JPH01225632A - 芳香族エーテルケトン重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本願請求項ｌに記載の発明は、芳香族エーテルケトン重
合体に関し、さらに詳しくは、殊に、ガラス転移温度か
高く、しかも機械的強度、耐熱性等にも優れた耐熱性の
エンジニアリング樹脂であり、たと、えば機械分野、電
子・電気分野などの広範囲の分野に好適に利用すること
のできる新規な構造を有する芳香族エーテルケトン重合
体に関するものである。

本願請求項２に記載の発明は、本願請求項１の発明の芳
香族エーテルケトン重合体の製造法に関し、さらに詳し
くは、工業的に入手が容易な製造原料を用いて、上記の
優れた特性を有する芳香族エーテルケトン重合体を、温
和な条件で容易にかつ効率よく得ることができる実用上
著しく有利な芳香族エーテルケトン重合体の製造法に関
する。

［従来の技術および課題］ 近年、いわゆるエンジニアリング樹脂として。

様々な化学構造を有するものが、広い産業分野において
用いられているが、これらによってもなお充分に満足で
きるには至っておらず、さらに新しい材料、特に耐熱性
に優れたエンジニアリング樹脂の開発が望まれている。

このエンジニアリング樹脂の一つとして、芳香族エーテ
ルケトン重合体があり、たとえば、特開昭５３−９７０
９４号公報には、 で表される繰り返し単位からなるものが開示されており
、また、特開昭５４−９０２９６号公報には、繰り返し
単位として、 と。

とからなる共重合体が示されている。

しかしながら、これらは高い熱分解温度を有する点にお
いて優れた性質を有するものであるか、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が低く、このガラス転移温度を超える温度領域
では剛性を保持することができないという難点がある。

したがって、従来の芳香族エーテルケトン重合体に比較
して、特に、ガラス転移温度の向上した新規な芳香族エ
ーテルケトン重合体の開発が課題となっていた。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであ
る。

すなわち１本願請求項１に記載の発明の目的は、前記課
題を解決し、機械的強度にはもとより優れ、耐熱性が十
分に高く、特にガラス転移温度が高いなどの優れた特性
を有するところの、エンジニアリング樹脂である新規な
構造を有する芳香族エーテルケトン重合体を提供するこ
とにあり、また、本願請求項２に記載の発明の目的は、
上記の優れた特性を有するところの本願請求項１に記載
の芳香族エーテルケトン重合体を、工業的に入手が容易
な製造原料を用いて、容易にかつ効率よく、得ることが
できる実用上著しく有利な芳香族エーテルケトン重合体
の製造法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の新規な化学構造の繰り返し単位を有し
、かつ特定の値以上の還元粘度を有する芳香族エーテル
ケトン重合体が、機械的強度および耐熱性に優れ、特に
ガラス転移温度が高いなどの優れた特性を有するエンジ
ニアリング樹脂であることを見出し、この知見に基づい
て本願請求項１の発明を完成するに至り、また、該芳香
族エーテルケトン重合体を実用上有利に製造する方法に
ついて種々研究を重ねた結果、４．４’　−ジハロベン
ゾフェノンと４．４′−ジヒドロキシテトラフェニルメ
タンとをアルカリ金属化合物の存在下に、特定の溶媒中
で縮合重合する方法が、容易にかつ効率良く、前記重合
体を製造することのできる実用上著しく有利な方法であ
ることを見出し、この知見に基づいて本願請求項２の発
明を完成するに至った。

すなわち１本願請求項１に記載の発明は、次の式 （Ｉ） て表される繰り返し単位を有し、かっｐ−クロロフェノ
ールを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｌの溶液の還元粘度
［ηｓｐ／Ｃ］か０．２ｄｊＬ　／ｇ以上であることを
特徴とする芳香族エーテルケトン重合体てあり、本願請
求項２に記載の発明は、次の式 （たたし、式中のＸは、ハロゲン原子を表し、２個のＸ
は互いに同一てあっても相違していてもよい、） て表される４、４′−ジハロベンゾフェノンと４．４′
−ジヒドロキシテトラフェニルメタンとを、アルカリ金
属化合物の存在下に、中性極性溶媒中で反応させること
を特徴とする請求に記載の芳香族エーテルケトン重合体
の製造法である。

請求項ｌに記載の芳香族エーテルケトン重合体は、前記
式ＣＩ）で表される繰り返し単位［以下、これを（Ｕ−
Ｉ）と記すことがある．］を有するものであり、前記（
Ｕ−Ｉ）を単独構成成分とする単独重合体［以下、これ
を、ホモポリマー（工）と記すことがある。］であって
もよく、あるいは、該（Ｕ−　Ｉ　）と該（Ｕ−Ｉ）と
は異なる繰り返し単位すなわちコモノマー単位［以下、
これを（Ｕ−Ｃ）と記すことがある．］のうちの一種ま
たは二種以上とからなり、かつ繰り返し単位のモル百分
率において、該（Ｕ−Ｉ）が１〜９９モル％，好ましく
は１０〜９０モル％てある共重合体（以下、この共重合
体をコボリマ−（Ｃ）と記すことかある。

）てあってもよく、これらのうちの任意の２種以上の任
意の割合の混合物であってもよい。

前記コポリマー（Ｃ）のコモノマー単位（Ｕ−Ｃ）の具
体例としては、たとえば、次の式 （ただし、式中のーＱ−は、４，４′−ジヒドロキシテ
トラフェニルメタンとは異なる二価フェノール類（＋１
０−Ｑ−ＯＨ）から、２個のフェノール性水酸基を除い
た残基（−Ｑ−）を表す。）で表される繰り返し単位を
挙げることかできるが、これらの中でも、次の式 ％式％ ｛たたし、式中のＲｌは炭素数１〜５のアルキル基また
はフェニル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基、シクロヘキシル基またはハロゲン原子
を表わす。｝ を表す。）で表される繰り返し単位（以下、これを（ｕ
−■）と記すことがある。）か好適である。

すなわち、本願請求項ｌの発明において、好適な芳香族
エーテルケトン重合体は、前記（Ｕ−Ｉ）からなる単独
重合体［ホモポリマー（Ｉ）］、前記（Ｕ−Ｉ）５０モ
ル％以上と一種または二種以上の前記（ｕ−ｒｖ）ｓｏ
モル％以下とからなる共重合体［以下、これをコポリマ
ー（ｃ−■）と記すことがある。］、あるいは、これら
のうちの任意の２種以上の任意の割合の混合物である。

本願請求項１において、前記芳香族エーテルケトン共重
合体［コポリマー（Ｃ）］は、ランダム型重合体、ブロ
ック型共重合体、交互型共重合体のいずれであってもよ
く、あるいは、これらが複合した共重合体であってもよ
く、また、これらの混合物であってもよい、これらの中
でも、製造方法の容易さ等の点を考慮すると、ランダム
型共重合体が好適である。

本願請求項２において、前記芳香族エーテルケトン重合
体が共重合体であるとき、該共重合体［コポリマー（Ｕ
−Ｎ）　］は、通常、シランダム共重合体として得られ
る。

本願請求項１および２の発明において前記式の場合、こ
のナフチレン基の具体例として、たとえば、１．５−ナ
フチレン基、１．６−ナフチレン基、１．７−ナフチレ
ン基、２，６−ナフチレン基、２．７−ナフチレン基な
どを挙げることができる。これらの中でも特に２，７−
ナフチレン基等が好ましい。

本願請求項１および２の発明において、前記芳香族エー
テルケトン重合体は、ｐ−クロロフェノールを溶媒とす
る濃度０．２　ｇ／　ｄｌの溶液の６０℃における還元
粘度［η５１１／Ｃ１が、０．２ｄ５Ｌ／ｇ以上、好ま
しくは０．３〜１．５　６ｆＬ／ｇの範囲内にあるもの
である。

この還元粘度が、０．２ｄＪｌ　１ｇ未満であると、ポ
リマーの機械的強度が低くな）たり、あるいは耐熱性が
不十分となる。

この還元粘度が、あまり高いと成形性が低下することも
ある。

本願請求項１の発明に係る前記各種の芳香族エーテルケ
トン重合体は、一種単独で使用することもできるル、あ
るいは二種以上をポリマーブレンド等として併用するこ
ともできるし、また所望により、公知の改質剤などの各
種の添加剤あるいは他のポリマーを配合して使用するこ
ともてきる。

本願請求項１および２の発明に係る前記芳香族エーテル
ケトン重合体は、公知の成形方法等、たとえば押出成形
法、射出成形法、圧縮成形法等を採用して、所望の形状
に成形加工することができる。

本願請求項１に記載の芳香族エーテルケトン重合体は、
各種の方法により製造することができるが、本願請求項
２に記載の方法によって好適に製造することができる。

本願請求項２の発明において、前記４．４’　−ジハロ
ベンゾフェノン中のハロゲン原子の具体例としては、フ
ッ素原子および塩素原子を挙げることがてきる。

これらの中でも、反応性、経済性等を考慮するとフッ素
原子および塩素原子が特に好ましい。

前記４．４′−ジハロベンゾフェノンの具体例としては
、たとえば、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４
．４′−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４′−
フルオロベンゾフェノン等を挙げることがてきる。これ
らの中でも、４゜４′−ジフルオロベンゾフェノン、４
．４’−ジクロロベンゾフェノン等が好ましい。

なお、これらの４．４′−ジハロベンゾフェノンは、一
種単独で使用してもよいし、あるいは、二種以上を併用
してもよい。

本願請求項２の発明において、前記４．４’　−ジヒド
ロキシテトラフェニルメタンは、そのまま千ツマ−とし
て使用することができるが、所望により、予めアルカリ
金属塩にするなどして、４゜４′−ジヒドロキシテトラ
フェニルメタンのアルカリ金属塩として使用し、千ツマ
ー成分と、アルカリ金属化合物成分とを兼ねることもで
きる。

なお、該アルカリ金属塩の中でも、ナトリウム塩、カリ
ウム塩などが好ましい。

これら各種のアルカリ金属塩は、一種単独で用いること
もヤきるし、二種以上を混合物等とじて併用することも
てきるし、あるいは、４．４’　−ジヒドロキシテトラ
フェニルメタン（ジヒドロキシ体）との任意の割合の混
合物などとして使用することもできる。

前記請求項２に記載の発明においては、前記４．４′−
ジヒドロキシテトラフェニルメタンと共に ＨＯ−Ａｒ　−ＯＨ（Ｖ） Ｒ２Ｒ２ （ただし、式中のＲ１は炭素数１〜５のアルキル基また
はフェニル基を表わし　Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基、シクロヘキシル基またはハロゲン原子
を表わす、） を表す、） て表わされる二価フェノール類を使用することができる
。

前記式（Ｖ）で表される二価フェノール類［以下、これ
を、二価フェノール類（Ｖ）と記すことがある。］の具
体例としては、たとえば、ハイドロキノン、レゾルシン
、カテコール、２．７−シヒドロキシナフタレン、４．
４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス（４，−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ｉ
−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ｌ、ｌ−ジフェニル−１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン等を挙げることができる。なおこれらの二価フェ
ノール類（Ｖ）は、一種単独で使用してもよく、あるい
は二種以上を混合物等として併用してもよい。

また、前記二価フェノール類（Ｖ）は、そのままコモノ
マーとして使用することができるが、所望により、予め
アルカリ金属塩にするなどして。

該二価フェノール類（Ｖ）のアルカリ金属塩として使用
してもよい。なお、該二価フェノール類（−Ｖ）のアル
カリ金属塩の中ても、ナトリウム塩、カリウム塩などが
好ましい、これらの各種の二価フェノール類（Ｖ）のア
ルカリ金属塩は、一種単独て用いることもできるし、二
種以上を混合物等として併用することもできるし、ある
いは、前記二価フェノール類（Ｖ）（ジヒドロキシ体）
と任意の割合て混合物などとして使用することもできる
。

本願請求項２の発明において、前記アルカリ金属塩化合
物としては、４，４′−ジヒドロキシテトラフェニルメ
タンあるいは使用する前記二価フェノール類（Ｖ）を、
アルカリ金属塩とすることができるものを使用すること
ができるが、通常アルカリ金属炭酸塩および／またはア
ルカリ金属重炭酸塩を使用する。

ただし、前記４．４′−ジヒドロキシテトラフェニルメ
タン類のアルカリ金属塩または前記二価フェノール類（
Ｖ）のアルカリ金属塩をモノマーもしくはコモノマーと
して用いる場合には。

これらを前記アルカリ金属化合物と併用することもでき
る。

前記アルカリ金属塩としては、たとえば、炭酸リチウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムおよ
び炭酸セシウムを挙げることができる。これらの中でも
、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましく、特に
炭酸ナトリウムが好ましい。

前記アルカリ金属重度酸塩としては、たとえば、炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムを挙げるこ
とができる。これらの中でも、炭酸水素ナトリウムおよ
び炭酸水素カリウムが好ましく、特に炭酸水素ナトリウ
ムが好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩は
、通常無水物として使用することが好ましいが、所望に
より、水和物、濃厚水溶液などの水分を含有するものと
して使用することもてきる。なお、反応系に添加される
水分および反応により生成する水は、反応（縮合反応）
中もしくは該反応に先がけて反応系から適宜に除去する
ことが望ましい。

前記アルカリ金属化合物は、一種単独で使用してもよく
、あるいは任意の二種以上のものを任意の割合で混合物
等として併用することもできる。

本願請求項２の発明において、前記中性極性溶媒として
は、公知のものが使用てきるが、具体的には、たとえば
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン
、ジフェニルスルホン等が好適に使用することができる
。これらの中てもＮ−メチルピロリドン、スルホラン等
が好ましく、特にＮ−メチルピロリドン等が好ましい。

なお、これらの中性極性溶媒は、一種単独で使用しても
よく、二種以上を混合溶媒等として併用してもよく、あ
るいは、他の不活性溶媒、特に反応系から水“分を共沸
除去することがてきるベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系溶媒と共に混合溶媒として使用することもで
きる。

本願請求項２の発明において前記ホモポリマー（Ｉ）は
、 ■　原料モノマーの一方として、前記各種の４．４′−
ジハロベンゾフェノンのうちのいずれか一種または任意
の二種以上を用い、原料モノマーの他の一方として、４
．４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを用いて、
これらを前記アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカ
リ金属重度酸塩の存在下に、前記中性極性溶媒中で加熱
することにより、縮合重合させる方法等によつて好適に
合成することができる。

なお、上記■の変法として、 ■　前記■において、４．４′−ジヒドロキシテトラフ
ェニルメタンの一部と、アルカリ金属炭酸塩および／ま
たはアルカリ金属重炭酸塩の一部を４，４′−ジヒドロ
キシテトラフェニルメタンのアルカリ金属塩によって代
用する方法。

■　前記■の方法において、４．４′−ジヒドロキシテ
トラフェニルメタンの全部とアルカリ金属炭酸塩および
／またはアルカリ金属重度酸塩の一部または全部とを４
．４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのアルカリ
金属塩によって代用する方法、 なども採用することができる。

また、本願請求項２の発明において、前記コポリマー（
Ｃ−ｍＶ）は、次の （ｉ）　　前記■の方法において、４，４′−ジヒドロ
キシテトラフェニルメタンに代えて、前記二価フェノー
ル類（Ｖ）のうちのいずれか一種または二種以上を混合
物等として用いる方法などにより好適に合成することが
できる。

なお、上記（ｉ）の変法として、 （ｉｉ）　　■　上記（ｉ）の方法において、４．４′
−ジヒドロキシテトラフェニルメタンの一部または全部
とアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭
酸塩の一部とを、４．４′−ジヒドロキシテトラフェニ
ルメタンのアルカリ金属塩によって代用、するか、ある
いは、 ■　前記二価フェノール類（Ｖ）の一部または全部とア
ルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩
の一部を前記二価フェノール類（Ｖ）のアルカリ金属塩
によって代用するか、あるいは、上記■と■とを同時に
行う方法（ｉ　ｉ　ｉ）　　前記（ｉ）の方法において
、４．４’　−ジヒドロキシテトラフェニルメタンの全
部と前記二価フェノール類（Ｖ）の全部とアルカリ金ｍ
炭酸塩および／またはアルカリ金属重度酸塩の全部を、
４，４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのアルカ
リ金属塩と前記二価フェノール類（Ｖ）のアルカリ金・
酸塩とによって代用する方法、なども採用することがで
きる。

前記■の方法において、前記４．４′−ジハロベンゾフ
ェノン（Ａ）と４．４′−ジヒドロキシテトラフェニル
メタン（Ｂ）との使用割合としては、特に制限はないが
、使用する４、４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタ
ン１モル当り、使用する４、４′−ジハロベンゾフェノ
ンの合計を、通常０．９８〜１．０３モルの範囲内、好
ましくは１．００〜１．０１モルの範囲内にするのか好
適である。

また、前記■の方法において、前記アルカリ金属炭酸塩
（Ｃ１）および／またはアルカリ金属重炭酸塩（Ｃ２）
の使用割合としては、特に制限はないが使用する４、４
′−ジヒドロキシテトラフェニルメタンｌｉ量当り、上
記（ＣＩ）成分と（Ｃ２）成分の合計か、通ｆｉ　１．
０５〜１．２０当量の範囲内とするのか好適である。

前記（ｉ）の方法において、４，４′−ジヒドロキシテ
トラフェニルメタンＣＢ）と前記二価フェノール類（Ｖ
）［（Ｄ）成分］の使用量は、得られるコポリマー（ｃ
−ｒｖ）中の前記（Ｉ）式で表される繰り返し単位（Ｕ
−Ｉ）と前記式（Ｎ）で表される繰り返し単位（ｕ−ｒ
ｖ）の割合が、　（Ｕ−Ｉ）と（ｕ−ｒｖ）の合計モル
量を１００モル％としたときに１〜９９モル％、好まし
くはｌＯ〜９０ル％となる割合とする。

前記（ｉ）の方法において、前記４，４′−ジハロベン
ゾフェノン（Ａ）と、前記（Ｂ）成分と前記（０）成分
との合計量の使用割合としては、特に制限はないが、使
用する（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量［（Ｂ）＋（Ｄ
）　１１モル当り、使用する（Ａ）成分を１．００〜１
．０１モルの範囲内とするのが好適である。

前記（ｉ）の方法において、前記アルカリ金属炭酸塩（
ＣＩ）および／またはアルカリ金属重炭酸塩（Ｃ２）の
使用割合としては特に制限はないが、使用する４、４′
−ジヒドロキシテトラフェニルメタンと前記二価フェノ
ール類（Ｖ）との合計１当量当り、上記（ＣＩ）を分と
（Ｃ２）成分との合計量が１通常１．０５〜１．２０当
量、好ましくはｔ、ｏ　〜ｉ、ｚｓ当最の範囲内とする
のが好適である。

前記■および（ｉ）の方法において、前記中性極性溶媒
の使用割合としては、使用するモノマーの種類、割合、
反応条件などによって異なるので一様に規定することが
できないが、使用する全モノマー濃度が、たとえば１通
常０．３〜１．５モル／文程度の範囲内となる割合で使
用するのが好適である。

前記■、■、（ｉｉ）または（ｉｖ）の方法を用いる場
合には、各成分の使用割合は、前記■または（ｉ）の方
法において使用する各成分の使用割合から直ちに決定す
ることかてきるので省略する。

本願請求項２の発明において、前記反応を行うに際して
、前記各成分の混合の順序、方法には、特に制限はなく
、各成分を同時に混合して反応に供してもよく、あるい
は段階的に混合して反応に供してもよい。

重合方法としては、公知の溶液重合法を適用することか
できる。

重合方式としても、特に制限はなく、−段階または多段
階重合　回分方式、連続方式、半連続方式、あるいはこ
れらの一種また。は二種以上を組み合せた方式を採用す
ることができる。

本願請求項２の発明において、前記反応（縮合反応）を
行う温度は、通常１９５〜２２０、好ましくは１９７〜
２０２°Ｃの範囲内とするのが好適である。

該縮合反応を行うに際しての反応時間は、使用する千ツ
マ−やアルカリ金属化合物の種類、使用割合、反応温度
などにより異なるので一様に規定することかてきないが
１通常、１〜１０時間、好ましくは３〜８時間の範囲内
とするのが適当である。

反応圧力としては、特に制限はなく、減圧下、常圧下あ
るいは加圧下のいずれも可能であるが通常は、減圧下か
ら常圧付近で行うのが好適である。

反応雰囲気としては１通常、窒素、アルゴン。

ヘリウム等の不活性気流下、あるいは減圧排気下などの
不活性雰囲気下とするのが好適である。

以上のようにして１本願請求項１に記載の芳香族エーテ
ルケトン重合体を合成することかできる０合成されたポ
リマーは、公知の後処理方法等を用いることによって、
生成混合物から分離し。

洗浄等の精製操作を適宜流したのち、所望の純度の芳香
族エーテルケトン重合体として回収することができる。

この後処理方法として、たとえば重合反応生成混合物を
、室温付近まで冷却後、アセトン等の適当な溶剤を用い
てポリマーを析出させてポリマーを粉砕し、温水での洗
浄やメタノール洗浄等を行ったのち、乾燥する方法を好
適に採用することができる。

本願請求項２に記載の方法は、工業的に入手が容易な製
造原料を用いて、本願請求項１に記載の芳香族エーテル
ケトン重合体を温和な条件で容易にかつ効率よく得るこ
とがてきる実用上著しく優れた芳香族エーテルケトン重
合体の製造法である。

［実施例］ （実施例１） 精留装置、攪拌装置およびアルゴンガス吹き込み管を備
えた内容積３０〇−文の反応器中に、４゜４′−ジフル
オロベンゾフェノン２１．９２８ｇ　（０，１０モル）
と、４．４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタン：１
５．２４：Ｉｇ　（０，１０モル）、炭酸カリウム１５
．２０３ｇ　（０，１１モル）、テトラヒドロチオフェ
ン−１，４−ジオキシド１００ｓｊＬおよびトルエン５
０■皇−を投入し、室温においてアルゴンガスな流通さ
せながら溶解させた０次いで、反応器をオイルバスにい
れて２２０℃まで１時間かけて昇温し、　２２０℃で７
．３時間かけて反応させた。

反応終了後１反応生成物を室温にまで冷却してアセトン
て洗浄し、粉砕機で粉砕する。さらに水で洗浄し重合体
の粉末５１ｇ　（収率９６％）を得た。この重合体のｐ
−クロロフェノールを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄＪＬ
の溶液の６０”Ｃで測定した（以下の例においても同様
）還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は０゜５ｄ皇／ｇであった。

示差走査熱量測定法でこの重合体のガラス転移温度を測
定したところ１９５℃、８重量分析法て空気中、昇温速
度ｌＯ℃／分の条件（以下の実施例においても同様）に
おける熱分解開始温度（５％重量減少温度）を測定した
ところ５１２℃であった。

得られた重合体について、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ
スペクトル等を測定したところ、この重合体は１次の繰
り返し単位からなる新規な構造の芳香族エーテルケトン
単独重合体であることが確認された。

なお、この重合体の赤外吸収スペクトルを、第１図に示
す、第１図中の１６５０ｃｍ−菖および１２４０ｃｍ−
’の吸収は、それぞれカルボニル基（Ｃ−Ｏ）およびエ
ーテル結合（−０−）の伸縮振動に基づくものである。

（実施例２） ディーンスタークトラップ、攪拌装置およびアルゴンガ
ス吹き込み管を備えた内容積３００■ｌの反応器中に、
４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２２−０３８ｇ　
（０，１０モル）と、４，４′−ジヒドロキシテトラフ
ェニルメタン３５．２４３ｇ　（０，１０モル）、炭酸
ナトリウム１４．７１９ｇ　（０，１，２モル）、Ｎ−
メチルピロリドン１００ｓＪｌを投入し、室温において
アルゴンガスを流通させながら溶解させた。

次いて、反応器をオイルバスにいれて１９５℃まて５０
分間かけて昇温したところで少量のトルエンを加えて１
時間還流させ、トルエンを除去後２００℃において６時
間反応させた。

反応終了後１反応生成物を室温にまで冷却してアセトン
て洗浄し、粉砕機で粉砕する。さらに水で洗浄し重合体
の粉末５１ｇ　（収率９６％）を得た。この重合体の還
元粘度［ηｓｐ／ｃｌは０．６ｄ交／ｇであった。

この重合体の構造を、実施例１と同様にして調べたとこ
ろ、実施例１に示したものと同様の繰り返し単位からな
る単独重合体であることがわかった。

（実施例３） トルエンを満たしたディーンスタークトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹き込み管を備えた内容積：１０
０ｍＪ１の反応器に、４，４゛−ジフルオロベンゾフェ
ノン１９．８３５ｇ　（０，０９１モル）。

４．４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタン２５．３
７５ｇ　（０，０７２モル）、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン４．１０９　ｇ　（０，０１
８モル）、炭酸ナトリウム１１．４４７ｇ　（０，１０
８モル）およびＮ−メチルピロリドン１５０ｍ１を入れ
、室温においてアルゴンガスな流通させながら溶解させ
た。

次いて、反応器をオイルハスに漬けて昇温し。

５０分間かけて１９５°Ｃにした後、少量のトルエンを
加えて１時間還流した。次いて、トルエンを除去し、２
００℃において６．５時間反応させた。

反応終了後、反応生成物を室温にまで冷却してアセトン
で洗浄し、粉砕した後に水洗し、共重合体の粉末４４．
２ｇ　（収率９６％）を得た。

この共重合体は、その還元粘度が０．７２　ｄｉ／ｇで
あり、ガラス転移温度が１８９°Ｃ１熱分解開始温度は
４８０℃であった。

（実施例４） ４．４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタンの使用量
を２２．２０３ｇ　（０，０６３モル）とし、かつコモ
ノマーとして４，４′−ジヒドロキシビフェニル５’、
０８ｇ（０，０２７モル）を用いた外は、前記実施例３
と同様にした。

得られた共重合体の還元粘度は０．９　　ｄｌ　／ｇで
あり、ガラス転移温度が１９３°Ｃ１熱分解開始温度は
５１０℃であった。

（実施例５） ４．４′−ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２：１
．１３　ｇ　（０，１０６モル）、４．４°−ジヒドロ
キシテトラフェニルメタンの使用量を２９．６０４ｇ（
Ｏ，Ｏａモル）、コモノマーとしてヒドロキノン２１１
２　ｇ　（０，０２１モル）、炭酸ナトリウムの使用量
を１３．３５５ｇ　（０，１２６モル）とした外は前記
実施例３と同様に実施した。

得られた共重合体の還元粘度は０．７　　ｄ！；Ｌ／ｇ
であり、ガラス転移温度か１８７°Ｃ１熱分解開始温度
は５２０℃であった。

（実施例６） ４．４°−ジフルオロベンゾフェノンの使用量を１３．
２２：ｌ　ｇ　（０，０６１モル）、４．４’−ジヒド
ロキシテトラフェニルメタンの使用量をＩＯ，５７３ｇ
　（０，０：１０モル）、コモノマーとして２，７−ジ
ヒトロキシナフタレン４．８０６　ｇ　（０，０３０モ
ル）、炭酸ナトリウムの使用量を７．６：ＩＩ　ｇ　（
０，０７２モル）とした外は前記実施例３と同様に実施
した。

得られた共重合体の還元粘度は０．７９　　ｄ　ｌａｇ
であり、ガラス転移温度か１８６°Ｃ１熱分解開始温度
は５２５℃であった。

（実施例７） ４．４′−ジフルオロベンゾフェノンの使用量を６．６
１２　ｇ　（０，０：１０モル）、４．４’−ジヒドロ
キシテトラフェニルメタンの使用量を２１．１４６ｇ　
（０，０６０モル）、コモノマーとしてビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン７．７０４　ｇ　（０，０：
１０モル）、炭酸ナトリウムの使用量を７．６３１　ｇ
　（０，０７２モル）とした外は前記実施例３と同様に
実施した。

得られた共重合体の還元粘度は０．７ｄ見／ｇであり、
ガラス転移温度が２１０°Ｃ１熱分解開始温度は５０５
℃であった。

（実施例８） ４．４°−ジフルオロベンゾフェノンの使用量を９．２
３０　ｇ　（０，０４２モル）、４．４°−ジヒドロキ
シテトラフェニルメタンの使用量を２１．１４６ｇ　（
０，０６０モル）、コモノマーとして４，４°−ジフル
オロジフェニルスルホン４．６５３　ｇ　（０，０１８
モル）、炭酸ナトリウムの使用量を７．６３１　ｇ　（
０，０７２モル）とした外は前記実施例３と同様に実施
した。

得られた共重合体の還元粘度は０．６　　ｄ５Ｌ／ｇて
あり、ガラス転移温度が２０１°Ｃ１熱分解開始温度は
５１０℃であった。

［発明の効果］ 本願請求項１の発明によると、従来の芳香族エーテルケ
トン重合体に比べて特にガラス転移温度か高いなどの特
性を有する新規なエンジニアリング樹脂であるところの
、新規な化学構造の芳香族エーテルケトン重合体を提供
することができ。

また、 本願請求項２の発明によると、上記の優れた特性を有す
る芳香族エーテルケトン重合体を工業的に入手の容易な
製造原料を用いて、温和な条件で容易にかつ効率よく得
ることができる実用上著しく有利な芳香族エーテルケト
ン重合体の製造法を提供することができ、これらの工業
的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリマーの赤外吸収スペ
クトルを示すチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） で表される繰り返し単位を有し、かつｐ−クロロフェノ
   ールを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｌの溶液の６０℃に
   おける還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．２ｄｌ／ｇ以上で
   あることを特徴とする芳香族エーテルケトン重合体。
2. （２）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中のＸは、ハロゲン原子を表し、２個のＸ
   は互いに同一であっても相違していてもよい。） で表される４，４′−ジハロベンゾフェノンと４，４′
   −ジヒドロキシテトラフェニルメタンとを、アルカリ金
   属化合物の存在下に、中性極性溶媒中で反応させること
   を特徴とする前記請求項１に記載の芳香族エーテルケト
   ン重合体の製造法。