の1KHzにおける誘電率は3.0であり、ポリエ
ーテルスルホンの3.5より優れ、ポリスルホンの3.1と同
等であつた（測定法はASTM D150）。

また、この重合体の吸水率は0.25でありポリエーテルス
ルホンの0.43より優れ、ポリスルホンの0.30よりも若干
優れていた（測定法ASTM D570）。

これらの結果から、本発明重合体はポリエーテルスルホ
ン並の耐熱安定性を有し、しかも誘電率、吸水性の点で
ポリエーテルスルホンより優れており、電気・電子材料
として好適である。

なおポリエーテルスルホンとしてはICIのVictrex PES 2
00P、ポリスルホンとしてはUCCのUdal P−3500を使用し
た。

実施例２〜６単量体、アルカリ、重合溶媒、重合温度、時間について
は次表に示す条件で重合を行い、それ以外は実施例１と
同様な方法で重合を行つた。

得られた重合体は極限粘度とガラス転移温度を該表に示
す。

実施例７ 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフエニル−ジフエニル
スルホンのジカリウム塩14.3g（30ミリモル）、4,4′−
ジフルオロジフエニルスルホン7.6g（30ミリモル）及び
ジフエニルスルホン25gを混合し、実施例１と同様な方
法で重合して、極限粘度0.56、ガラス転移温度198℃の
重合体をほぼ定量的に得た。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ、本発明で用いる単量体4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフエニル−ジフエニルス
ルホンのIRスペクトルチヤート及びNMRスペクトルチヤ
ートであり、第３図は本発明重合体のIRスペクトルチヤ
ートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式で表わされる繰り返し単位から成り、かつ0.15以上の極
限粘度を有するフエニル置換芳香族ポリエーテルスルホ
ン。
【請求項２】アルカリの存在下、実質上等モルの4,4′
−ジハロジフエニルスルホンと4,4′−ジヒドロキシ−
3,3′−ジフエニル−ジフエニルスルホンとを重縮合さ
せることを特徴とする、式で表わされる繰り返し単位から成り、かつ0.15以上の極
限粘度を有するフエニル置換芳香族ポリエーテルスルホ
ンの製法。
【請求項３】実質上等モルの4,4′−ジハロジフエニル
スルホンと4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフエニル−
ジフエニルスルホンのアルカリ金属塩とを重縮合させる
ことを特徴とする、式で表わされる繰り返し単位を有し、かつ0.15以上の極限
粘度を有するフエニル置換芳香族ポリエーテルスルホン
の製法。