JPS63152627A - 芳香族ポリエ−テルケトン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な結晶性ポリエーテルケトン重合体及びそ
の製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン
基が連結した化学構造を可し、耐熱性、難燃性、耐溶剤
性、機械的性質、熱可塑成形性などの物性が優ｎた新規
な結晶性重合体及びそｎｙｔ−工業的に製造するための
方法に関するものである。

従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン
基が連結さｎている構造を有する高分子化合物としては
、例えば構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られておジこｎらは優ｎた耐熱性、難燃
性、機械的強度を有するため、成形材料として注目さ扛
ている（特公昭５７−２２９３８号公報、特公昭５６−
３３４１９号公報、特公昭６０−３２６４２号公報）。

これらのポリエーテルケトンは、一般にケトン基のさ有
量が多いほど融点が高くなり、したがって熱変形温度が
高くなる。そして、その製造方法としては、活性化さｎ
た芳香族シバライドとジヒドロキシ芳香族化合物とを、
アルカリ存在下に親核的重縮合させる方法（特公昭５７
−２２９３８号公報、特公昭６０−３２６４２号公報）
及び芳香族酸・・ライドと芳香族エーテル化合物とを７
リ一デルクラフト反応により親電子的重縮合させる方法
（特公昭５６−３３４１９号公報）などが提案さｎてい
る。

ところで、前者の方法と後者の方法とは、反応形式が本
質的に異なるため、得らｎる高分子化合物の物性も異な
る。例えば後者のフリーデルクラフト反応によシ得られ
る重合体 比べて結晶性が低く、このため２００〜３５０℃のよう
な高己におけるモジュラスが低かったり、延伸フィルム
の熱収縮が著しく大きいなどの欠点がある。こｎは、親
核的重縮合反応においては、パラ結合のみが独占的に生
成するのに対し、フリーデルクラフト反応に２いては、
パラ配向以外にオルト配向やメタ配向による結合が生成
し、重合体鎖に異種結合や分岐が生じるためである。そ
してこのような異種結合を有するポリマーは、機械的物
性が劣るため、所望の物性を確保するには、特に高分子
量にする必要があるが、その結果、成形性が低下するの
を免ｎない。

また、フリーデルクラフト反応においては、よす高融点
のポリエーテルケトン、例えば構造式のものも知られて
いるが、このものは融点が高すぎて熱可塑加工できない
上に、この反応では重合時末端に不安定なキサントヒト
ロール基を生成するため、安定化に還元処理とし、う特
別な操作が必要になる。

さらに、フリーデルクラフト反応における重合触媒、溶
媒としては、通常ＨＦ　−ＢＦ　３が使用さｎるが、こ
のＨＦ−ＢＦ３は極めて有毒かつ腐食性の化合物である
ため、工業的に生産する場合には不適当な物質である。

また１通常使用さｎるもう一つの触媒である塩化アルミ
ニウムを用いる場合には、前記のＨＦ−ＢＦ３系に比べ
て重合体構造において異種結合や分岐を生じやすいとい
う欠点がある上に。

生成したポリマーの中に塩化アルミニウムが混入し、こ
の除去が困難なため、該ポリマーは熱安定性が劣ったも
のとなるのを免ｎない。

このように、フリーデルクラフト反応により得られる芳
香族ポリエーテルケトンは、ポリマー構造的に親核的重
合反応により得られた同等物とは異なり、また実用的性
能においても劣るため、こｎｌでのところ工業化される
に至っていない。

一方、親核的重合反応については、前記構造式（１）や
（ｎ）の重合体を製造することは可能であるが（特公昭
５７　２２９３８号公報、特公昭６（１−３２６４２号
公報）、それらよりケトン基の含有量が多くて融点の高
い重合体、例えば で表わさｎる繰ジ返し単位を有する重合体を製造するに
は重合温度をより高くする必要があり、ジフェニルスル
ホンを溶媒とする従来の重合方法では、重合体鎖に分岐
を生じたり、ゲル化するため、所望の重合体を製造する
ことができない（特開昭５．２−９６７００号公報）。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、構造式（１）やＣＩ＋）で示さｎる従
来の芳香族ポリエーテルケトンよりも融点、ガラス転移
温度が高くて、耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質
、熱可塑成形性などに優ｎ、かつ高い結晶化度をもつ新
規な芳香族ポリエーテルケトンを提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ね几結果、原料としテ、　４
．４’−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニル
ニーテルト４．４’−ジフルオロテレフタロフェノンと
を用い、これらを特定の重合溶媒を使用して、特定の条
件下で重縮合させることにより、式 で表わさｎる繰り返し単位を有する結晶性重合体が得ら
ｎ、前記目的を達成しうろことを見出し、この知見に基
づいて本発明？完成するに至った。

すなわち、本発明は、式 で表わさｎる繰ジ返１．単位を有し、かつ極限粘度０．
７以上、結晶融解熱８　ｃａｌ／　ｆ以上の、ゲルを含
まない濃硫酸可溶性芳香族ポリエーテルケトンを提供す
るものであり、このものは、芳香族ケトン溶媒を用い、
アルカリの存在下、実質上等モルの４．４′−ビス（ｐ
−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテルと４．４
’−ジフルオロテレフタロフェノンとを２５０〜４００
℃の範囲の温度において重縮合させ念のち、生成１．た
重合体のフェノール末端を活性ハロゲン化合物で安定化
することによって、製造することができる。

本発明において原料単量体として用いらｎる４゜４′−
ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテル
は、 で表わさｎ、例えば４，４′−ビス（ｐ−ジメトキシベ
ンソイル）ジフェニルエーテル又ｉ　４．４’　−ヒス
（ｐ−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルを加水
分解するか、式 で表わさｎる芳香族ジエステルをフリース転位させるこ
とによって、製造することができる。

この４．４′−ビス（ｐ−ヒドロキンペノン゛イルンジ
フェニルエーテルと組み合わせて用いらｎる１゜４′−
ジフルオロテレフタロフェノンは、式で表わさｎる公知
の化合物である。

このような本発明における単量体の組合せは、従来の芳
香族ジフルオリドと芳香族ジヒドロキン化合物との組合
せに比較して、極めて反応性に富み、短時間の反応で高
重合体が得らｎやすＺ０当初、本発明の重合体は結晶融
点が高く１重合溶媒に溶けにくい之め、重合度が上がり
にくく、かつゲルの生成が予想さｎたにもかかわらず、
本発明に係るＩｖＬ量体の組合せと芳香族ケトン溶媒の
使用により、ゲルのない高分子量重合体が得らｎること
は、予想外のことであった。

また、別の単量体の組合せ、すなわち４，４′−ビス（
ｐ−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（！：４
，４’−ジヒドロキシテレフタロフェノンとの組合せか
らも重合体を製造しうるが、この方法は、本発明の方法
に比べて反応速度が遅１ハ上に、得られる重合体は、そ
の構造が不規則となジ、本発明の重合体とは異なったも
のとなる。

本発明におＡては、４，４７−ジフルオロテレフタロフ
ェノン？！：４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイ
ル）ジフェニルエーテルとを、実質的に等モルすなわち
モル比で１００　：　１０５ないし１０５　：　１００
の範囲で用いることが必要であるが、４，４′−ジフル
オロテレフタロフェノンを若干過剰にするのが好ましい
。

また、所望（て応じ１本発明の重合体の特徴である高融
点、高結晶化度をそこなわない範囲で、各種芳香族シバ
ライドやジヒドロキシ芳香族化合物を、前記の単量体混
合物に加えることもできる。

このような芳香族シバライドとしては、例えば４．４′
−ジハロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−ハロゲ
ノベンゾイル）シフェニルエーテルナトカあり、また、
ジヒドロキシ芳香族化合物としては、例えハ４．４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、　４．４’−ジヒドロキ
シテレフタロフエノン、ハイドロキノン、ｐ−ヒドロキ
シチオフェノールなどがある。

サラに、４−ハロー４′−ヒドロキシベンゾフェノンも
併用することができる。

本発明において、溶媒として用いらｎる芳香族ケトン化
合物には１例えばフェニレン基がケトン基又はケトン基
とエーテル基を介して結合しているもの、例えばキサン
トン、ベンゾフェノン、テレフタロフェノン、イソフタ
ロフェノン、ベンゾイルジフェニルエーテル及びそれら
の脂肪族基。

芳香族基置換体などがあるが、これらの中で好ましいの
けキサントン、ベンゾフェノンであり、特にベンゾフェ
ノンは融点及び沸点が比１咬的低くて、実質的に液体溶
媒としての取扱いが可能な点で、またキチントンは高い
重合度のものが得やすいという点で有利である。

前記芳香族ケトン溶媒を使用した場合、従来の芳香族ス
ルホン溶媒を使用した場合（で比べ、生成重合体は、濃
硫酸不溶のゲルの含量がはるかに少なく、またポリマー
の分岐を示すその濃硫酸溶液ンておける赤色度もはるか
に少なく、熱安定性に浸几ている。

このように、芳香族ケトン溶媒全使用した場合（・て、
ゲルや分肢のない重合体が得らｎることは予想外のこと
であった。この理由は必ずしも明確ではないが１本発明
の重合体はケトン基の＠Ｍ緬が多くて芳香族ケトン溶媒
との親和性が高く、生成重合体がよく溶媒に溶解し、均
一な重合が可能であることや、溶媒に酸化性がなくて単
量体のビスフェノールの副反応が抑制さｎるためと思わ
ｎる。

本発明において用いらｎるアルカリとしては、アルカリ
金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸
化物などが挙げられるが、アルカリ金属炭酸塩とアルカ
リ金属重炭酸塩が好適である。具体的には、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビ
ジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ、と汎らはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、炭酸ナトリウムと炭酸カ
リウムとの併用など、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。また、こｎらの中で特に炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムが好適で
ある。

アルカリの使用縫は、　４．４’−ビス（ｐ−ヒドロキ
ンベンゾイル）ジフェニルエーテルのＡモルに対し、ア
ルカリ金属原子の量が（１，３〜２グラム原子、好壕し
くけ０．５〜１．５グラム原子になるよう：’Ｉ−’Ｊ
ＩＪ合で用いられる。該アルカリ金ｇｌ過剰に使用する
と反応が激しく起り、好ましくない副反応が生じる原因
となるばかりか、コスト面でも不利になるので、できる
だけ少ない量の使用が好ましい。

一方、０．３グラム原子未満では反応速度が遅く、所望
の高分子量の重合体が得らｎにくい。したがって、反応
速度と副反応抑制とのバランスから最適使用量が選ばｎ
る。

また、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの製造に際し
ては、あらかじめ、アルカリとジヒドロキシ芳香族化合
物である４、４′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）
ジフェニルエーテルとｋ　反Ｇ　サせて、ジヒドロキシ
芳香族化合物のジアルカリ金属塩を調製し、こｎに芳香
族ジフルオリドを反応させてもよい。

本発明の重合体のフェノール末端の安定化に使用さｎる
活性ノ・ロゲン化合物としては１例えばジクロロジフェ
ニルスルホン、モノクロロジフェニルスルホン、シクロ
ロベノゾフエノン、ジフルオロベンゾフェノン、モノフ
ルオロベンゾフェノン、モノクロロベンゾフェノン、ジ
フルオロテレフタロフェノン、ジフルオロインフタロフ
ェノン、モノフルオロテレフタロフェノン、モノフルオ
ロインフタロフェノン、ベンジルクロリド、塩化メチル
、ｔｅｒｔ−ブチルクロリドなどを使用することができ
る。

次ンこ、本発明における重合の好ましい実施態様を示す
と、まず前記単量体の実質的等モル混合物と溶媒とアル
カリとを反応器に仕込み、例えば窒素、アルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下で加熱し。

２５０〜４００℃、好壕しくけ２５０〜３５０℃の範囲
の温度で重合反応を行う。この温度が２５０℃未満では
重合中にポリマーが析出して、高分子量ポリマーが得ら
ｎず、一方４００℃を超えると生成ポリマーの劣化によ
る着色がひどくなる。

また、重合時の昇温は穏やかにし、かつ重合系が均一な
温度に保たれるように工夫することがゲルや着色のない
良好なポリマーを得るために重要である。

さらに、最終重合温度は２５０℃以上にすることが必要
であるが、そｎより低い温度で予備重合することも有利
な方法である。筐た、重合中に発生する水分は系外に除
去することが望ましい。この除去方法としては、例えば
反応器のガス置換やガスフローによる方法、水と共沸す
る溶媒を重合系に加えて、これを系外へ留去する方法な
どが用いらｎる。

重合終了後、活性・・ロゲン化合物を重合溶液に加え、
通常重合温度と同じ温度に維持して反応させることによ
り、重合体中に含まｎるフェノール末端をなくし、安定
化させる。

このようにして得らｎｆｃ本発明の重合体は、式％式％
（） で表わさする繰り返し単位をもつ高分子重合体である。

本発明の重合体は、実施例１に示さｎるように、高いモ
ノマー７−クエノスの規則性を有していることが、その
１５Ｃ−ＮＭＲヌベクトルから明らかである。一方、比
較例に示さｎる重合体は、重合時の副反応により、前記
式（Ｖ）で表わさｎる操ジ返し単位以外の単位を含む構
造のランダム化さ、へたモノマーシーフェンスとなって
いる。本発明の重合体は、前記のように規則性に富むた
め、結晶性に優れ、高い結晶融点と結晶融解熱を有して
いる。

本発明の重合体の極限粘度は０．７以上、好ましくは０
．７〜１．２の範囲である。この極限粘度が０．７未満
では成形材料やフィルムにし之場合の機械的強度が低下
するし、極限粘度が１．２を超えると溶融流動性の低下
や結晶化度の低下を生じやすくまた分岐を形成する傾向
が大きくなる。不発明の重合体は溶融流動性が高く、シ
かも分岐を有しないため、機械的物性が優ｎている。

この極限粘度は濃硫酸中で２５℃の温度で測定したもの
であり、この条件で本発明の重合体ハ濃硫酸に可溶であ
る。こｎに対（−、ゲルを含む重合体は濃硫酸ｌこ部分
的にしか溶解せず、このようなポリマーは熱安定性が劣
り１例えば４００℃の温度で３０分間プレスするとゲル
化して、ａ硫酸、′こ不溶となる。

また１本発明の重合体は、結晶融点及び后晶注が高く、
ＤＳＣ（示差走査熱僅計）でａｌｌ尼した結晶融解熱ｌ
ｉ　８　ｃａｌ　／　９以上、好ましくは９　ｃａｌ　
／　を以上である。この結晶融解熱が８ｃａｌ／ｆ未満
のものは、結晶性が低くて高温でのモジュラスが低く、
かつガラス徴維と混合した場合の繊維補強効果が劣り１
例えばガラス繊維光てんによる熱変形温度改良効果がな
く、したがって結晶性ポリマーとしての特徴が十分に発
揮さｎない。

本発明の重合体の融点（Ｔｍ）　、　　ガラス転移温度
（Ｔｇ）　、結晶融解熱（△Ｈ）は重合体の分子量に依
存するが、例えば極限粘度的０．９においては、Ｔｍ　
３８１　Ｃ，Ｔｇ　１５７℃、△Ｈ１１、Ｏｃａｌ　／
　？である。こｎは、フリーデルクラフト法の芳香族ポ
リエーテルケトン 報、特開昭６０−１５５２２８号公報）のＴｍ　３６５
℃、ΔＨ５，５ｃａｌ／？より融点が高く結晶化度もは
るかに高い。

発明の効果 本発明の新規な芳香族ポリエーテルケトンは、分岐のな
い構造を有し高融点、高分子量、高結晶性でゲルを含ま
ず、かつ熱可塑性の重合体であジ、優ｎた耐熱性及び優
ｎた機械的性質を有し、また濃硫酸以外の溶剤には室温
でほとんど溶解せず、極めて優六た耐溶剤性を示す。

したがって、本発明の結晶性芳香族ポリエーテルケトン
は高温での厳しい条件で使用さｎる。成形材料として好
適である。この重合体は任意の所望の形状、例えば成形
品、被覆、フィルム、繊維などにして用いることができ
、さらに各種のエンジニアリングプラスチソク、酊熱注
旬脂、ガラス繊維、炭素繊維、無機質などと混合し、ア
ロイ化やコンポジット化して使用することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが１本
発明はこｎらの例によってなんら限定さ几るものではな
い。

なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を
求めることが困難である。したがつて、極限粘度をもっ
て分子量の尺度とする。

また、重合体の物性は次のようにして測定した。

測定サンプルは１重合によジ得らｎた固体若しぐは粉末
をよく粉砕して測定に供した。

（１）極限粘度 ｆ、ｑ　１　、８４９　／　ｅｒｄの濃硫酸を使用し、
溶液１００ｄ当り重合体０．１７を含む溶液と溶液１０
０ａ＋ｆ当り重合体０．５９　ｆ！：、含む溶液全調製
し、その粘度を２５℃で測定し、式 ％式％ 〔ただし、ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度（２／１００
−）であり、ｃ→０は（７）ｒｅｔ−＋　）　／Ｃの値
を濃度ＣがＯの点に外挿したことを意味する〕を用いて
求めた。

（２）結晶融点ＱＴｍ）　、ガラス転移温度（Ｔｇ）　
、結晶融解熱（ΔＨ） 重合体扮禾をいったん４００１−まで昇温したのち１、
急冷１−たサンプルについて、つＳＧ（示差走査熱ｌ計
り（（より昇温速度１０’Ｃ／１１１ｉｎで測定した。

実施例１ ４．４′−ビス（ｐ−ヒドロキ７ベンゾイル）ジフェニ
ルエーテ＃６９．７９　（１７０ｍｒｎｏｌ）と４．４
’−ジフルオロテレフタロフェノン５６．９　ｒ　（１
７６，８ｒ１ｍｏｌ）と炭酸カリウム２’４．２１　（
１７５，０＋ｎｒｎｏｌ　）とベンゾフェノン３００２
をかきまぜ機、窒素導入管及びガスのパージラインを備
えた１ｔオートクンーブに仕込んだ。オートクレーブ内
を窒素置換（−１窒素雰囲気下加熱を開始した。４５分
間で３００℃まで昇温したのち、３００℃に３０分間深
持した。この間ずつと、オートクレーブに窒素ガス金連
続的に供給Ｌ、反応中に生成する水分を万一トクレーブ
外へ留去した。その後、窒素ガスの供給会停止し、オー
トクレープ全密閉系にして、３０分かけて３００℃から
３２０℃まで昇温し、３２０℃に到達後１時間そつ温度
に保持した。その後、４．４’−ジフルオロベノゾフエ
ノン８２を加え、２０分間！え応した。オートクレーブ
を今加し、オートクレーブより冷却固１とした反応物を
取り出し、粉砕した。次いで、粉砕した粉末１．４ｓ、
アセトンで２回、温水で２回さらに温アセトンで１回洗
浄し、ベンゾフェノンやフッ化カリウムを取り除き、重
合体を得た。この重合体は収率が９６％でゲルを含まず
、その極限粘度１’ｌ：０．９０であった。また重合体
の融点、ガラス転移温度、結晶融解熱はそｎぞれＴｍ　
３８０℃、Ｔｇ　１５７℃、ΔＨ１１、Ｏｃａｌ　／　
？であった。

この重合体は４００℃で３０分間プレスにはさんで保持
したのちも、濃硫酸によく溶解し、極限粘度も変化しな
かった。ま之、３００℃のギヤーオープン中２こ４０時
間保持し之のちの極限粘度［０，９４でゲルを含壕なか
った。

さらに、得らｎ７を重合体は次に示す元素分析結果より
、式 で表わさｎる繰り収し単位を有するものであることが確
認された。

元素分析結果（Ｃ４６Ｈ２８０７として）ＣＨ○ 測定値（％）　　　７９．８　　　４．２　　１６．０
計算値（％）　　　７９．７　　　４．１　　１６．１
この重合体を小型射出成形機を用いて４００℃で試験片
を射出成形し、その物性を測定した。結果を下記に示す
。

引張強度　　　　　１　、０５０　Ｋ９／ｄ曲げモジュ
ラス　　　　４８０に９／＋ｎＪ（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９
０）熱変形温度　１７８℃　（ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８，
荷重１８．６に９）また、得らｎｆ７：、重合体のＸ線
回折チャー１−　、　工Ｒ分析チャートをそｎぞれ第１
図、第２図に示す。

さらに、第３図及び第４図に、この重合体の１３０−　
ＮＭＲノスペクトル（ａ硫酸中５０℃）を示す。カルボ
ニル炭素領域には２０１．４４．２０１．８２ｐｐｍに
２本のピークが観測さｎ、また、エーテル結合炭素領域
には１６２．７８．　１６５．０３，１６８．６７ｐｐ
ｍに３本のピークが観測さｎた。こｎらはそれぞ７’Ｌ
式（ｌ／）の構造における２種類のカルボニル炭素及び
３種類のエーテル結合炭素に対応するものである。

なお、１５４ｐｐｍ以下のピークについては省略した。

実施例２ ４．４′−ビス（ｐ−ヒドロキノベンゾイル）ジフェニ
ルエーテルの使用量７ｉｌ−６９，７９（１７０ｍｒｎ
ｏｌ　）から７１．８５’　（１７５ｍｍｏｌ　）に変
えた以外は、実施例１と同様な方法で重合し、極限粘度
１．１の濃硫酸可溶でゲルを含まない重合体を得た。こ
の重合体の融点、ガラス転移温度、結晶融解熱はそｎぞ
ｊＬＴｍ３７８℃、Ｔｇ　１５６℃、△Ｈ１０，６ｃａ
ｌ　／　９であった。

実施例３ ぺ／シフエノン３００２の代りに、キサントン３００２
を使用（−た以外な実施ｆｌＪ　１と同様な方法で重合
し、極限粘度０．９７の濃硫酸可溶でゲルを含゛士ない
重合体を得た。この重合体の融点、ガラス転移温度、結
晶融解熱（１そ几ぞｊｌＴｒｎ３７９℃、Ｔｇ　１５７
℃、△Ｈ１ｏ、！５　Ｃａ’ｌ　／　９であった。

実施例４ 炭酸カリウムの代りに炭酸水素カリウム３５２（３５０
ｍｍｏｌ　）を使用し、かつベンゾフェノンの使用量を
３００２から３５０２に変えた以外は実施例２と同様に
重合し、極限粘度０．９５　、　Ｔｍ　３８０℃。

△Ｈ１０，８ｃａｌ　／　？のゲルを＠まない濃硫酸ｌ
ＪＴ＠性ポリマーを得た。

実施例５ ベンゾフェノン３００２の代すに、ベンゾフェノン４０
０９　’（使用した以外は、実施例１と同様：て重合全
行い、極限粘度０．８０、Ｔｍ３８２　Ｃ１△Ｈ１１，
３ｃａｌ／ｆのゲルをざまない濃硫酸可溶性ポリマーを
得た。

実施例６ 炭酸カリウムの代りに炭酸ナトリウム１０．６ｆＣ１０
０ｍｍｏｌ　）と炭酸カリウム１０．３５’（７５ｐｍ
ｏｌ　）の混合物を便用した以外は、実施ψす１と同様
）こ重合して、極限粘度Ｕ、９２　、　Ｔｍ　３８０℃
、ムＨ１０、９ｃａｌ／９７）ゲルに含１ない儂Ｒ２’
ＥＴ　：Ｂ　ａボリマーを得た。

比較例 ４．４’−ヒス（ｐ−フルオロベンゾイル）ジフェニル
エーテル８．５ｆ　（２０，５ｍｍｏｌ　）、４，４′
−ジヒドロキノテレフタロフェノン６．４Ｆ（２０ｍｒ
ｎｏｌ　）　、炭酸カリウム２．８２（２０ｍｍｏｌ）
及びジフェニルスルホン３０２を、かきまぜ機、窒素導
入管及び冷却器を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ
のち、窒素置換し、窒素雰囲気下加熱を開始した。１時
間１５分かけて３２０℃まで昇温したのち、その臨度で
６時間反応させた。反応中に生成する水はフラスコ中の
窒素ガスを新鮮な窒素ガスで連続的に置換することによ
って、系外へ留去した。

反応後、重合溶液に４．４′−ジフルオロベンゾフェノ
ン１２を加え、４０分間３２０℃に保持したのち冷却し
た。フラスコより冷却固化した反応物を取り出１−１粉
砕したのち温アセトンで２回、温水で２回、さらに温ア
セトンで１回洗浄し重合体を得た。

得られた重合体は濃硫酸に完全に溶解すす、溶液は小さ
な不Ｂ物（ゲル）を多数含んでいた。

ゲルをろ過して除いた重合体の”Ｏ−ＮＭＲスペクトル
を第５図及び第６図に示す。

こｎらの図から、実施例１のポリマーに比べて。

ピークのシャープさがなく、また実施例ｊのポリマーに
ないピークが２つ（２０２，２，１６４，８ｐｐｍ　）
明確に観察さするが、これにより、比較例のポリマーハ
、ソのモノマーシーフェンスの規則性が低・ハ構造であ
って、一部ランダム化していることが明らかである。

また、得らｎた重合体音４００℃で５分間プレスしたフ
ィルムは褐色不均一でもろいものであった。

さらに、４００℃で３０分間プレスしたフィルムは完全
にゲル化し、濃硫酸不起であった。なお得られた重合体
の融点は３７４℃と実施例】に比べ低いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図実施例で得らｆＬ７′ｃ本発明重合体ＴＩＸ線回
折チャート、第２図はそのＩＲ分析チャート、第３図及
び第４図は同じ重合体の１３０−ＮＭＲスペクトル図、
第５図及び第６図は、比較例で得らｎ之ゲル除去後の重
合体の”Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる操り返し単位を有し、かつ極限粘度０．７
   以上、結晶融解熱８ｃａｌ／ｇ以上の、ゲルを含まない
   濃硫酸可溶性芳香族ポリエーテルケトン。 ２、芳香族ケトン溶媒を用い、アルカリの存在下、実質
   上等モルの４，４′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル
   ）ジフェニルエーテルと４，４′−ジフルオロテレフタ
   ロフェノンとを２５０〜４００℃の範囲の温度において
   重縮合させたのち、生成した重合体のフェノール末端を
   活性ハロゲン化合物で安定化することを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有し、かつ極限粘度０．７
   以上、結晶融解熱８ｃａｌ／ｇ以上の、ゲルを含まない
   濃硫酸可溶性芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。