JPH01182322A - 芳香族ポリエーテルケトンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族ポリエーテルケトンおよびその製造法
に関し、より詳しくは、耐熱性に著しく優れ１機械的強
度、特に耐折強度などに優れた新規なエンジニアリング
樹脂であり、たとえば電子・電気分野における素材や、
ａ械部品などの素材として好適に利用することができる
芳香族ポリエーテルケトンおよびその実用上有利な製造
法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 近年、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、
様々な化学構造を有する高分子化合物が開発されている
。これらエンジニアリングプラスチックスは優れた耐熱
性、機械的強度、電気的特性などを有しているので、在
来の汎用プラスチックスに比べると、より広範な産業分
野で使用されるに至っている。このように用途分野が拡
大するにつれ、さらに優れた性質を有する高分子化合物
の開発が要望されている。

このような要請に応えるべく開発された高分子化合物の
一つとして、ポリエーテルケトンがあり、例えば特開昭
５４−９０２９１１ｉ号公報には、の繰り返し単位から
なるポリエーテルケトンが提案されている。

しかしながら、前記公報に記載のポリエーテルケトンは
、耐熱性や機械的強度に優れたポリマーであるが、必ず
しも、充分に満足しうる物性を備えた重合体であるとは
いえない。

本発明は、前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明の目的は、機械的強度に優れ、特に耐
折強度が大きく、また耐熱性に著しく優れるなどの優れ
た特性を有するところの、新規な構造を有する芳香族ポ
リエーテルケトンを提供することにある。

また本発明の他の目的は、前記のような優れた特性を有
する芳香族ポリエーテルケトンを、工業的に入手の容易
な原料を用いて、容易に、かつ効率良く、高い生産性を
もって製造することのできる実用上有利な芳香族ポリエ
ーテルケトンの製造法を提供することにある。

［前記目的を達成するための手段］ 本発明者らは、耐熱性に優れ、機械的強度、特に耐折強
度にも優れたエンジニアリング樹脂である新規な高分子
化合物を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の繰り
返し単位からなり、かつ特定の還元粘度を有する新規の
芳香族ポリエーテルケトンが、耐熱性に著しく優れたポ
リ・マーであることを見出し、さらに、特定の七ツマ−
すなわち４．４′−ジハロベンゾフェノンとレゾルシン
とを、特定のアルカリ金属化合物を用いて縮合反応せし
めると、前記ポリマーを実用上有利に製造することがで
きることを見出して本発明を完成するに至ったものであ
る。

すなわち、本願第１の発明の構成は、次の一般式（Ｉ） で表さ゛れる繰り返し単位からなり、かつｐ−クロロフ
ェノールを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌｌの溶液にお
いて、６０℃で測定したときの還元粘度［ηａｐ／Ｃ］
が０．３　　ｄｌ　／ｇ以上である芳香族ポリエーテル
ケトンであり。

本願第２の発明の構成は１式（ＩＩ） ［ただし、式中、Ｘはハロゲン原子を表わす、Ｊで示さ
れる４、４’−ジハロベンゾフェノンとレゾルシンとを
、アルカリ金属化合物の存在下に、中性極性溶媒中で加
熱して前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、
かつｐ−クロロフェノールを溶媒とする濃度０．５ｇ／
ｄｌの溶液において、６０℃で測定したときの還元粘度
［ηｓｐ／Ｃｌが０−３ｄ１／ｇ以上であるポリマーを
得ることを特徴とする芳香族ポリエーテルケトンの製造
法である。

：ｔ４１の発明における一般式（Ｉ）で表される訝り返
し単位からなる芳香族ポリエーテルケトンは、公知のポ
リエーテルケトンよりも一段高い３９０〜４００℃の融
点を示し、また熱分解温度が。

たとえば５６０℃であるから、耐熱性に著しく優れてお
り、難燃性にも優れ、しかも機械的強度にも優れた特性
を有するエンジニアリング樹脂であり、たとえば、電子
・電気分野の素材、各種機械部品の素材などとして広範
囲の分野に好適に利用することができる。

このように優れた諸特性を有する本願発明の芳香族ポリ
エーテルケトンは、本願第２の発明の方法によって好適
に製造することができる。

本願発明の方法は、　　　　− ■４．４′−ジハロベンゾフェノンとレゾルシンとをア
ルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩
とともに中性の極性溶媒中で加熱し、縮合重合せしめる
方法、 ■４．４′−ジハロベンゾフェノンとレゾルシンのアル
カリ金属塩とを中性の極性溶媒中で加熱し、縮合重合せ
しめる方法、 を採用することができる。

次に、第２の発明につき前記■から詳細に説明する。

前記■の場合、原料上ツマ−の一方として使用する４、
４′−ジハロベンゾフェノンは、前記式（Ｉｆ）におい
てＸがハロゲン原子であり１次の式（Ｉｌａ　）で示す
ことができる。

［ただし１式中、ｘｌおよびｘ２は、ハロゲン原子を示
す、なおＸｉとｘ２とは互いに同じ種類であっても異な
った種類であってもよい、１で表される化合物である。

一般式（ＩＩａ　）中の、ＸＩおよびｘ２としては、各
々独立にフッ素原子、塩基原子、臭素原子またはヨウ素
原子を挙げることができるが、中でもフッ素原子または
塩素原子が好ましく、反応性の点からすると、特にフッ
素原子が好ましい。

前記４．４′−ジハロベンゾフェノンの具体例としては
、たとえば、４．４′−ジフルオロベンゾフェノン、　
　４．４’−ジクロロベンゾフェノン等ヲ挙げることが
できる。

なお、これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を
混合物などにして併用してもよい。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば。

炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ｒＲ酸ルビジウム、炭
酸セシウム、炭酸ナトリウムカリウム等を挙げることが
できる。これらの中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
が好ましい。

前記アルカリ金属重炭酸塩としては、たとえば、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等
を挙げることができ、これらの中でも、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムが好ましい。

これらの炭酸塩および重炭酸塩は、それらのうちの一種
を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を混合物等
として併用してもよい。

使用する炭酸塩、重度酸塩は、通常は無水物のものを好
適に使用することができるが、所望により、これらは、
水和物もしくは水性溶液として用いることもできる。

このような炭酸塩および／または重炭酸塩が水和物もし
くは水性溶液として使用された場合に反応系中に生じる
水分、あるいは、場合により添加された水分や生じる水
分は、加熱反応に先がけて、あるいは加熱反応中に反応
系外へ留去させる象により、除去することができる。

前記中性極性溶媒としては、公知の芳香族ポリエーテル
ケトンの製造等に使用されるもの等が使用でき、具体的
にはたとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルイミダゾ
リジノン等を挙げることができる。

なお、これらの中性極性溶媒は、１種単独で用いてもよ
く、２種以上を混合溶媒などとして併用してもよく、あ
るいは、他の不活性有機溶媒、たとえば、水分を反応系
外に留去するための共沸溶媒であるベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等との混合溶媒等と
して用いてもよい。

前記ジハロベンゾフェノン［（Ａ）　成分１　トレシル
シン［（Ｂ）成分］の使用割合としては、（Ａ）成分の
１モル当り、（Ｂ）　ＩＡ分を通常０．７８〜１．０２
モル、好ましくは０．９９〜１．００モル程度とするの
が好適である。

なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、理論上、等モル反
応により所望とする芳香族ポリエーテルケトンに転化さ
れるので、この点からは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を等モ
ルもしくは等モル付近となる割合で使用するのが好まし
い。

一般には、七ツマ−の価格や転化効率などを考慮して、
これらの使用割合を適宜に調整してもよく、たとえば、
上記の如く、レゾルシンをやや過剰に用いて、より高価
なジハロベンゾフェノンの転化効率を向上させる方法を
好適に採用することができる。

前記アルカリ金属炭酸塩［（Ｃ＋）成分】および／また
はアルカリ金属重炭酸塩［（Ｃ２）成分）の使用割合と
しては、使用するレゾルシンの１当量当り、（（＋）成
分と（０２）を分との合計量として、２．０〜４．０当
量、好ましくは２．１〜３−０当量程度とするのが適当
である。

ただし、レゾルシン（Ｂ）　１モルは２当量に相当し、
アルカリ金属炭酸塩（Ｃ＋）の１モルは、２当量に相当
し、アルカリ金属重炭酸塩（Ｃ２）の１モルは１当５逢
に相当する。

なお、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との使用割合は特に
制限がなく、それぞれ単独で用いてもよく、任意の割合
で併用してもよい。

前記中性極性溶媒［（Ｄ）成分］の使用量としては、用
いる溶媒の種類１組成、反応温度などの他の条件によっ
て異なるので一様に規定することができないが、使用す
る（＾）成分１重量部当たり、（Ｄ）Ｉ＆分を１通常２
〜２０重量部、好ましくは３〜８重量部程度とするのが
好適である。

第２の発明の方法においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分と（（＋）１分および／または（Ｃ２）成分と（Ｄ
）成分、あるいは所望によりこれらと前記不活性有機溶
媒［（Ｅ）成分］とを混合し、加熱し、縮合反応を行わ
しめて所望の芳香族ポリエーテルケトンを合成するが、
これら各成分の混合の順序。

方式等には特に制限はなく、各成分もしくは、各成分の
うちの所望の成分の混合物を段階的に混合してもよく、
あるいは、同時に混合してもよい。

たとえば、（Ｄ）成分あるいは（ロ）成分と（Ｅ）成分
との混合溶媒に、（Ｂ）成分と（Ｃ＋）成分および／ま
たは（Ｃ２）成分を混合し、レゾルシンのアルカリ金属
塩を生じせしめた後、（Ａ）成分を添加してもよい。

レゾルシンのアルカリ金属塩を生じせしめた後、（Ａ）
成分を添加すると、前記■４，４′−ジハロベンゾフェ
ノンとレゾルシンのアルカリ金属塩とを中性の極性溶媒
中で加熱し、縮合重合せしめる方法となる。

なお、前記■の方法における各成分の使用量は、前記■
の方法に準じて決定することができるのでその詳細な説
明を省略する。

前記■および■のいずれの方法においても、前記縮合反
応を行うに際して温度は、通常１５０〜４００℃、好ま
しくは１８０〜３５０℃である。

前記■および■のいずれの方法においても、前記縮合反
応を行うに際しての反応時間は、使用する各成分の種類
、使用割合、反応温度などの他の条件によって異なるの
で一様に規定することができないが１通常、３０分〜１
０時間であり、好ましくは２〜５時間程度である。

前記■および■のいずれの方法においても、反応の雰囲
気は１通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下、減
圧排気下などの不活性雰囲気とするのが望ましい。

反応の圧力としては、特に制限はないが１通常、常圧あ
るいは減圧下である。

なお、前記各成分を混合した後、前記反応温度に昇温す
る過程において１反応系で生成する水および二酸化炭素
を、反応系から適宜除去することが望ましい。

以上のようにして所望の芳香族ポリエーテルケトンを合
成することができる。

合成されたポリマーは、公知の芳香族ポリエーテルケト
ンの製造の際に用いられる分離・精製・粉砕等の後処理
工程を適用するなどして、溶媒。

未反応モノマーその他の副生物と分離し、所望の精製度
のポリマーとして回収することができる。

この発明によると、第１の発明の芳香族ポリエーテルケ
トンを、容易に効率よく高い生産性をもって製造するこ
とができる。

［実施例］ （実施例１） アルゴンガス吹込管、トルエンを満したディーンスター
クトラップ、熱電対、および攪拌装置付のセパラブルフ
ラスコ（容量：３００鵬１）に、４゜４′−ジフルオロ
ベンゾフェノン１７．４５１ｇ　（０，０８モル）、レ
ゾルシン８．７２１ｇ　（０，０８モル）、炭酸ナトリ
ウム９．７５１　ｇ（０，０９２モル）、およびＮ−メ
チルピロリドン１００鵬見を入れ、４０分かけて１９５
℃に昇温した。

その後、約３膳立のトルエンを加え、トルエンをリフラ
ックスさせながら生成する水を留去した。この状態を１
時間３０分続けた。

次にトルエンを抜き取り、モの後、２００℃で４時間反
応させた。冷却後、メタノール中に重合溶液を投入し、
析出したポリマーをワーニング社製プレンダーで粉砕し
た後、木Ｉｆで３回、メタノールで１回の洗浄を行なっ
てポリマーを乾燥した。

得られたポリマーの収量は２２．０ｇ　（収率９６％）
であり、還元粘度（ｐ−りａロフェノール溶媒。

０．５ｇ／ｄ皇、６０℃）は０．９５ｄｌｌ　／ｇであ
った。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は
１２８℃であり、５％分解温度（丁ｄ）は５６０℃であ
った。

なお、Ｉ５られたポリマーのＩＲスペクトルを第１ＩＩ
に示す、このスペクトル中の１２３０ｃｍ−’、　１５
９０ｃａｌおよび１６５０ａｓｔ−１の吸収ピークはそ
れぞれ芳香族エーテル結合、ベンゼン環およびカルボニ
ル基に基づくものであり、これらの結果および核磁気共
鳴スペクトル分析の結果等から、得られたポリマーが。

で表される繰り返し単位からなることが認められた。

次に、得られたポリマーを３００℃で熱プレスすること
により、フィルムを作製した。このフィルムにライター
の炎を１０秒間あてて離したところ火はすぐに消え溶融
滴下もなかった。

さらに３６０度の折り曲げテストを行ったところ５０回
くり返しても破断しなかった。

ついで、このポリマーを３１０℃において射出成形した
試験片を用い、室温における機械的強度を測定した。測
定結果は、以下に示すとおりであった。

引張強度　８００　ｋｇ／ｃｍ２ 引張弾性率２５，０００　ｋｇ／ｃｍ２曲げ強度１，２
００　ｋｇ／ｃｍ２ 曲げ弾性率４８，０００　ｋｇ／ｃｍ２伸　　　　　　
　び　　　　９７　％ また、得られたポリマーを塩化メチレンに溶解させてキ
ャストフィルムを作製した。このフィルムは、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素に不溶であった。

さらにＴＧＡの測定の結果、融点が３９０−４００℃で
あることが判った。

［発明の効果］ 本願第１の発明によると、耐熱性に著しく優れ、難燃性
に優れ、しかも機械的強度が高く、優れた特性を有する
エンジニアリング樹脂である新規な構造を有する芳香族
ポリエーテルケトンを提供することができ、本願８２の
発明によると、第１の発明の優れた芳香族ポリエーテル
ケトンを。

比較的安価で工業的に入手し易い反応原料から、容易に
効率よく、シかも高い生産性をもって得ることができる
実用上著しく有利な芳香族ポリエーテルケトンの製造法
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例１で得られたポリマーの赤外
線吸収スペクトルであり、第２図は同ポリマーのＮＭＲ
スペクトル図（！ｉクロロホルム溶媒使用）である。 特許出願人　　　出光興産株式会社 代　理　人　　　弁理士　福村直樹 手続補正占 芳香族ポリエーテルケトンおよびその製造法３　補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目ｌ＃１号名称
　　　　出光興産株式会社 代表者　　　出光　閉合 ４　代理人 住所　　　　東京都新宿区西新宿八丁口９番５号セント
ラル西新宿３階 ６　補正により増加する請求項の数　　　　０７　補正
の対象　　　明細書の「特許請求の範囲」および「発明
の詳細な説明」の欄 ８　補正の内容 （１）　　明細書の第１〜２ページに記載の「特許請求
の範囲」を別紙のとおりに補正する。 （２）　　明細書の第１７ページ第１４〜１５行に記載
の「このフィルムは、」を「ここで得られたフィルムを
１３０℃で７ニーリングすることにより結晶化させて得
たフィルムは、」に補正する。 以上 別紙：明細書の「特許請求の範囲」を下記のとおりに補
正する。 記 「 （１）次の式（Ｉ） で表される繰り返し単位からなり、かつｐ−クロロフェ
ノールを溶媒とする濃度０．５１／ｄｉの溶液において
、８０℃で測定したときの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０
．３ｄｌｌ　７８以上であることを特徴とする芳香族ポ
リエーテルケトン。 （２）式（ＩＩ） ［ただし、式中、Ｘはハロゲン原子を表わす、］で示さ
れる４、４′−ジハロベンゾフェノンとレゾルシンとを
、アルカリ金属化合物の存在下に、中性極性溶媒中で縮
合させて次の式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり
、かつｐ−クロロフェノールを溶媒とする濃度０．５ｇ
／ｄｌｌ！、の溶液において、８０℃で測定したときの
還元粘度［ηａｐ／１１：］が０．３ｄｊＬ／ｇ以上で
あるポリマーを得ることを特徴とする芳香族ポリエーテ
ルケトンの製造法。 」 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される繰り返し単位からなり、かつｐ−クロロフェ
   ノールを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液において
   、６０℃で測定したときの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０
   ．３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする芳香族ポリエ
   ーテルケトン。
2. （２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［ただし、式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。］で示さ
   れる４，４′−ジハロベンゾフェノンとレゾルシンとを
   、アルカリ金属化合物の存在下に、中性極性溶媒中で縮
   合させて次の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される繰り返し単位からなり、かつｐ−クロロフェ
   ノールを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液において
   、６０℃で測定したときの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０
   ．３ｄ１／ｇ以上であるポリマーを得ることを特徴とす
   る芳香族ポリエーテルケトンの製造法。